CN103007587A - 一种乳化消泡体系及采用该体系的pvb树脂生产方法 - Google Patents

Abstract

一种乳化消泡体系及采用该体系的PVB树脂生产方法，涉及一种添加剂以及其在树脂生产工艺中的应用,其由乳化剂与消泡剂组合而成，所述乳化剂的重量百分比为50%-99.9%，所述乳化剂为十六烷基磺基琥珀酸钠、或辛基苯基聚氧乙烯醚与烷基磺基琥珀酸钠的混合物。乳化消泡体系的应用，使反应体系在获得良好的乳化效果的前提下，消除因为搅拌产生的泡沫，从而减少块状废料的产生，提高产品的质量与收率。同时，在本发明的乳化消泡体系中所应用的消泡剂也有利于提高增塑剂与树脂的相容性。因为消泡剂的存在，在后续树脂的挤出流延加工过程中也能消除气泡的产生，得到的膜片外观无缺陷。

Description

一种乳化消泡体系及采用该体系的PVB树脂生产方法

技术领域

本发明涉及一种添加剂以及其在树脂生产工艺中的应用，具体涉及一种乳化消泡体系以及采用该乳化消泡体系的PVB树脂生产方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛胶片（PVB）可作为安全玻璃的夹层，因相对于其它的安全玻璃如钢化玻璃等，具有更好的抗冲击性、抗穿透性、隔音、防紫外线和隔热性能，而被广泛应用于建筑安全玻璃、汽车前挡风玻璃、橱窗的展示玻璃等。

聚乙烯醇缩丁醛胶片是由聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂在挤出流延后形成的增塑的有粘性的薄膜。为了在挤出流延过程中得到质量稳定、具有持久粘合性能的胶片，就需要在PVB树脂的生产过程中严格控制树脂的生产工艺。一般来说PVB树脂的生产工艺包括溶解、反应、水洗、干燥等步骤。对每一个步骤进行严格的工艺条件控制才能确保得到品质良好的PVB树脂产品。而其中一个很关键的工艺配方就是表面活性剂的选择。因为PVB树脂是由PVA（聚乙烯醇）与丁醛在酸催化下缩合反应得到的。而丁醛与PVA水溶液的反应是非均相反应。表面活性剂的使用能够大大提高反应的质量，改善PVB树脂颗粒的粒度，并能使水洗、干燥步骤顺利进行。ZL200510015706.6的中国专利公开了使用双十六烷基二苯醚二磺酸钠与抗静电剂的混合乳化体系的工艺，欧洲专利0130872使用十六烷基磺基琥珀酸钠(DOS)为乳化剂，中国专利CN96107793.x使用十六烷基磺基琥珀酸钠与其他烷基琥珀酸钠或辛基苯基聚氧乙烯醚的混合物作为乳化体系。这些乳化剂的应用都具有各自的特点，但也存在一定的不足之处。单独使用烷基琥珀酸钠作为乳化剂，除了产生大量气泡外，还不容易调节树脂产品颗粒大小；且制成的PVB膜片具有较高的对水份的敏感性，使得由其制得的夹层玻璃在使用过程中因为吸水的原因而粘结力下降，最终造成胶片与玻璃的脱胶剥离。太大的颗粒或者是太小的颗粒都不利于加工过程中物料的输送。复配的乳化增塑体系能够更好的改善上述问题。而加入的季铵盐类的表面活性剂容易在后期的胶片加工过程中由于高温而产生黄变，使得胶片黄变值（YID）偏高。在以上专利文献中，均只注重乳化剂的乳化效果，而对于乳化剂的使用过程中出现的大量泡沫以及大量由泡沫引起的块状料的处理未作提及。表面活性剂在反应釜的高速搅拌过程中会产生大量的泡沫，泡沫的产生影响了反应的进行，阻碍了对于反应程度的判断，泡沫粘附在釜壁上，会产生大量的块状料，这些块状料反应不完全，大量块状料的产生，降低了产品产量。块状料即使被粉碎后在后期的胶片生产中也不能完全塑化，易产生晶点缺陷，影响胶片的质量。

另外，在胶片制备过程中，因为气体被乳化剂包覆而形成微小气泡。而这些微小气泡在胶片制备成夹层玻璃时，因高温高压而破裂融合，而形成肉眼可见的气泡缺陷，从而导致夹胶玻璃缺陷的产生。

发明内容

本发明的目的在于克服上述提到的缺陷和不足，而提供一种乳化消泡体系及采用该体系的PVB树脂生产方法。乳化消泡体系的应用，使反应体系在获得良好的乳化效果的前提下，消除因为搅拌产生的泡沫，从而减少块状废料的产生，提高产品的质量与收率。同时，在本发明的乳化消泡体系中所应用的消泡剂也有利于提高增塑剂与树脂的相容性。因为消泡剂的存在，在后续树脂的挤出流延加工过程中也能消除气泡的产生，得到的膜片外观无缺陷。

本发明实现其目的采用的技术方案如下。

一种乳化消泡体系，其由乳化剂与消泡剂组合而成，所述乳化剂的重量百分比为50%-99.9%，所述乳化剂为十六烷基磺基琥珀酸钠、或辛基苯基聚氧乙烯醚与烷基磺基琥珀酸钠的混合物。

所述消泡剂为吐温80或聚醚类或有机硅类或斯盘60或它们的组合物。

所述表面活性剂的重量百分比为80%-95%。

采用上述的乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，包括PVA的溶解、与丁醛的缩合反应、加碱中和、以及水洗干燥，其中PVA的溶解步骤中在PVA水溶液中添加乳化消泡体系。

进一步地，所述PVA的溶解步骤如下：将PVA溶解成PVA重量浓度为8%-15%的PVA水溶液，并将浓度大于30%的盐酸和乳化消泡体系加入PVA水溶液搅拌均匀，所述PVA、盐酸和乳化消泡体系的重量比为100：5-10：0.1-0.5。

进一步地，所述与丁醛的缩合反应步骤如下：将PVA水溶液温度降低至5℃-20℃；在搅拌条件下，将丁醛溶液在30分钟内缓慢加入到反应液中，丁醛的加入量为PVA重量的45%-60%；丁醛滴加完毕后，保温10-40分钟，再在1-5个小时内将温度缓慢升到60℃-80℃，并将此温度保持20-120分钟。

进一步地，所述加碱中和步骤如下：加入碱液中和反应液，使其pH达到5，并保持30分钟以上。

进一步地，所述水洗干燥步骤如下：将加碱中和后的反应产物用去离子水洗涤3-5次，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟以上，再用去离子水洗涤3-5次；离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。

本发明中的乳化消泡体系与现有乳化体系相比，具有泡沫少，乳化效果好，重复性好，成本低廉的优势。在用于制备PVB树脂时，缩合反应平稳，相变反应易控制、现象易观察。所得产品颗粒度均匀，块状废料少，产品收率高。且树脂的粘结力和光学性能得到了改善。所述乳化消泡体系不影响树脂制成的胶片的粘结力，反而能提高树脂与增塑剂的相容性，并能增加层压过程中未排尽的气体在胶片中的溶解性，改善夹层玻璃制造工艺中出现气泡的现象。

由发明人实验表明，采用本发明乳化消泡体系制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂的质量与原有产品的质量相比有所提高。检测结果如表1所示。

从上可以看出，采用本乳化消泡体系生的PVB树脂生产工艺在大大提高产品的收率的同时，也使得树脂产品的品质得到了改善。

具体实施方式

本发明采用50%-99.9%的表面活性剂和余量的消泡剂为复合乳化消泡体系，其中，乳化剂将起乳化主导作用。而复配的消泡剂作为辅助乳化剂，既能促进乳化液滴的形成，也能提高乳液的稳定，使得PVA在缩醛程度逐渐提高后，由完全溶解到部分溶解的相转变过程变得平顺，还能够消除在反应过程中因搅拌与乳化剂的加入引起的大量泡沫，减少其产生的大块料，减少反应釜界面与反应液接触产生的块状料，而且在后续的水洗过程中，能持续的消除搅拌产生的泡沫，减少因水洗过程中PVB颗粒团聚产生的PVB大块料。本发明中的乳化消泡体系较易清洗，且残留的乳化剂不影响胶片的性能，不会因为后续树脂的加工过程而产生黄变或者是黑变。胶片中的残留乳化剂还能提高PVB树脂与增塑剂的相容性。

本发明工艺的特征是采用了专属的乳液消泡体系，本乳液消泡体系能提高树脂的产率，得到的树脂具有较好的质量，且应用本工艺生产的树脂在制造成PVB膜片后具有良好的粘接力，色泽透明，纯净，无杂质气泡。经各项检测指标合格。可应用于各种夹层玻璃的制作。

本乳液消泡体系虽专为PVB树脂制备而设计，但不排除可应用于其它相似相近产品的生产制备工艺，而起到积极有效的作用。

以下通过实例进一步阐述本发明的具体实施方式，未述及之处适用现有技术，但本发明不受实施例的限制。

实施例1：

含有乳化消泡体系的溶液的制备：将1.8kg的十六烷基磺基琥珀酸钠（DOS）与0.2kg的吐温80溶于4L乙醇中，在50℃搅拌混合均匀，冷却至室温，备用。此时十六烷基磺基琥珀酸钠在乳化消泡体系中的重量百分比为90%。

PVA的溶解：向1吨PVA重量浓度为9%的PVA水溶液中加入8L盐酸、和上述含有乳化消泡体系的溶液1kg，混合搅拌均匀。此时PVB、盐酸和乳化消泡体系的重量比为100：8.3：0.32。

与丁醛的缩合反应：将上述混合溶液温度降到10℃，在搅拌条件下，30分钟内加入丁醛50kg。丁醛加入完成后将反应温度升为13℃，并保温30分钟。随后在2个小时内将温度缓慢升到70℃。并在此温度下保持60分钟。

加碱中和：保温结束后，加入NaOH，使体系pH值达到5，并保持30分钟。

水洗干燥：用40℃去离子水洗涤反应产物4次。再次用NaOH调节体系pH值到11，保持30分钟以上。用去离子水再次洗涤反应产物3-5次。将反应产物离心，并干燥得到成品PVB树脂。

实施例2：

向1吨浓度为9%的PVA水溶液中加入80L盐酸，0.23kg十六烷基磺基琥珀酸钠和0.025kg吐温80搅拌混合均匀。即：不预先制备乳化消泡体系的溶液，直接在反应液中加入十六烷基磺基琥珀酸钠和吐温80。其余的步骤工艺与实施实例1相同。

实施例3：

乳化消泡体系中十六烷基磺酸钠与吐温80重量比为8：2。

PVA的溶解：将PVA溶解成PVA重量浓度为8%的PVA水溶液，并将浓度大于30%的盐酸和含有乳化消泡体系的溶液加入PVA水溶液搅拌均匀，使得PVA、盐酸和乳化消泡体系的重量比为100：5：0.1。

与丁醛的缩合反应：将PVA水溶液温度降低至5℃；在搅拌条件下，将丁醛溶液在30分钟内缓慢加入到反应液中，丁醛的加入量为PVA重量的45%；丁醛滴加完毕后，保温10分钟，再在1个小时内将温度缓慢升到60℃，并将此温度保持20分钟。

加碱中和：加入碱液中和反应液，使其pH达到5左右，并保持30分钟以上。

水洗干燥：将加碱中和后的反应产物用去离子水洗涤3次，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟以上，再用去离子水洗涤3次；离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。

实施例4：

乳化消泡体系中十六烷基磺酸钠与吐温80的重量比为9.5：0.5。

PVA的溶解：将PVA溶解成PVA重量浓度为15%的PVA水溶液，并将浓度大于30%的盐酸和含有乳化消泡体系的溶液加入PVA水溶液搅拌均匀，所述PVA、盐酸和乳化消泡体系的重量比为100： 10：0.5。

与丁醛的缩合反应：将PVA水溶液温度降低至20℃；在搅拌条件下，将丁醛溶液在30分钟内缓慢加入到反应液中，丁醛的加入量为PVA重量的60%；丁醛滴加完毕后，保温40分钟，再在5个小时内将温度缓慢升到80℃，并将此温度保持120分钟。

加碱中和：加入碱液中和反应液，使其pH达到5左右，并保持30分钟以上。

水洗干燥：将加碱中和后的反应产物用去离子水洗涤5次，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟以上，再用去离子水洗涤5次；离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。

实施例5：

乳化消泡体系的配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与聚醚类GPES型消泡剂复配，其重量比为8：2。其余步骤工艺与实施例1相同。

实施例6：

乳化消泡体系的配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与聚醚类GPE型消泡剂复配，所述十六烷基磺基琥珀酸钠的重量百分比为50%。其余步骤工艺与实施例2相同。

实施例7：

乳化消泡体系的配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与有机硅类消泡剂复配，所述十六烷基磺基琥珀酸钠的重量百分比为99.9%。其余步骤工艺与实施例1相同。

实施例8：

乳化消泡体系的配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与斯盘60复配，其比例为9：1。其余步骤工艺与实施例3相同。

实施例9：

乳化消泡体系的配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与聚醚改性有机硅类消泡剂复配，其比例为15：1，其余步骤工艺与实施例4相同。

实施例10：

乳化消泡体系的配置为辛基苯基聚氧乙烯醚与烷基磺基琥珀酸钠的混合物与吐温80复配，辛基苯基聚氧乙烯醚、烷基磺基琥珀酸钠与吐温80的重量百分比25%：25%：50%。其余步骤工艺与实施例1相同。

实施例11：

乳化消泡体系配置为十六烷基磺基琥珀酸钠与吐温80、聚醚类GPES消泡剂复配，其重量比例为10：1：0.5。其余步骤工艺与实施例1相同。

实施例12：

乳化消泡体系为辛基苯基聚氧乙烯醚与烷基磺基琥珀酸钠的混合物与斯盘60、聚醚类GPE消泡剂复配。辛基苯基聚氧乙烯醚、烷基磺基琥珀酸钠、斯盘60、聚醚类GPE消泡剂的重量百分比为4:6：0.5：1。其余步骤工艺与实施例3相同。

实施例13：

乳化消泡体系为十六烷基磺基琥珀酸钠与吐温80、聚醚类GPES消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂复配，其比例为10：0.3：0.5：0.2。其余步骤工艺与实施例4相同。

将实施实例1-13所得树脂检测其性能，其结果如下表所示：

配方	透光率（%）	雾度（%）	产率（%）
				实例1	100	0.21	93
实例2	99	0.18	94
				实例3	99	0.21	92
实例4	99	0.15	93
				实例5	99	0.21	92
实例6	99	0.22	91
				实例7	99	0.25	89
实例8	99	0.23	89
				实例9	99	0.24	90
实例10	99	0.22	91
				实例11	99	0.23	90
实例12	99	0.21	90
				实例13	99	0.20	91

将上述树脂经过螺杆挤出流延制成膜片后，经过检测其产品指标完全符合本企业标准Q/XFXC001-2012。断裂伸长率>200%, 拉伸强度>20MPa,黄变值（YID）<10。敲击测试粘结力6-9之间。

所述试剂均为市售产品，其中有机硅消泡剂为道康宁产品，例如道康宁DC-62。

本发明工艺的特征是采用了专属的乳液消泡体系，本乳液消泡体系能提高树脂的产率，得到的树脂具有较好的质量，且应用本工艺生产的树脂在制造成PVB膜片后具有良好的粘接力，色泽透明，纯净，无杂质气泡。经各项检测指标合格。可应用于各种夹层玻璃的制作。

本乳液消泡体系虽专为PVB树脂制备而设计，但不排除可应用于其它相似相近产品的生产制备工艺，而起到积极有效的作用。

Claims (8)

1.一种乳化消泡体系，其特征在于，其由乳化剂与消泡剂组合而成，所述乳化剂的重量百分比为50%-99.9%，所述乳化剂为十六烷基磺基琥珀酸钠、或辛基苯基聚氧乙烯醚与烷基磺基琥珀酸钠的混合物。

2.如权利要求1所述的一种乳化消泡体系，其特征在于，所述消泡剂为吐温80或聚醚类或有机硅类或斯盘60或它们的组合物。

3.如权利要求1所述的一种乳化消泡体系，其特征在于，所述乳化剂的重量百分比为80%-95%。

4.采用权利要求1或2或3所述的乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，其特征在于，包括PVA的溶解、与丁醛的缩合反应、加碱中和、以及水洗干燥，其中PVA的溶解步骤中在PVA水溶液中添加乳化消泡体系。

5.如权利要求4所述的一种采用乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，其特征在于，所述PVA的溶解步骤如下：将PVA溶解成PVA重量浓度为8%-15%的PVA水溶液，并将浓度大于30%的盐酸和乳化消泡体系加入PVA水溶液搅拌均匀，所述PVA、盐酸和乳化消泡体系的重量比为100：5-10：0.1-0.5。

6.如权利要求4所述的一种采用乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，其特征在于，所述与丁醛的缩合反应步骤如下：将PVA水溶液温度降低至5℃-20℃；在搅拌条件下，将丁醛溶液在30分钟内缓慢加入到反应液中，丁醛的加入量为PVA重量的45%-60%；丁醛滴加完毕后，保温10-40分钟，再在1-5个小时内将温度缓慢升到60℃-80℃，并将此温度保持20-120分钟。

7.如权利要求4所述的一种采用乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，其特征在于，所述加碱中和步骤如下：加入碱液中和反应液，使其pH达到5，并保持30分钟以上。

8.如权利要求4所述的一种采用乳化消泡体系的PVB树脂生产方法，其特征在于，所述水洗干燥步骤如下：将加碱中和后的反应产物用去离子水洗涤3-5次，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟以上，再用去离子水洗涤3-5次；离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。