SI26246A - Nov postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom - Google Patents

Abstract

Predmet izuma je nov postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom, pri čemer v prvem koraku poteka reakcija aktivacije lignina, v drugem koraku pa sinteza nove rezolne smole z deležem lignina, pri čemer vse poteka v istem reaktorju. Delež fenola je nadomeščen z ligninom, s čimer se je znižala poraba fenola kot vhodne surovine, in pri čemer je sintetizirna rezolna smola z nizko molsko maso in nižjimi vrednostmi tetradimera, kot jih imajo že obstoječe rezolne smole, ki se kot vezivo uporabljajo pri izdelavi termoizolacijske steklene in kamene volne. Z novim postopkom priprave rezolne smole z aktivnim Kraft ligninom se poveča neomejena topnost in obstojnost smole tudi do 30 dni. Pri uporabi rezolne smole po tem izumu, kot vezivo za termoizolacijski panel so izkazane nižje emisije formaldehida in fenola.

Description

Nov postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom

Predmet izuma

Predmet izuma je nov postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom, ki sodi v področje kemije polimerov in se uporablja kot vezivo za termoizolacijske plošče iz kamene, mineralne in steklene volne ter ostalih termoizolacijskih materialov.

Tehnični problem

Rezolna smola je fenol formaldehidna smola, sintetizirana z alkalno katalizirano kondenzacijsko polimerizacijo in s široko uporabo v industriji termoizolacijskih materialov. Industrija fenol formaldehidnih smol je velik porabnik fenola, ki je eden od produktov predelave nafte. Omejene zaloge nafte, ekološki problemi v zvezi s pridobivanjem in predelavo nafte ter toksičnost fenola, narekujejo iskanje alternativnih virov, ki bi nadomestili fenol. Ena od obetavnih zamenjav za fenol je lignin, ki je bil izoliran iz lesa že leta 1838; glej Memoire sur la congelation des pommes de terre, Huzard (1838), 1795-1871, A. Payen. Lignin je kemijsko polifenol in zato potencialno zanimiv kot nadomestek za fenol. Lignin zavzema 15-40% suhe snovi v olesenelih rastlinah in predstavlja matriko, ki zagotavlja strukturno stabilnost rastlin. Poleg celuloze je lignin najbolj razširjen organski polimer in je trenutno predvsem stranski produkt proizvodnje celuloze.

Na svetu se, po nekaterih ocenah, proizvede 50-60 milijonov ton lignina letno, od tega se samo 2% ne porabi kot gorivo za proizvodnjo energije; glej XV Meeting of the International Humic Substances Society, Tenerife, 2010, 1-27, PJ. de Wild et al. Na voljo so torej velike količine lignina, težave pa predstavljajo velika heterogenost njegove sestave, ki je odvisna od izvora lesne mase, velika nereaktivnost, ki izvira iz njegove kompleksne polimerne strukture ter različni postopki predelave lesne biomase, ki vplivajo na lastnosti dobljenega lignina.

V primerjavi s fenolom, je lignin zelo kompleksna polifenolna molekula. Ker v naravi predstavlja ogrodje strukture olesenelih delov rastlin, je seveda zelo stabilen in zato tudi nereaktiven. Lignin je aromatski polimer, sestavljen iz ρ-kumaril-, koniferil- in sinapil

-2alkoholnih enot. Monomerne enote so povezane preko eterskih in različnih C-C vezi. Lignini iz različnih virov, listavci, iglavci, žitarice, trave, itd. se razlikujejo po razmerju med omenjenimi tremi alkoholi.

Delna zamenjava fenola z ligninom je torej z ekonomskega in ekološkega vidika zelo zanimiva, tehnični problem pa je aktivacija lignina v dovolj reaktivno obliko, ki omogoča reakcijo s formaldehidom in s tem sintezo smole z ustreznimi lastnostmi.

Tehnični problem, ki je tudi prisoten pri sintezi konvencionalne alkalno katalizirane rezolne smole, je izločanje tetradimera, kemijsko [bis(4-hidroksi-3,5-dimetilolfenol)metana]. Pri sintezi konvencionalne rezolne smole se običajno obori 10-18 ut. % tetradimera; glej Phenolic Resins: A Century of Progress, Springer 2010, p. 228, L. Pilato Ed. Ta trdni preostanek povzroča ne samo izgubo dela tekoče rezolne smole, temveč tudi mašenje cevovodov in trdne obloge na stenah reaktorjev ter s tem dodatne stroške čiščenja in izgube časa pri izvedbi industrijskih postopkov.

Tehnični problem predstavljajo tudi emisije fenola in formaldehida iz termoizolacijskih panelov, tako zaradi toksičnosti obeh, kot tudi zaradi formalnih razlogov, ker se zahteve po zmanjšanju emisij vedno bolj zaostrujejo.

Zaradi vseh omenjenih razlogov obstaja potreba po izboljšanem postopku priprave rezolne smole z alkalno katalizirano kondenzacijsko polimerizacijo, kjer v prvi stopnji poteka aktivacija lignina, v drugi stopnji pa vgradnja tega lignina v fenol formaldehidno smolo, tako da vgrajeni lignin delno zamenja fenol, tako pripravljena rezolna smola pa izkazuje neomejeno topnost v vodi, zmanjšano količino tetradimera in zmanjšane emisije plinov iz termoizolacijskih panelov.

Pričujoči izum zadovoljuje to potrebo, saj je predmet izuma nov način aktiviranja lignina v prvi stopnji, pred sintezo rezolne smole, nov način sinteze rezolne smole z uporabo tako pripravljenega aktivnega lignina, zmanjšanje količine izločenega trdnega dimera, neomejeno topnost v vodi in zmanjšanje emisije plinov iz termoizolacijskih panelov.

Stanje tehnike

Najbolj razširjen postopek izolacije lignina iz lesne biomase je Kraft postopek, pri katerem se lesna biomasa obdela z natrijevim hidroksidom in natrijevim sulfidom; glej Chemical pulping

-3Processes: Sections 4.1-4.2.5. Handbook of Pulp. Wiley-VCH Verlag GmbH 2008, 109-229, H. Sixta et al. Pri tem se lignin loči od celuloze in hemiceluloze ter delno razgradi. Lastnosti lignina so močno odvisne od vrste uporabljenega lesa in od lokacije, na kateri so rastla drevesa. Kraft lignin je kemijsko precej inerten, zato ga je potrebno pred vgradnjo v fenolno smolo aktivirati. Ena od možnosti aktivacije je fenolizacija, ki je bila uporabljena tudi v našem izumu.

V članku; glej ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 2526-2532, J. Podschun et al. navajajo fenolizacijo lignina v H2SO4 kislem mediju pri 110 °C, ter obarjanjem modificiranega lignina z acetonom. Fenolizacija v kislem mediju ni primerna za nadaljnjo sintezo rezolne smole, ker ta poteka v bazičnem.

V članku; glej ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 5504-5512, X. Jiang et al. opisujejo fenolizacijo kraft lignina v kislem pri 110°C. Opisana je samo fenolizacija. Tudi ta fenolizacija je bila izvedena v kislem in za naš izum ni uporabna.

V članku; glej Eur. J. Wood Prod. 2018, 76, 251-258, M. Ghorbani, F. Liebner, H.W.G. van Hervvijnen, P. Solt, J. Konnerth et al., avtorji poročajo o reakciji metiloliranja lignina s formaldehidom v bazičnem mediju z NaOH 5 ur pri 55 °C. Metiloliran lignin so oborili z dodatkom HCI, centrifugirali in posušili za kasnejšo uporabo. Ta postopek ne predstavlja fenolizacije, ker opisuje reakcijo lignina s formaldehidom, razen tega dodatek kisline ne pride v poštev pri sintezi rezolne smole.

V članku; glej Polymers, 2018, 10, 1162, P. Solt et al., opisujejo alkalno katalizirano depolimerizacijo Kraft lignina v visokotlačnem reaktorju pri 250 barih in 320 °C. Produkt depolimerizacije so nato separirali in čistili, da so dobili frakcijo bogato na monomerih in frakcijo bogato na oligomerih. V tem primeru gre za reakcijo pri zelo visokem tlaku in temperaturi in običajna industrijska oprema ne omogoča izvedbe te reakcije ali pa bi jo zelo podražila.

V članku; glej Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58, 7794-7800, L. Gan in X. Pan., avtorji poročajo o depolmerizaciji in aktivaciji lignina s fenolom v alkalnem mediju pri 160°C in masnem razmerju fenol: lignin = 3:1. Reakcijsko zmes po reakciji nakisajo in ločijo trdno od tekoče faze. V trdni fazi je fenoliziran lignin, v tekoči fazi pa lignofenoli in organske kisline.

Vsi omenjeni članki obravnavajo samo aktivacijo lignina.

-4V patentu; glej US 1988/ 4,769,434, avtorji omenjajo probleme v zvezi z uporabo lignina. Kot glavno težavo navajajo majhno reaktivnost lignina, ki je po njihovem mnenju vzrok za neuspehe pri poskusih zamenjave fenola z ligninom v industrijskem merilu. Omenjajo možnosti separacije komponent temne matične lužine glede na njihove molekularne mase z ultrafiltracijo, vendar sami ugotavljajo, da bi bil ta način neracionalen za industrijsko proizvodnjo. Avtorji so uporabili matično lužino po raztapljanju slame stebelnih rastlin v sodi in izločili lignin z nakisanjem. Po njihovem mnenju je lignin iz stebelnih rastlin bolj reaktiven, zaradi večjega števila aktivnih mest na enoto fenil propana.

V patentu; glej WO 2016/057390 Al je opisana priprava lepil za lesno industrijo. Lepila vsebujejo 0,5 -15% Kraft lignina, s tem da lignin ni bil predhodno aktiviran in služi predvsem kot polnilo. Poleg tega so v lepilih še aldehidne smole, surfaktant, alkalna spojina in voda. Lepila so značilno stabilna 24 ur, njihova stabilnost pa se lahko poveča z dodatkom surfaktanta.

V patentu; glej WO 2018/205020 Al, je opisan postopek depolimerizacije lignina v reaktorju pri 150-300°C. Reakcija poteka v prisotnosti polialkohola z visokim vreliščem, kot so etilen glikol, propilen glikol, glicerol in katalizatorja, ki je NaOH, KOH, NaOH/KOH ali H2SO4. Depolimeriziran lignin nato oborijo z nakisanjem reakcijske mešanice ter ga raztopijo v acetonu. S tem ločijo depolimeriziran lignin od netopnega preostanka. Tako pripravljen lignin je primeren za sinteze raznih smol.

V patentu; glej US 2018/ 10,160,823 B2, so avtorji uporabili pšenično slamo, ki je sestavljena iz linearnih nizko molekularnih polimerov, ki se obnašajo podobno kot fenolni oligomeri. Slama enoletnih ali večletnih rastlin, ki je izhodna ligno celulozna surovina, se v prisotnosti mravljinčne kisline, ki vsebuje 5% ocetne kisline, obdela pri temperaturi med 50 - U5°C. Temu procesu sledi večstopenjska separacija trdne in tekoče faze. Lignin ekstrahiran v organske kisline ni kemijsko modificiran in vsebuje razpoložljive fenolne funkcionalne skupine.

V patentu; glej US 2019 / 0233570 Al, avtorji A. Maiorana, S. Maddipatla Venkata, G. Visvvanathan, je opisan precej zapleten postopek priprave suspenzije med prvim fenolom, ligninom in prvim katalizatorjem, ki je kisla ali bazična spojina, ter segrevanjem od 100 - 200°C do nastanka disperzije, hlajenje disperzije do temperature 60 - 99°C, dodajanjem aldehida v disperzijo, kondenziranjem disperzije do 1-10% prostega aldehida, hlajenjem te disperzije,

-5dodajanjem drugega aldehida in kislega ali bazičnega katalizatorja. Po kondenzaciji z bazičnim katalizatorjem nastane rezolna smola, ki ima do 10% prostega aldehida.

V patentu; glej US 2019/10,266,633 B2 je omenjena sinteza smole, ki vsebuje 5-hidroksimetil furfural in fenolno spojino. Fenolna spojina je fenol, kardanol in bio-fenol. Smola je bila zamrežena stetraetil amonijevim kloridom ali ligninom.

Literatura, ki obravnava problem izločanja trdnega tetradimera, predstavlja drugo skupino dokumentov, povsem ločenih od zgoraj omenjenih. Količino trdnega tetradimera so razni avtorji poskušali zmanjšati z raznimi modifikacijami sinteze osnovne rezolne smole.

V patentu; glej US 1969/3,428,593, avtorjev Harold P. Higginbottom in John R. Le Blanc, je opisan postopek sinteze rezolne smole, ki vsebuje najmanj 3.0 % prostega formaldehida. Tako visoka koncentracija formaldehida preprečuje izločanje trdnega tetradimera, močno pa poveča emisije prostega formaldehida pri proizvodnji termoizolacijskih plošč.

Avtor Harold P. Higginbottom v patentu; glej US 1977/4,028,367 opisuje zapleteno dvostopenjsko sintezo rezolne smole, pri čemer je inhibirana kristalizacija tetradimera. Prva stopnja sinteze poteka v kislem pri pogojih sinteze novolaka, druga pa v alkalnem. Avtor omenja, da je v sintetizirani smoli koncentracija prostega fenola manjša od 2% in koncentracija prostega formaldehida manjša od 2%.

V podobnem postopku je avtor W. R. Wallsser; glej US 1988/4,757,108 v dvostopenjskem postopku, najprej v kislem in v nadaljevanju v nevtralnem ali rahlo bazičnem z dodatkom 20100 % sečnine glede na maso rezolne smole, pripravil stabilno rezolno smolo, brez oborine tetradimera.

Patent WO 1998/1998053001 Al in US 1998/5,795,934 avtorja Claude P. Parksa navaja sintezo rezolne smole, ki je stabilizirana z alkanolaminom ali s kombinacijo monosaharida in disaharida. S tem je preprečena kristalizacija tetradimera.

V patentu WO 1997/1997000900 Al avtor Gaoming Wu poroča o sintezi rezolne smole, kjer je katalizator močno bazičen amino alkohol ali kombinacija amino alkohola in alkalijskega hidroksida. Smola je stabilna na izločanje tetradimera.

V patentu US 2005/6,906,130 B2 avtorji poročajo o dvostopenjski sintezi rezolne smole. Prva stopnja je kislinsko katalizirana sinteza novolačnega tipa, druga pa bazično katalizirana sinteza

-6rezolnega tipa. V tako pripravljeni rezolni smoli omenjajo nizko koncentracijo tetradimera, koncentracijo prostega fenola pod 1,5% in nad 16% prostega formaldehida, ki ga pred uporabo kot vezivo, nevtralizirajo z dodatkom sečnine.

V patentu US 2010/7,741,406 je opisana priprava rezolne smole, kjer so kot katalizator uporabili alkalijski sulfit. Avtorji navajajo, da sulfit reagira s formaldehidom in s tem spremeni potek reakcij metilolacije in kondenzacije, ter tako zmanjša količino izpadlega trdnega tetradimera. V tako pripravljeni smoli je 5-7 % tetradimera in do 12% prostega formaldehida.

V večini člankov in patentov je opisana kislinsko katalizirana fenolizacija lignina. Lignin, aktiviran s kislim katalizatorjem, se lahko v nadaljevanju reakcije uporabi za sintezo novolačne smole, ni pa primeren za sintezo fenolne smole v alkalnem, ker bi bila v tem primeru potrebna tako nevtralizacija kislega medija, kot dodatno znatno povišanje pH reaktantov zaradi tvorbe fenolata, ki je potrebna oblika fenola pri sintezi rezolne smole. Pri poskusih alkalno katalizirane aktivacije lignina vedno uporabljajo nakisanje z obarjanjem lignina, ki je po mnenju avtorjev nato primeren za nadaljnjo uporabo.

Količino izločenega tetradimera so avtorji zmanjševali s pretiranim dodatkom formaldehida, kar je povzročalo prevelike koncentracije prostega formaldehida v sintetizirani smoli. V nobenem od opisanih postopkov zmanjševanja izločenega tetradimera, opisanih zgoraj, pa ni bila uporabljena kombinacija z aktiviranim ligninom.

Obstoječi postopki ne omogočajo hkrati učinkovite aktivacije lignina s fenolizacijo, njegove vgradnje v rezolno smolo, zmanjšanje količine trdnega tetradimera, popolne topnosti pripravljene smole v vodi in zmanjšanje emisije plinov iz termoizolacijskih panelov.

Tehnični problem, ki ni zadovoljivo rešen, je aktivacija lignina s fenolizacijo in njegova vgradnja v rezolno smolo v isti šarži, ob popolni topnosti sintetizirane rezolne smole v vodi in zmanjšani količini izločenega tetradimera, ter zmanjšani količini emisij fenola in formaldehida iz panelov, pripravljenih iz rezolne smole po izumu.

Področje izuma

Prvenstveno je predmet izuma priprava izboljšane rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom. Gre za nov postopek priprave fenol formaldehidne rezolne smole, pri kateri lahko del fenola

-7uspešno zamenjamo z ligninom. S substitucijo fenola z ligninom dobimo rezolno smolo z izboljšanimi končnimi lastnostmi, z nižjimi prostimi komponentami predvsem formaldehida ter tudi fenola, s čimer zmanjšamo porabo fenola kot vhodne surovine.

Rezolna smola po tem izumu ima v primerjavi z obstoječo konvencionalno rezolno smolo brez lignina boljšo obstojnost in topnost v vodi. Termoizolacijski panel, v katerem je vezivo rezolna smola po tem izumu, izkazuje nižje emisije formaldehida in primerljive mehanske lastnosti kot termoizolacijski panel, v katerem je vezivo obstoječa rezolna smola iz tekoče proizvodnje.

V primerjavi z obstoječo rezolno smolo, ki se uporablja za termoizolacijska veziva, ima rezolna smola po tem izumu poleg nižjih emisij formaldehida tudi nižje vrednosti tetradimerov. Rezolna smola po tem izumu je neomejeno topna v vodi in obstojna tudi do 30 dni.

Izpadanje tetradimerov, emisije prostih komponent fenola in formaldehida, neomejena topnost v vodi in nizka viskoznost ostajajo v industriji fenol formaldehidnih rezolnih smol še vedno eden izmed najpomembnejših izzivov, tako proizvajalcev fenolnih smol, kot tudi njenih uporabnikov. Zamenjava fenola z naravnimi viri, kot je lignin, ob hkratnem izboljšanju in optimizaciji vseh faz sinteze rezolne smole, kar omogoča reševati omenjene težave, je stalna težnja industrije fenol formaldehidnih smol pri zagotavljanju nemotenega delovanja proizvodnje, vključno s prihrankom časa proizvodnje rezolne smole.

Ozadje izuma

Fenol formaldehidne rezolne smole običajno nastanejo s kondenzacijsko polimerizacijo fenola z molarnim presežkom formaldehida v prisotnosti bazičnega katalizatorja.

Pri rezolnih smolah, ki se uporabljajo kot veziva pri termoizolacijski volni, kondenzacija polimerizacije fenola in njegovih derivatov s formalinom v prisotnosti katalizatorja običajno poteka pri temperaturi med 30°C in 100°C in traja od 3 do 20 ur.

Molsko razmerje med formaldehidom in fenolom je lahko od 1 do 5. Visoko razmerje nam omogoča, da tekom sinteze dosežemo nizke vrednosti fenola, formaldehid pa na koncu

-8znižamo z znanimi lovilci formadehida, največkrat z dodatkom sečnine. Z dodatkom sečnine lahko zmanjšamo delež prostega formaldehida, vendar se z nižanjem prostega formaldehida zmanjša topnost tetradimera, ki izpade kot trdna bela snov in posledično smol ne moremo dolgo skladiščiti.

Razen tega je izpadanje tetradimera pri rezolnih smolah problematično tudi zato, ker le ta iz smole izpada kot bela kristalinična oborina, ki onemogoča nemoteno delovanje proizvodnje, povzroča mašenje cevovodov in filtrov, rezolna smola pa izgubi tudi svoje lastnosti. Tetradimeri povzročajo motnje tako pri proizvajalcih kot tudi pri porabnikih rezolnih smol in na ta način zmanjšujejo uporabnost samih rezolnih smol.

Tipične rezolne smole vsebujejo visok delež prostih monomerov (prostega fenola in formalina), ki so zelo hlapljivi in toksični. S poskusi znižanja deleža emisij v okolje med samim procesom sinteze rezolnih smol se že vrsto let ukvarjajo tako proizvajalci kot tudi uporabniki rezolnih smol.

Pri sintezi fenol formaldehidnih rezolnih smol je lahko uporabljen tako organski kot anorganski katalizator. Največkrat so takšne rezolne fenolformaldehidne smole katalizirane z natrijevim ali kalijevim hidroksidom ali trietilaminom (TEA), pri čemer je TEA zelo hlapen in toksičen. Večino rezolnih smol, ki se uporabljajo kot vezivo za termoizolacijske volne, je kataliziranih z anorganskimi katalizatorji predvsem zaradi njihove nizke cene in nehlapnosti.

Lignin je glede na svojo kemijsko strukturo precej nereaktiven. V primerjavi s fenolom ima na aromatskem obroču le 0,3 reaktivna mesta, ki so na razpolago za kemijsko reakcijo oz. nadaljnjo kondenzacijo s formaldehidom, poleg tega ima zelo visoke molske mase.

Kraft lignin vsebuje velik delež fenolnih hidroksilnih skupin, je hidrofoben pri nevtralnem pH in topen v alkalni vodni raztopini, ki ima pH višji od 10. Molska masa Kraft lignina je 4500-6000 g/mol.

Zaradi nizke reaktivnosti lignina njegova direktna vključitev v sintezo fenol formaldehidnih smol zahteva zelo dolge reakcijske čase in visoke temperature.

-9Ker želimo lignin v čim večjem deležu uporabiti kot substitut za fenol, moramo modificirati njegovo kemijsko strukturo. Reaktivnost lignina lahko povečamo z aktivacijo novih reaktivnih mest in z degradacijo njegove strukture, s čimer dosežemo nižje molske mase.

Znanih je več tehnik, s katerimi se aktivira funkcionalne skupine lignina in s katerimi lahko tako modificiran lignin delno nadomesti fenol v sintezi fenol formaldehidnih smol. Te tehnike so metilolacija, demetiolacija, fenolizacija, različni termolizni postopki in utekočinjanje. Literatura navaja različne postopke za razgradnjo in čim boljšo aktivacijo lignina, ki povečini potekajo pod kislimi pogoji in pri visoki temperaturi.

Ena najobetavnejših metod za modifikacijo lignina, ki poteka pod milejšimi pogoji, pa je prav gotovo fenolizacija. Reakcija fenolizacije lahko poteka v kislem ali bazičnem mediju pri približno 70 °C. Aktivacija poteka tako, da se poveča število fenolnih hidroksilnih skupin, poleg tega pa s cepljenjem etrskih vezi pride do degradacije strukture lignina, s čimer se zniža molska masa lignina. Tako modificiran lignin se lahko vključi v nadaljnjo sintezo fenol formaldehidne smole tako pod bazičnimi kot tudi pod kislimi pogoji.

Opis postopka po izumu

Izum je nov postopek sinteze rezolnih smol, opisan v nadaljevanju in predstavljen na slikah, ki prikazujejo:

Slika 1 predstavlja GPC kromatograme končnih referenčnih vzorcev in vzorcev z ligninom; fenolizacija z metanolom, izvedbeni primer 5

Slika 2 predstavlja GPC kromatograme končnih vzorcev smol z ligninom in referenčnega vzorca

Slika 3 predstavlja ¹H- NMR spekter v kislem netopnega acetiliranega lignina, fenoliziranega v prisotnosti metanola (po vakuumu) in internega standarda p-nitrobenzaldehida raztopljenega v CHCh-d z označenimi vrhovi signalov in integrali.

-10Podrobnejši opis sintez rezolne smole z aktiviranim ligninom

Polimerizacija med fenolom, ligninom in formaldehidom poteka z uporabo raztopine anorganskega katalizatorja natrijevega ali kalijevega hidroksida, prednostno natrijevega hidroksida.

Reakcija poteka pri temperaturah med 55 in 70 ’C in traja od 4 do 18 ur. Količina katalizatorja se spreminja v delu aktivacije lignina in je od 3 do 9 utežnih %, prednostno okoli 5 ut. %.

Pri našem delu smo se osredotočili na uporabo tehničnega Kraft lignina, ki ga pridobivajo pretežno iz listavcev oz. tako imenovanega mehkega lesa. Povprečna molska masa Kraft lignina, ki smo ga uporabili, je precej visoka, med 4500 in 6000 g/mol, kar predstavlja svojevrsten izziv, saj je povprečna molska masa končnih rezolnih smol, ki se uporabljajo kot vezivo pri stekleni in kameni volni, med 600 in 1300 g/mol.

Zaželeno je, da sintetizirana rezolna smola ohrani nizko molsko maso fenol formaldehidnega polimera, saj s tem omogoča dobre lastnosti in obstojnost rezolne smole tudi po več tednih.

Postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom je razdeljen na dva dela. V prvem delu poteka aktivacija lignina na način fenolizacije, v drugem delu pa sinteza fenol formaldehidnega polimera z nizko molsko maso. Tako fenolizacija kot nadaljnja sinteza fenol formaldehidnega polimera potekata pri razmeroma nizki temperaturi, v bazičnem mediju.

Pri našem delu se osredotočamo na postopke, ki jih vodimo pri nižji temperaturi v bazičnem mediju.

Postopek priprave rezolne smole po izumu vključuje naslednje korake:

I) Aktivacija Kraft lignina s fenolizacijo ob dodatku anorganskega katalizatorja natrijevega ali kalijevega hidroksida, pri čemer je koncentracija fenola med 17 do 22 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent, prednostno 18 ut. %, in aktivacija lignina poteka v času od 1 - 6 ur, prednostno 3 ure, pri temperaturi med 60°C in 100°C, prednostno pri temperaturi okoli 70°C;

-li- li) Sinteza rezolne fenol formaldehidne smole z aktiviranim Kraft ligninom, pri čemer se zmesi aktiviranega lignina iz koraka I) postopoma dodaja formalin v količini, da je molsko razmerje formaldehid : fenol med 2,3 - 3,6, prednostno 3,2, in sinteza poteka pri temperaturi od 55 70°C, prednostno pri 60°C, v času od 4-18 ur, prednostno med 6 in 8 ur, pri čemer se po zaključku sinteze rezolne smole, rezolni smoli doda od 15-19 ut. % sečnine glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent, prednostno 17 ut. % sečnine, do vsebnosti prostega fenola v smoli, ki je nižja od 1 ut. %, prednostno nižja od 0,4 ut. %, in pri čemer se korak I in korak II izvajata v istem reaktorju.

Uporabljen Kraft lignin ima molsko maso od 4500 - 6000 g/mol, prednostno 4500 g/mol ter 60-68 ut. % suhe snovi.

Prednostno je anorganski katalizator natrijev hidroksid, in sicer 50 ut. % vodna raztopina NaOH.

Opcijsko lahko aktivacija Kraft lignina poteka v vodi ali organskem topilu - metanolu. Utežni odstotek metanola je v območju 10-12 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent.

Kadar se v postopku uporabi voda ali metanol, se voda ali metanol opcijsko delno ali v celoti odstranita po aktivaciji Kraft lignina, torej pred korakom II, z vakuumsko destilacijo.

Katalizator NaOH ali KOH se lahko doda v celoti v koraku I, ali pa postopoma, torej v koraku I in koraku II, pri čemer se v koraku I porabi za aktivacijo lignina, v koraku II pa kot dodatek katalizatorja za sintezo rezolne smole. Količina uporabljenega NaOH je med 1,2 - 1,6 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent in 6 - 8 ut. % glede na fenol.

V primerih, kjer znani količini fenola dodamo natrijev ali kalijev hidroksid, se tvori sol, ali fenolat. V tako pripravljeno raztopino postopoma dodajamo lignin. Ko je lignin doziran, zmesi opcijsko dodamo vodo ali organsko topilo. Aktivacijo lignina spremljamo z merjenjem viskoznosti, vsebnostjo fenola, z ekstrakcijo v dietil etru, infrardečo spektroskopijo, gelsko permeabilno kromatografijo, tekočinsko masno kromatografijo in plinsko masno kromatografijo.

-12Med aktivacijo lignina delež fenola sčasoma narašča, kar nakazuje na tvorjenje fenolnih komponent lignina. S spremljanjem s tekočinsko masno spektroskopijo opazimo značilne ligninske fragmente, ki nastajajo pri demetilolaciji lignina. Viskoznost fenoliziranega lignina se spreminja in je odvisna od količine dodanega lignina, količine topila ter postopka aktivacije lignina.

Za sintezo smole v izvedbenih primerih smo uporabili Kraft lignin s 65-69 ut. % suhe snovi ter molsko maso med 4500 in 6000 g/mol, fenol 99 ut. %, formalin koncentracije med 47 in 53 ut. %, NaOH 50 ut. %, vodo in metanol.

Molsko razmerje fenola in formaldehida je med 2,4 in 3,6 mol formaldehida na 1 mol fenola, pri čemer fenol in formaldehid predstavljata med 30-40 ut. % celotne suhe snovi dodane v reakcijsko zmes. Lignin predstavlja med 9-11 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent in 52 - 54 ut. % glede na fenol.

Izvedbeni primeri

Referenčni vzorec 1

V stekleno bučko, opremljeno z mešalom, termometrom in hladilnikom raztopini fenola (99 ut. %, 160 g) in vode (141 g) dodamo natrijev hidroksid (50 ut. %, 18 g) ter formalin (51 ut. %, 320 g). Sinteza poteka 6 ur pri temperaturi 60°C do prostega fenola 0,3 ut. % in formaldehida 6,5 ut. %. Na koncu za znižanje formaldehida smoli dodamo sečnino. Pri vzorcu rezolne smole merimo vsebnost tetradimerov, proste komponente, topnost v vodi, emisije iz rezolne smole ter primerjalno mehanske lastnosti glede na rezolne smole z ligninom. Takšna rezolna smola je obstojna samo 6 dni, nato pa izgubi neomejeno topnost v vodi, pri čemer tetradimeri izpadejo po 4-5ih dneh. Rezultati referenčnega vzorca 1 (RF1) so zbrani v tabeli 1. Tako pripravljeno rezolno smolo uporabimo kot referenčni vzorec za primerjavo z ostalimi poskusi in primeri z aktiviranim ligninom.

-13Referenčni vzorec 2

Kot drugi referenčni vzorec uporabimo rezolno smolo, ki je naš redni proizvod. Smolo kot vezivo uporabljajo znani proizvajalci termoizolacijskih kamenih in steklenih voln, kot so Knauf, Urša in Rockvvool. Rezolna smola ima primerljive končne proste komponente z referenčnim vzorcem RF1; fenol < 0,5 ut. %, formaldehid < 0,1 ut. %, z deležem suhe snovi med 50 in 53 ut. % in viskoznostjo okoli 30 mPas. Rezolna smola izgubi neomejeno topnost v 14 dneh. Rezultati vzorca RF2 so zbrani v tabeli 1.

Tabela 1: Zbrani končni rezultati obravnavanih primerov referenčnih vzorcev

vzorec	P [%]	Fo [%]	s. snov [%]	Π [mPas]	obstojnost (dan)
RF1	0,3	0,3	53	22	6
RF2	0,5	0,1	52	30	10

LEGENDA OKRAJŠAV: P - fenol, Fo - formaldehid, s. snov- suha snov, obstojnost - neomejena topnost smole v vodi

Izvedbeni primer 1: Aktivacija lignina v fenolatu z dodano vodo

V stekleno bučko, opremljeno z mešalom, termometrom in hladilnikom doziramo fenol (99 ut. %, 160 g), vodo (142 g) in natrijev hidroksid (50 ut. %, 26 g). Katalizatorje dodan v presežku in zadostuje tako za potek aktivacije lignina kot tudi za nadaljnjo sintezo rezolne smole. Reakcijski zmesi, ki se zaradi močne eksotermne reakcije segreje, pri temperaturi 75°C postopoma dodamo lignin (67 ut. %, 125 g). Celotna količina lignina je dodana v 45 minutah. Aktivacija lignina poteka 3 ure pri 75’C. Po končani aktivaciji lignina reakcijsko zmes ohladimo na 60°C in pri tej temperaturi postopoma, v eni uri, dodamo ves formalin (51 ut. %, 320 g). Sinteza poteka 6 ur in 50 minut pri temperaturi 60°C do prostega fenola 0,4 ut. % in formaldehida 5,5 ut. %. Po končani sintezi za znižanje prostega formaldehida rezolni smoli dodamo sečnino. Rezultati so zbrani v tabeli 2, vzorec Sl. Na enak način pripravimo smolo S1A, pri čemer namesto NaOH dodamo KOH. Smola ima daljšo obstojnost.

-14Smola Sl vsebuje nizko koncentracijo prostih komponent, primerljivo z referenčnima vzorcema. V primerjavi z referenčnima vzorcema je Sl 2-2,5-krat dlje neomejeno topna in obstojna - nismo določili za Sl.

Tabela 2: Zbrani končni rezultati izvedbenega primera 1, kjer aktivacija lignina poteka v natrijevem oz. kalijevem fenolatu z dodano vodo

vzorec	P [%]	Fo [%]	s. snov [%]	p [mPas]	obstojnost (dan)
Sl	0,4	0,16	53	45	20
S1A	0,4	0,16	52	29	>25

Izvedbeni primer 2: Aktivacija v fenolatu brez dodane vode

V stekleno bučko, opremljeno z mešalom, termometrom in hladilnikom doziramo fenol (99 ut. %, 160 g) in natrijev hidroksid (50 ut. %, 26 g). Pri temperaturi 75°C postopoma, v eni uri, dodamo lignin (67 ut. %, 125 g). Aktivacija lignina poteka 3 ure pri 75°C. Po končani aktivaciji lignina zmes ohladimo na 60°C, dodamo vodo (136 g) in postopoma v eni uri še formalin (52,6 ut. %, 311 g). Nadaljnja sinteza poteka 6 ur pri temperaturi 60°C, do prostega fenola 0,4 ut. %. Rezultati so zbrani v tabeli 3, vzorec S4.

Izvedbeni primer ponovimo pri vzorcu S6, pri čemer aktivacija lignina poteka 5 ur pri temperaturi 75 °C in pri vzorcu S8, kjer aktivacija lignina poteka 3 ure pri 70°C.

Iz rezultatov iz tabele 3 izhaja, da razlika 5 °C v temperaturi in daljši čas aktivacije za 2 uri ne vplivata na končne rezultate rezolne smole.

Tako pripravljene rezolne smole imajo nizko viskoznost ter nizke proste komponente, fenol približno 0,3 ut. %, in 0,2 ut. % formaldehida. Viskoznost vzorca S6 pri 20°C znaša 34 mPas. Rezolne smole so neomejeno topne tudi do 35 dni.

Tabela 3: Končni rezultat izvedbenega primera 2, S4, S6 in S8, kjer aktivacija lignina poteka v fenolatu brez dodane vode

vzorec	P [%1	Fo [%]	s. snov [%]	n [mPas]	aktivacija lignina (h)	T aktivacije (°O	obstojnost (dan)
S4	0,3	0,4	52	45	3	75	30
S6	0,2	0,17	52	34	5	75	21
S8	0,4	0,18	53	38	3	70	35

Izvedbeni primer 3: Aktivacija lignina s porazdeljeno količino katalizatorja

Izhodišče je izvedbeni primer 2. Aktivacija lignina poteka v raztopini fenola (99 ut. % 160 g) in vode (113 g). Količina katalizatorja je porazdeljena in je dodana v dveh delih. In sicer tako, da 16 g 50 ut. % NaOH porabimo za aktivacijo lignina (68 ut. %, 123 g), 10 g 50 ut. % NaOH pa kot dodatek pri nadaljnji sintezi rezolne smole. Aktivacija lignina poteka 3 ure pri temperaturi 75°C, nadaljnja sinteza rezolne smole pa 8 ur pri temperaturi 60°C oziroma do prostega fenola 0,4 ut. %. Pri aktivaciji lignina je zaznati rahlo naraščanje viskoznosti reakcijske zmesi. Smoli na koncu za znižanje formaldehida dodamo sečnino.

Rezultati so zbrani v tabeli 4, vzorec je označen z S9.

Tabela 4: Zbrani končni rezultati izvedbenega primera 3, kjer aktivacija lignina poteka v natrijevem fenolatu s porazdeljeno količino katalizatorja

vzorec	p [%]	Fo [%]	s. snov [%]	p [mPas]	Čas aktivacije (h)	obstojnost (dan)
S9	0,3	0,24	53	50	3	n.a.
S10	0,3	0,8	49	41	6	n.a.
S13	0,3	0,23	50	27	4	>24
sn	0,4	0,3	55 ---	48	6	20 _

Izvedbeni primer 3 je izhodišče tudi za vzorce S10, S 13 in S17, kjer količine vhodnih surovin ter razmerja med njimi ostajajo enaka, spreminja se čas aktivacije lignina, ki znaša pri S9 3 ure, pri S10 6 ur, pri S13 4 ure in pri S17 6 ur pri temperaturi 75’C. Nadaljnja sinteza rezolne smole poteka do 7 ur pri temperaturi 60°C oz. do vsebnosti prostega fenola 0,4 ut. %. Iz rezultatov

-16izhaja, da daljši čas aktivacije lignina in krajši čas sinteze nima bistvenega vpliva na končne karakteristike smole.

Steklena volna, pripravljena s smolo z ligninom S1O ima nižje emisije formaldehida kot referenčni vzorec RF1, kot je razvidno iz tabele 5. Emisije prostega formaldehida iz vzorcev rezolmh smol z ligninom so v primerjavi z referenčnimi vzorci nižje, njihove vrednosti so nižje od 0,01 ut. %.

Tabela 5: Emisije formaldehida iz vzorcev steklene volne, pripravljene iz rezolne smole z ligninom S10 in referenčne smole 1

vzorec	m [g]	emisija formaldehida [mg/Kg]	emisija formaldehida [%]
S10	3?25	83	0.008
RF1	3.27	129	0.013

Rezolm smoli S13 in S17, kjer aktivacija lignina poteka v natrijevem fenolatu z dodano vodo in porazdeljeno količino natrijevega hidroksida imajo, sta obstojni več kot tri tedne (tabela 4), smola S17 ima primerljive mehanske trdnosti z referenčno smolo (tabela 6) in nizko vsebnost prostih komponent ter tetradimerov, ki iz smole tudi po več tednih ne izpadejo (tabela 9).

Tabela 6: Mehanske trdnosti rezolne smole z in brez lignina

vzorec	Sila (N/cm2)
S17	189
RF1	188

Izvedbeni primer 4: Aktivacija lignina v vodni raztopini fenolata z uporabo vakuuma

Aktivacija lignina poteka podobno kot pri izvedbenem primeru 3. V stekleno bučko, opremljeno z mešalom, termometrom in hladilnikom doziramo fenol (99 ut. %, 320 g), vodo (111 g) in natrijev hidroksid (50 ut. %, 32 g). Pri temperaturi 75 °C postopoma, v 1 uri, dodamo

-17lignin (68 ut. %, 247 g). Aktivacija lignina poteka 3 ure pri temperaturi 75C. Po končani fenolizaciji reakcijski zmesi s pomočjo vakumske destilacije odstranimo vodo in del fenola, kar upoštevamo pri nadaljnji sintezi. Nato v 1 uri pri 60°C dodamo formalin (53 ut. %, 605) in NaOH (50 ut. %, 20 g). Sinteza poteka 6 ur pri temperaturi 60°C do prostega fenola 0,4 ut. %. Po končani sintezi za znižanje prostega formaldehida smoli dodamo tudi sečnino. Rezultati so zbrani v tabeli 7, vzorec S16.

Tabela 7: Zbrani končni rezultati izvedbenega primera 4, aktivacija lignina poteka 3 ure v natrijevem fenolatu z uporabo vakumske destilacije

vzorec	P [%]	Fo [%]	s. snov [%]	p [mPas]	obstojnost (dan)
S16	0,3	' θ/2	55	63	20

Izvedbeni primer 5: Aktivacija lignina z metanolom in uporabo vakuuma

Za aktivacijo lignina fenolu (99 ut. %, 160 g) pri temperaturi med 50 in 60 °C dodamo 4,5 ut. % NaOH glede na fenol (50 ut. %, 16 g). Reakcija je eksotermna, tvori se natrijev fenolat. Raztopini dodamo vodo in pri temperaturi 70C dodajamo lignin (68 ut. %, 126 g). Postopek dodajanja lignina traja eno uro. Ko je ves lignin v reakcijski zmesi, zmes ohladimo na 60°C in dodamo metanol (48 g). Intenzivno mešamo tri ure pri temperaturi 70°C pod refluksom. Po končani fenolizaciji reakcijski zmesi s pomočjo vakuumske destilacije odstranimo delež dodanega metanola. Z vakuumsko destilacijo, ki poteka pri nizki temperaturi, odstranimo tudi manjšo količino fenola, kar upoštevamo pri nadaljnjem postopku. Med aktivacijo lignina spremljamo vsebnost fenola, merimo viskoznost in spremljamo spremembe s FTIR in GPC. Po končani aktivaciji lignina pri temperaturi 60°C v eni uri dodamo formalin (53 ut. %, 302 g), nato še vodo in drugo porcijo natrijevega hidroksida (50 ut. %, 10 g) ter nadaljujemo sintezo pri temperaturi 60°C do prostega fenola 0,4 ut. %. Na koncu dodamo sečnino - vzorec S12.

Postopek ponovimo pri vzorcih S14, S16, S18, S19. Rezultati so zbrani v tabeli 8.

-18Tako pripravljene rezolne smole imajo nizke končne vrednosti fenola in formaldehida, prav tako pa imajo tudi nižje vsebnosti tetradimerov v primerjavi z referenčnima rezolnima smolama, vendar tu opazimo višjo viskoznost v primerjavi z ostalimi rezolnimi smolami brez dodanega metanola.

Tabela 8: Končni rezultat izvedbenega primera 5, aktivacija lignina poteka v prisotnosti organskega topila-metanola

Vzorec	p [%]	Fo [%]	s. snov [%]	ji [mPas]	obstojnost (dan)
S12	0,2	0,23	56	111	14
S14	0,3	0,19	56	84	20
S15	0,4	0,06	52	58	10
S18	0,7	0,06	55	100	n.a.
S19	0,8	0,07	55	144	n.a.
S20	0,5	0,16	51	37	n.a.

Izvedbeni primer 6 - Aktivacija lignina z metanolom brez uporabe vakuuma

Izhodišče je izvedbeni primer 5. Vzorec S20 sintetiziramo pod istimi sinteznimi pogoji z enakimi količinami surovin le brez uporabe vakuuma, pri čemer dobimo primerljive končne vrednosti fenola in formaldehida ter nižjo viskoznost smole (tabela 8).

Delež tetradimerov

V tabeli 9 so prikazani masni deleži tetradimera v različnih sintetiziranih smolah. Smole, ki so v svojo sintezo imele vključen lignin, so imele nižji delež tetradimerov kot tiste, ki so bile sintetizirane brez lignina. Izkaže se, da imajo rezolne smole z dodatkom lignina pri primerljivih končnih prostih komponentah fenola in formaldehida nižje masne deleže tetradimerov v primerjavi z referenčnima vzorcema. Poleg tega rezolne smole z dodatkom lignina, Sl, S1A, S4, S6, S8, S12, S13, S14, S16 in S17, ostanejo dlje časa neomejeno topne od referenčnih vzorcev, medtem ko so S4, S6 ter S13 obstojne tudi do štiri tedne in več.

-19Tabela 9: Masni delež tetradimerov v rezalnih smolah

Ime smole	Masni delež tetradimera (%)
smola z ligninom S13; izvedbeni primer 3	6,0
smola z ligninom S14; izvedbeni primer 5	5,6
smola z ligninom S15; izvedbeni primer 5	6,3
smola z ligninom S16;; izvedbeni primer 4	5,7
smola z ligninom S18; izvedbeni primer 5	4,7
smola z ligninom S19; izvedbeni primer 5	4,9
smola z ligninom S20; izvedbeni primer 5	4,6
RF1	11,8
RF2	11,4 _________________________________'_______________________________

Molske mase

Primerjava kromatogramov rezolnih smol z ligninom S14, S15, S18, S19 in S20, pripravljenih z metanolom (izvedbeni primer 5), in referenčnih rezolnih smol brez lignina, je prikazana na sliki 1, kjer so predstavljeni GPC kromatogrami S15 (a), S19 (b), S18 (c), S20 (č) in S14 (d) ter referenčna vzorca R2 (e) in R1 (f). |_z primerjave je razvidno, da se pri rezolnih smolah z ligninom pri retencijskemu času med 12 in 14 min vidi vrh, ki pripada ligninskemu delu polimera, ki se poveze oz. vgradi v strukturo rezolne smole, pri čemer se v tem delu karakteristike polimera ne razlikujejo od referenčnih vzorcev. Iz slike 1, GPC kromatogramov lahko opazimo, da seje lignin vgradil v končni polimer ter da v fenolnem delu, pri nižjih retencijskih časih, ni bistvenih razlik glede na referenčna vzorca.

Iz slike 2, kjer so predstavljeni GPC kromatogrami končnih vzorcev smol z ligninom in referenčnega vzorca (R2 - smola brez lignina (črte in pike), S17 (polna črta), S16 (prekinjene črte) in S15 (pike), in kjer vidimo le fenolni del strukture rezolnih polimerov, izhaja, da so molske mase rezolnih smol z ligninom primerljive z referenčnima vzorcema.

Delež končnih skupin v fenoliziranem ligninu

-20Fenoliziran lignin S19 (fenolizacija z metanolom, izvedbeni primer 5) smo pred dodatkom formaldehida ekstrahirali in analizirali z NMR. Iz integralov alifatskih in aromatskih protonov ^1H NMR spektra na sliki 3 lahko sklepamo, da je razmerje med aromatskimi in alifatskimi skupinami v fenoliziranem ligninu S19 enako kot pri kontroli. Kontrola je lignin, ki smo ga ekstrahirali takoj po dodatku vseh kemikalij. Vendar pa iz izračuna števila funkcionalnih OH skupin po enačbi 1 lahko sklepamo, da fenoliziran lignin S19 vsebuje 15 mmol / g lignina funkcionalnih skupin, kar je za 15% več reaktivnih funkcionalnih OH skupin ter OCH3 skupin / g lignina od kontrole. To pomeni, da bi lahko bil za 15% bolj reaktiven od kontrole.

Analizne metode za merjenje parametrov rezolnih smol

Topnost v vodi

Destilirani vodi pri 25 C dodamo 10 g smole. Smola ima neomejeno topnost, v kolikor 10 g smole lahko dodamo 250 mL destilirane vode, ne da bi ta pomotnela. Topnost v vodi je za smole, ki se uporabljajo v industriji termoizolacijskih veziv pomemben parameter, saj jo uporabniki pred uporabo redčijo z vodo na sušino 20 ut. %. Pripravljena raztopina mora ostati bistra, brez motnosti, saj le tako zagotovi dobre lastnosti pri oplaščenju steklenih/ kamenih vlaken.

Prosti fenol

Vsebnost prostega fenola merimo s plinsko kromatografijo, ki se večinoma uporablja za določanje fenola v industriji fenolnih smol. Z metodo sledimo trendu padanja prostega fenola tekom sinteznega postopka in določamo končne vrednosti fenola v smoli. Željeno je, da so vrednosti prostega fenola v končnem vzorcu čim nižje, saj so posledično nižje tudi emisije fenola iz izdelka.

Prosti formaldehid

Vsebnost prostega formaldehida določamo s standardno titracijsko metodo s hidroksilammon. Rezultat nam pove odstotek nezreagiranega formaldehida, ki ostane po končani sintezi. Nižje so vrednosti prostega formaldehida v vzorcu, nižje so emisije iz izdelka.

Suha snov

-21Vsebnost suhe snovi v fenolformaldehidnih smolah določimo tako, da 3g rezolne smole eno uro segrevamo (sušimo) pri temperaturi 135 C. Pri teh pogojih del hlapnih snovi iz smole izide, del pa jih zreagira. Iz razlike v zatehtah izračunamo vsebnost suhe snovi nehlapnega ostanka.

GPC/SEC

Z gelsko permeabilno kromatografijo določamo molsko maso ligninskega ter fenolformaldehidnega polimera. Vzorci so raztopljeni v DMF z dodatkom LiCI ter prefiltrirani. Uporabljena je HPLC aparatura Perkin -Elmer Series 200 z vgrajenim Rl detektorjem in Agilent Polar Gel-L150x3mm kromatografsko kolono in PhenomenexGuard 4x3mm predkolono. Vzorci rezolnih smol so ekstrahirani tudi v THFu in prefiltrirani. Uporabljena je HPLC aparatura Agilent 1200 series z vgrajenim Rl detektorjem, setom dveh kromatografskih kolon Agilent PLgel (5pm, 300 x 7.5 mm): 2 x Mixed D in Phenomenex Guard 4x3mm predkolono.

Določanje emisij formaldehida

Emisije formaldehida določamo z steklenično VW metodo po standardu PV 3925, ki se uporablja za lovljenje emisij formaldehida iz utrjene smole. Vsebnost emitiranega formaldehida smo pomerili z UV-VIS Prekin Elmer Lambda 12 spektrofotometrom, pri valovni dolžini 412 nm. Pripravili smo kalibracijsko krivuljo produkta Hantzschove reakcije med formaldehidom, amonijakom in acetil acetona v kislem mediju. Krivulja je bila pripravljena s standardnimi raztopinami formaldehida, acetil acetona, amonijevega acetata in ocetne kisline. 3 g vzorca smo položili v filterno vrečko in jo obesili na kovinski kavelj v 500 mL polipropilensko plastenko, ki smo jo napolnili z 50 mL deionizirane vode. Plastenka z vzorcem je bila 3 h postavljena v ventilacijski pečici pri 60°C in 1 h na sobni temperaturi. Vrednosti emisij v smolah z in brez lignina so podane v tabeli 5.

Vsebnost tetradimerov, bis(4-hidroksi-3,5-dimetilolfenol)metana-tetradimera v fenolformaldehidnih smolah

Delež tetradimerov smo določali z visokotlačno tekočinsko kromatografijo. Uporabljena kolona je bila Eclipse XDB C18 in imela je notranji premer 4,6 mm in dolžino 150 mm. Temperatura prostora za kolone je bila med meritvijo 40°C. Uporabljene mobilne faze so bile 0,1 M HCOOH, raztopljena v MQvodi in acetonitril. Pretok je bil 0,75 mL/min. Pripravili smo kalibracijsko krivuljo z prečiščenim tetradimerom. Pri tem smo uporabili 2,4,6 trimetilfenol kot interni standard.

-22Pretok je bil 0,75mL/min in metoda je bila gradientno elucijska z naslednjimi faznimi pogoji, ki so definirani v tabeli 10.

Tabela 10: Fazni pogoji mobilne faze v uporabljeni gradientno elucijski metodi

Čas [min]	ACN [%]	0,1 M HCOOH v MQ vodi [%]
0	10	90
3	10	90
9	30	70
15	50	50
26	30	70
28	10	90__

Merjenje mehanskih lastnosti rezolnih smol

Mehanske lastnosti rezolne smole merimo z napravo Zwick, s katero merimo silo na peščene palčke. Za pripravo peščenih palčk zmešamo 400 g peska in 16 g smole. Homogeno zmes damo v kalup v obliki palčk in kalup položimo v segreto peč na 220°C za lh 15min. Tako pripravljenim peščenim palčkam izmerimo mehansko trdnost (tabela 6).

Postopek preučitve strukture fenoliziranega lignina z NMR sprektoskopijo

Lignin smo fenolizirali po načinu z dodatkom metanola (S19) tri ure pri 85°C, nato smo s pomočjo vodne črpalke znižali tlak do 0,2 bara, da bi odstranili metanol. Reprezentativne vzorce smo vzeli pred začetkom poteka aktivacije lignina, po končani aktivaciji in po vakuumski destilaciji. Vse vzorce smo pred analizo očistili z ekstrakcijo, ki je opisana v članku, glej Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58, 19, 7794-7800, L. Gan in X. Pan, torej odstranili prosti fenol. 2 g vzorca smo dodali 30 ml milli q vode in 30 ml dietil etra ter s koncentrirano HCI pH znižali na 1. Zmes smo vakuumsko filtrirali skozi filter papir (Sartorius, Quantitative Grade 391) z retencijo delcev velikosti 2-3 gm. V kislem netopni lignin smo posušili 16 ur pri 40°C s prepihovanjem. Suhim vzorcem lignina smo določili prosti fenol s plinskim kromatografom Perkin Elmer Clarus 580 (GC-FID) po standardni metodi SIST EN ISO 8974:2002.

Lignin smo acetilirali po postopku, opisanem v članku J. Agric. Food Chem. 2006, 54, 58065813, X. Pan et aL V kislem netopni lignin smo raztopili v 6 ml piridin-acet anhidrida (1/1, v/v) in pustili 72 ur zaščiteno pred svetlobo pri sobni temperaturi. Nato smo raztopino med

-23konstantnim mešanjem po kapljicah dodali v 120 ml ledeno mrzle vode z 1 ml koncentrirane HCI. Lignin smo prefiltrirali pod vakuumom in ga posušili pri 40°C s prepihovanjem. S snemanjem FTIR spektra smo potrdili, da so vse OH skupine acetilirane.

Po postopku, opisanem v članku J. Agri. F. Chem. 2006, 54, 16, 5806-5813, X. Pan et al„ smo določili vsebnost funkcionalnih skupin acetiliranega lignina, skupaj s 5 mg internega standarda (p-nitro benzaldehida). Vzorce smo raztopili v 0,6 ml CHCI₃-d pri 25°C in posneli ^XH NMR spektre z 600 MHz Avance Neo spektrometrom (Bruker). Spektre smo obdelali z Bruker TopSpin 3.6.3 programom. Količino funkcionalnih skupin / g lignina (F) smo izračunali po Enačbi 1:

F(mmol/g of lignin) =

4 ^x~ ^J 'NBA ^NBA

151 x 1000 x -— x 'NBA ^NBA

151

X 42

If pomeni vsoto integralov funkcionalnih skupin (δ 4.10-3.10 ppm za CH₃O, δ 2.50-2.17 ppm za acetilne skupine na aromatskem delu in δ 2.17-1.70 ppm za acetilne skupine na alifatskem delu lignina), Inba je integral protonov p-nitro benzaldehida (δ 8,4-8,36, 8,08-8,04 ppm), W_NBA je masa p-nitro benzaldehida, W_L je masa lignina in l_AC je integral protonov vseh acetilnih skupin aromatskega in alifatskega dela (δ 2.50-1.70 ppm). Število funkcionalnih OH skupin smo izračunali po enačbi 1. Pri tem so kemijski premiki protonov OCH₃ skupin pri 3,1-4,1 ppm, acetilne skupine na aromatskem delu 2,17-2,5 ppm, acetilne skupine na alifatskem delu pa pri 1,7-2,17 ppm. Razmerje med alifatskimi in aromatskimi acetiliranimi OH skupinami smo izračunali iz razmerja integralov 2,5-1,7 ppm za acetilirano aromatsko OH in 2,17 -1,7 ppm za acetilirano alifatsko OH skupino (glej Sliko 3).

Claims (9)

1. Postopek priprave rezolne smole z aktiviranim Kraft ligninom, pri čemer postopek vključuje naslednje korake:

I) Aktivacija Kraft lignina s fenolizacijo ob dodatku anorganskega katalizatorja natrijevega ali kalijevega hidroksida, pri čemer je koncentracija fenola med 17 do 22 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent, in pri čemer aktivacija lignina poteka v času od 1 - 6 ur, pri temperaturi med 60°C in 100°C;

II) Sinteza rezolne fenol formaldehidne smole z aktiviranim Kraft ligninom, pri čemer se zmesi aktiviranega lignina iz koraka I) postopoma dodaja formalin v količini, da je molsko razmerje formaldehid : fenol med 2,3 - 3,6, in sinteza poteka pri temperaturi od 55 -70°C, v času od 418 ur, pri čemer se po zaključku sinteze rezolne smole, rezolni smoli doda od 15 - 19 ut. % sečnine glede na celokupno maso rezolne smole, do vsebnosti prostega fenola v smoli, ki je nižja od 1 ut. %, in pri čemer se korak I in korak II izvajata v istem reaktorju.

2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da korak I dodatno vključuje uporabo vode ali metanola, pri čemer je utežni odstotek metanola v območju 10-12 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent, in pri čemer se voda ali metanol delno ali v celoti odstranita po aktivaciji Kraft lignina, torej pred korakom II, z vakuumsko destilacijo.

3. Postopek po zahtevkih 1 in 2, označen s tem, da se anorganski katalizator natrijev ali kalijev hidroksid doda v celoti v koraku I, ali pa postopoma v koraku I in koraku II, pri čemer se v koraku I porabi za aktivacijo lignina, v koraku II pa kot dodatek katalizatorja za sintezo rezolne smole, in pri čemer je količina uporabljenega NaOH je med 1,2 - 1,6 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent in 6 - 8 ut. % glede na fenol.

4. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da je uporabljen Kraft lignin z molsko maso 4500-6000 g/mol, prednostno 4500 g/mol ter 60-68 ut. % suhe snovi.

5. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da je anorganski katalizator natrijev hidroksid, in sicer 50 ut. % vodna raztopina NaOH.

6. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da da aktivacija lignina v koraku I poteka 3 ure pri temperaturi okoli 70°C, pri čemer je koncentracija fenola 18 ut. % glede na celotno maso dodanih reakcijskih komponent.

7. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da je v koraku II molsko razmerje formaldehid : fenol 3,2 in sinteza poteka pri temperaturi 60°C v času med 6 in 8 ur.

8. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da se po zaključku sinteze rezolne smole, rezolni smoli doda 17 ut. % sečnine.

9. Postopek po predhodnih zahtevkih, označen s tem, da je vsebnost prostega fenola v smoli nižja od 0,4 ut. %.