CN103865218A - 一种提高pvb树脂耐黄变性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高PVB树脂耐黄变性能的方法，是在反应原料丁醛中加入抗氧剂，在反应原液中加入乳化剂，然后按照常规方法制备PVB树脂。本发明制备方法打破了国外技术垄断，控制方法较容易，成功开发出满足汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃领域所需的高品质PVB树脂，解决了PVB树脂的发黄问题。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种提高PVB树脂耐黄变性能的方法，是在原料丁醛中加入抗氧化剂，防止PVB氧化，在制膜过程中发黄。
二、背景技术
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂无毒、无臭、无腐蚀性、不可燃，具有良好的透光性、绝缘性，耐磨、耐水、耐油、耐寒、耐老化作用，及低温耐冲击性。对无机和有机玻璃有特殊的粘接性和透光性。对金属、陶瓷、塑料、皮革及木材等皆有很强的结合性。其应用领域非常广泛，其主要规模应用的领域包括安全玻璃的制造、涂料、油墨、粘合剂、陶瓷、贴花、造纸、光伏电池贴膜等，市场前景广阔。
我国聚乙烯醇缩丁醛的研究虽自上世纪60年代就已开始，但发展速度缓慢，产品质量档次不高，主要集中在涂料、粘合剂等领域。现随着汽车行业、建筑业、光伏产业的发展，对高档PVB树脂的需求量巨大，但国内却没有厂家能够生产，全部依赖进口。造成这种情况的主要原因之一就是PVB的发黄问题，PVB的老化、降解，残留丁醛的自聚与氧化等是导致PVB发黄的原因。国内生产的PVB树脂在黄片实验中，都会发黄。
三、发明内容
本发明旨在提供一种提高PVB树脂耐黄变性能的方法，所要解决的技术问题是提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的抗氧化能力，提高其制膜效果。
本发明提高PVB树脂耐黄变性能的方法是在反应原料丁醛中加入抗氧剂，并在反应原液中加入乳化剂，按照常规方法制备PVB树脂。所述抗氧剂优选为抗氧剂1076，乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。所述抗氧剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%，乳化剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%。所述反应原液为溶解待用的P VA溶液。
本发明技术方案的确定包括以下内容：
1、探索抗氧剂加入阶段
发明人通过试验发现，抗氧剂直接加入PVB产品中能起到一定的抗氧化作用，但由于抗氧剂和PVB均为固体颗粒，且因加入量很小，混合起来比较困难，均化后的PVB树脂会出现部分区域耐黄变效果得到提高，但部分区域耐黄变效果不好的现象。发明人经实验研究发现，将抗氧剂溶入反应物丁醛中，使其直接参与缩合发应，在反应过程中逐渐析出混合在PVB树脂中甚至包裹在PVB颗粒中，可达到很好的混合效果，并且有防止丁醛氧化和自聚的作用，减少了丁醛氧化和自聚后生成杂质带入反应体系，提高了丁醛利用率，进而提高产品品质。
2、抗氧剂的选择标准及加入量
①抗氧剂必须与丁醛有良好的相溶性，能起到完全阻止丁醛氧化和自聚的作用。如抗氧剂1076就能满足要求，而抗氧剂植酸却不可以。
②由于PVB树脂加工成膜的温度为150-160℃，因此加入的抗氧化剂的熔点不能超过此温度。如抗氧剂1076熔点为50-55℃，可满足要求；而抗氧剂MB的熔点大于285℃，则不可用。
③熔融状态下必须无色透明，稳定性好。
④抗氧剂需不溶于水，以免影响PVB的粘结性能。
经大量实验后发现抗氧剂1076具备上述条件。
⑤在膜用PVB树脂生产中，抗氧剂加入量少，产品耐黄变效果不明显；加入量大，PVB膜对玻璃的附着力等一系列性能下降严重。最终经多次实验摸索出最佳加入量为丁醛质量的0.8-0.9%。
3、乳化剂的添加阶段及加入量
发明人通过试验发现，在反应原液中加入乳化剂可以改善缩合的反应状况，使原料混合均匀，促进缩合反应稳定、均匀进行，反应生成的PVB树脂颗粒是一种空心结构，可更好的将抗氧剂颗粒包裹其中，具有更好的抗氧化效果。所述反应原液为溶解待用的P VA溶液，选用的乳化剂为可溶于水的十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%。
本发明制备方法打破了国外技术垄断，控制方法较容易，成功开发出满足汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃领域所需的高品质PVB树脂，解决了PVB树脂的发黄问题。
四、具体实施方式
实施例1：
1、原料丁醛的配置
向中间罐中加入适量的正丁醛（以下简称丁醛），再加入抗氧剂1076，抗氧剂1076的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%。
2、聚乙烯醇的溶解
将聚乙烯醇溶于水中，加热至98℃，保温2小时，制成质量浓度16%的聚乙烯醇溶液，加水降温并制成质量浓度10%的聚乙烯醇溶液，过滤待用。
3、缩合
将步骤2配制的质量浓度10%的聚乙烯醇溶液加入缩合釜中，首先加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%，搅拌均匀后加入盐酸溶液（盐酸溶液中HCl的质量浓度为31%）和丁醛，聚乙烯醇、丁醛和盐酸溶液的质量比为8：4：3，其中丁醛分两次投入，两次投入质量比为1:1。其具体控制步骤为，待缩合釜温度达到10℃时加入盐酸溶液和50%的丁醛，待反应1小时后，再次投入余下的丁醛，在6小时内均匀地将反应温度从10℃升温到50℃，升温至50℃时停止反应。
4、水洗
将反应制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂经离心机脱水后，送入水洗釜。将去离子水加入到水洗釜中，对PVB进行水洗。
5、干燥
水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经螺旋输送机送入干燥塔进行干燥，干燥塔起点温度110℃。干燥好的聚乙烯醇缩丁醛树脂随气流进入旋风分离器，分离后进筛分制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例2：
配料如下：PVA240g，丁醛120g，盐酸溶液90g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠和抗氧化剂1076各1g。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例1：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g(不添加抗氧化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例2：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g(不添加抗氧化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例3：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，抗氧化剂10761g(不添加乳化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例4：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，抗氧化剂10762g(不添加乳化剂)，制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例5：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠和抗氧化剂1076各0.5g，制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例6：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠和抗氧化剂1076各2g。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例7：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，(不添加抗氧化剂和乳化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例8：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚1g(不添加抗氧化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例9：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，抗氧化剂10101g(不添加乳化剂)。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例10：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和抗氧化剂1010各1g。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例11：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和抗氧化剂1010各2g。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
对比例12：
配料如下：称取PVA240g，丁醛120g，盐酸90g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和抗氧化剂1010各3g。制备步骤同实施例1，制取PVB产品。
将实施例2及对比例1-12制成的PVB树脂进行黄变试验，即将制成的PVB树脂放入烘箱中，将烘箱温度升至160℃，保持160℃烘1小时，观察PVB树脂颜色变化。测试结果如表1所示。
表1 实施例及对比例黄变试验结果对比表
通过表1可以看出，实施例2和对比例6制得的产品满足膜用厂家需求，经黄变试验1小时不变黄，而对比例1-5及7-12的实施方式均不可以。对比实施例2和对比例6，实施例2的方案更优，带入产品的其它物质较少，并减少一定的原料成本投入。
Claims (5)
1.一种提高PVB树脂耐黄变性能的方法，其特征在于：在反应原料丁醛中加入抗氧剂，在反应原液中加入乳化剂，然后按照常规方法制备PVB树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述抗氧剂为抗氧剂1076。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述抗氧剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
所述乳化剂的添加量为丁醛质量的0.8-0.9%。
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