JPH02117960A - マイクロカプセル化された成分を含有してなる貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、触媒の存在下で硬化するオルガノシロキサン
組成物に関する。より詳しく言えば、この発明は、成分
のうちの少なくとも一つが熱可塑性有機ポリマーでもっ
てカプセル化されている貯蔵安定性の一液型オルガノシ
ロキサン組成物を硬化させる方法に関する。これらの組
成物は、カプセル化されている成分を解放するために組
成物をカプセル化用ポリマーの融点まで加熱する必要な
しに硬化する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕或種の
ポリオルガノシロキサン組成物は、白金に触媒されるヒ
ドロシリル化反応により、または白金含有触媒もしくは
スズ含有触媒の存在下に於けるヒドロキシル含有ポリオ
ルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンとの反応に
より硬化する。

湿分硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と比べてこれ
らの組成物の利点は、それらの速い硬化速度、特に約７
０゛Ｃより高い温度に於ける速い硬化速度であり、そし
て厚い断面材（ｓｅｃｔｉｏｎｓ）に於いて硬化する能
力である。

ヒドロシリル化反応により硬化する組成物は典型的には
、分子中に少なくとも２個のエチレン列不飽和炭化水素
基を有するポリジオルガノシロキサンと、組成物が硬化
するのに充分な量の、分子中に少なくとも２個のケイ素
結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサンと、そして
組成物の硬化を促進するのに充分な量の白金含有触媒と
を含有している。組成物の物理的性質及び／または化学
的性質を改質する目的で、硬化の前またはその後のいず
れかに充填剤やその他の添加剤が存在してもよい。

上記の白金及びスズに触媒されるオルガノシロキサン組
成物は、反応物と触媒とが一旦組合わされると周囲温度
でさえも硬化し始める。組成物が既知の触媒抑制剤のう
ちの多数を含んでいるとしても、それは数時間以上にわ
たって一液型組成物として貯蔵することができない。そ
れ故、オルガノ水素シロキサン反応物と触媒とは、別個
の容器中に包装され、そして組成物を硬化させることが
所望されるまで一緒にされない。

上で説明した白金やスズに触媒されるオルガノシロキサ
ン組成物を二液型組成物として供給するのに対して従来
技術で提案された別法の一つは、硬化性組成物の貯蔵中
に遭遇する条件下では固体であるが組成物を硬化させる
ことが所望される時にはカプセル化されていた反応物ま
たは触媒が抜は出て他の成分と混じり合うことを可能に
する物質のマトリックス内に、触媒またはオルガノ水素
シロキサンのいずれかをカプセル化するものである。

マイクロカプセル化された白金含有触媒を含有する硬化
性オルガノシロキサン組成物は、本発明の発明者を含む
発明者のグループの名義で１９８７年７月２０日に提出
された同時係属米国特許出願第７５、１７７号明細書に
開示されている。この出願の教示によれば、組成物は、
触媒をカプセル化する熱可塑性有機ポリマーを１容融す
るのに充分なだけ高い温度にそれらを加熱し、これによ
り触媒を解放しそしてそれに組成物の硬化を開始させる
ことにより硬化させられる。ポリマーを硬化させるこの
方法は一部の条件下では適切であり得るが、その他の場
合には触媒をカプセル化するのに使用されるポリマーの
融点より低い温度で組成物を硬化させることが所望され
ることがある。カプセル化用ポリマーを溶融するのに必
要とされる熱を発生するために使用される炉またはその
他の装置及びこの熱を発生するのに必要とされるエネル
ギーは、硬化プロセスの経費を実質的に増大させる。そ
の上、これらの加熱手段及びそれらを運転するエネルギ
ー源は、組成物を硬化させるべき場所で入手し得ないこ
とがある。

本発明の発明者は、組成物を硬化するのに必要とされる
反応物及び／または触媒のうちの少なくとも一つがマイ
クロカプセル化されている一液型オルガノシロキサン組
成物を硬化させる方法を案出する目的で研究を行った。

組成物は周囲条件下で１年までまたはそれより長く貯蔵
できるべきであり、しかもカプセル化用ポリマーの融点
より低い温度において数分で迅速に硬化させることがで
きるべきである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果］この目的は
、硬化性組成物をマイクロカプセルに存在している一種
以上の熱可塑性有機ポリマーのための溶剤と混合するこ
とにより達成された。

熱可塑性有機ポリマーの層内にカプセル化されている反
応物及び／または硬化触媒を含む一液型貯蔵安定性オル
ガノシロキサン組成物は、この組成物を当該熱可塑性有
機ポリマーのための溶剤と接触させることによりその有
機ポリマーの融点より低い温度で硬化させられる。好ま
しい組成物は、白金に触媒されるヒドロシリル化反応ま
たはヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサンとオルガ
ノ水素シロキサンとの白金もしくはスズに触媒される反
応により硬化する。カプセル化された反応物及び／また
は触媒は、既知の技術を用いて調製することができる。

本発明は、次の成分（八）〜（Ｃ）を含んでなる組成物
、すなわち、 （Ａ）１分子当りに少な（とも２個のアルケニル基また
はケイ素結合ヒドロキシル基を有する硬化性ポリオルガ
ノシロキサン、 （Ｂ）上記のポリオルガノシロキサンを硬化させるのに
充分な量の硬化剤、及び （Ｃ）当該組成物の硬化を促進するに充分な量の触媒、 を含んでなる組成物であって、上記の硬化剤（Ｂ）及び
上記の触媒（Ｃ）から選ばれた少なくとも一つの成分が
熱可塑性有機ポリマー内にマイクロカプセルとしてカプ
セル化されている一液型貯蔵安定性オルガノシロキサン
組成物を硬化させるための改良方法を提供する。

その改良には、上記の組成物を、上記のカプセル化され
た成分を上記のマイクロカプセルから解放して、それに
より上記の熱可塑性有機ポリマーの融点または軟化点よ
り低い温度で当該組成物の硬化を開始させるのに充分な
量の上記の熱可塑性有機ポリマーのための溶剤と接触さ
せることが含まれる。

本発明の方法の好ましい態様に於いては、硬化剤は１・
分子当りに少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含む
オルガノ水素シロキサンであり、上記のポリオルガノシ
ロキサン（以下「成分（八）」と称する）の１分子当り
のエチレン列不飽和炭化水素基またはヒドロキシル基の
平均数と上記のオルガノ水素シロキサン（Ｂ）の１分子
当りのケイ素結合水素原子の平均数との合計は４より大
きく、硬化触媒は成分（Ａ）がエチレン列不飽和炭化水
素基もしくはヒドロキシル基を含有している場合には白
金含有ヒドロシリル化触媒であり、あるいは成分（Ａ）
がヒドロキシル基を含有している場合にはスズ化合物で
ある。

本発明の方法に従って硬化させられる一液型オルガノシ
ロキサン組成物は、組成物の硬化を促進するのに必要と
される一種以上の硬化剤及び／または一種以上の触媒の
うちの少なくとも一つをマイクロカプセルの形態で含有
する。これらのマイクロカプセル化された成分は、熱可
塑性有機ポリマーの一つまたは二つ以上の層内に完全に
包み込まれた微細に分割された粒子または液滴として存
在する。マイクロカプセルの平均直径は５００ミクロン
未満であり、熱可塑性有機ポリマーは上記のマイクロカ
プセルの重量の少なくとも５０％を構成する。

マイクロカプセル化された成分はマイクロカプセルの容
積のすみずみに分布させてもよく、あるいは一つまたは
二つ以上の「心」領域に集中させてもよい。

好ましい型のマイクロカプセルは、５０ミクロン未満の
直径を有する輪郭が本質的に球形のものである。この種
のマイクロカプセルは硬化性オルガノシラン組成物に容
易に混入することができる。

マイクロカプセルを調製するのに使用される方法に応じ
て、カプセル化された物質が液体または可溶化物質で処
理されてカプセル化された石英のような固体粒子である
場合には特に、マイクロカプセルはそれらの周囲の一つ
以上の場所でこの輪郭からそれてもよい。

マイクロカプセル化された成分は組成物のその他の成分
から効果的に隔離されるので、組成物は周囲条件下で長
期間、典型的には数ケ月あるいはそれ以上の間安定であ
る。

本発明の方法によれば、これらの貯蔵安定性組成物は、
その組成物をカプセル化用ポリマーのための溶剤と組合
せることによりカプセル化用ポリマーの融点より低い温
度で容易に硬化させることができる。

それぞれの好適な種類のカプセル化用ポリマーについて
の溶剤は当業界で公知であり、代表的な溶剤が後記の例
に開示されている。溶剤がカプセル化用ポリマーと接触
してそれを溶解する機会が生じる前に過度に蒸発するの
を避けるために、溶剤は比較的不揮発性であるべきであ
る。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ’と題する刊行物（
Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＨ，）１．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
著）は、本発明の方法によるカプセル化剤として好適な
多種の熱可塑性有機ポリマーのための溶剤を列挙してい
る。

アクリル酸及び／またはメタクリル酸の重合エステル、
即ち好ましい類のカプセル化用ポリマーは、３〜８個の
炭素原子をを含むケトン、トルエン及びキシレンの如き
芳香族炭化水素、液体塩素化炭化水素、おのおのが１〜
約４個の炭素原子をを含んでいるカルボン酸とアルコー
ルとの液体エステル、メタノールまたはエタノールとエ
チレングリコールやプロピレングリコールの如きジオー
ルとから誘導されたモノエーテル及びジエーテル、並び
にテトラヒドロフランの如き環状エーテルに可溶性であ
る。マイクロカプセルの熱可塑性有機ポリマ一部分は、
硬化性組成物の全成分に不溶性であり、かつ不浸透性で
ある。カプセル化された成分と接触する有機ポリマーが
それ自身もまた別の有機ポリマーから形成される外殻内
にカプセル化される場合には、これらのポリマーは異な
るものであることが好ましく、そしておのおのはこれら
の要件の全てを満足しなくてはならない。

本発明の方法によるカプセル化剤として有用なポリマー
には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの
コポリマー、ポリメチルメタクリレートの如きポリアク
リレート、ポリアクリロニトリル、そしてアクリロニト
リルとブタジェン及び／またはスチレンとのコポリマー
、といったような付加型ポリマーが含まれるが、これら
に限定はされない。好適な縮合型ポリマーにはポリアミ
ド及びポリエステルが含まれるが、これらに限定はされ
ない。また、酢酸セルロースの如きセルロースエステル
やセルロースアセテートブチレートの如き混合エステル
を使用することもできる。

熱可塑性有機ポリマーは、マイクロカプセルの少なくと
も５０重量％を構成する。マイクロカプセル自体には、
カプセル化用ポリマー（後記される二層カプセルの場合
には複数のポリマー）と、硬化性組成物の少なくとも一
つの成分とが、その成分を溶解及び／または希釈するの
に使用される液体と一緒に含まれる。熱可塑性ポリマー
の重量はマイクロカプセルの少なくとも７０重量％を構
成することが好ましい。

カプセル化用ポリマーがマイクロカプセルの５０ｆｉ量
％未満を構成する場合には、カプセル化すべき物質及び
任意の付随の液体物質の全てを通常のマイクロカプセル
化方法を用いて一緒にすることは実行不能である。過剰
の成分は典型的にカプセルの表面に集まり、その結果と
して、カプセル化された成分を含有してなるオルガノシ
ロキサン組成物の早期硬化をしばしばもたらす。たとえ
過剰の成分をその成分をそのための適当な溶剤で洗浄し
て除去するとしても、恐らくマイクロカプセルの外殻は
マイクロカプセルの内部から表面への成分の拡散を防止
するのに充分な厚さのものＧこはならないであろう。

マイクロカプセルの熱可塑性有機ポリマ一部分は、従来
技術の文献に記載されそして前記の同時係属米国特許出
願第７５．１７７号明細書に要約された化学的方法、物
理化学的方法または物理的方法のいずれかを用いてつ（
り出すことができる。

マイクロカプセル化されたものを調製するための化学的
方法の一つは、固体粒子または液滴の形態の微細に分割
された触媒の表面上での少な（とも一種のモノマーのそ
の場での重合を伴う。モノマーは、エチレン、スチレン
、塩化ヒニル、塩化ビニリデンまたは、メタクリル酸メ
チルのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステ
ルの如き、エチレン列不飽和結合のある有機上ツマ−で
よい。カプセル化剤に所望される物理的性質及び化学的
性質によっては、これらのエチレン列不飽和結合を有す
る七ツマ−の二種または三種以上を含有している混合物
を使用することができる。好ましい七ツマー混合物とし
ては、スチレンとアクリロニトリルとの混合物及び塩化
ビニリデンとその他のエチレン列不飽和結合のある七ツ
マ−との混合物が挙げられる。

あるいはまた、カプセル化用ポリマーを調製するのに使
用される重合反応は、二種もしくは三種以上の千ツマー
間またはラクトンもしくはラクタムの如き単一の環状モ
ノマー間の縮合反応を包含することができる。このよう
な縮合重合の例は、塩化セバコイルとへキサメチレンジ
アミンとが反応してポリアミドを生成する界面反応であ
る。

縮合性上ツマ−の少なくとも一種はカプセル化すべき粒
子または液滴と一緒に、水性媒体で乳化され、この媒体
は重合用触媒を含有していてもよい。選ばれた七ツマ−
の種類に応じて、カプセル化用ポリマーの生成は、加熱
、紫外線もしくはその他の種類の放射線への暴露、また
は縮合重合の反応物を適当な触媒の存在下で互いに接触
させることにより果たされる。

本発明のマイクロカプセル化された成分を調製するため
の物理化学的方法には、予備生成され可溶化されたカプ
セル化用ポリマーを成分をやはり分散相の一部として含
有するエマルションから沈殿させることが含まれる。こ
の方法は典型的に以下の一連の工程Ａ−Ｃを包含する。

Ａ、連続相の液体中に、１）粒子または液滴として微細
に分割された形態の成分及び２）連続相と不混和性の液
体に溶解したカプセル化剤の溶液（カプセル化剤の重量
は上記成分の重量に少なくとも等しい）を乳化または分
散させる工程Ｂ、上記成分の粒子または液滴の実質的に
全部のまわりへカプセル化剤を被覆物として沈殿させる
のに、充分な量のカプセル化剤の溶媒を蒸発させる工程 Ｃ１得られたマイクロカプセルを固化し回収する工程 上記の方法のいずれかを使用して調製されたマイクロカ
プセルの外表面にカプセル化された成分が実質的に存在
しないことを確実にするためには、マイクロカプセルを
カプセル化用ポリマーを溶解しない上記成分用の溶剤で
洗浄することが好ましい。成分が触媒である場合には、
マイクロカプセルの表面上の痕跡量さえもが本発明の組
成物を時期尚早に硬化させかねないということがわかっ
ている。

成分がヘキサクロロ白金酸と５ｙｎ−テトラアルキルジ
ビニルジシロキサンのようなエチレン列不飽和結合のあ
る液体有機ケイ素化合物との反応生成物、即ち好ましい
ヒドロシリル化触媒である場合には、マイクロカプセル
を洗浄するのに使用される液体は、上記反応生成物のた
めの溶剤であるがカプセル化用ポリマーのための溶剤で
はない液体の環状または線状のポリジアルキルシロキサ
ンであることが好ましい。最も好ましくは、反応生成物
及び洗浄用液体の両方にあるアルキル基はメチルである
。

マイクロカプセルが異なる有機ポリマーの二つの層を含
む場合には、これらの層のおのおのは上記の化学的方法
、物理化学的方法または機械的方法のいずれかを用いて
独立に形成される。

放射線の不在下で硬化する公知のオルガノシロキサン組
成物のいずれも、本発明の方法に従って硬化させること
ができる。これには下記の種類の組成物が含まれるが、
それらに限定はされない。

１、　１分子当りにケイ素と結合したヒドロキシル基を
少なくとも２個含むポリオルガノシロキサンと、１分子
当りにケイ素と結合した加水分解可能な基を少な（とも
２個有するシランまたはオルガノシロキサンである硬化
剤との反応により大気湿分の存在下で硬化する組成物。

典型的な加水分解可能な基にはアセトキシ基、アルコキ
シ基、ケトオキシモ基、アミノ基及びアミド基が含まれ
るが、これらに限定はされない。これらの組成物には、
通常充填剤並びにスズ化合物及びチタン化合物の如き硬
化促進剤が含まれている。湿分硬化性オルガノシロキサ
ン組成物は当業界で充分に公知であるので、この明細書
でそれらを詳細に説明する必要はない。本発明の方法に
よれば、硬化剤及び／または硬化促進剤は熱可塑性有機
ポリマーの少なくとも一つの層内にカプセル化される。

組成物を硬化させることが所望される場合には、それを
カプセル化用ポリマーのための溶剤と接触させ、そして
湿分に暴露して硬化を達成する。

２．１分子当りに少なくとも３個のケイ素結合水素原子
を含むオルガノ水素シロキサンと１分子当りに２個のア
ルキレン基またはケイ素結合ヒドロキシル基を含むポリ
オルガノシロキサンとの反応により硬化する組成物。こ
れらの反応は大気湿分の存在を必要とせず、周期表の白
金族の金属及びこれらの金属の化合物により触媒作用を
受ける。

オルガノ水素シロキサンとケイ素結合ヒドロキシル基を
有するポリオルガノシロキサンとの反応は、スズ化合物
で触媒することができる。これらの組成物は典型的に、
周囲条件下でさ九も、数分くらいでまたはせいぜい数時
間で硬化する。湿分が必要とされないので、厚さについ
ての制限がない。

それ故、この種の硬化性組成物は本発明の方法に従って
使用するのに好ましい。次に、これらの好ましい組成物
の成分を詳細に説明する。

好ましい硬化性オルガノシロキサン組成物は、白金また
はスズを含有している触媒の他に、１分子当りに少なく
とも２個のアルケニル基またはケイ素結合ヒドロキシル
基を含むポリオルガノシロキサン（以下「成分（Ａ）」
と称する）及び１分子当りに少なくとも２個のケイ素結
合水素原子を含むポリオルガノ水素シロキサン（以下「
成分（Ｂ）」と称する）を含んでなる。

充分な架橋及び許容し得る水準の物理的性質を確実にす
るためには、成分（八）の１分子当りのエチレン列不飽
和炭化水素基またはヒドロキシル基の平均数と成分（Ｂ
）の１分子当りのケイ素結合水素原子の平均数との合計
は４より大きい。

成分（Ａ）は、液体または高粘度のガムであり、１分子
当りに少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基また
はアルケニル基を含有している。成分（Ａ）に存在する
ケイ素と結合した炭化水素基は、１個から２０個までま
たはそれ以上の炭素原子を含むことができる。これらの
基は低級アルキル基、フェニル基または、３．３．３−
　）リフルオロプロピル基の如きペルフルオロアルキル
エチル基であることが好ましく、これらが好ましいのは
成分（八）を調製するのに使用される中間体の入手可能
性に基づく。最も好ましくは、成分（Ａ）の反復単位の
少なくとも一部はケイ素と結合したメチル基を含有し、
かつこの成分中に存在するエチレン列不飽和炭化水素は
ビニル基またはアリル基である。

成分（Ａ）のアルケニル基またはヒドロキシル基は分子
中のいずれの位置に存在してもよいが、これらの反応性
基は好ましくは分子の末端位置に存在する。

好ましい硬化性組成物が液体またはペーストである場合
には、成分（八）の粘度は好ましくは１〜５００Ｐａ、
ｓである。あるいはまた、この成分は２５°Ｃにおいて
１０００Ｐａ、ｓまでまたはそれ以上の粘度を示す、当
業界でガムとして知られている半固体物質であってもよ
い。

ガム型ポリジオルガノシロキサンを含有する硬化性組成
物は、典型的には、２本または３本ロールのゴム用ロー
ルミルを用いであるいはドウ型ミキサーでもって、高剪
断下で成分を混ぜ合わせることにより調製される。驚く
べきことに、マイクロカプセルは高コンシスチンシーの
オルガノシロキサン組成物を処理するのに使用される条
件下で破裂しまたはつぶれないことがわかった。従って
、触媒をこの種の硬化性組成物に混入することができる
。

本発明の方法の一態様によれば、成分（八）は１分子当
りに少なくとも２個のアルケニル基を含有し、そしてこ
れらのアルケニル基と硬化剤（成分（Ｂ））のケイ素と
結合した水素原子との間の、先に説明した白金または白
金化合物により触媒される反応によって硬化する。ある
いはまた、成分（八）に存在するヒドロキシル基を必要
とする硬化反応は、これらの白金化合物の一つまたは前
述のスズ化合物の一つを用いて触媒することができる。

典型的な場合には、２個のエチレン列不飽和炭化水素基
またはヒドロキシル基を含有している少なくとも一種の
ポリジオルガノシロキサンは、１分子当りに平均して少
なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有している比較
的低分子量の液体オルガノシロキサン硬化剤と反応する
。

成分（Ｂ）は、１分子当りに平均して２個または３個以
上のケイ素結合水素原子を含有しているオルガノ水素シ
ロキサンである。それは、１分子当りに４個程度の少数
のケイ素原子から平均して２０個以上までのケイ素原子
を含有することができ、２５°Ｃで１０　Ｐａ、ｓまで
またはそれ以上の粘度を示すことができる。成分（Ｂ）
は、式Ｈ５ｉＯ＋、　ｓ、Ｒ’１ｌＳｉＯ及び／または
１７’　ｚｌｌｓｉｏ、　ｓの反復単位を含む。

また、この成分の分子は、ケイ素と結合した水素原子の
ない、１種または２種以上のモノオルガノでもよい。こ
れらの弐に於いて、Ｒ゛は成分（Ａ）のＲ基に関して先
に定義された一価の炭化水素基である。あるいはまた、
成分（Ｂ）は、ジオルガノシロキサン単位及びオルガノ
水素シロキサン単位を含有しζいる環状化合物または弐
Ｓｉ　（ＯＳｉＲ’　Ｊ）　４の化合物であってもよい
。

最も好ましくは、Ｒ゛はメチル基であり、そして成分（
Ｂ）は、１分子当りに平均して１０〜約５０個の反復単
位があり、そのうちの３〜５個がメチル水素シロキサン
単位であるジメチルシロキサンル水素シロキサンである
。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の分子量は、これらの成分中のケ
イ素と結合した水素原子及びアルケニル基またはヒドロ
キシル基の数及び分布と一緒になって、硬化エラストマ
ーに於ける架橋の位置を決定する。

単位容積当りの架橋の濃度は、しばしば「架橋密度」と
称され、硬化エラストマーの或種の物理的性質、特に硬
さ、モジュラス、引張強さ及び伸びを決定する。物理的
性質の所望の組合せを生しるポリジオルガノシロキサン
と硬化剤との特定の組合せは、本発明の知識をもって日
常的実験により容易に決定することができる。

本発明の硬化性組成物中に存在するケイ素結合水素原子
のヒドロキシル基またはアルケニル基に対するモル比は
、硬化エラストマーの性質を決める主要な因子である。

反応混合物中に存在するケイ素結合水素原子の全部とビ
ニル基またはその他のエチレン列不飽和炭化水素基の全
部との間の完全な反応を達成するのにはしばしば困難が
経験されるために、硬化性組成物中のこれらの種の一つ
を化学量論的に過剰にすることが望ましい。ビニル基ま
たはその他のエチレン列不飽和炭化水素基１個当り１．
０〜１．６個のケイ素結合水素の割合が、適切な性質の
組合せを生じることがわかっている。

所定の組成物についての好ましい割合は、少なくとも部
分的には、成分（八）の平均分子量及び硬化剤の種類に
より決定される。

本発明の方法に従って好ましい組成物を硬化させるのに
有効なスズ触媒の部類は、ケイ素結合水素原子とケイ素
結合ヒドロキシル基との反応にとって有効な触媒である
２価もしくは４価のスズを含有している化合物の全てを
包含する。代表的なスズ触媒には、オクタン酸第−スズ
の如き２価のスズのカルボキシレートや、ブチルスズジ
ラウレートの如くスズが４価の状態であるジオルガノス
ズ化合物が含まれるが、これらに限定はされない。

有効な白金触媒には、周期表の白金族の金属と、ケイ素
結合水素原子とビニル基の如きアルケニル基かまたはケ
イ素結合ヒドロキシル基のいずれかとの反応を触媒する
ことのできるこれらの金属の化合物とが含まれる。好適
な触媒には、カーボンブラックに付着させた微細に分割
された白金またはその池の白金族金属、そして白金族金
属の多（の化合物が含まれる。白金の無機化合物、特に
ハロゲン化合物と、有機ケイ素化合物との反応生成物及
び錯体は、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物中
の反応物との相容性があるために好ましい。

前述の同時係属米国特許出願第７５．１７７号明細書の
特許請求の範囲に記載された発明によれば、従来技術に
記載された公知の白金含有ヒドロシリル化触媒はいずれ
もマイクロカプセル化でき、そしてヒドロシリル化反応
により硬化可能なオルガノシロキサン組成物に混入する
ことができる。この出願は、本発明の方法に従ってオル
ガノシロキサン組成物を硬化させるのに使用することの
できるマイクロカプセル化された白金含有触媒及びスズ
含有触媒を調製するのに利用することができる方法の教
示として、参照によりこの明細書に組み入れ−られる。

カプセル化される成分は、好ましくは、周囲温度で液体
または固体であることのできる白金またはスズを含有す
る触媒である。固体触媒は、この形態でカプセル化する
ことができ、あるいはカプセル化用ポリマーを溶解しな
い溶剤に熔解することができる。マイクロカプセルの密
度を増大させるためには、触媒組成物をシリカまたは石
英の如き微細に分割された固体を液体形態または可溶化
形態の前述の白金含有ヒドロシリル化触媒の一つで処理
することにより調製することができる。

本発明の組成物のコンシスチンシーは、流動性液体から
半固体ペースト、高剪断下でのみ流動する高コンシスチ
ンシーのガムまで様々でありうる。

前述の成分のほかに、組成物は強化用充填剤、非強化用
充填剤、これらの充填剤用の処理剤、顔料、加工助剤、
安定剤及び難燃剤を含めたその他の添加剤を含有するこ
とができる。添加剤はこれらのものに限定はされない。

本発明の方法によれば、組成物はそれらをマイクロカプ
セル化された成分の有機ポリマ一部分のための少なくと
も１重量％の溶剤と混ぜ合わせることにより硬化させら
れる。発明者は、組成物が所定温度で硬化する速度は溶
媒の量を約１５重量％のレヘルまで増加することにより
増大させることができるということを発見した。この限
度を超えると、組成物は恐らく薄くなりすぎて目的とす
る最終用途に有効でなくなるであろう。溶剤及び硬化性
組成物は、攪拌を含めた公知の方法のいずれかを使用し
、撹拌機、ブレンダー及び二本もしくは三本ロールミル
の如き装置を使用しで混合することができる。

組成物を射出成形または押出成形しようとする場合には
、溶剤を別の流れとして射出成形装置または押出機に導
入し、そして加工の直前に硬化性組成物と混合すること
ができる。吹付けにより適用される組成物は、吹付は装
置のノズルから出る直前に溶剤と混ぜ合わせることがで
きる。

〔実施例］ 以下の例は本発明の一液型の貯蔵安定性の硬化性オルガ
ノシロキサン組成物の好ましい態様を説明するものであ
って、特許請求の範囲に明示された本発明の範囲を限定
するものと解すべきではない。特にことわらない限り、
全ての部数及び百分率は重量基準であり、粘度は全て２
５゛Ｃで測定した。

■土 この例はメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチルコポ
リマーの被覆を微細に分割された形態の液体白金化合物
のまわりに沈殿させることによる好ましいマイクロカプ
セル化白金族金属化合物の調製を説明する。

白金化合物及びカプセル化用ポリマーの混合物（１）は
、１）　Ｅ、１．デュポン・デ・ネモアス・アンド・カ
ンバニイからエルバサイト　（Ｅｌνａｃ　ｉ　ｔｅ）
　（Ｒ）２０１３として入手し得るメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチルコポリマー３９．３　ｇ　、　　
２）へキサクロロ白金酸をｓｙｍ−テトラノチルジビニ
ルジシ０ロフーキサンと反応させついで反応生成物をを
ジメチルビニルシロキ４基を末端基とする液体ポリジメ
チルシロキサンで希釈して白金含量を４．３１重量％に
することにより調製された液体白金化合物３．７５ｇ、
及び３）塩化メチレン３６０ｃｃを均一に混合して調製
した。この白金化合物のｊ１１！！！！は米国特許筒３
，４１９，５３９号明細書に記載されている。

得られた混合物（１）を、機械的に操作される攪拌機、
窒素入口、機械的に駆動される攪拌羽根を備えた反応器
に徐々に加えた。この反応器にはギ１もって、ポリビニ
ルアルコールの４．１重量％水溶ン夜（エア・ブロダク
゛ン・アンド・ケミカルズ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　
ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社からピノール（Ｖｉｎ
ｏｌ）２０５として入手し得る）　５６０ｃｃ及び発泡
抑制剤として数滴のｎ−オクタツールが仕込まれていた
。

混合物（＋）の添加中は、攪拌機を４０Ｏｒ、ｐ、ｍの
速度で運転した。添加の完結後に、乳化粒子の大きさを
光学顕微鏡を用いて測定し、１〜１２０ミクロンの範囲
内にあることがわかった。

ついで、アルゴン流をエマルションの上に１．５日間通
じて塩化メチレンを蒸発させた。この時点で、マイクロ
カプセルは球形であり、その直径は約１〜約１０ミクロ
ンであることが測定された。

ついで分散液を遠心分離し、液体をデカントして除き、
マイクロカプセルを３回水洗した。

マイクロカプセルは、ニロ　（Ｎｉｒｏ）ポータプル噴
霧乾燥器を用いて３回洗浄してから回収した。

噴霧乾燥器の室に入る空気の温度は１９０〜２００°Ｃ
の範囲内に保ち、マイクロカプセルの水懸濁液物をポン
プでアトマイザ−に輸送する速度は噴霧乾燥器から出て
ゆく空気の温度を１００°Ｃに保つように調節した。ア
トマイザ−は４０．０ＯＯｒｐｉの速度で回転させた。

得られた乾燥マイクロカプセルの重量は７４．４　ｇで
あり、これは出発物質を基準として８７％の収率に相当
した。マイクロカプセルは０．３６％の白金を含有して
おり、これは白金化合物の初期重量を基準として１００
％の収率に相当した。

本発明の方法に従って調製された結果として得られたマ
イクロカプセル化白金族金属化合物が白金に触媒される
ヒドロシリル化反応により硬化可能な貯蔵安定性の一液
型オルガノシロキサン組成物で触媒として機能する能力
を、下記の成分を均一に混合することにより得られた組
成物（組成物へと称する）を用いて評価した。

・２５°Ｃで約０．４　Ｐａ、ｓの粘度を有するジメチ
ルビニルシロキシ基で末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサン５０部。

・５ミクロンの平均粒度を有する微細に分割された石英
５０部。

・１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキサン単
位及び３個のジメチルシロキサン単位を有し、かつ０．
７〜０．８重量％のケイ素結合水素原子を含有している
トリメチルシロキシ基で末端をブロックされたオルガノ
シロキサンコポリマー２．５部。

・この例に記載されたように調製されたマイクロカプセ
ル化白金化合物０．１９部（これはポリジオルガノシロ
キサン及びオルガノシロキサンコポリマーの合計重量を
基準として６．６　ｐｐＨの白金に相当する）。

組成物Ａは、室温で６ケ月貯蔵した後に粘度の有意の増
加を示さなかった。この組成物１ｇをアセトン０．０３
ｇと混合した。組成物は２ビＣの温度において１３分で
硬化した。

比較の目的で、この例の先行する部分に記載された硬化
性組成物を調製した。組成物をアセトンの代りにペンタ
ンと混合した場合、２０分後において目立った硬化は少
しもみられなかった。

拠Ｉ この例は、噴霧可能なオルガノシロキサン組成物への本
発明の方法の適用可能性を実証する。

下記の成分を均一に混合して硬化性組成物を調製した。

・１分子当りに平均して１５７個のジメチルシロキサン
単位及び２．９個のメチルビニルシロキサン単位を含む
ジメチルビニルシロキシ基を末端基とするコポリマー１
００部。

・約１．６重量％のケイ素結合水素を含むトリメチルシ
ロキシ基を末端基とするポリメチル水素シロキサン２．
４部。

・１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキサン単
位及び３個のジメチルシロキサン単位をツクされたポリ
ジオルガノシロキサン１．６部。

・例１に記載されたように調製されたマイクロカプセル
化白金触媒３．６８部（これは硬化性組成物中の白金含
量１２５ｐｐＩ１１に相当する）。

得られた組成物を、プレパル（Ｐｒｅｖａｌ）　（Ｒ）
携帯用カートリッジ型噴霧器を用いて２０％８ｃｍの寸
法のアルミニウムパネルの表面に塗布した。ついで、こ
の被覆表面に充分なアセトンを噴霧して表面を湿らし、
そして流れ去らせた。パネルを周囲条件下で約１５分間
放置し、その時点で被覆が硬化し始めた。パネルを約１
６時間後に調べたところ、硬化は完結していた。

第二の実験では、この例の最初の部分に記載された硬化
性組成物を２重量％のアセトンで希釈し、得られた組成
物をアルミニウムパネルへ噴霧した。

被覆は、周囲条件に約１５分間暴露した後に硬化し始め
、そして硬化は３０分後に完結した。

斑工 この例は、マイクロカプセル化されたスズ触媒を含有し
ている組成物への本発明の方法の通用可能性を実証する
。

カプセル化された触媒は、この明細書の例１に記載され
たメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチルコポリマー
２７．６　ｇ　、ジブチルスズジアセテート２．３６　
ｇ及び塩化メチレン２５０ｃｃを含有してなる溶液を、
発泡抑制剤としてｎ−オクタツール数滴を含むポリビニ
ルアルコールの攪拌された４、１％水溶液が入った反応
器に徐々に添加して調製した。

添加の終了後に、光学顕微鏡で生成エマルションを調べ
たところ、平均粒度が１０〜１２５ミクロンであること
がわかった。反応器にアルゴン流を通じて塩化メチレン
を蒸発させた。沈殿したマイクロカプセルの粒度は１〜
２０ミクロンであった。

マイクロカプセルを３回水洗してポリビニルアルコール
の除去を確実にし、メタノールで１回洗浄し、空気乾燥
させ、その後環状ジメチルシロキサンで３回洗浄してマ
イクロカプセルの外表面に付着しているスズ化合物の全
部を除去した。ついで、乾燥マイクロカプセルを篩に通
して直径が４０ミクロンより大きい凝集体を除去した。

篩を通過するマイクロカプセルを集め、貯蔵安定性の硬
化性オルガノシロキサンシーラント組成物を調製するの
に使用した。

貯蔵安定性の硬化性有機ケイ素組成物は、下記の成分を
均一に混合して調製した。

・末端基の約８５％がケイ素結合ヒドロキシル基を有し
そして残りがトリメチルシロキシ基である、１４Ｐａ、
ｓの粘度を示すポリジメチルシロキサン４９．２５部。

ている、ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジ
メチルシロキサン１．５部。

・微細に分割された炭酸カルシウム４９．２５ｇ。

・ｎ−プロピルオルトシリケート２部。

・この例の最初の部分に記載されたように調製されたマ
イクロカプセル化ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート６．
６５部（スズ化合物０．５２部に相当する）。

比較のために、この組成物の最初の４つの成分をマイク
ロカプセル化されていないジ−ｎ−ブチルスズジアセテ
ート０．５８部と混合した。

これら二つの組成物のおのおのか６約１ｇの試料を取り
、アルミニウムの秤量皿に入れ、周囲の温度及び湿度条
件に暴露した。カプセル化されていない触媒を含有して
いる対照組成物は２時間以内に硬化した。マイクロカプ
セル化された触媒を含有している試料は３日後において
硬化しなかった。マイクロカプセル化された触媒を含有
している組成物の試料１ｇを４重量％のアセトンと混ぜ
合わせた。この試料は周囲条件下で１時間以内に硬化し
た。

各組成物の試料を２００°Ｃで５分間加熱した。カプセ
ル化されていない触媒を含有してい、る試料は表面での
み硬化し、表面下では完全には硬化しなかった。カプセ
ル化された触媒を含有している試料は全体にわたって部
分的に硬化しただけであり、周囲条件下で３日後におい
て完全に硬化しなかった。

特許出廓人 ダウ　コーニング　コーポレーション 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる組成物、すな
   わち、 （Ａ）１分子当りに少なくとも２個のアルケニル基また
   はケイ素結合ヒドロキシル基を含有する硬化性ポリオル
   ガノシロキサン、 （Ｂ）上記のポリオルガノシロキサンを硬化させるのに
   充分な量の硬化剤、及び （Ｃ）上記のポリオルガノシロキサンの硬化を促進する
   のに充分な量の触媒または促進剤、 を含んでなる組成物であって、上記の硬化剤（Ｂ）及び
   上記の触媒（Ｃ）から選ばれた少なくとも一つの成分が
   熱可塑性有機ポリマーの少なくとも一つの層内にマイク
   ロカプセルとしてカプセル化されている一液型貯蔵安定
   性オルガノシロキサン組成物の硬化方法に於いて、当該
   組成物を、上記のカプセル化された成分を上記のマイク
   ロカプセルから解放して、それにより上記の熱可塑性有
   機ポリマーの融点または軟化点より低い温度で当該組成
   物の硬化を開始させるのに充分な量の上記の熱可塑性有
   機ポリマーのための溶剤と接触させることを特徴とする
   、一液型貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化方
   法。