KR100589300B1 - 실란 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창유리를 기재에접착시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 창유리를 차량에 접착시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 굴곡성 주쇄와 실란올 축합 가능한 실란 잔기를 갖는 중합체와 유기 주석 촉매를 포함하는 접착제를 창유리에 적용시키고, 창유리를 접착제가 창유리와 구조물 사이에 위치하는 구조물의 창유리 골격과 접촉시키고, 접착제를 습식 경화시킴을 포함한다. 본 발명의 방법은 기재가 피복물로 임의로 피복된, 미처리된 금속, 플라스틱 또는 복합재인 경우 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 접착될 기재의 표면을 하도처리할 필요없이 창유리를 기재내로 접착시킬 수 있게 한다. 이는 특히 창유리를 자동차에 접착시키는 데 유용하다.
굴곡성 주쇄, 실란올 축합반응, 실란 잔기, 예비중합체, 폴리에테르, 활성 수소, 폴리올, 가소제, 충전제, 접착 증진제, 인장 강도, 신도.

Description

실란 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창유리를 기재에 접착시키는 방법{Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition}
본 발명은 1998년 4월 27일에 출원된 미국 가출원 제60/083,125호의 권리를 주장한다.
본 발명은 하도제를 필요로 하지 않고 사용할 수 있는 실란 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창유리를 기재에 접착시키는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,374,237호 및 미국 특허 제4,687,533호에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 실런트 조성물은 통상 유리와 같은 비다공성 기재를 비다공성 기재에 접착시키는 데 사용된다. 미국 특허 제4,374,237호에는 2개의 실란 그룹을 함유하는 2급 아민 화합물과 추가로 반응하는 우레탄 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 실런트가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,687,533호에는 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹과 반응하는 활성 수소원자를 함유하는 말단 그룹을 갖는 알콕시실란의 당량 이하와 반응시켜 2개 이상의 미반응 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이토실란을 생성시킴으로써 제조되어 온 실란 그룹을 함유하며 우레탄 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 실런트가 기재되어 있다. 제2 단계에서, 이소시아네이토실란을 추가의 폴리이소시아네이트와 혼합시키고, 혼합물을 폴리올과 반응시키면 말단 이소시아네이토 그룹과 펜던트 알콕시실란 그룹을 갖는 폴리우레탄 예비중합체가 생성된다. 유럽 특허공보 제856,569호에는, 유리를 금속에 접착시키기 위한, 어떠한 가교-결합성 그룹도 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 중합체와 혼합된 당해 중합체에 접착된 가수분해성 그룹을 갖는 실란으로 말단화된 폴리옥시알킬렌 중합체의 용도가 기재되어 있다. 이러한 접착제는 상업적인 성공을 거두지 못했다.
그러나, 이러한 실런트를, 차량 제작시의 창유리의 장착과 같이 유리 기재를 도장된 기재에 접착시키는 데 사용하는 경우, 접착된 기재의 랩 전단 강도가 안전성 또는 구조적 측면에서 요구되는 수준에 미치지 못할 수 있다. 결과적으로, 하나 이상의 실란 용액을 포함하는 별도의 페인트 하도제는 통상 대부분의 차량 조립 공정에서 바람막이와 뒷 창유리를 접착시키기 위해 실런트를 적용하기에 앞서서 도장된 기재에 적용된다. 조립 공정에서 하도제를 사용하는 것은 추가 단계, 추가 비용, 원하지 않는 부분에 적하되는 경우의 페인트 표면의 손상 위험성, 및 추가 화학물질에 대한 조립 라인 작업자의 노출이 유발되므로 바람직하지 않다. 도장된 기재에 접착되고 경화되는 경우, 특히 페인트 하도제의 부재하에 사용되는 경우, 높은 랩 전단 강도의 접착을 제공하는 실런트를 제공하는 것이 요구된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 차량에 창유리를 접착시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 굴곡성 주쇄와 실란올 축합 가능한 실란 잔기를 갖는 중합체와 유기 주석 촉매를 포함하는 접착제를 창유리에 적용시키고, 창유리를 접착제가 창유리와 구조물 사이에 위치하는 구조물의 창유리 골격과 접촉시키며, 접착제를 습식 경화시킴을 포함한다. 본 방법은 당해 기재가 피복물로 임의로 피복된, 하도처리되지 않은 금속, 플라스틱, 섬유 유리 또는 복합재인 경우에 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 접착될 기재의 표면을 하도처리할 필요 없이 창유리를 기재에 접착시키는 것이다. 이는 창유리를 자동차에 부착시키는 데 특히 유용하다.
본 발명의 접착제 조성물은 굴곡성 주쇄와 실란올 축합 가능한 실란 잔기를 갖는 중합체를 포함한다. 굴곡성 주쇄를 갖는 중합체는 실란올 축합 가능한 실란으로 작용화될 수 있는 굴곡성 주쇄를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 중합체 주쇄 중 바람직한 것으로는 폴리에테르, 폴리우레탄 및 폴리올레핀이 있다. 보다 바람직한 중합체 주쇄는 폴리에테르 및 폴리우레탄이며, 이 중에서도 폴리에테르가 가장 바람직하다.
보다 더욱 바람직한 중합체는 실란올 축합 가능한 실란 잔기를 갖는 폴리에테르이다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 중합체는 미국 특허 제4,906,707호(Yukimoto 등), 미국 특허 제5,342,914호(Iwakiri 등), 미국 특허 제5,063,270호(Yukimoto 등), 미국 특허 제5,011,900호(Yukimoto 등) 및 미국 특허 제5,650,467호(Suzuki 등)에 기재되어 있는 중합체이다. 보다 바람직한 중합체로는 분자당 하나 이상의 반응성 규소 그룹을 포함하는 옥시알킬렌 중합체이다. 본 발명에 사용될 수 있는 옥시알킬렌 중합체로는 화학식 1의 분자쇄를 갖는 중합체가 포함된다.
-(R-O)n-
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 2가 알킬렌 그룹을 나타내며,
n은 반복 단위의 수를 나타낸다.
옥시알킬렌 중합체는 직쇄 또는 측쇄 구조, 또는 이들의 혼합 구조를 가질 수 있다. 이용 가능성 측면에서 보면, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 옥시알킬렌 중합체가 바람직하다.
-CH(CH3)CH2O-
당해 중합체는 다른 단량체 단위를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 화학식 1의 단량체 단위를 50중량％ 이상, 특히 80중량％ 이상의 비율로 포함한다. 수평균분자량(Mn)이 3,000 이상인 옥시알킬렌 중합체가 바람직하다. Mn이 3,000 내지 50,000인 중합체가 보다 더 바람직하며, 3,000 내지 30,000이 가장 바람직하다. 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 중합체가 극도로 좁은 분자량 분포를 가짐을 나타내는(즉, 높은 단분산성을 나타내는) 1.6 이하가 바림직하다. Mw/Mn 비는 1.5 이하가 보다 바람직하며, 1.4 이하가 가장 바람직하다. 분자량 분포는 다양한 방법으로 측정할 수 있지만, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
용어 "반응성 규소 그룹" 또는 "실란올 축합 가능한 반응성 실란"은 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이 규소 원자에 접착되어 있고 실란올 축합 반응을 통하여 가교-결합될 수 있는 규소-함유 그룹을 의미한다. 이로써 한정되지는 않지만, 전형적인 반응성 규소 그룹은 화학식 3의 그룹이다.
Figure 112000022540872-pct00007
위의 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹 또는 화학식 (R')3SiO-의 트리오가노실록시 그룹(여기서, 3개의 R' 그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다)을 나타내며,
R1 또는 R2 그룹이 각각 2 이상인 경우, R1 및 R2 그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R1은 R2와 동일하거나 상이할 수 있으며,
X는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이며,
X 그룹이 2 이상인 경우, a는 독립적으로 각각 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 독립적으로 각각 0, 1 또는 2이며,
m은 0 또는 1 내지 19의 정수를 나타내며,
a와 b는 a＋
Figure 112000022540872-pct00002
b≥1의 관계가 만족되도록 선택된다.
가수분해성 그룹인 X는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 가수분해성 그룹으로부터 선택된다. 특정한 예로는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아실옥시 그룹, 케톡시메이트 그룹, 아미노 그룹, 아미도 그룹, 산 아미도 그룹, 아미노-옥시 그룹, 머캅토 그룹 및 알케닐옥시 그룹이 있다. 이들 중에서 수소원자, 알콕시 그룹, 아실옥시 그룹, 케톡시메이트 그룹, 아미노 그룹, 아미도 그룹, 아미노-옥시 그룹, 머캅토 그룹 및 알케닐옥시 그룹이 바람직하다. 완만한 가수분해성으로 인하여 조작이 용이한 알콕시 그룹이 보다 바람직하며, 메톡시 또는 에톡시 그룹이 가장 바람직하다. 1 내지 3개의 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이 하나의 규소 원자에 결합될 수 있으며, (a＋
Figure 112006006234779-pct00003
b)는 바람직하게는 1 내지 5이다. 반응성 규소 그룹당 2 이상의 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 반응성 규소 그룹은 하나 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 규소 원자가 실록산 접착을 형성시키기 위해 접착되어 있는 반응성 규소 그룹은 20개의 규소 원자를 갖는다. 이용 가능성의 관점에서 보면, 반응성 규소 그룹은 화학식 4의 그룹이 바람직하다.
Figure 112000022540872-pct00008
위의 화학식 4에서,
R1, X 및 a는 위에서 언급한 바와 같다.
바람직하게는, R1은 예를 들면, 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 그룹; 예를 들면, 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 그룹; 예를 들면, 페닐과 같은 아릴 그룹; 예를 들면, 벤질과 같은 아르알킬 그룹; 또는 화학식 (R')3SiO-의 트리오가노실록시 그룹(여기서, R'은 메틸 또는 페닐이다)이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R'은 메틸 그룹이다.
옥시알킬렌 중합체는 분자당 반응성 규소 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 1.1 내지 6개 포함한다. 분자당 반응성 규소 그룹이 1개 이하인 경우, 당해 중합체는 불충분한 경화도를 가지며, 만족스러운 고무 탄성이 성취되지 않는다. 반응성 규소 그룹은 옥시알킬렌 중합체의 분자 쇄내의 말단 또는 내부에 위치할 수 있다. 반응성 규소 그룹을 그들의 분자 말단에 갖는 옥시알킬렌 중합체는 인장 강도가 높고 신도가 높은 고무 경화 제품을 제공하는 경향이 있다.
반응성 규소 그룹을 갖는 옥시알킬렌 중합체는 바람직하게는 반응성 규소 그룹을 작용성 그룹을 갖는 위에서 언급한 옥시알킬렌 중합체내로 도입시킴으로써 수득된다. 이와 같은 옥시알킬렌 중합체의 제조방법이 위에서 언급한 미국 특허에 기재되어 있다. 위에서 언급한 미국 특허에 기재되어 있는 바와 같이 분자당 하나 이상의 반응성 규소 그룹을 포함하는 이와 같은 옥시알킬렌 중합체는 당해 옥시알킬렌 중합체와 반응성이 있는 기타의 그룹 또는 중합체와도 반응할 수 있다.
하나의 양태에서, 접착제 조성물에 사용된 굴곡성 중합체는 폴리올 상에 말단 실란 잔기를 위치시키기 위하여 폴리올의 하이드록실 잔기와 이소시아네이토실란의 이소시아네이트 잔기가 반응하는 것과 같은 조건하에서 본원에서 기술한 폴리올과 당해 이소시아네이토실란에 접착된 가수분해성 잔기인 하나 이상의 실란 잔기를 갖는 이소시아네이토실란과 접촉시킴으로써 제조된 실릴 말단화된 예비중합체이며, 바람직하게는 접촉은 촉매의 첨가 없이 수행된다.
실릴 말단화된 예비중합체의 제조에 사용될 수 있는 폴리올은 접착제 및 탄성중합체 적용에 유용한 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올을 포함하며, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 실릴 말단화된 예비중합체의 제조에 유용한 바람직한 폴리올이 문헌에 기재되어 있다[참조: Bhat 등, 미국 특허 제5,672,652호, 컬럼 4, 라인 5 내지 60]. 폴리올은 일련의 에테르 단위를 폴리올 제조용 개시제에 첨가시키기 위하여 알킬렌 옥사이드가 개시제의 하나 이상의 활성 수소 잔기와 반응하는 적합한 조건하의 적합한 촉매의 존재하에 하나 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물인 개시제를 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에 유용한 개시제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리올의 제조에 사용되는 바람직한 개시제 화합물로는 활성 수소를 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 내지 3개 갖는 화합물이다. 바람직한 개시제 화합물로는 예를 들면, 알코올, 글리콜, 저분자량의 폴리올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리코시드, 당, 에틸렌 디아민 및 디에틸렌트리아민이 포함된다. 특히 적합한 글리콜로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,2-펜틸렌 글리콜, 1,3-펜틸렌 글리콜, 1,4-펜틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 1,6-펜틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다양한 헥산 디올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 프로필렌 옥사이드가 가장 바람직하다. 위에서 언급한 알킬렌 옥사이드의 배합물을 랜덤 또는 블록 중합체에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 실란 말단화된 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리올은 우선 활성 수소원자를 함유하지 않는 용매 속에서 탄산염과 C6 내지 C10 알카노에이트의 짝이온을 갖는 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 개시제를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 접촉시킴을 포함하는 방법으로 제조된 고분자량 폴리올이다. 혼합물을 알킬렌 옥사이드가 하나 이상의 활성 수소를 포함하는 화합물과 반응하는 조건에 노출시킨다. 바람직하게는, 당해 방법은 1,000 내지 20,000의 당량을 가지며, 다분산도가 1.2 이하이고 잔류 칼륨 수준이 0 내지 2,000ppm인 폴리올이 제조되도록 수행된다. 폴리올의 제조에 사용된 바람직한 촉매는 탄산염과 C6 내지 C10 알카노에이트 짝이온을 모두 포함하는 칼슘 촉매이다. 촉매를 분산매 중에 또는 폴리에테르를 개시할 수 있는 어떠한 활성 수소원자도 갖지 않는 용매 중에 분산시키거나 또는 용해시킨다. 바람직하게는, 용매 또는 분산매는 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 미네랄 스피릿이다. 바람직하게는 알카노에이트 짝이온은 유기산의 C8 잔류물이다. 바람직한 양태에서, 알카노에이트는 실제적으로 순수한 유기 카복실산으로부터 유도된다. 바람직하게는 순수 카복실산은 일반적으로 높은 순도를 나타내는 합성 카복실산과 같은 합성된 것이다. 카보네이트 짝이온은 칼슘과 유기 카복실산을 이산화탄소와 접촉시킴으로써 생성된다. 칼슘 이온 대 카복실산 이온의 비는 1.0:0.5 내지 1.0:1.0이다. 바람직한 비는 1.0:0.5 내지 1.0:0.9이다. 촉매는 적합한 비의 수산화칼슘을 C6-10 카복실산과 접촉시키고, 당해 혼합물을 통하여 이산화탄소를 발포시켜 탄산염 잔기를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 고분자량 폴리올의 제조에서, 개시제와 알킬렌 옥사이드를 일반적으로 용매의 사용 없이 접촉시킨다. 통상 이와 같은 접촉은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서, 산소와 대기의 수분의 부재하에 수행된다. 목적하는 분자량 또는 당량의 폴리올이 수득되도록 폴리올에 대한 개시제의 비를 선택한다. 당해 비는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 용이하게 계산될 수 있다. 사용된 촉매의 양은 반응의 완료시에 폴리올내에 남아 있는 잔류 촉매가 0ppm 이상 2,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이상 1,000ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300ppm 이상 800ppm 이하, 가장 바람직하게는 400ppm 이상 400ppm 이하이다. 몇몇 양태에서, 촉매가 추가 반응에 필요치 않고, 촉매가 최종 접착제의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 모든 잔류 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 규산마그네슘 또는 인산과 접촉시키고, 폴리올을 규조토로 여과시킴으로써 성취될 수 있다. 칼슘 촉매와 첨가제의 복합체를 여과 물질로 제거한다. 칼슘이 제거되는 이러한 양태에서, 폴리올내에 잔류하는 촉매의 잔류 ppm은 0 일 수 있다.
반응물을 90℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하, 가장 바람직하게는 110℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킨다. 반응물을 목적하는 고분자량의 폴리올을 제조하기에 충분한 시간 동안 접촉시킨다. 반응 시간을 유입 속도, 반응기 크기, 촉매 농도 및 온도에 의하여 조절한다. 당해 기술 분야의 숙련가는 이러한 변수에 근거한 적합한 시간을 결정할 수 있다. 미반응 폴리올과 개시제를 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법을 이용하여 스트립핑시킴으로써 반응물로부터 제거할 수 있다.
바람직하게는 폴리에테르 폴리올의 중량평균분자량은 2,000 이상 20,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 16,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6,000 이상 14,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이상 12,000 이하이다. 생성된 고분자량 폴리올의 다분산도는 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.12 이하이다. 바람직하게는 본 발명에 사용된 폴리올은 화학식 5에 상응한다.
R3-((CH(R4)CH(R4)O)q-H)p
위의 화학식 5에서,
R3은 수소원자가 1 내지 8개인 화합물의 잔기이며,
R4는 각각 독립적으로 C1-6 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이며,
q는 각각 독립적으로 폴리올 당량이 1,000 내지 20,000이 되도록 하는 수이며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 8이다.
바람직하게는 R3은 C1-8 알킬 또는 사이클로알킬 잔기 또는 산소이다. 보다 바람직하게는 C2 내지 C4 알킬 그룹 또는 산소이다. R4는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸 및 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. q는 각각 독립적으로 폴리올 당량이 2,000 내지 16,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 16,000 및 가장 바람직하게는 10,000 내지 14,000과 같이 되도록 하는 수이다. p는 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
또한, 폴리올은 낮은 불포화도, 바람직하게는 불포화도가 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.02meq/g 이하를 나타낸다.
또한, 본 양태에 유용한 폴리올로서는 폴리올레핀 주쇄와 말단 하이드록실 그룹을 갖는 중합체가 포함된다. 이와 같은 폴리올의 예로는 Kratontm Liquid L-2203 중합체와 같은 말단 하이드록실을 갖는 Kratontm 폴리에틸렌/부틸렌 중합체가 있다.
또한, 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 폴리에테르 폴리올에 기초한 폴리알킬렌옥사이드를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들은 낮은 불포화도 때문에 특히 선호된다.
반응성 규소 작용성 예비중합체를 제조하기 위하여 폴리올을 이소시아네이토실란과 반응시킬 수 있다. 이와 같은 이소시아네이토실란은 당해 이소시아네이토실란에 부착된 가수분해성 잔기를 갖는 실란 그룹을 필요로 한다. 본 발명에 유용한 이소시아네이토실란이 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허 제4,618,656호, 컬럼 3, 라인 24 내지 34]. 바람직하게는 이와 같은 이소시아네이토실란은 화학식 6에 상응한다.
Figure 112000022540872-pct00005
위의 화학식 6에서,
a, R1 및 X는 위에서 언급한 바와 같으며,
Z는 각각의 경우 독립적으로 C1-40 2가 하이드로카빌 잔기이며,
Z는 바람직하게는 C1-20 2가 하이드로카빌 잔기이며, 바람직하게는 C1-10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌 및 가장 바람직하게는 메틸렌이다.
폴리올과 오가노 작용성 실란의 반응은 미국 특허 제4,625,012호에 기재된 바와 같은 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 위에서 언급한 고분자량 폴리올을 사용하면 촉매의 추가 첨가 없이 이소시아네이토 실란과 폴리올의 반응에 의하여 실란 말단된 폴리에테르의 제조가 가능해진다. 위에서 언급한 폴리올 형성 반응 순서로부터의 잔류 칼슘 촉매는 반응을 촉진시키기에 충분하다. 바람직한 경우, 문헌에 기재된 바와 같은 표준 폴리우레탄 촉매를 첨가할 수 있다[참조: 미국 특허 제4,625,012호, 컬럼 5, 라인 14 내지 23]. 이소시아네이토 실란과 폴리올의 반응은 0℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 본 반응은 바람직하게는 불활성 대기하에서 수행된다. 목적하는 실란 작용기가 성취될 때까지 반응을 진행시킬 수 있다. 고분자량 폴리올을 사용할 경우, 폴리올의 모든 하이드록실 작용기와 반응하기에 충분한 양의 이소시아네이토 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 본 양태에서 생성된 예비중합체는 탁월한 물리적 특성과 안정성을 나타낸다. 저분자량의 폴리올을 사용할 경우, 생성된 생성물이 제조된 예비중합체내에 일부의 잔류 하이드록실 잔기를 갖는 것과 같이, 하이드록실 잔기에 비하여 이소시아네이토 실란의 화학양론적 양 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 경화시 보다 나은 물리적 특성을 갖는 생성물이 수득된다. 본 양태에서, 하이드록실 잔기 대 이소시아네이토 실란의 이소시아네이트 잔기의 비는 0.75:1.0 내지 0.95:1.0이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 중합체는 가수분해성 실란 그룹을 갖는 주쇄에 기초한 폴리우레탄일 수 있다. 이와 같은 물질이 미국 특허 제4,622,369호(Chang) 및 미국 특허 제4,645,816호(Pohl)에 기재되어 있다.
또 다른 양태에서, 주쇄는 당해 주쇄에 접착된 규소 잔기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리올레핀과 같은 굴곡성 중합체일 수 있다. 불포화된 굴곡성 중합체를 규소 잔기가 불포화된 하나 이상의 탄소 쇄를 갖는 규소에 접착된 수소 또는 하이드록실 잔기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다. 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응에 의해 불포화되는 시점에 중합체에 첨가할 수 있다. 본 반응은 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허 제4,788,254호(Kawakubo) 컬럼 12, 라인 38 내지 61; 미국 특허 제3,971,751호; 미국 특허 제5,223,597호; 미국 특허 제4,923,927호; 미국 특허 제5,409,995호; 및 미국 특허 제5,567,833호].
제조된 중합체를 하이드로실릴화 가교-결합제 및 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 가교-결합시킬 수 있음이 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허 제5,567,833호, 컬럼 17, 라인 31 내지 57, 및 미국 특허 제5,409,995호].
예비중합체는 접착제가 유리를 금속, 플라스틱, 복합재 또는 섬유 유리와 같은 또 다른 기재에 접착시킬 수 있도록 하는 것과 같이 충분한 양으로 당해 접착제 조성물내에 존재한다. 바람직하게는 이러한 기재는 도장된 것이며, 보다 바람직하게는 아크릴산 멜라민 실란 개질된 피복물(DuPont Gen IV paints), 멜라민 카바메이트 피복물, 2-파트 우레탄 피복물, 또는 산성 에폭시 경화 피복물과 같은 내산성 페인트로 도장된 것이다. 본 발명의 접착제는 창유리를 아크릴산 멜라민 실란 개질된 피복물(DuPont Gen IV paints)에 접착시키는 데 특히 우수하다. 바람직하게는 예비중합체는 접착제의 중량에 대하여 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상 및 가장 바람직하게는 50중량％ 이상으로 존재한다. 보다 바람직하게는 예비중합체는 접착제의 중량에 대하여 99.8중량％ 이하의 양 및 가장 바람직하게는 85중량％ 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물은 추가로 실란올 축합 반응을 촉진시키는 주석 촉매를 하나 이상 포함한다. 실란올 축합 반응에 유용한 주석 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 주석 촉매 중에서도 실란올 축합에 유용한 바람직한 주석 화합물로는 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 오르디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염; 주석 옥틸레이트 또는 주석 나프탈레이트와 같은 주석 카복실레이트; 디알킬주석 옥사이드와 프탈산 에스테르 또는 알칸 디온과의 반응 생성물; 디부틸주석 디아세틸아세토네이트(통상 디부틸주석 아세틸아세토네이트라 지칭됨)와 같은 디알킬주석 디아세틸 아세토네이트; 디부틸주석 옥사이드와 같은 디알킬주석 옥사이드; 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트 또는 주석(II) 디라우레이트와 같은 유기 카복실산의 주석(II) 염; 디메틸주석 디클로라이드와 같은 디알킬 주석(II) 디할라이드; 및 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 주석 아세테이트, 또는 주석 라우레이트와 같은 카복실산의 주석염이 있다. 이러한 실란올 축합 촉매를 개별적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는 디알킬주석 디카복실레이트, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬 비스(아세틸아세토네이트), 디알킬주석 옥사이드와 프탈산 에스테르 또는 알칸 디온과의 반응 생성물, 디알킬주석 할라이드 및 디알킬주석 옥사이드가 있다. 보다 더욱 바람직한 촉매로는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 나프테네이트, 디부틸주석 옥사이드와 프탈산 에스테르 또는 펜타네디온과의 반응 생성물, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥사이드, 및 디메틸주석 클로라이드가 있다. 제형에 사용된 촉매의 양은 경화 후 접착제의 분해시킴 없이 접착제의 경화를 촉진시키는 양이다. 접착제 제형내의 촉매의 양은 바람직하게는 0.01중량％ 이상 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 1.0중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.2중량％ 이상 0.4중량％ 이하이다.
접착제 조성물은 실록시 잔기용 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물은 가수분해성 규소 화합물일 수 있으며, 미국 특허 제5,541,266호에 기재되어 있는 화합물이다. 유용한 가수분해성 규소 화합물로는 화학식 7로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112000022540872-pct00009
위의 화학식 7에서,
X는 가수분해성 그룹이며,
R5는 1가의 탄화수소 그룹을 나타내며, 바람직하게는 저급 알킬 그룹이며,
R6은 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비(C/N 비)를 3 이상으로 포함하는, 아미노 그룹 또는 이미노 그룹을 포함하는 1가 유기 그룹을 나타내며(여기서, C/N 비는 바람직하게는 4 또는 3 이상이다),
m은 0, 1 또는 2를 나타내며, 바람직하게는 0 또는 1이며,
n은 1, 2 또는 3을 나타내며,
(m＋n)은 4 이하이며, 바람직하게는 3이며,
n은 바람직하게는 2 또는 3이다.
가수분해성 규소 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 이하이며,
R6은 R7N(R8)-R9-N(R10)-R11을 포함한다(여기서 R7 및 R8은 각각 탄소원자를 2개 이상 포함하는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, R7 및 R9의 하나 이상은 탄소원자를 4개 이상 포함하며, R8, R10 및 R11은 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 3개 포함하는 알킬 그룹을 나타낸다).
특정하지만 이로써 한정되지 않는 위에서 언급한 가수분해성 규소 화합물의 예를 다음에 나타낸다.
H2N(CH2)6NH(CH2)3Si(OCH3)3,
H2N(CH2)8NH(CH2)3Si(OCH3)3,
H2N(CH2)6NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3 )2,
H2N(CH2)6NH(CH2)3Si(OCH2CH3) 3,
H2N(CH2)2NHCH2-ph-(CH2)2Si(OCH3)3 및
H2N(CH2)4NHCH2-ph-(CH2)2Si(OCH3 )3.
(여기서, ph는 p-페닐렌 그룹을 나타낸다)
가수분해성 규소 화합물은 반응성 규소 그룹을 가지며, 실록산 접착 형성을 가교-결합시킬 수 있는 옥시알킬렌 중합체 100중량부당 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용된다. 20중량부를 초과하는 경우, 경화 후 고무의 물리적 특성은 불리한 영향을 받는다.
규소 반응성 중합체를 가교-결합시킬 수 있는 이와 같은 가수분해성 규소 화합물의 추가 예가 미국 특허 제5,541,266호에 기재되어 있다. 기타 이와 같은 잠재적 첨가제로는 문헌에 기재된 바와 같은 유기 규소 화합물 B가 포함된다[참조: 미국 특허 제4,837,274호, 컬럼 7, 라인 12 내지 컬럼 9, 라인 15].
접착제 제형은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 접착제 제형 에 통상 사용되는 기타의 접착제를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제는 접착제 조성물의 이용에 관한 당해 기술 분야에 공지된 충전제로 제형화될 수 있다. 이와 같은 물질을 첨가함으로써, 점도, 유동 속도, 및 새깅(sagging)과 같은 물리적 특성이 개선될 수 있다. 그러나, 예비중합체의 감습성 그룹의 조기 가수분해를 방지하기 위하여, 혼합하기 전에 충전제를 완전히 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 임의의 접착제의 성분으로는 강화 충전제가 포함된다. 이와 같은 충전제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 카본 블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 일산화티탄, 용융 실리카, 및 활석을 포함한다. 바람직한 강화 충전제는 카본 블랙을 포함한다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 강화 충전제가 사용될 수 있으며(이 중 하나는 카본 블랙이다), 충분한 양의 카본 블랙이 접착제의 목적하는 흑색을 제공하는 데 사용된다. 강화 충전제는 접착제의 강도의 증가 및 접착제의 틱소트로피 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는 강화 충전제는 접착제 조성물의 1중량부 이상 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이상 35중량부 이하, 가장 바람직하게는 20중량부 이상 33중량부 이하로 존재한다.
접착제 조성물내의 임의의 물질로는 점토가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토로는 고령토, 표면 처리된 고령토, 소성된 고령토, 규산알루미늄 및 표면 처리된 무수 규산알루미늄이 포함된다. 점토는 펌핑가능한 접착제 제형을 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 점토는 미분된 분말, 스프레이 건조 비이드 또는 미세하게 연마된 입자의 형태이다. 점토는 접착제 조성물의 0중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6중량부 이상이다. 바람직하게는 점토는 접착제 조성물의 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 목적하는 요건의 레올러지 특성을 개질시키기 위한 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 물질로는 바람직하게는 물이 존재하지 않으며, 반응성 그룹에 대해 불활성이며, 접착제에 사용된 중합체에 적합한 물질이다. 적합한 가소제는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 바람직한 가소제로는 알킬 프탈레이트가 혼합된 C7, C9 및 C11 알킬 그룹을 갖는 직쇄인 디알킬 프탈레이트와 같은 알킬 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 디이소도데실 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜("HB-40"으로 시판됨), 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 염화파라핀, 아디프산 에스테르, 캐스터유, 톨루엔, 크실렌, n-메틸피롤리디논 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 바람직한 가소제는 프탈레이트이다. 보다 바람직한 가소제로는 알킬 그룹은 혼합된 직쇄 C7, C9 및 C11, 디이소노닐 프탈레이트 또는 디이소도데실 프탈레이트인, 디알킬 프탈레이트가 있다. 접착제 조성물내의 가소제의 양은 목적하는 레올러지 성질을 나타내며, 시스템 내의 촉매와 기타 성분을 분산시키고, 목적하는 점도를 나타내기에 충분한 양이다. 본원에 기재한 양은 예비중합체 제조시 및 접착제 제조시에 첨가된 양이 포함된다. 바람직한 가소제는 접착제 조성물의 중량에 대하여 10중량부 이상 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이상 40중량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10중량부 이상 30중량부 이하, 가장 바람직하게는 20중량부 이상 25중량부 이하로 사용된다.
본 발명의 접착제는 접착제 제형내에 가교-결합할 수 있는 중합체의 조기 가교-결합의 진행을 저지하고, 조기 가교-결합을 방지함으로써 접착제 조성물을 습도로부터 보호하는 역할을 하는 안정화제를 추가로 포함한다. 이와 같은 안정화제에 포함되는 것으로는 비닐 트리메톡시 실란과 같은 알콕시 실란, 디에틸말로네이트 및 알킬페놀 알킬레이트가 있다. 바람직하게는 이와 같은 안정화제는 접착제 조성물의 총량에 대하여 0.1중량부 이상 5.0중량부 이하, 바람직하게는 0.5중량부 이상 2.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.8중량부 이상 1.4중량부 이하의 양으로 사용된다.
임의로, 접착제 조성물은 틱소트로프를 추가로 포함한다. 이와 같은 틱소트로프는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 알루미나, 석회석, 활석, 산화아연, 산화황, 탄산칼슘, 펄라이트, 슬레이크 분말, 염(NaCl) 및 사이클로덱스트린이 포함된다. 틱소트로프를 접착제 조성물의 목적하는 레올러지 특성이 얻어지도록 하는 충분한 양으로 첨가한다. 바람직하게는 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량에 대하여 0중량부 이상 10중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 2중량부 이하의 양으로 존재한다.
몇몇 양태에서는, 조성물에 접착 증진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 접착을 향상시키기 위하여 접착 증진제를 유리 또는 유리가 접착되는 기재의 표면에 첨가할 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 접착 증진제를 사용할 수 있다. 자동차 산업에 통상 사용되는 Gen IV 페인트로 피복된 것과 같은 피복 표면의 접착용 접착 증진제 중 바람직한 것으로는 아미노 알콕시 실란, 비닐 알콕시 실란, 이소시아네이토 알콕시 실란 및 이소시아누레이트 작용성 알콕시 실란이 있다. 보다 바람직한 접착 증진제로는 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란, n-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필아민), n-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시 실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시 실란, 베타 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 트리스(감마-트리메톡시실릴프로필)이소-시아누레이트, 비닐트리에톡시실란, 또는 비닐트리메톡시실란이 포함된다. 이러한 접착 증진제는 대개 랩 전단 강도와 기재에 대한 접착의 실패 모드를 시험함으로써 결정된 목적하는 수준으로 유리 또는 기타 기재의 표면에 대한 접착제의 접착을 증진시키기에 충분한 양으로 제공된다. 바람직하게는 접착 증진제의 양은 접착제의 중량에 대하여 0.01중량부 이상 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량부 이상 2중량부 이하이다.
또한, 접착제 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 열 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직한 열 안정화제로는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트, 및 신남에이트가 있다. 보다 바람직한 열 안정화제로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 이르가폭스(Irgafox)-168, 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5(메틸하이드로신남에이트), 테트라키스 이소데실 4,4'-이소프로필리덴 디포스파이트 및 부틸화 하이드록시톨루엔이 있다. 바람직한 열 안정화제의 부류로는 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트와 같은 세바케이트가 있다. 바람직한 열 안정화제의 양은 접착제의 중량에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하, 가장 바람직하게는 1.0중량부 이하이다. 바람직한 열안정화제의 양은 접착제의 중량에 대하여 0.01중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.5중량부 이상이다.
접착제 조성물에 통상 사용되는 기타 성분들은 본 발명의 접착 조성물에 사용할 수 있다. 이와 같은 물질은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 자외선 안정제 및 산화방지제를 포함한다.
본원에서 사용된 접착제 조성물의 성분에 관한 모든 중량부는 접착제 조성물의 총 100중량부에 대한 것이며, 모든 중량％는 접착제 조성물의 중량에 대한 것이다. 본 발명의 실런트 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 방법을 이용하여 성분을 함께 혼합시킴으로써 제형화될 수 있다. 일반적으로 성분을 적합한 혼합기내에서 혼합한다. 이와 같은 혼합은 조기 반응을 억제시키기 위하여 바람직하게는 불활성 대기 및 대기 수분의 부재하에 수행된다. 예비중합체를 제조하기 위하여 반응 혼합물에 임의의 가소제를 첨가시키면, 이와 같은 혼합물은 용이하게 혼합되고, 조작할 수 있다. 임의로, 가소제를 모든 성분의 혼합 중에 첨가할 수 있다. 일단 실런트 성분이 제형화되면, 대기 습도로부터 보호되도록 적합한 용기에 밀봉한다. 대기 수분과의 접촉은 중합체의 미성숙한 가교-결합을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 실런트 조성물은 다공성 및 비다공성 기재에 접착되도록 사용된다. 실런트 조성물은 유리 표면에 적용되며, 이어서 제2 기재에 접촉된다. 그 다음 접착제를 경화 조건에 노출시킨다. 바람직한 양태에서, 기타 기재로는 임의로 도장 될 수 있는 플라스틱, 금속, 섬유 유리 또는 복합재 기재가 있다. 본 방법은 특히 내산성 페인트로 도장된 기재에 효과적이다. 바람직한 양태에서, 접착제가 적용될 표면을 적용 전에 세정한다[참조: 미국 특허 제4,525,511호, 제3,707,521호 및 제3,779,794호]. 접착제 조성물이 적용될 표면을 세정함으로써 유리를 준비한다. 이를 용매로 닦을 수 있다. 일반적으로 적합한 용매와 함께 천 또는 기타 수단을 표면 세정에 사용한다. 이어서, 하도제를 접착제가 적용되는 창유리의 일부에 적용할 수 있다. 유리 하도제와 이와 같은 하도제의 적용 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 통상적으로 하도제는 브러쉬 또는 로보트에 의해 적용된다. 하나의 필요를 제거하기 위하여 접착제가 제형화되는 곳에는 하도제가 필요치 않다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기재는 빌딩 또는 자동차이다. 바람직하게는 접착제는 기재에 접착시키려고 하는 유리의 일부분에 접착제를 비이드로서 도포시킨다. 이러한 비이드를 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법으로 도포시킬 수 있다. 하나의 양태에서, 비이드를 코킹 건(caulking gun) 또는 유사한 형태의 수동 장치를 사용하여 도포시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 비이드를 로보트 압출 장치와 같은 압출 장치로 도포시킬 수 있다. 접착제를 접착시킬 구조물과 접촉될 창유리의 일부분에 위치시킨다. 하나의 바람직한 양태에서, 접착제를 한쪽 창유리의 가장자리에 위치시킨다. 통상적으로 접착제는 창유리의 가장자리에 비이드 형태로 위치한다. 바람직하게는 이러한 비이드는 횡단면을 따라 종단면 형태이다. 유리가 자동차용 창유리 유리인 양태에서, 비이드는 자동차 창유리의 플렌지에 접촉되는 유리의 일부분에 적용된다. 이어서, 창유리와 창유리가 접착되어 들어가는 구조물 모두에 접촉하는 접착제와 함께 당해 창유리를 구조물내로 위치시킬 수 있다. 이 접촉은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 수행된다. 특히, 유리를 구조물에 손으로, 로보트를 이용하여 위치시킬 수 있다. 일반적으로 본 발명의 실런트는 대기 습도의 존재하에 주위의 온도에서 적용된다. 대기 수분에 대한 노출은 실런트의 경화를 생성시키기에 충분하다. 경화는 복사열 또는 마이크로파 열에 의하여 경화 실런트에 열을 적용시킴으로써 추가로 가속될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 실런트는 6분 이상 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이상 12분 이하의 작업시간이 제공되어 제형화된다. 또한, 본 발명의 접착제는 6시간 후 50Psi(3.45mPa) 이상, 보다 바람직하게는 6시간 후 70Psi(4.83mPa) 이상 및 보다 바람직하게는 6시간 후 100Psi(6.90mPa) 이상의 경화 속도를 나타낸다.
본원에서 기술된 바와 같이 분자량은 다음 절차에 따라 측정된다: 워터 모델(Waters Model) 590 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정됨. 본 장치는 용리 용적을 측정하기 위한 다중파장 감지기와 굴절율 검출기에 연결되어 있다. 스티로겔의 컬럼이 크기 축출에 사용되며, 250 내지 50,000의 분자량이 측정될 수 있다. 이어서, 예비중합체의 분자량은 용출액으로서 테트라하이드로푸란을 사용한 컬럼을 통하여 용리 용적을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 컬럼으로부터 수득된 분자량의 검정 곡선 대 용리 부피로부터 분자량이 계산된다. 계산된 분자량은 특별히 언급하지 않는 한, 중량평균분자량이다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 더 자세히 설명하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명을 이의 범주내로 한정시키려는 의도는 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 모든 부와 ％는 중량에 대한 것이다.
제조된 실런트에 대해 다음 시험을 수행한다.
6.3㎜(폭) ×6.3㎜(높이) ×76.2㎜(길이) 크기의 실런트 비이드를 101.6㎜ ×101.6㎜ 조각의 내산성 페인트 패널에 위치시키고, 당해 조립품을 23℃ 및 50％ 상대습도의 조건에서 특정 시간 동안 경화시킨다. 이어서, 180 각도의 비이드의 말단을 끌어 당기면서, 경화된 비이드를 45 각도의 도장된 표면을 통하여 레이저 칼로 절단한다. 도장된 표면 상의 매 3㎜ 마다 금을 세긴다. 접착도를 접착 실패(AF) 및/또는 점착 실패(CF)로 평가한다. 접착 실패인 경우, 경화된 비이드를 도장된 표면으로부터 분리시킬 수 있으며, 점착 실패인 경우는, 분리는 절단 및 당김에 따라 실런트 비이드내에서 발생된다. 시험된 페인트 기재를 구입한 상태로 또는 이소프로판올(IPA) 또는 나프타(NP)로 세정 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실런트에서, 실런트의 접착은 하도처리되지 않은 것 보다 하도처리된 기재에서 보다 빨리 이루어진다.
약 8㎜ 높이에 6.3㎜ 폭의 실런트를 하도처리된 말단으로부터 약 6㎜ 내지 12㎜ 폭의 유리를 따라 적용시킨다. 페인트 기재를 즉시 실런트 상에 위치시키고, 시료가 23℃ 및 50％ 상대습도의 조건에서 5일 동안 경화되도록 한다. 이어서, 시료를 인스트론 시험기(Instron Tester)로 1인치/분의 속도로 당긴다.
실시예 1. 고분자량 폴리에테르 디올의 제조
폴리글리콜 P1000 97.3g, 모든 촉매(KOH)가 완전히 제거된 분자량 1,000의 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 및 10％ 칼슘 9.73g, CEM ALL D10[미네랄 스피렛 캐리어 중의 50중량％의 칼슘 이소옥토에이트, 및 글리콜 에테르 안정화제를 함유하지 않음, 오하이오주 클리블런드에 소재하는 오엠쥐 아메리카스(OMG Americas)]의 혼합물을 질소를 다수회 공급한 건조되고, 증기 가열된, 교반 압력 반응기에 위치시킨다. 이러한 혼합물을 100℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드 1,985g을 빠르게 교반하면서 첨가한다. 생성물은 하이드록실 분석용 습식법으로 측정된 5,218의 당량을 갖는 액체이다. 생성물의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 9,978이고, 크기 추출 크로마토그래피(겔 투과 크로마토그래피)로 측정된 다분산도는 1.1이다.
실시예 2. 고분자량 실릴 말단화된 폴리에테르의 제조
실시예 1의 생성물 134.94g, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란인 ㅅ실리퀘스트(Siliquest) A1310 6.33g 및 디부틸주석 디라우레이트 1.52g을 건조, 가열되고, 질소 충전된 기계적으로 교반되는 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 담는다. 이러한 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 즉시 실온으로 냉각시킨다. 유리판 위에 30㎖ 필름을 펼친다. 이 필름을 밤새 습식 경화시킨다. 당해 필름을 24시간 동안 접착성이 없도록 한다. 필름을 상대습도 70％의 용기에 5일 동안 위치시키고, 이어서 50℃ 오븐에서 밤새 방치한다. 경화된 필름은 73Psi의 인장 강도, 35Psi의 모듈러스 및 347％ 파단 신도를 갖는다.
실시예 3 내지 7
건조 조건하에서 후술하는 실릴화 예비중합체와 후술한 성분과 반응시킴으로써 습식 경화성 실런트 조성물을 제조한다. 카본 블랙을 제외한 성분을 2갈론 용량의 평판 혼합기에 충전시키고, 진공하에서 20분 동안 혼합하고, 이어서, 무수 카본 블랙을 첨가하고 진공하에서 20분 동안 혼합시킨다. 마지막으로, 접착제를 플라스틱 관에 채운다. 각각의 실런트를 하도처리된 유리, 하도처리된 페인트, 하도처리되지 않은 듀폰 겐(DuPont Gen) IV 페인트, 하도처리되지 않은 2부분 우레탄 페인트, 및 하도처리되지 않은 다이아몬드 피복 페인트에 대한 접착력을 퀵 나이프(Quick Knife) 접착 시험을 이용하여 시험한다. 또한, 실런트의 인장 강도, 신장률 및 랩 전단 강도를 시험한다. 제형 조성물은 표 1에 집계되어 있다. 당해 제형은 표 2에 집계되어 있으며, 시험 결과를 표 3에 기재한다.
예비중합체 A Kaneka S-303H 메톡시실릴-말단화된 폴리프로필렌옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테르
예비중합체 B 실시예 2의 예비중합체
예비중합체 C 분자량 20,000을 갖는 디메톡시메틸 실릴 말단 그룹을 갖는 Kaneka SAX-400 삼작용성 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르
가소제 분지된 알킬 프탈레이트 가소제와 혼합된 Palatinol 711P
촉매 Neostann U-220 디부틸주석 비스아세틸아세토네이트
안정화제 A Silquest A-171 비닐 트리메톡시 실란
접착 증진제 A Silquest A-1120 n-부틸(아미노에틸) 감마-아미노프로필 트리메톡시실란
접착 증진제 B Silquest A-174 감마-메틸 아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란
접착 증진제 C Silquest A-187 감마-글리시딜 트리메톡시프로필 실란
열안정화제 B
실시예/성분 3 4 5 6 7
예비중합체 A 43.96 46.28 46.82
예비중합체 B 49.25
예비중합체 C 55.6
가소제 20.35 21.03 21.28 21.10 15
촉매 0.44 0.46 0.47 0.45 0.40
안정화제 A 0.76 1.71 0.70
접착 증진제 A 1.14 1*
접착 증진제 B 0.73
접착 증진제 C 1.17 1.10
카본 블랙 33.38 30.30 30.66 27.40 27
열안정화제 B 1
* DAMO-D 접착 증진제(Huls사), 접착 증진제 A와 동일한 화학 조성물
실시예/시험 3 4 5 6 7
Quick Knife 접착 100％ CF
유리 하도제 100％ CF 100％ CF 100％ CF 100％ CF
페인트 하도제 100％ CF 100％ CF 100％ CF 100％ CF
Gen. IV 100％ CF 100％ CF 100％ CF 100％ CF 100％ CF 332 Psi
2-파트 페인트 100％ CF
다이아몬드 피복 100％ CF 100％ CF 506 Psi
경화 속도
1.5 시간 Psi 5 34
3 시간 Psi 40 56
6 시간 Psi 134 134
인장 강도 Psi 1028 1025
신도％ 378 423
랩 전단 강도 2.4 3.4
실시예 8. 실릴화 예비중합체의 합성
폴리에테르 실릴화 예비중합체는 6,100의 하이드록실 당량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 디올 2,366.2g(0.388당량)과 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 83.8g(0.409당량)을 완전히 혼합시킴으로써 제조된다. 반응은 적외선 분석에 의해 어떠한 이소시아네이트 그룹도 관찰되지 않을 때까지 질소 블랭킷 하의 75℃에서 4 시간 동안 반응 용기내에서 수행된다. 혼합된 C7-, C9- 및 C11- 직쇄 알킬 그룹을 포함한 디알킬 프탈레이트 가소제 1,050g을 이러한 혼합물에 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 23℃에서의 반응 혼합물의 점도는 17,700cps이다.
실시예 9. 실릴화 예비중합체의 합성
폴리에테르 실릴화 예비중합체는 5,373의 하이드록실 당량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 트리올 2,355.4g(0.438당량)과 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 94.7g(0.462당량)을 완전히 혼합시킴으로써 제조된다. 반응은 적외선 분석에 의해 어떠한 이소시아네이트 그룹도 관찰되지 않을 때까지 질소 블랭킷 하의 75℃에서 4 시간 동안 반응 용기내에서 수행된다.
디알킬 프탈레이트 가소제 1,050g을 이러한 혼합물에 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 23℃에서의 반응 혼합물의 점도는 67,800cps이다.
실시예 10 내지 13
폴리에테르 실릴화 예비중합체는 6,100 및 1,000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 디올을 포함하는 혼합된 디올과 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란을 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 적외선 분석에 의해 어떠한 이소시아네이트 그룹도 관찰되지 않을 때까지 질소 블랭킷 하에서 우선 75℃로 가열시킨 다음, 85℃로 가열시켜 4시간 동안 반응 용기내에서 수행된다. 디알킬 프탈레이트 가소제를 각각의 혼합물에 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 반응물의 양, 사용된 가소제 및 점도 데이타를 표 4에 기재한다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
폴리프로필렌 글리콜 디올, 당량=6100 950 900 850 800
폴리프로필렌 글리콜 디올, 당량=1000 50 100 150 200
이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 45.9 54.9 54.6 72.8
디알킬 프탈레이트 가소제 448 452 456 460
전체량 1493.9 1506.9 1510.6 1532.8
점도(cps), 23℃ 15800 14290 11600 9760
실시예 14 내지 17. 예비중합체의 제조
위에서 언급한 실릴화 예비중합체는 비닐 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 촉매 및 카본 블랙으로 제조된다. 예비중합체, 비닐 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 촉매를 2갈론 평판 혼합기에 충전시키고, 진공하에서 20분 동안 혼합하고, 이어서 무수 카본 블랙을 첨가하고, 진공하에서 20분 동안 혼합한다. 마지막으로, 접착제를 플라스틱 관내에 충전시킨다. 제조된 몇몇의 접착제의 조성 및 물리적 특성을 표 5에 기재한다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
실시예 8의 예비중합체 1169.6 877.2 584.8 292.4
실시예 9의 예비중합체 0.0 292.4 584.8 877.2
비닐 트리메톡시실란 16.0 16.0 16.0 16.0
감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 11.2 11.2 11.2 11.2
디부틸주석 비스 (아세틸아세토네이트) 3.2 3.2 3.2 3.2
카본 블랙 400.0 400.0 400.0 400.0
전체량 1600.0 1600.0 1600.0 1600.0
인장 강도, Psi 683 610 512 470
신도,％ 351 299 222 191
저장 모듈러스, 25℃ 10.23 8.12 7.22 4.72
경화 속도, 23℃, 상대습도 50％ 3시간 6시간 15.8 43.7 35.8 69.5 75.4 137.6 87.1 140.3

Claims (10)

  1. 분자량이 6,000 이상이고 실란올 축합 가능한 실란 잔기를 갖는 폴리에테르,
    디알킬주석(Ⅳ) 염 디카복실레이트 또는 디알킬주석 디아세틸아세토네이트를, 접착제의 총 중량을 기준으로 하여, 1.0중량% 이하로 포함하는 촉매 및
    접착제 100중량부당 아미노알콕시실란 2.0중량부 이하를 포함하는 접착제를 창유리에 적용시키는 단계,
    접착제를 창유리와 구조물의 하도되지 않은 창유리 프레임 사이에 위치시키는 단계 및
    접착제를 습식 경화시키는 단계를 포함하여, 창유리를 구조물에 접착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르의 분자량이 10,000 이상인, 창유리를 구조물에 접착시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르가, 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물을 활성 수소 원자를 함유하지 않는 용매 속에서 탄산염과 C6-10 알카노에이트의 짝이온을 갖는 칼슘으로 이루어진 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조되고 당량이 1,000 내지 20,000이고 다분산도가 1.30 이하이며 잔류 촉매 수준이 0 내지 1,000ppm인 고분자량의 폴리올로부터 제조되는, 창유리를 구조물에 접착시키는 방법.
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