CN104592530A - 一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，将碱木质素碱性水溶液与适量苯酚加热到70～100℃反应1～3h，然后用1mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用80～100℃热水洗涤直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10%的NaOH溶液溶解并调节pH＝10.5～12，然后再加入一定量小分子多胺和37%甲醛混合液，在90℃反应3～5h，即可在酚化木质素中引入胺甲基亲水基团，得到在稀酸条件下呈正电性的阳离子乳化剂。该乳化剂与未经酚化的木质素改性的阳离子乳化剂相比，具有更高的表面活性、更强的Zeta电位和乳液稳定性，可广泛应用于道路工程、建筑防水、材料防腐、水利建设等领域。

Description

一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法

技术领域

本发明属于制浆造纸废液回收利用技术领域，尤其涉及一种改性碱木质素胺阳离子乳化剂的制备方法。

背景技术

木质素是一种具有三维立体结构的天然酚类高分子聚合物，在自然界是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。目前，可供利用的工业木质素主要来源于制浆造纸工业，依据制浆工艺的不同主要可分为不溶性的碱木质素和可溶性的木质素磺酸盐。木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。全世界的制浆造纸工业每年要从植物中分离约1.4亿吨纤维素，同时可产生约5000万吨工业木质素。迄今为止，由于木质素自身固有特性的限制，只有仅仅6%左右工业木质素（主要为木质素磺酸盐）得到有效利用，绝大部分碱木质素浓缩后作为燃料烧掉（同时回收碱）或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费，而且造成了环境的严重污染。在资源短缺和环境污染成为困扰人类社会发展主要问题的今天，加快对储量丰富、再生速度快的木质素的高附加值利用无疑具有极为重要的意义。

木质素由苯基丙烷结构单元组成。工业木质素分子中还含有羟基、醚键、羰基、羧基等多种亲水基团，具有一定亲水性；而苯基丙烷单元则起到了亲油基的作用，因而木质素分子具有一定的两亲性质，可用作表面活性剂。但是，由于碱木质素胶团带负电，在中性和酸性溶液中不溶解，表面活性不高，因而不经化学改性不能作为阳离子沥青乳化剂使用。通常需在其分子结构中引入阳离子亲水基团，才能得到溶于水或酸性水溶液的木质素阳离子乳化剂。为改善表面活性，提高木质素乳化剂的性能，也可在分子结构中引入典型亲油基团，得到性能更好的木质素乳化剂。

现有技术将碱木质素改性为阳离子乳化剂的方法主要在木质素中直接引入阳离子亲水基，或既引入阳离子亲水基，又引入亲油基，以改善表面活性。相关文献如下：

1.      美国专利号： 3718639，发明名称：Process for Producing Cationic Lignin Amines，公开的技术方案以木质素与环氧氯丙烷、三甲胺盐酸盐制得了一种阳离子沥青乳化剂。三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应温度为55℃以下，起始pH为9～9.5，并在逐步提高pH到11左右的条件下反应1～6h即可得到3-氯-2-羟基三甲基氯化铵中间体，将此中间体2～10摩尔与1000g木质素在碱性条件、50℃以下反应1～24h即可得到溶于水的阳离子木质素季铵盐。

2.      美国专利号：4017419，发明名称：Cationic Bituminous Emulsion，利用木质素磺酸盐和多胺在高温反应制备阳离子乳化沥青稳定剂。通过此反应，不但可改变木质素的亲水亲油性质，还可以消除其阴离子特性，使之成为阳离子酸溶木质素胺。通常多胺用量为12～20%，在130～150℃反应2～8h，反应产物含氮3～8%。所用的多胺应为含氮20～47%，分子量60～300，至少有一个胺基为伯胺或仲胺基。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,2－或1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,3，5－戊三胺、N，N-二-（3-胺丙基）甲胺、N，N-二-（2-胺乙基）乙二胺等；至少一个胺基为伯胺或仲胺基的带叔胺或季铵基的多胺；含氮杂环或羟基的多胺。

3.      【题名】木质素阳离子表面活性剂的合成及应用【作者】朱建华； 曾运生； 朱雁峰； 宋清【机构】华南理工大学应用化学系【刊名】精细化工 1992,9(4).1-4【文摘】利用造纸废液中的木质素,合成木质素阳离子表面活性剂;研究合成工艺和作为表面活性剂的有关性能;探讨在水处理絮凝、沥青乳化等方面的应用

4.【题名】利用造纸黑液木质素制备沥青乳化剂的研究【作者】梁荣森； 莫广亮； 林一伟【机构】茂名市环境工程设计室；茂名市公路乳化沥青厂【刊名】环境工程.1995,13(6).35-37【文摘】本文介绍了以木质素为原料制备沥青乳化剂的原理和方法，并比较了乳化成本、乳化性能。将该成果应用于生产具有明显的经济效益和环境效益。

   5.【题名】木素胺沥青乳化剂的新产品开发【作者】吴保国【机构】齐齐哈尔轻工学院【刊名】东北林业大学学报. 1995,23(1):72-77【文摘】木素胺类乳化剂的乳化能力目前尚不理想，乳液稳定性不如其它类型乳化剂。本文论述了本素胺类沥青乳化剂产品的现状，根据发展道路施工新技术的要求分析了新产品开发的必要性，并在分析本素结构特点的基础上提出了复配改性和化学反应改性的途径。

6.【题名】阳离子沥青乳化剂—木质素季铵盐的研制【作者】田在龙； 曹亚峰； 徐秋； 鲍存洲【机构】大连轻工业学院化工系【刊名】辽宁化工. 1994,(6):37-41【文摘】以纸浆废液中所含木质素为原料，以预制的环氧丙基三甲基氯化铵为中间体，在适当的催化条件下促进木质素与中间体形成阳离子季铵盐乳化剂，文中对中间体的合成工艺及性能作了详细地考察，并以龙口某厂草本纸浆废液中的木质素为原料制备出合格的沥青乳化剂。

7.【题名】制备木素基沥青乳化剂【作者】姚光裕，张大成【机构】南京林业大学【刊名】纸与造纸，1993,(3):57-59【文摘】木素基沥青乳化剂可供生产乳化沥青。乳化沥青主要用于铺路,使现场施工简化,不需将沥青加热到170～180℃的高温后再应用,也不需将砂石等矿料加热烘干,从而节省大量燃料和热能,改善了施工条件和减轻对环境污染。乳化沥青还用于建筑屋面防水、金属材料表面防腐等等。胺化木素类是乳化效果好和成本低的沥青乳化剂,利用制浆废液中提取得到的硫酸盐木素或木素磺酸盐制备木素基沥青乳化剂,能达到综合利用和保护环境的目的。

8.【题名】阳离子沥青乳化剂新型木质素季铵盐的研制【作者】曹亚峰；马希晨；韩雪；马达；崔励；徐秋；刘兆丽【机构】大连轻工业学院应化系【刊名】表面活性剂工业. 1998，(1):33-36【文摘】本文以三乙胺、二甲基烷基叔胺与环氧氯丙烷反应制得中间体环氧丙基三烷基氯化铵，该中间体与造纸废液中所含木质素反应，得木质素季铵盐系列产品。本文对中间体的合成工艺进行了详细考察，合成的木质素季铵盐系列产品是性能良好的沥青乳化剂，该系列产品在其它领域中的应用正在开发中。

9.【题名】木质素的接枝改性【作者】熊莉华，曾祥钦【机构】贵州工业大学化工系【刊名】贵州工业大学学报　1997,26(3):55-58【文摘】利用造纸厂制浆废液中的木质素与胺类化合物以游离基型反应使木质素改性；根据硝酸银点滴实验和电位滴定，证实二甲胺与环氧氯丙烷在0～5℃的温度下反应的生成物不是3．3-二甲胺-２-羟基氯丙烷。通过红外光谱解析，改性的接枝共聚反应主要发生在木质素大分子结构中的愈创木酚基和对丙苯酚基环的第五位上。

10.【题名】木质素的胺化改性【作者】王晓红，陈文瑾，曾祥钦【机构】江苏理工大学材料系，贵州工业大学化工系【刊名】贵州工业大学学报（自然科学版）. 2000,29(3):65-69【文摘】采用Mannich反应使木质素接枝胺基,生成木质素胺阳离子表面活性剂,应用元素分析仪测定改性样品的含氮量,并通过三因子一次回归正交设计安排试验,得到影响含氮量的主要因素和最佳工艺条件。

11.【题名】木质素阳离子乳化剂的制备及其表面活性【作者】刘祖广； 王迪珍【机构】华南理工大学材料科学与工程学院【刊名】精细化工. 2004,21(8):567-570【文摘】先用环氧氯丙烷和三乙胺反应制备环氧丙基三乙基氯化铵中间体,再与木质素反应制得木质素季铵盐。中间体制备条件是温度45～50℃,时间3h,n(三乙胺)/n(环氧氯丙烷)=1～1.1。木质素季铵盐制备条件为温度50～55℃,时间2h,n(木质素)/n(中间体)=0.6～0.8,pH>10.5。产物的表面活性测定表明,不同接枝率的木质素季铵盐降低水溶液表面张力的能力相差不大,最低表面张力约为40mN/m。

12.【题名】二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺的制备及应用性能【作者】刘祖广；陈朝晖；王迪珍【机构】广西民族学院化学与生态工程学院，华南理工大学材料科学与工程学院【刊名】中国造纸学报. 2005,20(2):75-79【文摘】采用较温和的Mannich反应途径制得了二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺,考察了反应温度、反应时间、二乙烯三胺和甲醛用量、反应体系的pH值与加料方式对Mannich反应的影响。结果表明,木质素胺的制备条件为反应温度90℃,反应时间3h，n(甲醛)：n(二乙烯三胺)：n(木质素)=1~2：1：1，反应pH值11.5,加料方式:将甲醛缓慢滴入木质素与二乙烯三胺的混合溶液中。FTIR、¹H-NMR的测试结果表明,木质素经与二乙烯三胺/甲醛的Mannich反应,在木质素愈创木核的C₅位引入了相应的胺甲基。并对二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺对沥青的乳化效果进行了测定。

13.【题名】高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐的制备及基本表面物化性能【作者】刘祖广；陈朝晖；王迪珍【机构】华南理工大学材料科学与工程学院，广西民族学院化学与生态工程学院【刊名】化工学报. 2006,57(3):678-683【文摘】采用温和的Mannich反应和O-烷基化反应,制得了高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐阳离子沥青乳化剂,对影响Mannich反应的一些因素进行了探讨.结果表明, Mannich反应在二氧六环水溶液均相介质中进行,可明显提高反应效率;反应温度为60℃;随十八胺用量增加,木质素胺的含氮量增加;甲醛与十八胺的摩尔比为1.5：1时,改性产物的含氮量最高。基本表面物化性能测试表明,在不同链长的高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐中,以十二胺/甲醛改性产物的表面活性最好,表面张力为33.2 mN.m^-1,较木质素季铵盐的43.8mN.m^-1明显降低。乳化能力也显著提高。沥青微粒表面的Zeta电位比木质素季铵盐上升得更快。

14.【题名】歧化松香胺-木质素乳化剂的合成及其表面物化性能【作者】刘祖广；刘登；李美繁；朱华龙【机构】广西民族学院化学与生态工程学院【刊名】中国造纸学报. 2009,24(3):88-92【文摘】Mannich反应,分别在硫酸盐木质素中引入了亲油性的歧化松香胺甲基和亲水性的二乙烯三胺甲基基团,合成了歧化松香胺-木质素复合阳离子乳化剂,并对目标产物进行了红外光谱、元素分析和基本表面物化性能的测试。实验结果表明,木质素经与歧化松香胺、二乙烯三胺和甲醛反应后,分别在木质素分子结构中引入了相应的胺甲基。经改性后的复合阳离子乳化剂在pH值为2.0的盐酸溶液中的最低表面张力可达26.6mN/m,与未接枝歧化松香胺甲基的木质素胺的表面张力49.3mN/m相比显著降低,其形成胶束的质量浓度约为5 g/L, HLB值为12,对标准油样的乳化能力及起泡性能均有所提高。

15.【题名】脱氢枞酸改性木质素胺乳化剂的合成及其表面活性【作者】刘祖广；蔡夏揆；何 宇；张太顺；曾 巍；江建军【机构】广西民族学院化学与生态工程学院【刊名】中国造纸学报. 2011,26(1):50-54【文摘】以脱氢枞酸和乙二胺为原料，制备了 N-( 2-氨乙基) 脱氢枞酸酰胺 ( ADRA) ，再将 ADRA 与硫酸盐木质素 ( KL) 、甲醛( F) 反应合成了 N-( 2-氨乙基) 脱氢枞酸酰胺/甲醛改性木质素胺 ( ADRA-F-KL) 中间体。探讨了投料摩尔比、反应温度和反应时间对 ADRA-F-KL 氮含量的影响，并将其进一步与二乙烯三胺 ( DETA) 、甲醛反应，合成了 N-( 2-氨乙基) 脱氢枞酸酰胺-木质素复合阳离子乳化剂 ( ADRA-DETA-F-KL) 。实验表明，合成 ADRA-F-KL 的适宜条件为: 反应时间为 2. 5 h，n( KL) ∶n( ADRA) =1∶0. 3，反应温度 90℃。红外光谱分析、元素分析及表面张力测定结果表明，KL、甲醛与 ADRA 或 DETA 经过 Mannich 反应，在硫酸盐木质素分子结构中引入了相应的胺甲基; 目标产物在 pH 值 2. 0 的稀盐酸溶液中最低表面张力为 48. 5 mN/m，与未引入 N-( 2-氨乙基) 脱氢枞酸酰胺甲基基团的硫酸盐木质素胺的最低表面张力 57. 8 mN/m 相比较，表面活性得到了较大改善。

现有技术也有将木质素在高温经碱、多胺处理，或用马来酸酐改性木质素，然后与多胺、醛反应，得到木质素胺。相关文献如下：

16.　美国专利号： 4775744，发明名称：Cationic and Anionic Lignin Amines，将木质素在高温经碱处理或在多胺的作用下脱去甲氧基以增加酚羟基，然后与多胺、醛反应，得到在酸性和碱性条件均可溶解的木质素胺。反应温度50～100℃，pH大于10，反应时间2～20h。该产物在碱性条件下带负电，而在酸性条件下则呈电性，可作絮凝剂、沥青乳化剂、过滤助剂、沉淀剂、分散剂和缓蚀剂等。

17.　 美国专利号： 5328505，发明名称：Cationic Aqueous Bituminous Aggregate Slurries for Hot Climates，公布了一种能在较高温度（32℃以上）下使用的阳离子沥青乳化剂的制备方法。作者采用多胺与木质素或经马来酸酐改性的木质素，或它们与妥尔油脂肪酸的混合物在高温进行反应，以生成酰胺或咪唑啉结构的产物，然后再与C₈－C₁₅的烷基酚聚氧乙烯醚混合。多胺可先经甲醛交联，或预先与丙烯酸、富马酸、马来酸酐反应；也可在生成咪唑啉结构后再与甲醛反应。所用的多胺可分为两类：一类为能生成酰胺或脒唑啉结构的多胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或分子量更大的同系物；N－胺乙基丙二胺、N,N’-二胺乙基丙二胺、N－胺乙基或N,N’－二胺乙基的丁二胺、戊二胺、已二胺和N－羟基乙二胺等；另一类为能生成酰胺但不能生成脒唑啉结构的多胺，如1,3－二胺基丙烷、1,4－二胺基丁烷、1,5－二胺基戊烷、1,6－二胺基已烷、哌嗪、N－胺乙基哌嗪、N－羟乙基哌嗪、N－胺丙基丙二胺－1,3、N－甲基－N－胺丙基丙二胺－1,3、N－胺已基已二胺－1,6等。

上述文献尽管制得了具有较好表面活性的阳离子木质素胺乳化剂，但是，由于受木质素中活性点数目的限制，引入的亲油和亲水功能基团数量有限，这就限制了其乳化性能的进一步提高。为了引入更多的功能性基团，就必须提高木质素中活性点的数目。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酚化碱木质素胺阳离子乳化剂的制备方法。

本发明的技术方案是针对碱木质素中活性点数目有限，不能引入更多的亲油和亲水功能基团，因而限制了其乳化性能进一步提高的不足。本发明首先以苯酚与碱木质素在碱性条件下反应，在不显著增加木质素分子量的基础上，通过酚化改性，增加改性产物的反应活性点数目，以便在后续反应中引入更多的亲水功能基团，提高碱木质素胺阳离子乳化剂的乳化性能。该酚化碱木质素胺阳离子乳化剂具有比未经过酚化改性的对照样品具有更好的表面活性、更高的Zeta电位和更好的乳化性能，可应用于沥青乳化等领域。

本发明原理：碱木质素在碱性条件下，Ｃ_α位置的醚键或羟基能被苯酚分子的邻位或对位取代，从而在木质素中引入对羟苯基，增加木质素的活性点数目，以便引入更多的亲水亲油功能基团，制得性能更为优良的木质素胺阳离子乳化剂。合成反应示意如下：

第一步：木质素的酚化改性：

第二步：引入阳离子亲水基（以二乙烯三胺甲基为例）：

本发明是这样实现的：

（1）将碱木质素、苯酚、碱性催化剂和水按重量份数比为100:20～55:3～10：100～560的比例投入到反应釜中，搅拌溶解，将反应混合物溶液在70～100℃恒温搅拌反应1～3h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用80～100℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。

（2）将上述酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝10.5～12，升温至90～100℃，然后按重量份数加入55～195份小分子多胺和35～50份37%甲醛混合液，恒温搅拌反应2.5～4h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂。

所述碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的任意一种或几种，其固含量质量百分比为93%～97%。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的小分子多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或任意几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：

1.本发明中碱木质素与苯酚的反应在碱性条件下进行，避免了在强酸（70%左右的硫酸）条件下木质素之间容易缩合、苯酚需要过量很多的不足。本实验中苯酚与碱木质素的摩尔比仅为0.5～1：1（碱木质素的物质的量按C₉单元为180计算）范围，就可使酚化木质素中酚羟基含量增加30%，而重均分子量仅略有增加，分子量分布变窄，不会影响其后续改性为乳化剂的性能，如表1所示。而强酸条件下的酚化反应，木质素与苯酚的摩尔比常常为10：1，甚至更高，否则，很容易造成木质素之间的缩合，使酚化产物的分子量显著增加，从而影响其后续改性为乳化剂的性能，如溶解度下降，表面活性降低等等。而酚化反应中添加的大量苯酚不仅增加了改性的成本，更增加了残留的大量苯酚与产物分离和废水处理的难度和成本。因此，本发明中酚化改性在碱性条件下进行是其显著进步之一。

2.碱木质素经酚化改性后，反应活性位数目明显增加，因而在后续的反应能引入更多的功能基团。如由于引入的阳离子亲水基团明显增加，因而使得乳化剂在pH=2溶液中的Zeta电位明显增加，以其制备的乳液微粒之间的静电排斥力必然增大，因而，乳液稳定性明显提高。如以二乙烯三胺为亲水基团，在同样条件下制备得到的碱木质素胺和酚化碱木质素胺的最大Zeta电位分别为53.3 mV和57.6 mV，如图2所示。

3.由于酚化碱木质素胺阳离子乳化剂的正电性增强，分子中电荷间的排斥力增强，使得分子在溶液中的构象更为伸展，有利于其在界面排列，从而具有更好的表面活性，使得乳液的稳定性更好。如以二乙烯三胺为亲水基团，在同样条件下制备得到的碱木质素胺和酚化碱木质素胺在浓度为5g/L、pH=2的稀盐酸溶液中表面张力分别为48.4 mN/m和44.3 mN/m，如图3所示。

以二乙三胺甲基为亲水基团制备的碱木质素胺和酚化碱木质素胺的乳化能力相对值如表2所示。将碱木质素胺和酚化碱木质素配制成浓度为5.00g/L，pH＝2的水溶液，分别用移液管量取30mL注入2个100mL的具塞量筒内，再各加入20mL甲苯溶液，上下猛烈振摇6次，静置1min，重复振摇、静置6次后，放置水平台面，立即用秒表计时，此时甲苯与乳化剂水层慢慢分开，乳化剂层逐渐出现，至乳化剂层刚好分离出20mL时，记录分出的时间作为乳化剂乳化能力的相对比较值。由表2可知，酚化碱木质素胺的乳化能力要优于未经过苯酚改性的相应产物，这是由于前者经过苯酚改性后，能引入更多的二乙三胺甲基亲水基团。一方面，它使乳化剂具有更高的Zeta电位；另一方面，较高的Zeta电位使得乳化剂分子内部静电排斥作用增加，因而分子构象呈更为伸展的状态，更为有利其在界面聚集，从而具有更好的表面活性。较高的Zeta电位和更好的表面活性，都有利于甲苯乳液稳定性的提高。

4、本发明所述的酚化碱木质素胺阳离子乳化剂比碱木质素胺乳化剂具有更高的表面活性、更强的Zeta电位和乳液稳定性，以其为乳化剂制备的乳化沥青具有更长的储存稳定期、更强的矿料粘附性能和更佳的破乳性能，可广泛应用于道路工程、建筑防水、材料防腐、水利建设等领域。此外，破乳后沥青中的酚化木质素胺亦可改善和提高基质沥青的某些物理化学性能。

附图说明

图1为木质素及酚化木质素的红外光谱图。

  图2为木质素胺与酚化木质素胺的Zeta电位与浓度的关系。

  图3为木质素胺与酚化木质素胺表面张力随浓度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

按重量份数称取100份木浆碱木质素、20份苯酚、3份氢氧化钠和100份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在70℃恒温搅拌反应3h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用80℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝10.5，升温至90℃，缓慢滴入55份二乙烯三胺和35份37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应4h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，酸化后与沥青混合制成乳化沥青可用于道路施工。

实施例2

按重量份数称取100份木浆碱木质素、25份苯酚、4份氢氧化钠和200份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在75℃恒温搅拌反应2.5h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用85℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝11，升温至90℃，缓慢滴入80份二乙烯三胺和38份 37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应4h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，可用于建筑物卫生间防水施工。

实施例3

按重量份数称取100份竹浆碱木质素、30 份苯酚、5份氢氧化钠和300份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在80℃恒温搅拌反应2h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用90℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝11，升温至95℃，缓慢滴入110份三乙烯四胺和40份 37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应3h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，可用于道路工程施工。

实施例4

按重量份数称取100份草浆碱木质素、35份苯酚、6份氢氧化钾和400份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在85℃恒温搅拌反应1.8h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用95℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝11.5，升温至95℃，缓慢滴入130份三乙烯四胺和45份37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应3h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，可用于建筑物天面防水工程施工。

实施例5

按重量份数称取100份蔗渣碱木质素、45份苯酚、8份氢氧化钾和500份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在90℃恒温搅拌反应1.5h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用98℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝11.5，升温至100℃，缓慢滴入160份四乙烯五胺和48份37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应2.5h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，可用于材料防腐施工。

实施例6

按重量份数称取100份竹浆碱木质素、55份苯酚、10份氢氧化钾和560份水加入到带冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，搅拌溶解，将反应混合物在100℃恒温搅拌反应1h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用100℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH＝12，升温至100℃，缓慢滴入195份四乙烯五胺和50份37%甲醛的混合液，恒温搅拌反应2.5h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂溶液，可用于水利建设隧道堵漏施工。

若要制备固体样品，可将上述实施例中所得到的苯酚改性木质素胺乳化剂溶液用1mol/L的盐酸调节溶液的pH值至5～6，使改性产物尽量多的沉淀析出（或用透析袋透析），过滤，洗涤，将滤饼于50℃干燥，得到苯酚改性木质素阳离子乳化剂固体。

Claims (2)

1.一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，其特征在于:碱木质素先经苯酚改性，再引入小分子多胺亲水基团，得到在稀酸性条件下呈正电性的酚化木质素胺阳离子乳化剂。

2.根据权利要求1所述的酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将碱木质素、苯酚、碱性催化剂和水按重量份数比为100:20～55:3～10：100～560的比例投入到反应釜中，搅拌溶解，将反应混合物溶液在70～100℃恒温搅拌反应1～3h后，然后用1 mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用80～100℃热水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素；

（2）将上述酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH=10.5～12，升温至90～100℃，然后按重量份数加入55～195份小分子多胺和35～50份37%甲醛混合液，恒温搅拌反应2.5～4h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂；

所述碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的任意一种或几种，其固含量质量百分比为93%～97%；

所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的小分子多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意几种的混合物。