CN115536793A - 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基酚醛树脂胶黏剂及其合成方法，包括（1）将木质素加入到酸溶液中，升温至80‑120℃，加入酮类试剂进行反应，得到改性木质素；（2）将步骤（1）改性木质素，加入苯酚，控制温度60‑80℃，调pH为10‑12，分三批次加入甲醛溶液和碱，至粘度120‑250mPa·s停止反应，冷却降温，制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。本发明在酸存在下破坏木质素结构，再加入酮类试剂避免形成大分子木质素，最终制得高性能环保型酚醛树脂胶黏剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种木质素基酚醛树脂胶黏剂及其合成方法。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂是通过酚类和醛类在催化剂的作用下形成的水溶性或醇溶性树脂，在木材加工领域中是使用广泛的主要胶种之一。酚醛树脂胶黏剂主要用于生产混凝土模板、车厢板等室外级胶合板。目前木质素-苯酚-甲醛胶黏剂已经进行可行性生产，可以降低造纸工业和纤维素乙醇工业废液的污染，减少苯酚使用量，降低酚醛树脂胶黏剂的成本。但木质素本身结构复杂，分子量大，活性位点少，在反应过程中会出现降解和缩合，分子结构会发生改变，限制了木质素酚醛树脂胶黏剂工艺制备条件以及高性能的应用。
CN201610162479.8公开了一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，属于材料技术领域。将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到容器中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到脱甲基化木质素基酚醛树脂胶黏剂。与未改性的木质素基酚醛树脂胶黏剂相比，游离甲醛含量由0.65%降低至0.22%，游离苯酚含量由1.37%降低至0.82%，以及胶黏强度则由0.97MPa升高至2.11MPa。该方法采用N,N-二甲基甲酰胺和碘代环己烷，在145℃反应7h制备脱甲基化木质素，过程操作复杂，木质素回收困难，能耗大成本高。
CN201711497797.0公开了羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，将第一批甲醛F1、木质素L及第一批碱液加入到反应器中，75～95℃反应30～120min；第二步，向第一步的反应液中加入苯酚P，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度为75～95℃，反应40～70min；第三步，将第二步的反应液降温至65～75℃，加入第二批甲醛F2，并通过滴加第三批碱液，控制反应温度75～95℃反应40～70min；第四步，将第三步的反应液降温至65～75℃，加入第三批甲醛F3，并通过滴加第四批碱液，控制反应温度70～80℃反应40～70min；第五步，加入尿素U，维持70～85℃反应，调节pH值至12.0～13.0，测定粘度50～1500mPa.s，冷却出料。由于酚醛树脂胶黏剂在制备过程中就是对苯环羟甲基化，将这一过程提前进行改性反应没有提高活性位点，效果增加不明显。
CN201210557028.6提供了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180～350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。以酚类化合物为溶剂，通过酸性催化剂提供的酸性环境，并在180～350℃高温条件下破坏木质素类化合物分子链上的双键和醚键，减小了木质素类化合物的分子量；同时，苯酚分子连接到木质素的羟甲基活性基团上，提高了木质素分子的化学反应活性，从而提高了木质素酚醛树脂预聚体的反应活性，使得到的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，强度较高。但在酸性催化剂的条件下，木质素醚键结构破坏产生活性高的碳正离子，和木质素结构中其它位置易发生缩合；连接上苯酚分子后会占用苯酚的活性位点，增加苯酚的消耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种木质素基酚醛树脂胶黏剂及其合成方法。本发明在酸存在下破坏木质素结构，再加入酮类试剂避免形成大分子木质素，最终制得高性能环保型酚醛树脂胶黏剂。
本发明提供的木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，具体包括以下步骤：
（1）将木质素加入到酸溶液中，混匀升温至80-120℃，加入酮类试剂进行反应，得到改性木质素；
（2）将步骤（1）改性木质素，加入苯酚，控制温度60-80℃，调pH为10-12，分三批次加入甲醛溶液和碱，至粘度120-250mPa·s停止反应，冷却降温，制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述的酸溶液的质量分数为20%-40%。所述的酸优选为无机酸，具体可以是硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，优选硫酸。
本发明中，步骤（1）所述的木质素与酸溶液的固液比为1:5-10，以g/mL计。
本发明中，步骤（1）所述的酮类试剂为碳原子数不低于4的酮类试剂，优选碳原子数为4-6，具体可以是丁酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等中的一种。
本发明中，步骤（1）所述酮类试剂按照木质素和酮类试剂的固液比为1:0.1-1加入，以g/mL计。
本发明中，步骤（1）加入酮类试剂后，反应1.5-4h。
本发明中，步骤（2）所述的苯酚按照木质素与苯酚的质量比为1:1-4加入。
本发明中，步骤（2）所述的碱为无机碱，具体可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等中的至少一种。
本发明中，步骤（2）所述甲醛溶液的质量分数为30%-40%。
本发明中，步骤（2）分三批次加入甲醛溶液，第一次按照甲醛与苯酚的摩尔比为1-1.4:1加入，第二次同第一次，第三次按照甲醛与苯酚的摩尔比为0.2-0.5:1加入。
本发明中，步骤（2）第一次加入甲醛溶液后，在温度80-100℃反应40-70min；第二次加入甲醛溶液后，在温度80-100℃反应40-70min；第三次加入甲醛溶液后，在60-80℃反应至溶液粘度120-250mPa·s后停止反应，冷却降温。
本发明所述的木质素基酚醛树脂胶黏剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的酚醛树脂胶黏剂中，木质素分子量低于2300，木质素的质量含量为4%-16%，酮类试剂含量为0.5%-10%，游离甲醛含量低于0.4%，游离苯酚含量低于0.1%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）针对木质素本身结构复杂，分子量大，活性位点少，在反应过程中会出现降解和缩合，分子结构会发生改变等问题，本发明首先在酸存在下破坏木质素结构，木质素分子结构降解，α-O-4和β-O-4等醚键断裂，降低了木质素空间结构位阻效应，此时在一定温度下加入酮类试剂，一方面可以避免降解产生的α-C和木质素结构中其他位置进行缩合，有助于得到较小结构的木质素；同时提高了木质素与甲醛反应活性位，最终制得木质素分子量低、游离甲醛和游离苯酚含量低的高性能环保型酚醛树脂胶黏剂。
（2）相较于苯酚、间苯二酚等酚类化合物与酸催化剂改性木质素，本发明使用的酮类试剂在酚醛树脂合成过程中位阻小，与甲醛反应的活性位点少，不会造成甲醛的浪费，而且反应温度相对较低。
（3）本发明方法操作简单、避免高温高压等复杂工艺条件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法及效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中，游离醛、游离苯酚指标按照GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》测定，胶合强度采用美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试按照GB/T 9846.3-2004进行检测，甲醛释放量指标按照GB/T 17657-2003《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》干燥器法进行检测，木质素分子量采用马尔文帕纳科凝胶渗透色谱测定。
实施例1
（1）将30g碱木质素加入到240mL30%硫酸溶液中，均匀混合后加热到110℃，加入15mL甲基异丁基酮，反应3h后，分离得到改性木质素。
（2）将步骤（1）改性木质素中加入70g苯酚，控制温度在70℃，加入氢氧化钠调节pH到11.5，搅拌混合，分三批加入甲醛溶液和碱。第一次加入73g甲醛溶液（质量分数为37%）后加入氢氧化钠调节溶液pH值在11.5，在90℃反应60min；第二次加入73g甲醛溶液后加入氢氧化钠调节溶液pH值在11.5，在90℃反应反应时间60min；第三次加入24g甲醛溶液后加入少量氢氧化钠调节溶液pH值在11.5，温度控制70℃，搅拌直至溶液粘度达到150mPa·s后停止反应，冷却降温，制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例2
（1）将30g碱木质素加入到150mL20%硫酸溶液中，均匀混合后加热到80℃，加入3ml甲基异丁基酮，反应1.5h后分离得到改性木质素。
（2）将步骤（1）改性木质素中加入30g苯酚，控制温度在60℃，加入氢氧化钠调节pH到11，搅拌混合，分三批加入甲醛溶液和碱。第一次加入31g甲醛溶液后加入氢氧化钠调节溶液pH值在11，在80℃反应40min；第二次加入31g甲醛溶液后加入氢氧化钠调节溶液pH值在11，在80℃反应40min；第三次加入10.4g甲醛溶液后加入少量氢氧化钠调节溶液pH值在11，温度控制60℃，搅拌直至溶液黏度达到150mPa·s后停止反应，冷却降温制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例3
（1）将30g碱木质素加入到300mL 40%硫酸溶液中，均匀混合后加热到120℃，加入30mL甲基异丁基酮，反应4h后分离得到改性木质素。
（2）将步骤（1）改性木质素中加入120g苯酚，控制温度在80℃，加入氢氧化钠调节pH到12，搅拌混合，分三批加入甲醛溶液和碱。第一次加入145g甲醛溶液后加入氢氧化钠调节溶液pH值在12，在80℃反应70min；第二次加入145g甲醛溶液后加入氢氧化钠调节溶液pH值在12，在80℃反应70min；第三次加入51.7g甲醛溶液后加入少量氢氧化钠调节溶液pH值在12，温度控制80℃，搅拌直至溶液黏度达到150mPa·s后停止反应，冷却降温，制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例4
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）使用的木质素为酶解木质素。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例5
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）使用的酮类试剂为甲基乙基酮。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例6
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）使用的酮类试剂为丁酮。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
实施例7
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）使用的酮类试剂为环己酮。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例1
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）中采用氢氧化钠代替硫酸。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例2
合成过程同实施例1。不同在于步骤（1）中的不加入酮类试剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例3
合成过程同实施例1。不同在于步骤（1）将木质素加入到酸溶液中，混匀升温至180℃。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例4
合成过程同实施例1。不同在于步骤（1）使用甲醛代替酮类试剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例5
合成过程同实施例1。不同在于步骤（1）使用的酮类试剂为丙酮。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例6
合成过程同实施例1，不同在于步骤（2）苯酚与甲醛一起分批次加入。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
比较例7
合成过程同实施例1，不同在于步骤（1）使用苯酚替代酮类试剂。制得酚醛树脂胶黏剂的特性如表1所示。
表1实施例和比较例制备胶黏剂的测试结果
由表1可见，本发明方法制备的胶黏剂综合性能更好。
Claims (15)
1.一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将木质素加入到酸溶液中，升温至80-120℃，加入酮类试剂进行反应，得到改性木质素；（2）将步骤（1）改性木质素，加入苯酚，控制温度60-80℃，调pH为10-12，分三批次加入甲醛溶液和碱，至粘度120-250mPa·s停止反应，冷却降温，制得木质素基酚醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸溶液的质量分数为20%-40%，所述的酸为无机酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，优选硫酸。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素与酸溶液的固液比为1:5-10，以g/mL计。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酮类试剂为碳原子数不低于4的酮类试剂，优选碳原子数为4-6。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的酮类试剂是丁酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酮类试剂按照木质素和酮类试剂的固液比为1:0.1-1加入，以g/mL计。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于：步骤（1）加入酮类试剂后，反应1.5-4.0h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的苯酚按照木质素与苯酚的质量比为1:1-4加入。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述甲醛溶液的质量分数为30%-40%。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（2）分三批次加入甲醛溶液，第一次按照甲醛与苯酚的摩尔比为1-1.4:1加入，第二次同第一次，第三次按照甲醛与苯酚的摩尔比为0.2-0.5:1加入。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）第一次加入甲醛溶液后，在温度80-100℃反应40-70min；第二次加入甲醛溶液后，在温度80-100℃反应40-70min；第三次加入甲醛溶液后，在60-80℃反应至溶液粘度120-250mPa·s后停止反应。
15.一种木质素基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于是采用权利要求1-14任意一项所述方法所制备的。
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