CN104193951A - 合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(Ⅰ)以6-羟基己酸、氢氧化钠、金属氯化物为主要原料制备专用抗静电扩链剂；(Ⅱ)将(Ⅰ)步中制备的扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化剂存在条件下加热制备抗静电聚氨酯；(Ⅲ)待(Ⅱ)步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应的进行，得到最终产物。此种树脂采用制备的有机金属化合物作为扩链剂，有效地提升了聚氨酯树脂的抗静电性能，最大程度上避免了添加碳纳米管、金属粉等抗静电剂带来的价格昂贵、分散不均等诸多问题。

Description

合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于合成革领域，涉及一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
当下聚氨酯合成革已经较多地应用到了人类生活的许多方面，为人类提供了诸多便利。聚氨酯优异的性能得益于分子链中无数个交替排列的软硬不同的结构单元，而软硬结构单元由于刚度及结晶性的不同所表现出来的独特性能及综合性能可赋予聚氨酯分子链良好的蠕动性与力的承载性，使得聚氨酯合成革宏观上具有独特的韧性与回弹性、良好的耐折性与弹性，以及极具柔软的手感。聚氨酯合成革在鞋类、沙发、服装、家具、内墙体得到了广泛的应用，但这些领域在享受聚氨酯合成革美观与便利的同时也会受到静电的困扰。合成革表面带有的静电容易吸附灰尘，形成一层尘埃的薄膜，不但影响美观，而且给日常清理带来较大麻烦；另外，在较为干燥的地区，皮肤与合成革制品服装之间由于摩擦、接触而产生静电，瞬间电压较高，会引起身体不适，甚至引发心血管疾病。
目前对于抗静电聚氨酯的研究，较多的是添加碳纳米管、碳纤维、导电炭黑等先进碳族材料，此类材料价格昂贵，添加量不宜过大，而且抗静电效果不甚理想，如中国专利CN 103709362 A、CN 103740252 A所述；而添加金属盐、金属粉、导电粉末材料虽效果较好，如中国专利CN 103088661 A、CN 101486890 A所述，但长期使用会存在添加物在合成革表面渗出，增加环境污染的风险，且添加量控制不当会影响合成革的物性。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，能较为理想的地消除聚氨酯表面静电的问题。
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备抗静电扩链剂：
(a)将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠；
(b)将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基己酸金属盐，即为抗静电扩链剂；
(Ⅱ)将第Ⅰ步制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂；
(Ⅲ)待第Ⅱ步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产物。
本方法以6-羟基己酸、氢氧化钠、金属氯化物为主要原料，制备成新型扩链剂6-羟基己酸金属盐M(OOCCCCCC-OH)x，此种扩链剂能将金属原子引入聚氨酯分子链中，分子链因此具备一定的导电性，使得由于摩擦作用而在聚氨酯合成革表面积聚的过剩电荷在载体基团上自由移动，最终达到消除静电的作用。由于制备此种扩链剂原材料相对廉价、反应条件简单，导电基团位于分子链上，通过化学键链接，相比较于添加碳纳米管、碳纤维而言可以较大程度地降低树脂的价格；相对于添加金属盐、导电粉末材料、导电炭黑而言，不会出现后期添加物在合成革表面渗出的问题，不会因为添加量过大而影响最终物性。同时，制备此种聚氨酯与常规品种聚氨酯的方法相一致，无需改变反应装置与制造工艺，可以实现连续工业化生产。
具体实施方式
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备抗静电扩链剂：
(a)将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠和水，反应式如下：
HO-(CH2)5COOH+NaOH→HO-(CH2)5COONa+H2O
(b)将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基己酸金属盐，即为抗静电扩链剂，反应式如下：
xHO-(CH2)5COONa+MClx→[HO-(CH2)5COO]xM↓+xNaCl
式中M为相应的金属原子、x为基团数量；
(Ⅱ)将第Ⅰ步中制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂；
(Ⅲ)待第Ⅱ步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产物。
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，于第Ⅰ步(a)中6-羟基己酸与氢氧化钠的反应温度可以控制在45～55℃，(b)中6-羟基己酸钠与金属氯化物的反应温度可控制在65～70℃；第Ⅱ步中抗静电扩链剂的添加量以质量计可以为多元醇总质量的1～1.5％，异氰酸酯基与羟基总摩尔比可控制在：异氰酸酯基总摩尔数:羟基总摩尔数＝(1.01～1.015):1，反应温度可控制在70～75℃；第Ⅲ步中反应物最终粘度可以控制在6.0×104～8.0×104MPa.S/25℃，加入的终止剂的摩尔数可以为异氰酸酯基总摩尔数的1～1.5％，最终产物的固含量可以控制在30～35wt％。
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅰ步中所述的NaOH水溶液的浓度可以为质量百分比浓度0.5～2％，金属氯化物水溶液的浓度可以为质量百分比浓度3～8％；所述的金属氯化物可以为三氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化铝中的一种或几种；第Ⅱ步所述的二元醇为分子量1000～3000的聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为常规二异氰酸酯中的一种或几种；所述的催化剂为常规有机铋催化剂中的一种或几种；所述的终止剂为常规小分子一元醇中的一种或几种。
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅱ步中所述的聚二元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯可以为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的溶剂可以为二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种几种；所述的抗氧剂可以为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述的催化剂可以为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种；所述的终止剂可以为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种。
这种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法的具体操作过程举例如下：
(1)将6-羟基己酸加入到浓度为1％的NaOH水溶液中，温度保持在50℃，快速搅拌的情况下反应1.5h，制备成6-羟基己酸钠。
(2)将浓度5％的金属氯化物水溶液滴加至(1)步中制得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中将6-羟基己酸钠溶液快速搅拌，温度控制在65-70℃，滴加完成后再反应3h，反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将制得的抗静电扩链剂于真空干燥箱中干燥后备用。
(3)将所用的聚二元醇在90～110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间大于5h，脱水后的聚二元醇距离制备反应的时间应不超过3h。
(4)在反应釜A中加入30％的溶剂及预定配比的聚二元醇、催化剂、抗氧剂，升温至温度达到65℃，保温20min。将二异氰酸酯分成3次加入反应釜中，每次加入全部二异氰酸酯的1/3，反应釜温度控制在70～75℃。第一次加入二异氰酸酯后反应时间为3～4h；反应完成后，再加入30％的溶剂，并加入(2)步中制备的扩链剂、全部二异氰酸酯的1/3，添加二异氰酸酯后反应4～5h，温度控制在70～75℃；反应完成后加入余下的溶剂(即40％的溶剂)，待温度达到70～75℃稳定后，加入剩余的1/3二异氰酸酯，再反应4～5h。
(5)反应物粘度达到6.0×104～8.0×104MPa.S/25℃后，加入终止剂终止反应，最终产物的固含量控制在30wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
本发明通过采用常规的化学反应制备抗静电专用扩链剂，并通过化学手段将扩链剂引入聚氨酯分子链中，在保证聚氨酯良好性能的前提下，使得其分子链中具备了可使自由电荷移动的载体基团，并最终赋予聚氨酯合成革良好的抗静电性。此种方法所使用原材料均较为常见，工艺简单，可大范围实现工业化生产，且避免了外加抗静电剂引起的成本增加、外渗、影响合成革物性等问题。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.01:1
原料名称 级别 重量
6-羟基己酸 分析纯 396.48g
0.5％氢氧化钠溶液 分析纯 24000g
3％FeCl3溶液 分析纯 5406.80g
聚己二酸乙二醇酯二醇 工业级分子量1000 1000g
聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇 工业级分子量1000 1000g
聚己二酸1,6-己二醇酯二醇 工业级分子量2000 2000g
MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 工业级 399.90g
TDI(甲苯二异氰酸酯) 工业级 272.87g
抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 工业级 4g
催化剂：二月桂酸铋 工业级 0.4g
溶剂：二甲基甲酰胺、丁酮(质量比70/30) 工业级 10978.17g
(1)将396.48g6-羟基己酸加入到24000g浓度0.5％的NaOH溶液中，升温至45℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为1.89％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度3％的FeCl3水溶液5406.80g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在65℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h。
(3)将所用的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇放于真空干燥箱中100℃真空条件下脱水5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为70/30的DMF、MEK混合溶剂3293.45g(总量的30％)，并加入聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量1000)1000g、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(分子量1000)1000g、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)2000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4g、催化剂二月桂酸铋0.4g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比1:1混合的MDI、TDI混合物221.64g，升温至70℃反应3.5h；反应完成后加入质量比为70/30的DMF、MEK混合溶剂3293.45g(总量的30％)，并加入(2)步制备好的扩链剂40g(占聚二元醇总质量1％)及按摩尔比1:1混合的MDI、TDI混合物221.64g，温度控制在70℃反应4.5h；反应完成后加入余下的40％溶剂4391.27g，待温度达到70℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、TDI按摩尔比1:1混合)，反应4.5h。
(5)待反应物粘度达到6.0×104MPa.S/25℃后，加入甲醇1.00g(占二异氰酸酯总摩尔数1％)终止反应的进行，产物的固含量30wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例2
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.011:1
原料名称 级别 重量
6-羟基己酸 分析纯 264.32g
0.8％氢氧化钠溶液 分析纯 10000g
4％ZnCl2溶液 分析纯 3407.50g
聚己二酸乙二醇酯二醇 工业级分子量2000 2000g
聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇 工业级分子量2000 2000g
聚己二酸二甘醇酯二醇 工业级分子量3000 3000g
MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 工业级 413.66g
HDI(六次甲基二异氰酸酯) 工业级 271.74g
抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 工业级 7g
催化剂：异辛酸铋 工业级 0.7g
溶剂：二甲基甲酰胺、甲苯(质量比70/30) 工业级 18091.50g
(1)将264.32g6-羟基己酸加入到10000g浓度0.8％的NaOH溶液中，升温至46℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为3.00％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度4％的ZnCl2水溶液3407.50g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在67℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h后备用。
(3)将所用聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇在110℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为70/30的DMF、TOL混合溶剂5427.45g(30％)，并加入聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量2000)2000g、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(分子量2000)2000g、聚己二酸二甘醇酯二醇(分子量3000)3000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚7g、催化剂异辛酸铋0.7g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比1:1混合的MDI、HDI混合物228.47g，升温至71℃反应3h；反应完成后加入质量比为70/30的DMF、TOL混合溶剂5427.45g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂77g(占聚二元醇总质量1.1％)及按摩尔比1:1混合的MDI、HDI混合物228.47g，温度控制在71℃反应4h；反应完成后加入余下的40％溶剂7236.60g，待温度达到71℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、HDI按摩尔比1:1混合)，反应4h。
(5)待反应物粘度达到6.6×104MPa.S/25℃后，加入甲醇1.14g(占二异氰酸酯总摩尔数1.1％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在30wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例3
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.012:1
(1)将264.32g6-羟基己酸加入到8000g浓度1％的NaOH溶液中，升温至48℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为3.73％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度5％的MgCl2水溶液1904.2g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在65℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥后3h备用。
(3)将所用聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇在105℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为70/30的DMF、EA混合溶剂3210.96g(30％)，并加入聚碳酸酯二醇(分子量1000)1000g、聚亚丁基醚二醇(分子量1000)1000g、聚环氧丙烷二醇(分子量2000)2000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4g、催化剂新癸酸铋0.4g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比1:1混合的MDI、IPDI混合物252.63g，升温至72℃反应4h；反应完成后加入质量比为70/30的DMF、EA混合溶剂3210.96g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂48g(占聚二元醇总质量1.2％)及按摩尔比1:1混合的MDI、IPDI混合物252.63g，温度控制在72℃反应5h；反应完成后加入余下的40％溶剂4281.28g，待温度达到72℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、IPDI按摩尔比1:1混合)，反应4h。
(5)待反应物粘度达到7.8×104MPa.S/25℃后，加入丁醇2.81g(占二异氰酸酯总摩尔数1.2％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在31wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例4
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.013:1
(1)将396.48g6-羟基己酸加入到10000g浓度1.2％的NaOH溶液中，升温至50℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为4.45％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度5％的AlCl3水溶液2666.80g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在68℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h后备用。
(3)将所用聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇在100℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为70/20/10的DMF、MEK、TOL混合溶剂3688.53g(30％)，并加入聚碳酸酯二醇(分子量2000)2000g、聚亚丁基醚二醇(分子量2000)2000g、聚环氧丙烷二醇(分子量1000)1000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5g、催化剂二月桂酸铋0.5g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比1:1混合的MDI、XDI混合物239.67g，升温至73℃反应3h；反应完成后加入质量比为70/20/10的DMF、MEK、TOL混合溶剂3688.53g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂65g(占聚二元醇总质量1.3％)及按摩尔比1:1混合的MDI、XDI混合物239.67g，温度控制在73℃反应4h；反应完成后加入余下的40％溶剂4918.04g，待温度达到73℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、XDI按摩尔比1:1混合)，反应4h。
(5)待反应物粘度达到7.1×104MPa.S/25℃后，加入乙醇1.93g(占二异氰酸酯总摩尔数1.3％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在32wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例5
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.014:1
(1)将396.48g6-羟基己酸加入到8000g浓度1.5％的NaOH溶液中，升温至52℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为5.51％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度6％的FeCl3水溶液2703.40g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在70℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h后备用。
(3)将所用聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇在100℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为70/20/10的DMF、MEK、EA混合溶剂5515.08g(30％)，并加入聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量3000)3000g、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(分子量3000)3000g、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇(分子量1000)1000g、聚己二酸二甘醇酯二醇(分子量1000)1000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚8g、催化剂异辛酸铋0.8g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比5:3:2混合的MDI、TDI、HDI混合物312.69g，升温至74℃反应3.5h；反应完成后加入质量比为70/20/10的DMF、MEK、EA混合溶剂5515.08g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂112g(占聚二元醇总质量1.4％)及按摩尔比5:3:2混合的MDI、TDI、HDI混合物312.69g，温度控制在74℃反应5h；反应完成后加入余下的40％溶剂7353.44g，待温度达到74℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、TDI、HDI按摩尔比5:3:2混合)，反应5h。
(5)待反应物粘度达到7.5×104MPa.S/25℃后，加入丁醇4.53g(占二异氰酸酯总摩尔数1.4％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在33wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例6
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.015:1
(1)将264.32g6-羟基己酸加入到6666.67g浓度1.8％的NaOH溶液中，升温至53℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为4.45％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度7％的ZnCl2水溶液1947.14g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在69℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h后备用。
(3)将所用聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇在95℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入质量比为60/20/10/10的DMF、MEK、TOL、EA混合溶剂5784.51g(30％)，并加入聚碳酸酯二醇(分子量3000)3000g、聚亚丁基醚二醇(分子量3000)3000g、聚环氧丙烷二醇(分子量3000)3000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚9g、催化剂新葵酸铋0.9g，升温至65℃，保温20min后加入按摩尔比5:3:2混合的MDI、IPDI、XDI混合物265.22g，升温至75℃反应3h；反应完成后加入质量比为60/20/10/10的DMF、MEK、TOL、EA混合溶剂5784.51g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂135g(占聚二元醇总质量1.5％)及按摩尔比5:3:2混合的MDI、IPDI、XDI混合物265.22g，温度控制在75℃反应4h；反应完成后加入余下的40％溶剂7712.68g，待温度达到75℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI、IPDI、XDI按摩尔比5:3:2混合)，反应4h。
(5)待反应物粘度达到7.9×104MPa.S/25℃后，加入乙醇2.35g(占二异氰酸酯总摩尔数1.5％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在34wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
实施例7
原料配比如下：异氰酸酯基与羟基总摩尔比＝1.01:1
原料名称 级别 重量
6-羟基己酸 分析纯 396.48g
2％氢氧化钠溶液 分析纯 6000g
8％FeCl3溶液 分析纯 675.85g
8％AlCl3溶液 分析纯 567.92g
8％ZnCl2溶液 分析纯 555.58g
聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇 工业级分子量2000 4000g
MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 工业级 530.08g
抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 工业级 4g
催化剂：新葵酸铋、二月桂酸铋 工业级 各0.2g
溶剂：二甲基甲酰胺 工业级 8488.82g
(1)将396.48g6-羟基己酸加入到6000g浓度2％的NaOH溶液中，升温至55℃，快速搅拌的条件下反应1.5h，得到浓度为7.23％的6-羟基己酸钠水溶液。
(2)将浓度8％的FeCl3、AlCl3、ZnCl2水溶液675.85g、567.92g、555.58g滴加至(1)步所得的6-羟基己酸钠溶液中，滴加过程中快速搅拌，滴加完成后继续反应3h，整个过程温度控制在69℃。反应完毕后降温至25℃，过滤滤去溶液，将得到的产物放于真空干燥箱中100℃条件下干燥3h后备用。
(3)将所用聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇在90℃真空条件下脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5.5h。
(4)在反应釜中加入溶剂DMF2546.65g(30％)，并加入聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(分子量2000)4000g、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4g、催化剂新葵酸铋、二月桂酸铋各0.2g，升温至65℃，保温20min后加入MDI176.69g，升温至75℃反应3h；反应完成后加入溶剂DMF2546.65g(30％)，并加入(2)步中制备好的扩链剂40g(占聚二元醇总质量1％)及MDI176.69g，温度控制在75℃反应4h；反应完成后加入余下的40％溶剂3395.46g，待温度达到75℃后加入余下的1/3二异氰酸酯(MDI)，反应4h。
(5)待反应物粘度达到7.4×104MPa.S/25℃后，加入甲醇0.34、乙醇0.48g(占二异氰酸酯总摩尔数1％)终止反应的进行，最终产物的固含量控制在35wt％。
(6)搅拌均匀后冷却，得到最终产物。
上述各实施例所合成聚氨酯表面电阻值测试结果如下表：
实施例编号 表面电阻值(Ω/2cm)
实施例1 6500
实施例2 6200
实施例3 5800
实施例4 5600
实施例5 5300
实施例6 5200
实施例7 6300
常规树脂 无穷大
测试样品制备过程如下：(1)将各实施例样品在25℃条件下放置24h以上。(2)将各实施例样品以0.2mm厚度刮涂在镜面离型纸上，完毕后于120℃条件下烘干30min，分离离型纸得到皮膜。(3)皮膜测试时保证测试环境干燥、且皮膜制备完毕距离测试时间不超过30min。
测试结果中的表面电阻值，指的是制备的皮膜上距离2.0cm的两个点之间的电阻值，测试工具为多功能万用表。测试中的常规树脂型号HX-8050，为嘉兴禾欣化学工业有限公司生产的干法聚氨酯树脂。

Claims (4)

1.一种合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(Ⅰ)制备抗静电扩链剂：
(a)将6-羟基己酸加入到NaOH的水溶液中进行中和反应，生成6-羟基己酸钠；
(b)将金属氯化物水溶液加入6-羟基己酸钠溶液中进行复分解反应，生成6-羟基己酸金属盐，即为抗静电扩链剂；
(Ⅱ)将第Ⅰ步制备好的抗静电扩链剂与聚二元醇、二异氰酸酯，在溶剂、抗氧剂、催化剂存在条件下加热，聚合成抗静电聚氨酯树脂；
(Ⅲ)待第Ⅱ步中反应物达到粘度要求后，加入适量终止剂终止反应，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅰ步(a)中6-羟基己酸与氢氧化钠的反应温度控制在45～55℃，(b)中6-羟基己酸钠与金属氯化物的反应温度控制在65～70℃；第Ⅱ步中抗静电扩链剂的添加量以质量计为多元醇总质量的1～1.5％，异氰酸酯基与羟基总摩尔比控制在：异氰酸酯基总摩尔数:羟基总摩尔数＝(1.01～1.015):1，反应温度控制在70～75℃；第Ⅲ步中反应物最终粘度控制在6.0×104～8.0×104MPa.S/25℃，加入的终止剂的摩尔数为异氰酸酯基总摩尔数的1～1.5％，最终产物的固含量控制在30～35wt％。
3.如权利要求1或2所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅰ步中所述的NaOH水溶液的浓度为质量百分比浓度0.5～2％，金属氯化物水溶液的浓度为质量百分比浓度3～8％；所述的金属氯化物为三氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化铝中的一种或几种；第Ⅱ步所述的二元醇为分子量1000～3000的聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为常规二异氰酸酯中的一种或几种；所述的催化剂为常规有机铋催化剂中的一种或几种；所述的终止剂为常规小分子一元醇中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的合成革用抗静电聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅱ步中所述的聚二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚亚丁基醚二醇、聚环氧丙烷二醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种几种；所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述的催化剂为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种；所述的终止剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种。
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