CN103965382A - 一种复合催化体系及使用该复合催化体系的pvb树脂生产方法 - Google Patents

Abstract

一种复合催化体系及使用该复合催化体系的PVB树脂生产方法，属于高分子化学技术领域。其由乳化剂和相转移催化剂复配组合而成，所述的乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～30:1～70，优选为乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～8：1～30。本发明涉及的一种复合催化体系，可以在PVB树脂生产过程中，促进丁醛分散，有效降低PVA与丁醛进行缩合反应时的反应物粘度，促进PVB析出沉淀，提高PVB反应效率，提高反应均匀性，减少物料结块。采用本发明涉及的一种复合催化体系制备PVB树脂，丁醛分散更好，缩合反应时反应物粘度更低，反应更均匀，可有效减少物料结块，同时产品质量有所提高。

Description

一种复合催化体系及使用该复合催化体系的PVB树脂生产方法

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种复合催化体系及使用该复合催化体系的PVB树脂生产方法。

背景技术

美国科学家发明了一种可以用于安全玻璃夹层的高分子材料 —聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。它具有其它材料无法替代的特性：将其夹在两层玻璃中间，可以赋予夹层玻璃良好的抗冲击性、抗穿透性，在受到外界冲击时可以通过PVB膜片的弹性形变来吸收冲击动能，而且破碎的玻璃可以继续粘在PVB膜片上，减少了对人员的伤害，提高了安全性；同时保持了良好的透光性。现在中高档汽车基本上100%使用PVB夹层玻璃做前风挡。PVB作为建筑安全玻璃的夹层材料在建筑市场也呈每年20%以上的速度递增，相应PVB膜片的加工原料聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB树脂）的需求也快速增长。

聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB）是由聚乙烯醇（PVA）与丁醛在酸性条件下发生缩合反应的产物。聚乙烯醇缩丁醛树脂生产方法，现在使用最广泛的是沉淀法，是将聚乙烯醇溶解在水中，在酸性条件下与丁醛进行羟醛缩合反应，生成PVB沉淀，加碱中和，再经水洗和干燥得到成品PVB树脂，即溶解、缩合、中和、水洗干燥四个主要工序。由于丁醛在水中溶解度很小，加入水中的丁醛呈液滴状，反应体系呈现液液两相，PVA与丁醛的缩合反应在两相界面上进行，反应效率低，反应不均匀，产品粒径受丁醛分散程度影响很大，容易出现结块料。反应产生的PVB树脂也不溶于水，会以沉淀形式析出，反应体系呈固液两相，PVB反应过程是非均相反应。且PVB沉淀析出前，反应物粘度非常大，甚至出现包轴现象，此时加入的丁醛无法得到有效分散，将在局部发生羟醛缩合反应，导致反应不均、物料结块、在反应器壁和搅拌器上大量团聚，影响PVB产品收率和产品质量的均匀性和稳定性。现在有的生产方法会加入乳化剂或表面活性剂等添加剂，促进丁醛分散，也有相关专利公开，例如欧洲专利0130872公开了使用十六烷基磺基琥珀酸钠为乳化剂，中国专利CN1147524A公开了十六烷基磺基琥珀酸钠与其他烷基磺基琥珀酸钠或辛基苯基聚氧乙烯醚的混合物作为乳化体系。这些专利各有其特点，但都注重乳化剂的乳化效果，而没有从实质上促进PVB生产过程中的液液两相或固液两相相界面间的反应，没有降低PVB反应过程中的物料粘度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种复合催化体系及使用该复合催化体系的PVB树脂生产方法的技术方案。该复合催化体系的使用，可以改善PVB非均相反应状况，可以提高PVB缩合反应过程中的液液两相或固液两相相界面间的反应效率，降低缩合反应过程中的反应物粘度、促进PVB沉淀析出，而乳化剂与相转移催化剂的联合使用可以获得良好的乳化效果，增加液液两相或固液两相相界面面积，同时通过想转移催化剂提高两相界面反应效率，乳化剂与相转移催化剂的联合使用较单独使用乳化剂，可以更好的提高PVB反应效率，提高反应均匀性，提高产品质量，减少物料结块，提高产品收率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述的一种复合催化体系，其特征在于由乳化剂和相转移催化剂复配组合而成，所述的乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～30:1～70，优选为乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～8：1～30。

所述的一种复合催化体系，其特征在于所述的乳化剂为烷基苯基磺酸盐、烷基磺酸盐甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或它们的组合物，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚、甘胆酸钠、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、羟基烷基磺酸钠或它们的组合物。

所述的一种复合催化体系，其特征在于所述的相转移催化剂为季铵盐、季膦盐、季铵碱、聚乙二醇，聚乙二醇醚、环糊精、冠醚、杯芳烃或它们组合物，优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、环糊精、18-冠-6醚或它们的组合物。

所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于包括：1）PVA溶解并加入复合催化体系；2）与丁醛的缩合反应；3）加碱中和；4）水洗干燥，得到粉末状PVB树脂成品。

所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤1）PVA溶解并加入复合催化体系具体为：将PVA溶解成质量浓度5%～15%的水溶液，加入无机酸调节pH小于2，加入复合催化体系搅拌均匀，降温至25℃以下备用，所述的PVA、无机酸、复合催化体系的质量比为100：1～50：1～30；优选为PVA、无机酸、复合催化体系的质量比为100：1～35：1～15。

所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤2）与丁醛的缩合反应具体为：将质量为PVA质量50%～70%的丁醛，在搅拌下，在20～90分钟内一次或多次缓慢加入至步骤1）得到的混合溶液中，再保持20～60分钟，随后在2～4小时内升温至50℃～80℃，在此温度保持1～3小时。

所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤3）加碱中和具体为：加入碱液中和步骤2）得到的反应物，调节pH值到5～6，保持30分钟。

所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤4）水洗干燥具体为：将步骤3）得到的中和后的反应物用蒸馏水洗涤4～6次，再次加入碱液，调节pH值到8以上，保持30分钟，再用蒸馏水洗涤3～5次，将反应物离心脱水后干燥得到粉末状PVB树脂成品。

本发明涉及的一种复合催化体系，可以在PVB树脂生产过程中，促进丁醛分散，有效降低PVA与丁醛进行缩合反应时的反应物粘度，促进PVB析出沉淀，提高PVB反应效率，提高反应均匀性，减少物料结块。

实验表明，采用本发明涉及的一种复合催化体系制备PVB树脂，丁醛分散更好，缩合反应时反应物粘度更低，反应更均匀，可有效减少物料结块，同时产品质量有所提高，结果如表1所示：

具体实施方式

本发明由以下实例进一步说明，但不受这些实例限制，任何本领域的专业人员根据本发明所做非实质性改变或调整仍属本发明保护范围之内。本发明涉及的一种复合催化体系虽为PVB树脂制备而设计，但不排除可以应用于其他相似产品的生产技术工艺，而起到的有益作用。

实例1：

复合催化体系的配制：将0.2kg十二烷基苯磺酸钠与1.8kg四丁基溴化铵，溶解在8kg蒸馏水中，搅拌均匀，制成乳化剂与相转移催化剂的质量比为1：9的复合催化体系溶液备用；

PVA溶解并加入复合催化体系：将5kgPVA溶解在50kg蒸馏水中，加入质量浓度30%的盐酸0.75kg，调节pH≤2，再加入预先配制的复合催化体系溶液2kg，搅拌均匀，降温至10℃。此时PVA，无机酸，复合催化体系质量比为100：4.5：8；

与丁醛的缩合反应：在搅拌下，在30分钟内向上述反应物中缓慢加入1.95kg丁醛，保持30分钟再加入1kg丁醛，丁醛加完后保持30分钟，然后在3小时内匀速升温至65℃，并保持该温度2小时；

加碱中和：保温完成后，加入碱液，调节反应液pH值到6，保持30分钟；

水洗干燥：用45℃蒸馏水洗涤反应产物5次，再次加入碱液，调节pH值到11，再用15℃蒸馏水洗涤反应产物3次，将反应物离心脱水后干燥得到粉末状PVB树脂成品。

实例2：

将0.15kg磺化琥珀酸二辛酯钠盐与0.85 kg四丁基氯化铵，溶解在9kg蒸馏水中，搅拌均匀，制成乳化剂与相转移催化剂质量比3：17的复合催化体系水溶液。其余步骤与实例1相同。

实例3：

向1吨质量浓度9%的PVA水溶液中加入质量浓度30%的盐酸15kg，再加入1.5kg十二烷基硫酸钠和10kg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后降温至15℃。即直接将乳化剂和相转移催化剂按照比例加入反应液中，而不预先将它们制成溶液；

在搅拌条件下，在90分钟内分两次向上述反应液中缓慢加入50kg丁醛，丁醛加完后保温60分钟，在2小时内升温至55℃，在此温度保持1小时；

保温完成后，加入碱液调节反应体系pH值至5，保持30分钟；

用蒸馏水洗涤反应产物6次，加入碱液调节反应体系pH值至8.5，再用蒸馏水洗涤反应产物3次，将反应产物离心脱水后干燥得到PVB树脂成品。

实例4

将0.3kg磺化琥珀酸二辛酯钠盐和0.5kg的18-冠-6醚，溶解在1kg蒸馏水中，搅拌均匀制成复合催化体系溶液备用；

将16kg质量浓度50%的硫酸加入500kg质量浓度8%的PVA水溶液中，再将上述复合催化体系溶液全部加入反应液中，搅拌均匀后降温至8℃；

在搅拌条件下，在60分钟内将20kg丁醛缓慢加入上述反应液中，再保温60分钟，随后在4小时内升温至70℃，并在此温度保持3小时；

保温完成后，加入碱液，调节反应液pH值到6，保持30分钟；

用蒸馏水洗涤反应产物6次，加入碱液调节反应体系pH值至9，再用蒸馏水洗涤反应产物5次，将反应产物离心脱水后干燥得到PVB树脂成品。

实例5：

将0.5kg磺化琥珀酸二辛酯钠盐、0.5 kg四丁基氯化铵和0.5kg苄基三乙基氯化铵，溶解在1kg蒸馏水中，搅拌均匀制成复合催化体系溶液备用。其余步骤与实例4相同。

将实例1-5所得树脂检测性能，结果如下表所示：

将上述树脂挤出流延制成膜片，按照本企业标准Q/XFXC 001－2012检测，各项指标均符合要求。

由上述实例说明，采用本发明涉及的一种复合催化体系制备PVB树脂，丁醛分散更好，缩合反应时反应物粘度更低，反应更均匀，可有效减少物料结块，同时产品质量有所提高。

上述实例中乳化剂采用烷基苯基磺酸盐、烷基磺酸盐、甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或它们的组合物，优选采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚、甘胆酸钠、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、羟基烷基磺酸钠或它们的组合物；相转移催化剂采用季铵盐、季膦盐、季铵碱、聚乙二醇，聚乙二醇醚、环糊精、冠醚、杯芳烃或它们组合物，优选采用苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、环糊精、18-冠-6醚或它们的组合物；乳化剂和相转移催化剂的质量比采用1：70、1：10、1：6、2：5、30：1、3：7或4：15；PVA、无机酸、复合催化体系的质量比采用100：1：1、100：15：5、100：20：8、100：50：30或100：30：15，最后得到的树脂结块料数量均小于30kg以下、透光率均达到98%以上，雾度均小于0.2%。

Claims (8)

1.一种复合催化体系，其特征在于由乳化剂和相转移催化剂复配组合而成，所述的乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～30:1～70，优选为乳化剂和相转移催化剂的质量比为1～8：1～30。

2.如权利要求1所述的一种复合催化体系，其特征在于所述的乳化剂为烷基苯基磺酸盐、烷基磺酸盐甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或它们的组合物，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚、甘胆酸钠、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、羟基烷基磺酸钠或它们的组合物。

3.如权利要求1所述的一种复合催化体系，其特征在于所述的相转移催化剂为季铵盐、季膦盐、季铵碱、聚乙二醇，聚乙二醇醚、环糊精、冠醚、杯芳烃或它们组合物，优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、环糊精、18-冠-6醚或它们的组合物。

4.使用权利要求1或2或3所述的复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于包括：1）PVA溶解并加入复合催化体系；2）与丁醛的缩合反应；3）加碱中和；4）水洗干燥，得到粉末状PVB树脂成品。

5.如权利要求4所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤1）PVA溶解并加入复合催化体系具体为：将PVA溶解成质量浓度5%～15%的水溶液，加入无机酸调节pH小于2，加入复合催化体系搅拌均匀，降温至25℃以下备用，所述的PVA、无机酸、复合催化体系的质量比为100：1～50：1～30；优选为PVA、无机酸、复合催化体系的质量比为100：1～35：1～15。

6.如权利要求4所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤2）与丁醛的缩合反应具体为：将质量为PVA质量50%～70%的丁醛，在搅拌下，在20～90分钟内一次或多次缓慢加入至步骤1）得到的混合溶液中，再保持20～60分钟，随后在2～4小时内升温至50℃～80℃，在此温度保持1～3小时。

7.如权利要求4所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤3）加碱中和具体为：加入碱液中和步骤2）得到的反应物，调节pH值到5～6，保持30分钟。

8.如权利要求4所述的使用复合催化体系的PVB树脂生产方法，其特征在于所述的步骤4）水洗干燥具体为：将步骤3）得到的中和后的反应物用蒸馏水洗涤4～6次，再次加入碱液，调节pH值到8以上，保持30分钟，再用蒸馏水洗涤3～5次，将反应物离心脱水后干燥得到粉末状PVB树脂成品。