CN103113575A - 一种反应型抗静电剂、制备方法及耐久的抗静电聚氨酯材料 - Google Patents
一种反应型抗静电剂、制备方法及耐久的抗静电聚氨酯材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种反应型抗静电剂，该抗静电剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下合成的中间体与三烷基胺氢卤酸盐反应生成，所述聚乙二醇的分子量为400-2000。本发明还提供一种反应型抗静电剂的制备方法：(1)首先，以聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下于40℃-60℃合成中间体；(2)然后，中间体与三烷基胺氢卤酸盐在醇溶剂中于20℃-40℃反应，得到所述反应型抗静电剂。本发明还提供一种抗静电聚氨酯材料，由原料A和原料B混合浇注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化剂、发泡剂、扩链剂、上述反应型抗静电剂，所述B料是异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料主要用于制作鞋底。
背景技术
静电电荷可以在电绝缘体或被电绝缘体绝缘的制备或容易在绝缘体或人上累积。静电的危害很多，它的第一种危害来源于带电体的互相作用。在飞机机体与空气、水气、灰尘等微粒摩擦时会使飞机带电，如果不采取措施，将会严重干扰飞机无线电设备的正常工作，从而可能导致飞机事故；在印刷厂里，纸页之间的静电会使纸页粘合在一起，难以分开，给印刷带来麻烦；在制药厂里，由于静电吸引尘埃，会使药品达不到标准的纯度；在放电视时荧屏表面的静电容易吸附灰尘和油污，形成一层尘埃的薄膜，使图像的清晰程度和亮度降低。静电的第二大危害，是有可能因静电火花点燃某些易燃物体而发生爆炸。在手术台上，静电产生的电火花会引起麻醉剂的爆炸，伤害医生和病人；在煤矿，则会引起瓦斯爆炸，会导致工人死伤，矿井报废。
聚氨酯是一种重要的合成树脂，是中等程度的绝缘体(体积电阻为1013-1015Ω)。这样，聚氨酯材料或制品在使用中，由于摩擦必然产生静电，从而产生危险。
朱玉璘等人对聚氨酯所用的季铵盐类的抗静电剂进行了总结(《聚氨酯工业》1994年第4期11-15页)英国ABM化学品公司开发的Catafor系列季铵盐类抗静电剂，在加入量为总量的2％～3％时，聚氨酯泡沫包装材料的表面电阻和体积电阻分别为1011Ω和1010～1011Ω。
欧洲专利EP1134268公开了一种季铵盐抗静电剂，可使聚氨酯制品的体积电阻达到107Ω左右，但是这种抗静电剂对环境湿度有较强的依赖性。
目前的抗静电剂虽然能使制品的体积电阻有所下降，但是仍然存在许多问题：(1)这些抗静电剂对环境湿度有较强的依赖性；(2)耐久性较差：抗静电剂分子容易回迁移至材料表面从而挥发，使得抗静电效果不能持久。
发明内容
本发明针对现有聚氨酯制品体积电阻高，抗静电效果不持久的缺点，提供一种耐久的聚氨酯抗静电材料及其制备方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
首先本发明提供一种反应型抗静电剂，所述抗静电剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下合成的中间体与三烷基胺氢卤酸盐反应生成，所述聚乙二醇的分子量为400-2000。
优选所述三烷基胺氢卤酸盐是三烷基胺盐酸盐。
优选所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷。
本发明还提供一种反应型抗静电剂的制备方法：
(1)首先，以聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下于40℃-60℃合成中间体；
(2)然后，中间体与三烷基胺氢卤酸盐在醇溶剂中于20℃-40℃反应，得到所述反应型抗静电剂。
优选所述步骤(1)的反应在二氯甲烷中进行。
步骤(1)中所述聚乙二醇和环氧卤丙烷的摩尔比是1∶3～1∶10，优选为1∶7。
本发明还提供一种耐久的抗静电聚氨酯材料，由原料A和原料B混合浇注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化剂、发泡剂、扩链剂、上述反应型抗静电剂，所述原料B是异氰酸酯。
所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂1.60-1.7重量份、发泡剂0.04-0.08重量份、抗静电剂2.0-9.0重量份；扩链剂1.7-2.5重量份；所述原料B是异氰酸酯110-120重量份。
所述抗静电聚氨酯还包括抗黄剂1-3重量份。
所述的多元醇是聚酯多元醇或者是聚醚多元醇，所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯或者是六亚甲基二异氰酸酯。
所述催化剂是有机胺类和有机锡类的混合物；
所述发泡剂是水；
所述抗黄剂是苯并三唑类、二苯甲酮类紫外吸收剂，或受阻胺光稳定剂或/和受阻酚类抗氧剂；
所述扩链剂是丙三醇以及1，4-丁二醇中的至少一种；
本发明在季铵盐类抗静电剂分子上引入了聚氧乙烯醚链段，从而具有较好的亲水性，吸引大气中水分子，在聚氨酯材料的表面形成一层水膜，该水膜对抗静电剂有良好的逸散性能。另外，本发明的季铵盐类抗静电剂还具有能与聚氨酯中的异氰酸酯基团有反应活性的羟基，在聚氨酯浇注成型过程中，季铵盐类抗静电剂分子反应到聚氨酯鞋材上，从而不容易因分子迁移而丧失抗静电性能。所以本发明的聚氨酯鞋材的抗静电性能具有较好的耐久性。
具体实施方式
抗静电剂合成
实施例A
抗静电剂ASA-1的合成
(1)在500mL干燥的三口烧瓶中，加入40g(0.10mol)聚乙二醇(PEG，分子量为400)、环氧氯丙烷64.5g(0.7mol)、50％(质量分数)氢氧化钠水溶液24g(0.3mol)、催化剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升温至50℃回流反应，然后剧烈搅拌4h，冷至室温，抽滤。加入无水硫酸钠干燥，抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环氧氯丙烷，得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化，直接用于下一步反应。
(2)在250mL干燥的三口烧瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺盐酸盐19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30℃搅拌反应3h。蒸馏除去溶剂到粗品，残余物以乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得抗静电剂ASA-1。
实施例B
抗静电剂ASA-2的合成
(1)在500mL干燥的三口烧瓶中，加入100g(0.10mol)聚乙二醇(PEG，分子量为1000)、环氧氯丙烷64.5g(0.7mol)、50％(质量分数)氢氧化钠水溶液24g(0.3mol)、催化剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升温至50℃回流反应，然后剧烈搅拌4h，冷至室温，抽滤。加入无水硫酸钠干燥，抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环氧氯丙烷，得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化，直接用于下一步反应。
(2)在250mL干燥的三口烧瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺盐酸盐19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30℃搅拌反应3h。蒸馏除去溶剂得到粗品，残余物以乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得抗静电剂ASA-2。
实施例C
抗静电剂ASA-3的合成
(1)在500mL干燥的三口烧瓶中，加入150g(0.10mol)聚乙二醇(PEG，分子量为1500)、环氧氯丙烷64.5g(0.7mol)、50％(质量分数)氢氧化钠水溶液24g(0.3mol)、催化剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升温至50℃回流反应，然后剧烈搅拌4h，冷至室温，抽滤。加入无水硫酸钠干燥，抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环氧氯丙烷，得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化，直接用于下一步反应。
(2)在250mL干燥的三口烧瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺盐酸盐19.2g(0.2mol)、乙醇30mL，于30℃搅拌反应3h。蒸馏除去溶剂得到粗品，残余物以乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得抗静电剂ASA-3。
实施例D
(1)抗静电剂ASA-4的合成在500mL干燥的三口烧瓶中，加入100g(0.050mol)聚乙二醇(PEG，分子量为2000)、环氧氯丙烷32.5g(0.35mol)、50％(质量分数)氢氧化钠水溶液12g(0.15mol)、催化剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)，二氯甲烷40ml升温至50℃回流反应，然后剧烈搅拌4h，冷至室温，抽滤。加入无水硫酸钠干燥，抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环氧氯丙烷，得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化，直接用于下一步反应。
(2)在250mL干燥的三口烧瓶中，加入上述合成的所有粗品、三甲胺盐酸盐9.6g(0.1mol)、乙醇30mL，于30℃搅拌反应3h。蒸馏除去溶剂得到粗品，残余物以乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得抗静电剂ASA-4。
对比实施例1(未加抗静电剂)
对比实施例1的鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
对比实施例2(加普通抗静电剂)
对比实施例2的鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇、抗静电剂以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
实施例1
对比实施例2的鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇、抗静电剂以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
实施例2
鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇、抗静电剂以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
实施例3
鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇、抗静电剂以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
实施例4
对比实施例2的鞋材由原料A和原料B混合浇注而成，所述原料A和原料B的组成分和含量分别如下表所示(单位：重量份)：
MDI-聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为2000的聚己二酸乙二醇酯的预聚体，异氰酸酯含量为94.7％。
其制造方法如下：
首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)在70℃条件下烘8h；将催化剂、水、丙三醇、抗静电剂以及有机紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入到烘好的聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)中，搅拌均匀形成A料；最后将A料和烘烤后的B料异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)混合浇注成型，经过3min的熟化而制得聚氨酯鞋底。
表1本发明鞋材的抗静电性能表
先将鞋底在60℃的水中洗30min，然后在70℃烘干，循环清洗-干燥10次、25次、50次，然后测试鞋底的电阻。电阻测试方法，按照GB/T20991-2007《个体防护装备、鞋的测试方法》5.10电阻测定。
本发明步骤(1)的环氧氯丙烷还可以是环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，聚乙二醇和环氧卤丙烷的比例可为1∶3～1∶10。步骤(1)的反应的溶剂除了二氯甲烷外，反应温度在40℃-60℃进行较佳。步骤(2)的反应溶剂除了乙醇外，还可以是甲醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂，反应温度在20℃-40℃较佳。
Claims (10)
1.一种反应型抗静电剂，其特征在于，所述抗静电剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下的合成中间体与三烷基胺氢卤酸盐反应生成，所述聚乙二醇的分子量为400-2000。
2.如权利要求1所述的反应型抗静电剂，其特征在于，所述三烷基胺氢卤酸盐是三烷基胺盐酸盐。
3.如权利要求1所述的反应型抗静电剂，其特征在于，所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷。
4.权利要求1所述的反应型抗静电剂的制备方法，其特征在于，(1)首先，以聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下于40℃-60℃合成中间体；(2)然后，中间体与三烷基胺氢卤酸盐在醇溶剂中于20℃-40℃反应，得到所述反应型抗静电剂。
5.如权利要求4所述的反应型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应在二氯甲烷中进行。
6.如权利要求4所述的反应型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇和环氧卤丙烷的摩尔比是1∶3～1∶10。
7.如权利要求6所述的反应型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇和环氧卤丙烷的摩尔比是1∶7。
8.一种耐久的抗静电聚氨酯材料，由原料A和原料B混合浇注而成，其中所述原料A包括多元醇、催化剂、发泡剂、扩链剂、抗静电剂，所述原料B是异氰酸酯，其特征在于，所述抗静电剂是权利要求1所述的反应型抗静电剂。
9.如权利要求8所述的耐久的抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述原料A包括多元醇100-105重量份、催化剂1.60-1.7重量份、发泡剂0.04-0.08重量份、抗静电剂2.0-9.0重量份；扩链剂1.7-2.5重量份；所述原料B是异氰酸酯110-120重量份。
10.如权利要求7所述的耐久的抗静电聚氨酯材料，其特征在于，所述抗静电聚氨酯还包括抗黄剂1-3重量份。
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