CN107699173B - 一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法，步骤如下：(1)将分子量分布范围为大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B、大于2000Da小于等于5000Da的木质素C或小于等于2000Da的木质素D中任意一种木质素和熔融苯酚在碱性水溶液的催化作用下进行酚化反应；(2)向步骤(2)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。本发明通过分级缩小木质素分子量的分布范围，用各个分子量的木质素制备的酚醛树脂胶黏剂贮存天数长且凝胶时间缩短；且相对于普通的木质素基酚醛树脂胶粘剂，甲醛释放量更低，胶合强度更高。

Description

一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂是酚类与醛类在催化剂作用下形成的。它是工业化最早(1910年，德国Bakelite)的合成高分子材料。酚醛树脂胶黏剂黏结强度高，耐高温、耐水、耐油、工艺简单、改性容易，在合成胶黏剂领域，迄今仍是绝对用量最大、用途最广的品种之一。在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，尤其是在生产耐水性方面酚醛树脂上具有特殊的意义。
木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳-碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代酚类化合物制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，可达到降低生产成本、高效利用生物质资源的目的。
专利CN101348698A公开了采用羟甲基反应提高碱木质素的活性制备羟甲基碱木质素，然后将羟甲基化木质素和酚醛树脂室温下按质量比为3:7～1:1混合，制备出复合的木质素基酚醛树脂胶粘剂。
专利CN101492522A公开了通过将熔融苯酚、第一批甲醛、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器反应；然后向反应器中加入第二批甲醛溶液进行反应；然后向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液进行反应；然后加入甲醛补给剂和第二批碱性溶液进行反应，反应结束后冷却出料。本专利木质素能替代30％～50％的熔融苯酚。
专利CN103804618A公开了利用定量磷谱核磁技术对木质素原料的羟基数目进行计算，从而精确计算出所需的甲醛含量，混合木质素和熔融苯酚形成原料混合物，混合时木质素原料和熔融苯酚的质量比为1:9～8:2，加入计算所需的甲醛溶液，反应制备得出环保的酚醛树脂胶粘剂。
由于木质素分子量分布较宽，产品不均一，分子量从100到100000甚至分布范围更宽，分子量的分布不均一导致了所制备的木质素基酚醛树脂会随着时间的增加而黏度上升，贮存稳定性较低。其中制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂的贮存天数大大低于商业的酚醛树脂胶黏剂，商业的常规至少为60天，直接用木质素制备酚醛树脂胶黏剂的为30天，从而使得木质素基酚醛树脂胶黏剂在使用上要求更加的严格，适用性更加的低，不能长时间贮存导致需要快速的消耗。酚醛树脂的凝胶时间越短，分子活性越大(催化剂对酚醛树脂及其泡沫材料性能的影响.马玉峰,张伟,王春鹏,储富祥.工程塑料应用[J].2012,40(12)：7-11)，但木质素基酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间较长，导致酚醛树脂胶黏剂应用过程中固化需要的时同时木质素基酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间较长，导致酚醛树脂胶黏剂应用过程中固化需要的时间过长，使得整个过程更加的耗时耗工。产品单位时间生产率降低，大大增加了成本。所以考虑降低木质素酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间和增加贮存天数。
发明内容
发明目的：为解决木质素基酚醛树脂贮存天数短、凝胶时间长的问题，本发明提供了通过将木质素分级纯化得到分子量均一的木质素，利用分子量均一的木质素制备出不同型号的长贮存天数、短凝胶时间的木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法。
技术方案：本发明所述一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)将分子量分布范围为大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B、大于2000Da小于等于5000Da的木质素C或小于等于2000Da的木质素D中任意一种木质素和熔融苯酚在碱性水溶液的催化作用下进行酚化反应；
(2)向步骤(2)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
步骤(1)中将分子量分布范围为小于等于2000Da的木质素D和熔融苯酚在碱性水溶液的催化作用下进行酚化反应。步骤(1)中所述木质素和熔融苯酚的质量比为3:2～1:1；所述碱性水溶液包括1～10wt.％的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述木质素和碱性水溶液的质量比为1:2～10；所述酚化温度为80～90℃，酚化时间为0.5～1h。步骤(1)中所述木质素和步骤(2)中所述甲醛的质量比为1.69～2.16:1；步骤(2)中所述缩合温度75～85℃，缩合时间为1～3h；所述冷却温度为30℃～45℃。
步骤(2)缩合反应结束后向反应液中加入甲醛捕集剂进行捕集反应，所述补集温度为60～70℃，补集时间为0.5～2h，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；所述甲醛捕集剂包括异氰酸酯、尿素、三聚氰胺或氯化铵，所述甲醛捕集剂的质量为步骤(1)中熔融苯酚的5～10％。优选地，所述甲醛补集剂为尿素。
步骤(1)中所述木质素A、木质素B、木质素C和木质素D按如下方法制备：
(1)向工业木质素中加入碱性水溶液，常温下进行搅拌溶解，固液分离得到木质素溶液；
(2)将木质素溶液进行超滤、酸化、固液分离、烘干，得到分子量分布范围为大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B、大于2000Da小于等于5000Da的木质素C或小于等于2000Da的木质素D。
步骤(1)中所述工业木质素包括碱木质素、木质素磺酸盐、木糖渣木质素、糠醛渣木质素或蔗糖渣木质素。碱木质素和木质素磺酸盐来自造纸废液，木糖渣木质素、糠醛渣木质素、蔗糖渣木质素由木糖渣、糠醛渣、蔗糖渣中通过碱抽提而来。步骤(1)中所述碱性水溶液包括1～10wt.％的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述工业木质素和碱性水溶液的固液比为1kg:2～10L，所述搅拌时间为15～60min。
步骤(2)中所述超滤、酸化、固液分离、烘干步骤如下：
(1)将木质素溶液进行超滤，首先采用截留分子量为10000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1；
(2)分别向截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1中加入盐酸水溶液，不断搅拌并将溶液的pH调至2～3，并不断搅拌，然后固液分离，烘干，得到木质素A、B、C、D；所述超滤条件为所述超滤条件超滤压力为0.1MPa～0.6MPa、超滤搅拌速度为200～600rpm；所述盐酸水溶液的浓度为1～3mol/L。
上述反应需要进行常规搅拌，使得反应物料充分混合均匀。
上述步骤中所述的固液分离可以采取离心分离、板框过滤、膜过滤等，优选板框过滤。
有益效果：与现有技术相比，通过分级缩小木质素分子量的分布范围，从而提高了产品的均一性，用各个分子量的木质素制备的酚醛树脂胶黏剂稳定性强，贮存天数长，且凝胶时间缩短；利用不同分子量范围的木质素制备的酚醛树脂胶黏剂，相对于普通的木质素基酚醛胶粘剂，甲醛释放量更低，胶合强度更高。
具体实施方式
实施例1
取500g碱木质素，溶于2L的7wt.％的NaOH水溶液中，常温、300rpm下搅拌30min，然后过滤掉其中不溶的泥沙和纤维素残渣，得到木质素溶液。
将木质素溶液加入超滤设备中，超滤压力为0.3MPa，搅拌速度为600rpm，首先采用截留分子量为10000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1。
分别向截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1加水溶解，用3mol/L盐酸水溶液调pH值到2，酸沉出木质素，用去离子水洗涤到中性，在真空干燥箱中烘干，得到分子量分布范围大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B、大于2000Da小于等于5000Da的木质素C和小于等于2000Da的木质素D。
实施例2
取分子量大于10000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例3
取分子量大于10000Da的木质素60g加入500ml的四口烧瓶中，加入40g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入75g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至45℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例4
取分子量分布范围大于5000Da小于等于10000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例5
取分子量分布范围大于5000Da小于等于10000Da的木质素60g加入500ml的四口烧瓶中，加入40g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入75g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至45℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例6
取分子量分布范围大于2000Da小于等于5000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例7
取分子量分布范围大于2000Da小于等于5000Da的木质素60g加入500ml的四口烧瓶中，加入40g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入75g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至45℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例8
取分子量小于等于2000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例9
取分子量小于等于2000Da的木质素60g加入500ml的四口烧瓶中，加入40g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入75g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至45℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例10
方法同实施例1，不同的是NaOH水溶液的浓度为1wt.％，碱木质素和NaOH水溶液的固液比为1kg:10L，常温下搅拌15min溶解。
木质素溶液超滤的压力为0.1MPa，超滤搅拌速度为600rpm；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1用1mol/L盐酸水溶液调节pH至3。
实施例11
方法同实施例1，不同的是NaOH水溶液的浓度为10wt.％，碱木质素和NaOH水溶液的固液比为1kg:2L，常温下搅拌60min溶解。
木质素溶液超滤的压力为0.6MPa，超滤搅拌速度为200rpm；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1用3mol/L盐酸水溶液调节pH至2。
实施例12
方法同实施例1，不同的是木质素为木糖渣木质素。
实施例13
方法同实施例8，不同的是NaOH水溶液的浓度为1wt.％，木质素D和NaOH水溶液的质量比为1:2，酚化温度为80℃，酚化时间为1h。
木质素和甲醛的质量比为1.69:1，缩合温度为75℃，缩合时间为3h。缩合结束后向反应液中加入异氰酸酯进行补集反应，异氰酸酯的用量为熔融苯酚的5％，补集温度为60℃，补集时间为2h，反应结束冷却至30℃，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例13
方法同实施例8，不同的是NaOH水溶液的浓度为10wt.％，木质素D和NaOH水溶液的质量比为1:10，酚化温度为90℃，酚化时间为0.5h。
木质素和甲醛的质量比为2.16:1，缩合温度为85℃，缩合时间为1h。缩合结束后向反应液中加入三聚氰胺进行补集反应，三聚氰胺的用量为熔融苯酚的10％，补集温度为70℃，补集时间为0.5h，反应结束冷却至45℃，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例14
方法同实施例13，不同的是甲醛补集剂为氯化铵。
对比例1
取木质素分子量小于等于10000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
对比例2
取木质素分子量小于等于5000Da的木质素50g加入500ml的四口烧瓶中，加入50g熔融苯酚，加入50g 10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入80g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h；然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至30℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
对比例3
取500g碱木质素，溶于2L的4wt.％的NaOH水溶液中，常温、300rpm下搅拌30min，然后过滤掉其中不溶的泥沙和纤维素残渣，得到木质素溶液。
用3mol/L盐酸将木质素溶液的pH调到2，酸沉出木质素，用去离子水洗涤木质素到中性，在真空干燥箱中烘干，得到分子量从100到100000Da以上的宽分布的未分级木质素。
取未分级的木质素60g加入500ml的四口烧瓶，加入40g熔融苯酚，加入50g10wt.％的NaOH水溶液，在600rmp的机械搅拌速度下90℃酚化反应1h，得到酚化的木质素反应液；
将酚化的木质素反应液降温至80℃，加入75g 37wt.％的甲醛水溶液反应2h，然后将反应液降温至70℃，加入10g水和2.5g的尿素反应40min，冷却至45℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
对实施例2～10和对比例1～3制备的酚醛树脂胶黏剂和市场购买的酚醛树脂胶黏剂(由甲醛和苯酚反应制成)的胶合强度、游离甲醛含量、贮存稳定性进行测试，测试结果见表1。
贮存稳定性的测量方法如下：分别称取试样于试管和锥形瓶中，将试管和锥形瓶放入60℃的恒温水浴锅中，试样的上液面应该低于水面20mm,记下开始时刻，约10Min后塞紧盖子，每1小时取出试管观察试样的流动性，每隔1小时从锥形瓶中取出试样冷却到20℃，测量粘度，计算粘度变化率，直至粘度增长到200％时为止，记录处理时间t.以小时(t)为单位。
酚醛树脂以t X 6所得的时间，即相当于密封包装的树脂在温度10～20℃，阳光不照射出贮存天数。
表1 木质素基酚醛树脂测试结果
由上述结果可知：相对于传统的未分级的热固性木质素基酚醛树脂胶黏剂，本发明利用超滤高效分级得到不同分子量区间的木质素，提高木质素的均一性，然后利用各个分子量区间木质素制备出木质素基酚醛树脂胶粘剂，制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂在贮存稳定性上最长可达3个月，远远长于常规直接用木质素制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂(常规的为小于1个月)；同时由于木质素的分子量更加均一，使得反应更加完全，制备的酚醛树脂胶粘剂相对于普通酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量低，胶合强度更高。
对比例3中利用未分级木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间为250s，对比例1中利用分子量小于等于10000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间从250s降低到220s，对比例2中利用分子量小于等于5000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间从220s降低到200s，说明木质素分级能有效的降低酚醛树脂胶粘剂凝胶时间。实施例2～9将木质素更加精细的分级为分子量大于10000Da、分子量大于5000Da小于等于10000Da、分子量大于2000Da小于等于5000Da、分子量小于等于2000Da，制备的木质素酚醛胶粘剂凝胶时间依次从150s、133s、128s降低到110s，说明更加精细的木质素分级能进一步降低木质素酚醛胶粘剂凝胶时间。而分子量小于等于2000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间最低，达到了商业酚醛树脂胶粘剂的水平，同时其他各项指标也达到甚至超过商业酚醛树脂胶粘剂。

Claims (10)

1.一种利用分级木质素制备酚醛树脂胶黏剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将分子量分布范围为大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B或大于2000Da小于等于5000Da的木质素C中任意一种木质素和熔融苯酚在第一碱性水溶液的催化作用下进行酚化反应；
所述木质素A、木质素B、木质素C按如下方法制备：
a1、向工业木质素中加入第二碱性水溶液，常温下进行搅拌溶解，固液分离得到木质素溶液；
b1、将木质素溶液进行超滤、酸化、固液分离、烘干，得到分子量分布范围为大于10000Da的木质素A、大于5000Da小于等于10000Da的木质素B、大于2000Da小于等于5000Da的木质素C；
所述超滤、酸化、固液分离、烘干步骤如下：
a2、将木质素溶液进行超滤，首先采用截留分子量为10000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1；
b2、分别向截留液A1、截留液B1、截留液C1中加入盐酸，不断搅拌并将溶液的pH调至2～3，然后固液分离，烘干，得到木质素A、B、C；
所述超滤压力为0.1MPa～0.6MPa，所述超滤搅拌速度为200～600rpm；
（2）向步骤（1）得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a1中所述工业木质素包括碱木质素、木质素磺酸盐、木糖渣木质素、糠醛渣木质素或蔗糖渣木质素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a1中所述第二碱性水溶液包括1～10wt%的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述工业木质素和第二碱性水溶液的固液比为1 kg:2～10 L，所述搅拌时间为15～60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素和熔融苯酚的质量比为3:2～1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一碱性水溶液包括1～10wt%的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述木质素和第一碱性水溶液的质量比为1:2～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酚化温度为80～90℃，酚化时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素和步骤（2）中所述甲醛的质量比为1.69～2.16:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述缩合温度75～85℃，缩合时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述冷却温度为30℃～45℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）缩合反应结束后向反应液中加入甲醛捕集剂进行捕集反应，所述捕集温度为60～70℃，捕集时间为0.5～2h，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
所述甲醛捕集剂包括异氰酸酯、尿素、三聚氰胺或氯化铵，所述甲醛捕集剂的质量为步骤（1）中熔融苯酚的5～10%。
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