CN110204895A - 一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料及其制备方法。本发明以自主合成的增粘尼龙1012树脂为基材，通过添加适量的增韧剂(尼龙12弹性体或者马来酸酐接枝弹性体)、阻燃剂、复配润滑剂等助剂，利用自主设计螺杆组合制作出具有柔韧性好、加工性能优异、与金属附着性能优良、环保阻燃能够满足相关新能源车线缆护套要求的尼龙专用料，其产品性能：拉伸强度>30MPa；延伸率>150％；弯曲强度<40MPa；简支梁缺口冲击：NB；阻燃等级：不低于FV‑2(厚度1.6mm)。

Description

一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料及其制备方法，应用于汽车行业，属于化学化工技术领域。

背景技术

新能源汽车线缆，即用在新能源汽车上的电线线缆的简称。新能源汽车线缆根据应用场景不同，又可以分为车内线、充电桩线缆和随车充线缆。而不论是车内线缆还是充电桩线缆，由于使用环境严苛，所以对线缆材料的耐高低温、电绝缘、耐油耐水、耐候性、耐磨性、耐弯折、抗撕裂、阻燃性等有着严格要求。尼龙(Nylon)学名叫聚酰胺，属五大工程塑料之一，具有优异的机械物理性能、耐磨性能、自润滑性能、耐油性能、耐温性能，是国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。根据相关客户反映，目前相关汽车厂要求采用阻燃尼龙12料或其它与之性能相当的尼龙材料替代PVC材料制作一些要求较高的新能源车用线缆，因尼龙 12材料目前主要依靠进口，价格昂贵且采购不便周期长，希望能够采用国产的相关尼龙料替代相关的尼龙12材料，期望我们能够开发相关材料供其使用。

通过市场调研，截止2017年，中国新能源汽车累计保有量大于160万辆，2018年新能源汽车发展迅猛，1-4月，新能源汽车产销分别完成23.2万辆和22.5万辆，比上年同期分别增长142.4％和149.2％。其中纯电动汽车产销分别完成17.2万辆和16.8万辆，比上年同期分别增长120.6％和130.5％；插电式混合动力汽车产销分别完成5.9万辆和5.7万辆，比上年同期分别增长239.6％和226.7％。可见，新能源车市场前景非常好，因此相关线缆和护套材料应用市场也相当广阔。因此，本发明对该项目产品进行研发。

发明内容

本发明克服了上述现有技术的不足，提供了一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料及其制备方法。本发明以自主合成的增粘尼龙1012树脂为基材，通过添加适量优选的增韧剂、复配润滑剂、阻燃剂等助剂，利用自主设计螺杆组合制作出具有柔韧性好、加工性能优异、与金属附着性能优良、环保阻燃能够满足相关新能源车线缆护套要求的尼龙专用料。

本发明的技术方案是：一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，它是由下述重量份的原料制成：增粘尼龙1012树脂30-70份、增韧剂(尼龙12弹性体)30-70份、阻燃剂(氮系阻燃剂)8-15份、复配润滑剂0.3-1.5份；其中增粘尼龙1012树脂、增韧剂总量为100份。

其中氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)等，优选为道尔化工的氮系无卤阻燃剂Doher-6003、德国巴斯夫阻燃剂MC50等。

其中所述复配润滑剂为硬脂酸钙、硅酮粉、EBS(N,N'-乙撑双硬脂酰胺)按质量比0.5： (0.9-1.1)：(0.9-1.1)复配而成，优选质量比0.5：1：1复配，其中硬脂酸钙为市售特级品，EBS 优选为EBS-B50；硅酮粉要求有机硅含量70％以上，细度1000目以上。

本发明还提供了另一种技术方案：一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，它是由下述重量份的原料制成：增粘尼龙1012树脂40～70份、增韧剂(POE-G-MAH或者 EPDM-G-MAH)5～15份、软化剂5～15份、阻燃剂(磷氮系阻燃剂或环保溴锑阻燃剂) 20～30份、复配润滑剂0.3～1.5份；所述增粘尼龙1012树脂、增韧剂、软化剂、阻燃剂总量为100±0.5份。

所述软化剂为N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。所述复配润滑剂的配方同上。

所述磷氮系阻燃剂是为市售的膨胀成炭类阻燃剂，优选为道尔化工的阻燃剂Doher-6018。

所述环保溴锑阻燃剂为十溴二苯乙烷或溴化聚苯乙烯阻燃剂和三氧化二锑按质量比 2.5-3.5:1复配，优选的为十溴二苯乙烷、三氧化二锑按质量比3:1复配。

其中增粘尼龙1012树脂的熔点为189.6-196.5℃，熔指为6±0.5g/10min。它的制备方法优选为：在尼龙1012的制备过程(癸二胺和十二烷二元酸中和得到1012盐，再进行高温高压聚合得到尼龙1012)中采用己二胺替代3±1％摩尔量的癸二胺，得到未封端、熔指范围为 6-18g/10min(优选熔指范围为8-12g/10min)、熔点为188-196℃的尼龙1012树脂，然后于真空转鼓干燥设备中不加入催化剂的条件下，在130-150℃温度下固相增粘至熔指为6±0.5g/10min。

其中尼龙12弹性体的熔点是186.5-189.7℃，断裂伸长率≥350％。它是在我公司普通尼龙1012弹性体工艺CN201711376591.2)的基础上进行了制盐工艺的改进，采用蒸馏水替代酒精作为溶剂(还去掉了其中的阻燃剂)，工艺更环保、更安全。

本发明还公开了一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料的制备方法，具体如下：

1)按上述配比称量后，将除软化剂以外的其它原料在高混机内混合均匀；

2)待挤出机各区段温度达到设定温度，并能用手转动螺杆时，将混好的材料加入挤出机 (预先清洗)混炼，待机头能够平稳挤出料条时加入软化剂(如果没有就省去此步骤)；挤出机设定温度：喂料段140-180℃，熔化段200-240℃，机头段210-230℃，螺杆转速：15-45Hz。

3)然后对挤出的料条牵引经水冷冷却，再风干造粒(吹干机吹干、切粒机切粒)，然后振动筛筛分干燥后包装。干燥要求：80-100℃下干燥，水分控制在0.1％以内。

产品性能：拉伸强度>30MPa；延伸率>150％；弯曲强度<40MPa；简支梁缺口冲击：NB；阻燃等级：不低于FV-2(厚度1.6mm)。

本发明的有益效果是：

1)选择粘度稳定熔点较低的增粘尼龙1012树脂为基材，并利用自创增粘工艺使材料熔指控制在较精确的范围，为产品批次之间的加工稳定性提供了保障；

2)采用添加自制的尼龙12弹性体和优选的氮系阻燃剂或添加马来酸酐接枝弹性体增塑剂、软化剂与氮磷系或环保溴锑阻燃剂的方式，使材料的柔韧性和阻燃性得到有效提高，达到相关专用料要求；

3)通过添加优选的复配润滑助剂，提高了材料的加工性能和表观性能。

具体实施方式

原料增粘尼龙1012树脂的制备

制备尼龙1012树脂：将1mol癸二胺、己二胺的混合物(其中癸二胺、己二胺的重量比为97：3)和1.0mol十二烷二元酸溶解在去离子水中，在75℃搅拌混合30分钟进行中和反应，制得尼龙1012盐，继续保温70℃；再将70℃的1012盐、去离子水、抗氧化剂(亚磷酸) 加入到聚合釜中，加热升温至230℃，在1.3MPa(表压)的压力下，聚合6小时，然后减压到常压，继续保温50min，取样检测熔指，若熔指小于16g/10min开始放料，否则继续保压，根据具体熔指情况确定保压时间(大约10-20min)并取样检测，直至熔指达到要求后放料。经上述方法得到未封端、熔指可控范围为6-18g/10min(大部分熔指可控范围为8-12g/10min)、熔点为188-196℃的尼龙1012树脂待用。

尼龙1012树脂增粘：将上述得到的尼龙1012树脂投入到真空转鼓干燥设备中，先将设备温度设定为90℃，待真空度达到0.09Mpa以上并且稳定后，再将设备温度设定到所需的增粘温度(温度范围130-150℃，根据尼龙1012树脂初始熔指大小选择适当的增粘温度，树脂初始熔指大选择较高的增粘温度，熔指较小选择较低的增粘温度)，待物料温度达到125℃以上开始取样检测材料熔指，根据需要检测间隔大概20-40min。待熔指低于8.0g/10min，开始降温，待物料温度低于90℃，停止真空，待物料温度降为80-85℃时取样检测材料熔指为最终熔指(此时熔指可以精确的控制在6±0.5g/10min)，同时将物料直接放入到相关的铝塑包装袋中进行防潮包装待用。

本发明的尼龙1012树脂和普通尼龙1012树脂的增粘工艺及产品效果对比如表1所示。

表1本发明尼龙1012树脂和普通尼龙1012树脂的增粘工艺及产品效果对比

原料自制尼龙12弹性体的制备

自制尼龙12弹性体的制备方法：根据所生产尼龙12弹性体的配方，投入尼龙1012盐(制备方法同本发明制备尼龙1012树脂中的尼龙1012盐制备方法)、十二烷二元酸(尼龙1012 盐与十二烷二元酸的重量比按5:1)进行缩聚生产出端羧基的尼龙1012树脂，接着将融化的 PTMG(四氢呋喃均聚醚，用量为尼龙盐重量的25％)、催化剂(碘化亚铜和三氧化二锑按重量2:1复配，用量为尼龙盐和PTMG重量和的0.5％)、抗氧剂(亚磷酸，用量尼龙盐和PTMG重量和的0.3％)一同加入到端羧基尼龙1012中，抽真空进行酯化反应，通过控制抽真空的时间(控制在2-3小时)、聚合的温度(温度210-220℃)，出料得到本发明用的尼龙 12弹性体切片。

本发明制作的尼龙12弹性体与同类产品性能对比如表2所示。

表2本发明尼龙12弹性体与同类产品性能对比

将相关的尼龙1012树脂、尼龙12弹性体通过自创固相增粘技术增粘至相关熔指后，放料进进行防潮贮存待用。

实施例1：

然后将70公斤增粘尼龙1012树脂、30公斤尼龙12弹性体、8公斤氮系阻燃剂(德国巴斯夫阻燃剂MC50)、0.3公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混3min后放料备用。

挤出机设定温度：喂料段140℃，熔化段200-220℃，机头段210-230℃，螺杆转速：15Hz。

待相关挤出机各区段温度达到设定温度后，并能可用手转动螺杆时，用相关原料对设备进行清洗后，将混好的材料加入挤出机混炼，待机头能够平稳挤出料条时，进行牵引冷却、风干造粒(吹干机吹干、切粒机切粒)。

然后振动筛筛分，将材料在80℃下，进行干燥，水分达到0.1％以内后，放料并进行防潮包装即可。产品的性能指标见下表3。

实施例2：

将50公斤增粘尼龙1012树脂、50公斤尼龙12弹性体、12公斤氮系阻燃剂(Doher-6003)、 1公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混5min后放料备用。

挤出机设定温度：喂料段160℃，熔化段210-230℃，机头段220℃，螺杆转速：30Hz。

将材料在90℃下，进行干燥，水分达到0.1％以内后，放料并进行防潮包装即可。

其它同实施例1。产品的性能指标见下表3。

实施例3：

将30公斤增粘尼龙1012树脂、70公斤尼龙12弹性体、15公斤氮系阻燃剂(Doher-6003)、 1.5公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混8min后放料备用。

挤出机设定温度：喂料段180℃，熔化段220-240℃，机头段230℃，螺杆转速：45Hz。

将材料在100℃下，进行干燥，水分达到0.1％以内后，放料并进行防潮包装即可。

其它同实施例1。产品的性能指标见下表3。

实施例4：

将70公斤增粘尼龙1012树脂、5公斤POE-G-MAH、20公斤磷氮系阻燃剂(Doher-6018)、 0.3公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混3min后放料备用。

待相关挤出机各区段温度达到设定温度后，并能可用手转动螺杆时，用相关原料对设备进行清洗后，将混好的材料加入挤出机混炼，待机头能够平稳挤出料条时加入软化剂，通过调节软化剂加入速度、喂料量，将软化剂的含量控制在5±0.5％，然后进行牵引冷却、风干造粒。

其它同实施例1。产品的性能指标见下表3。

实施例5：

将55公斤增粘尼龙1012树脂、10公斤POE-G-MAH、25公斤磷氮系阻燃剂(Doher-6018)、 1公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混5min后放料备用。

通过调节软化剂加入速度、喂料量，将软化剂的含量控制在10±0.5％，然后进行牵引冷却、风干造粒。

其它同实施例2。产品的性能指标见下表3。

实施例6：

将55公斤增粘尼龙1012树脂、10公斤POE-G-MAH、25公斤溴锑阻燃剂(十溴二苯乙烷、三氧化二锑按重量比3:1复配)、1公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混5min后放料备用。

通过调节软化剂加入速度、喂料量，将软化剂的含量控制在10±0.5％，然后进行牵引冷却、风干造粒。

其它同实施例2。产品的性能指标见下表3。

实施例7：

将55公斤增粘尼龙1012树脂、10公斤EPDM-G-MAH、25公斤磷氮系阻燃剂 (Doher-6018)、1公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混5min后放料备用。

通过调节软化剂加入速度、喂料量，将软化剂的含量控制在10±0.5％，然后进行牵引冷却、风干造粒。

其它同实施例2。产品的性能指标见下表3。

实施例8：

将40公斤增粘尼龙1012树脂、15公斤POE-G-MAH、30公斤磷氮系阻燃剂(Doher-6018)、 1.5公斤复配润滑剂依次加入到高混机内高混5min后放料备用。

通过调节软化剂加入速度、喂料量，将软化剂的含量控制在15±0.5％，然后进行牵引冷却、风干造粒。

其它同实施例3。产品的性能指标见下表3。

表3实施例1-8的产品性能

注：简支梁缺口冲击、拉伸强度、弯曲强度、延伸率、阻燃等级按对应的国标进行测试；线缆弯折试验是指将制作好相关线缆进行对折后观察是否出现褶皱、线缆两端金属芯是否露出，用来判断尼龙护套与内部金属芯的附着力是否合格，若弯折后线缆无褶皱且线缆两端金属芯未露出，则合格，否则不合格，该项目检测结果由相关客户提供。

Claims (10)

1.一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，它是由下述重量份的原料制成：增粘尼龙1012树脂30-70份、尼龙12弹性体增韧剂30-70份、氮系阻燃剂8-15份、复配润滑剂0.3-1.5份；其中增粘尼龙1012树脂和尼龙12弹性体增韧剂总量为100份。

2.如权利要求1所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述尼龙12弹性体的熔点是186.5-189.7℃，断裂伸长率≥350％。

3.一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，它是由下述重量份的原料制成：增粘尼龙1012树脂40～70份、增韧剂5～15份、软化剂5～15份、阻燃剂20～30份、复配润滑剂0.3～1.5份；所述增粘尼龙1012树脂、增韧剂、软化剂和阻燃剂总量为100±0.5份；

所述增韧剂为POE-G-MAH或者EPDM-G-MAH；

所述阻燃剂为磷氮系阻燃剂或溴锑阻燃剂。

4.如权利要求3所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述溴锑阻燃剂为十溴二苯乙烷或溴化聚苯乙烯阻燃剂和三氧化二锑按质量比2.5-3.5:1复配。

5.如权利要求3所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述软化剂为N-丁基苯磺酰胺。

6.如权利要求1-5中任一项所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述复配润滑剂为硬脂酸钙、硅酮粉、EBS按质量比0.5：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)复配而成，所述硅酮粉要求有机硅含量70％以上，细度1000目以上。

7.如权利要求1-5中任一项所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述增粘尼龙1012树脂的熔点为189.6-196.5℃，熔指为6±0.5g/10min。

8.如权利要求7所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料，其特征是，所述增粘尼龙1012树脂是由下述方法制备而成：在尼龙1012的制备过程采用己二胺替代3±1％摩尔量的癸二胺，得到未封端、熔指范围为6-18g/10min、熔点为188-196℃的尼龙1012树脂，然后于真空转鼓干燥设备中不加入催化剂的条件下，在130-150℃温度下固相增粘至熔指为6±0.5g/10min。

9.如权利要求1或2所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料的制备方法，其特征是，

1)按重量份称量各原料，在高混机内混合均匀；

2)待挤出机各区段温度达到设定温度，并能用手转动螺杆时，将混好的材料加入挤出机混炼；挤出机设定温度：喂料段140-180℃，熔化段200-240℃，机头段210-230℃，螺杆转速：15-45Hz；

3)待机头能够平稳挤出料条时，对挤出的料条牵引经水冷冷却，再风干造粒，然后振动筛筛分干燥后包装。

10.如权利要求3-5中任一项所述的一种新能源车线缆护套用阻燃尼龙专用料的制备方法，其特征是，

1)按重量份称量各原料，将除软化剂以外的其它原料在高混机内混合均匀；

2)待挤出机各区段温度达到设定温度，并能用手转动螺杆时，将混好的材料加入挤出机混炼，待机头能够平稳挤出料条时加入软化剂；挤出机设定温度：喂料段140-180℃，熔化段200-240℃，机头段210-230℃，螺杆转速：15-45Hz；

3)然后对挤出的料条牵引经水冷冷却，再风干造粒，然后振动筛筛分干燥后包装。