WO2017170474A1 - シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体 - Google Patents

シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体 Download PDF

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silicone rubber
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meth
catalyst
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貴大 森田
安紀 二村
竜介 山岡
繁 深川
智仁 関
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住友理工株式会社
株式会社住理工ファインエラストマー
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    • C08L2312/00Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition and a crosslinked silicone rubber, and more particularly to a silicone rubber composition excellent in storage stability and crosslinking reactivity and a crosslinked silicone rubber obtained using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 use a thermoplastic resin fine particle catalyst composed of fine particles of a thermoplastic resin containing a crosslinking catalyst in a heat-curable organic polymer composition to ensure storage stability before curing. It is described.
  • JP 2000-159896 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-67440
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a silicone rubber composition excellent in storage stability in a mixed state and crosslinking reactivity during heating, and a crosslinked silicone rubber obtained using the same.
  • a silicone rubber composition according to the present invention contains (a) an organopolysiloxane, (b) a crosslinking agent, and (c) a microcapsule-type catalyst comprising resin fine particles enclosing a crosslinking catalyst,
  • the gist of the resin (c) is a solubility parameter of 7.9 or more, a thermal conductivity of 0.16 W / m ⁇ K or more, and a glass transition temperature of 40 to 145 ° C.
  • the resin (c) is preferably at least one of an epoxy resin, an acrylic resin, a polyvinyl butyral resin, and a styrene polymer.
  • the resin (c) preferably has a glass transition temperature of 40 to 85 ° C.
  • the resin (c) preferably has a solubility parameter of 8.3 or more.
  • the resin (c) preferably contains an acrylic resin, and the acrylic resin is preferably a copolymer of ethyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the resin (c) preferably contains a styrene polymer, and the styrene polymer is preferably a styrene / butadiene copolymer or a styrene / maleic anhydride copolymer.
  • the gist of the crosslinked silicone rubber according to the present invention consists of the crosslinked silicone rubber composition.
  • the resin of the resin fine particles enclosing the crosslinking catalyst has a solubility parameter of 7.9 or more, a thermal conductivity of 0.16 W / m ⁇ K or more, and a glass transition temperature of 40 to 145 ° C. By being, it is excellent in the storage stability in a mixed state, and the crosslinking reactivity at the time of a heating.
  • the glass transition temperature of the resin (c) is 40 to 85 ° C.
  • the crosslinking reactivity at low temperature is excellent.
  • the solubility parameter of the resin (c) is 8.3 or more, the storage stability in the mixed state is improved.
  • the resin (c) contains an acrylic resin and the acrylic resin is a copolymer of ethyl methacrylate and methyl methacrylate, the glass transition temperature is low and the cross-linking reactivity during low-temperature heating is excellent.
  • the thermal conductivity is high and crosslinking during heating Excellent reactivity.
  • the silicone rubber composition according to the present invention contains (a) an organopolysiloxane, (b) a cross-linking agent, and (c) a microcapsule type catalyst composed of resin fine particles enclosing a cross-linking catalyst.
  • Organopolysiloxane is (b) an organopolysiloxane having at least two functional groups crosslinked in one molecule by a crosslinking agent.
  • organopolysiloxane alkenyl group-containing organopolysiloxane, hydroxyl group-containing organopolysiloxane, (meth) acryl group-containing organopolysiloxane, isocyanate-containing organopolysiloxane, amino group-containing organopolysiloxane, epoxy group-containing organopoly Examples thereof include siloxane.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane is used as a main raw material for addition-curable silicone rubber compositions.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane is crosslinked by a hydrosilyl crosslinking agent by an addition reaction with the hydrosilyl crosslinking agent. This addition reaction proceeds even at room temperature, but is accelerated under heating conditions.
  • the temperature for carrying out the thermosetting by this addition reaction is usually more than 100 ° C., preferably in the range of 100 to 170 ° C.
  • a platinum catalyst as a hydrosilylation catalyst is preferably used.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane preferably has at least two alkenyl groups in one molecule.
  • Organopolysiloxane has an organic group.
  • the organic group is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • unsubstituted hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, alkyl groups such as dodecyl groups, aryl groups such as phenyl groups, ⁇ -phenylethyl groups, ⁇ -phenylpropyl groups, etc.
  • an aralkyl group examples include a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • organopolysiloxanes having a methyl group as an organic group are frequently used for ease of synthesis.
  • the organopolysiloxane is preferably linear, but may be branched or cyclic.
  • alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the cross-linking agent is a cross-linking agent that cross-links (a) organopolysiloxane.
  • the crosslinking agent include a hydrosilyl crosslinking agent, a sulfur crosslinking agent, and a peroxide crosslinking agent.
  • the hydrosilyl crosslinking agent is used as a crosslinking agent for addition-curable silicone rubber compositions.
  • the hydrosilyl crosslinking agent has a hydrosilyl group (SiH group) in its molecular structure.
  • the hydrosilyl crosslinking agent is a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (organohydrogenpolysiloxane).
  • the number of hydrosilyl groups in the molecular structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 50 from the viewpoints of excellent curing speed and excellent stability.
  • the hydrosilyl groups are preferably present in different Si.
  • the polysiloxane may be a chain or a cyclic one.
  • the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane preferably has at least two hydrosilyl groups in one molecule.
  • the hydrosilyl crosslinking agent preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 30000 from the viewpoint of excellent handleability.
  • hydrosilyl group-containing organopolysiloxanes include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxanes at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymers at both ends, Terminal dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethyl Siloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO1 / 2 unit and Si Examples thereof include a copolymer composed of
  • the blending amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) organopolysiloxane.
  • the crosslinking catalyst is a catalyst that promotes the crosslinking reaction of (a) organopolysiloxane by (b) a crosslinking agent.
  • the crosslinking catalyst (c) include a platinum catalyst, a ruthenium catalyst, and a rhodium catalyst as hydrosilylation catalysts.
  • the platinum catalyst include fine-particle platinum, platinum black, platinum-supported activated carbon, platinum-supported silica, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (c) is for microencapsulating the crosslinking catalyst (c), and the crosslinking catalyst (c) is encapsulated in the resin (c).
  • the resin containing the crosslinking catalyst is in the form of fine particles.
  • the fine particles are solid at least at room temperature and have an average particle size of 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is measured with a laser microscope.
  • the average particle size of the resin fine particles (c) is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the crosslinking catalyst. More preferably, it is 5 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that it is 0.1 micrometer or more from a viewpoint of raising the fine particle collection rate at the time of preparation. More preferably, it is 2 ⁇ m or more.
  • the resin (c) has a solubility parameter (SP value) of 7.9 or more, a thermal conductivity of 0.16 W / m ⁇ K or more, and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 145 ° C. Thereby, it can be excellent in the storage stability in a mixed state, and the crosslinking reactivity at the time of a heating.
  • the solubility parameter can be calculated from the molecular structure by the small calculation method.
  • the thermal conductivity can be measured according to ASTM C177.
  • the glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the resin of (c) has a solubility parameter of 7.9 or more, and the solubility parameter of the silicone rubber that is the base polymer of the silicone rubber composition is a solubility parameter that greatly deviates, thereby reducing the compatibility with the silicone rubber and being stored. Can suppress dissolution or swelling of resin fine particles, suppress sustained release of the encapsulated crosslinking catalyst, and improve storage stability. By setting the solubility parameter to 8.3 or more, the compatibility with the silicone rubber can be further reduced, and the storage stability can be significantly improved.
  • the resin (c) has a thermal conductivity of 0.16 W / m ⁇ K or higher, and is higher than the thermal conductivity of the silicone rubber that is the base polymer of the silicone rubber composition, so that it can be heated (during reaction).
  • the melting rate of the resin can be increased to improve the crosslinking reactivity by improving the diffusibility of the crosslinking catalyst.
  • the resin (c) has a glass transition temperature of 145 ° C. or less, and provides a difference between the heating temperature and the melting temperature of the resin, thereby speeding up the melting start time of the resin during heating (during reaction), and diffusion of the crosslinking catalyst.
  • the crosslinking reactivity can be improved by increasing the amount. In this case, if the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, or 85 ° C. or lower, for example, in the low-temperature crosslinking reaction at 120 ° C., the melting start time of the resin is shortened to improve the crosslinking reactivity by increasing the diffusion amount of the crosslinking catalyst. Therefore, it has excellent cross-linking reactivity at low temperatures.
  • the glass transition temperature is set to 40 ° C. or higher so that the resin softens and melts at room temperature and does not impair the storage stability. More preferably, the glass transition temperature is 45 ° C. or higher, or 50 ° C. or higher.
  • the resin (c) may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin as long as it satisfies the above physical property values.
  • a thermosetting resin is relatively preferable from the viewpoint of not deteriorating the compression set of the composition.
  • epoxy resin epoxy resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, styrene polymer, silicone resin, polycarbonate resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, vinyl chloride resin
  • examples include polyurethane resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins, diallyl phthalate resins, and polyvinyl alcohol resins. These may be used individually by 1 type as resin of (c), and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition does not contain a nitrogen compound such as amine or amide, or a compound such as phosphorus or sulfur. Since each resin includes those having different solubility parameters and different glass transition temperatures within the same kind of material, even when any one of the resins is used alone as the resin of (c), materials having different physical property values are used. It can be adjusted to a predetermined physical property value in combination. Even when two or more of the above resins are used in combination as the resin (c), materials having different physical property values can be combined and adjusted to a predetermined physical property value.
  • the acrylic resin includes both a polymer containing acrylate as a monomer and a polymer containing methacrylate as a monomer. Also included are polymers containing acrylate and methacrylate as monomers. Among these, from the viewpoint of maintaining a solid state at room temperature, a polymer containing acrylate and methacrylate as monomers, and a polymer containing only methacrylate as monomers are more preferable.
  • the acrylic resin may be a homopolymer synthesized from a single monomer or a copolymer synthesized from two or more monomers as long as the above physical property values are satisfied. .
  • the acrylic resin is preferably a copolymer from the viewpoint of easily adjusting the glass transition temperature to a low temperature of 100 ° C. or lower or 85 ° C. or lower.
  • a copolymer of ethyl methacrylate and methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint that the glass transition temperature can be lowered to 85 ° C. or lower.
  • alkyl (meth) acrylate As acrylic monomers and methacrylic monomers, alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate And alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • alkyldiol di (meth) acrylate such as 1,9-nonanediol di (meth) acrylate
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate
  • polypropylene such as dipropylene glycol di (meth) acrylate Glycol di (meth) acrylate
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • glycerol tri (meth) acrylate ethylene glycol diglycidyl ether and unsaturated carboxylic acid Multivalent (meth) acrylates and glycidyl (meth) acrylates obtained by addition reaction of compounds with ethylenically unsaturated bonds such as unsaturated alcohols and active hydrogen
  • Polyvalent (meth) acrylamides such as polyvalent (
  • the styrenic polymer may be a single polymer synthesized from a single monomer, or may be synthesized from two or more monomers as long as the physical property values are satisfied. It may be a copolymer.
  • the styrenic polymer is preferably a copolymer from the viewpoint of easily adjusting the thermal conductivity to 0.16 W / m ⁇ K or more.
  • Styrene polymers include styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), styrene-butadiene copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SIS), hydrogenated styrene-butadiene copolymer (SEBS). And hydrogenated styrene-isoprene copolymer (SEPS), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and the like.
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • SBS styrene-butadiene copolymer
  • SIS styrene-isoprene copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene copolymer
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene cop
  • the microcapsule type catalyst can be produced by a conventionally known method. From the viewpoints of productivity, sphericity, and the like, suspension polymerization, emulsion polymerization, and submerged drying are preferred.
  • the cross-linking catalyst is used as a solid core material, which is dispersed in an organic solvent that does not dissolve, and the monomer is suspended in this dispersion liquid, such as suspension polymerization method or emulsion polymerization method.
  • the polymer covers the surface of the core material.
  • a microcapsule catalyst in which the crosslinking catalyst is encapsulated in the resin fine particles is obtained.
  • a crosslinking catalyst and a resin to be encapsulated are dissolved in an organic solvent insoluble in water, and this solution is dropped into an aqueous solution of a surfactant to produce an emulsion. Then, after reducing the pressure and removing the organic solvent, an encapsulated catalyst is obtained by filtration.
  • the metal atom content of the cross-linking catalyst in the microcapsule type catalyst is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of being sufficiently covered with a resin to ensure excellent storage stability. More preferably, it is 0.8 mass% or less. Moreover, it is preferable that it is 0.01 mass% or more from a viewpoint of ensuring the outstanding catalyst activity. More preferably, it is 0.3 mass% or more.
  • the content of the (c) microcapsule catalyst in the composition depends on the content of the crosslinking catalyst in the (c) microcapsule catalyst, but the content of the crosslinking catalyst in the (c) microcapsule catalyst is the above-mentioned predetermined amount. When it is within the range, it can be within the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) organopolysiloxane.
  • the cross-linking catalyst is a metal catalyst, the amount is usually in the range of 1 ppm to 1.0 part by mass in terms of metal amount with respect to 100 parts by mass of (a) organopolysiloxane.
  • the silicone rubber composition according to the present invention includes a filler, a crosslinking accelerator, and a crosslinking retarder as long as the physical properties of the present invention and the silicone rubber are not impaired.
  • General additives such as crosslinking aids, scorch inhibitors, anti-aging agents, softeners, heat stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, UV absorbers, rust inhibitors, conductive agents, antistatic agents, etc. It may be added.
  • the filler include reinforcing fillers such as fumed silica, crystalline silica, wet silica, and fumed titanium oxide.
  • the silicone rubber composition according to the present invention can be prepared by mixing the components including the above (a) to (c).
  • the silicone rubber composition according to the present invention is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of moldability and the like. For this reason, it is preferable that at least (a) the organopolysiloxane is liquid at room temperature. Moreover, it is preferable that both (a) the organopolysiloxane and (b) the crosslinking agent are liquid at room temperature.
  • the resin of the resin fine particles enclosing the crosslinking catalyst has a solubility parameter of 7.9 or more, a thermal conductivity of 0.16 W / m ⁇ K or more, and a glass transition temperature of 40. Since it is ⁇ 145 ° C., the storage stability in a mixed state and the cross-linking reactivity during heating are excellent. Further, when the glass transition temperature of the resin is 40 to 85 ° C., the cross-linking reactivity during low-temperature heating is excellent. Moreover, the storage stability in a mixed state improves that the solubility parameter of the said resin is 8.3 or more.
  • the silicone rubber composition according to the present invention forms a crosslinked silicone rubber by thermosetting.
  • the crosslinked silicone rubber according to the present invention comprises a crosslinked rubber of the silicone rubber composition according to the present invention.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4 [Production of microcapsule type catalyst]
  • a toluene solution of platinum catalyst (containing 3% by mass as platinum metal atoms), each coating resin used for atomization, and toluene are mixed at a ratio (mass ratio) of 0.6: 5: 95, and this solution is mixed with the surfactant. It was dripped at aqueous solution and the emulsion was produced. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by filtration to obtain fine particles containing a coating resin and a platinum catalyst.
  • Platinum catalyst Platinum (IV) acid, manufactured by Furuya Metal Co., Ltd. (coating resin) ⁇ Epoxy resin (dicyclopentadiene type epoxy resin): “HP7200H” manufactured by DIC ⁇ Acrylic resin 1 (PMMA): “Acrypet VH” manufactured by Mitsubishi Rayon ⁇ Acrylic resin 2 (PMMA): “Acrypet MF” manufactured by Mitsubishi Rayon Acrylic resin 3 (ethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, EMA): “Hyperl M-4501” manufactured by Negami Kogyo -Polyvinyl butyral (PVB): Kuraray "Mowital B30HH” Styrene polymer 1 (styrene-butadiene copolymer, SBS): DAELIM K-RESIN (KR03) ⁇ Styrene polymer 2 (styrene-maleic anhydride copolymer, SMA): “SMA1000 resin” manufactured by Kawa Crude
  • the resulting silicone rubber composition was evaluated for crosslinking reactivity and storage stability. The results are shown in Table 1.
  • the solubility parameter (SP value), glass transition temperature (Tg), and thermal conductivity of the coating resin of the microcapsule catalyst were measured by the following methods.
  • SP value Solubility parameter
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg)
  • DSC measurement inspection scanning calorimetry
  • Thermal conductivity was measured with a probe type thermal conductivity meter “QTM-3” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. by a method based on ASTM C177.
  • Crosslinking reactivity It measured at 170 degreeC and 120 degreeC with the curast meter. Here, the time until the torque reached 90% was measured as the crosslinking time. A cross-linking time of 40 seconds or less at a high temperature (170 ° C.) was evaluated as “good”, and a low temperature (120 ° C.) of 40 seconds or less was rated as “good”. A high temperature (170 ° C.) over 40 seconds was defined as a defective “x”.
  • the viscosity (viscosity meter: TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was measured after standing at room temperature and normal humidity for 1 week. Those with a viscosity increase rate of 50% or less were evaluated as “Good”, those with a viscosity increase rate of 30% or less as “Good”, and those cured with a viscosity increase rate exceeding 50% as “Poor”. .
  • the SP value of the resin of the microcapsule type catalyst is less than 7.9, and the storage stability is poor.
  • the microcapsule catalyst was blended into the mixture of organopolysiloxane and crosslinking agent, the curing of the mixture proceeded immediately, so that the crosslinking reactivity was not evaluated.
  • the Tg of the resin of the microcapsule catalyst is too high and the crosslinking reactivity is poor.
  • the thermal conductivity of the resin of the microcapsule type catalyst is poor and the crosslinking reactivity is poor.
  • the SP value of the resin of the microcapsule type catalyst is 7.9 or more, Tg is 145 ° C.
  • Example 9 it can be seen that when the SP value of the resin of the microcapsule type catalyst is 8.3 or more, the storage stability is further improved. Further, from comparison between Examples 2, 3, 7, and 8 and the other examples, it can be seen that when the Tg of the resin of the microcapsule catalyst is 85 ° C. or less, the crosslinking reactivity is further improved. From Examples 2 to 4, it can be seen that when the acrylic resin is a copolymer, Tg is lowered and crosslinking reactivity is improved. Moreover, from Example 6 and Comparative Example 4, it can be seen that when the styrene polymer is a copolymer, the thermal conductivity is improved and the crosslinking reactivity is improved.

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Abstract

貯蔵安定性および架橋反応性に優れるシリコーンゴム組成物、および、これを用いて得られたシリコーンゴム架橋体を提供する。 (a)オルガノポリシロキサン、(b)架橋剤、(c)架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒、を含有し、前記(c)の樹脂が、溶解度パラメータ7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度40~145℃であるシリコーンゴム組成物とする。また、このシリコーンゴム組成物の架橋体からなるシリコーンゴム架橋体とする。

Description

シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体
 本発明は、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性および架橋反応性に優れるシリコーンゴム組成物およびこれを用いて得られたシリコーンゴム架橋体に関するものである。
 特許文献1、2には、加熱硬化性有機重合体組成物において、硬化前の保存安定性を確保するために、架橋触媒を含有させた熱可塑性樹脂の微粒子からなる熱可塑性樹脂微粒子触媒を用いることが記載されている。
特開2000-159896号公報 特開平09-67440号公報
 樹脂微粒子触媒をオルガノポリシロキサンと架橋剤の混合物へ配合する場合、樹脂微粒子触媒を構成する樹脂の種類によっては、混合状態で室温付近の長期貯蔵安定性を確保できず、混合物の大幅な粘度上昇や混合物の硬化が進行することが問題であった。また、上記混合物を加熱硬化させる場合、架橋時間が長くなり、架橋反応性が低いことがあった。そして、混合状態での貯蔵安定性および、加熱時の架橋反応性を両立する技術はこれまでなかった。
 本発明が解決しようとする課題は、混合状態の貯蔵安定性および、加熱時の架橋反応性に優れるシリコーンゴム組成物およびこれを用いて得られたシリコーンゴム架橋体を提供することにある。
 上記課題を解決するため本発明に係るシリコーンゴム組成物は、(a)オルガノポリシロキサン、(b)架橋剤、(c)架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒、を含有し、前記(c)の樹脂が、溶解度パラメータ7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度40~145℃であることを要旨とするものである。
 前記(c)の樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン系重合体のうちの少なくとも1種以上であることが好ましい。前記(c)の樹脂は、ガラス転移温度40~85℃であることが好ましい。前記(c)の樹脂は、溶解度パラメータ8.3以上であることが好ましい。前記(c)の樹脂はアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂はエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体であることが好ましい。前記(c)の樹脂はスチレン系重合体を含有し、該スチレン系重合体はスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であることが好ましい。
 そして、本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、上記のシリコーンゴム組成物の架橋体からなることを要旨とするものである。
 本発明に係るシリコーンゴム組成物によれば、架橋触媒を内包する樹脂微粒子の樹脂が、溶解度パラメータ7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度40~145℃であることで、混合状態での貯蔵安定性および、加熱時の架橋反応性に優れる。
 この際、(c)の樹脂のガラス転移温度が40~85℃であると、低温での架橋反応性に優れる。(c)の樹脂の溶解度パラメータが8.3以上であると、混合状態での貯蔵安定性が向上する。(c)の樹脂がアクリル樹脂を含有し、アクリル樹脂がエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体であると、ガラス転移温度が低く、低温加熱時の架橋反応性に優れる。(c)の樹脂がスチレン系重合体を含有し、スチレン系重合体がスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であると、熱伝導率が高く、加熱時の架橋反応性に優れる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明に係るシリコーンゴム組成物は、(a)オルガノポリシロキサン、(b)架橋剤、(c)架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒を含有する。
 (a)オルガノポリシロキサンは、(b)架橋剤により架橋される官能基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。(a)オルガノポリシロキサンとしては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサン、(メタ)アクリル基含有オルガノポリシロキサン、イソシアネート含有オルガノポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の主原料として用いられる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル架橋剤との付加反応で、ヒドロシリル架橋剤により架橋される。この付加反応は、室温でも進行するが、加熱条件下において促進される。この付加反応による熱硬化を行う温度は、通常、100℃超であり、好ましくは100~170℃の範囲内である。この付加反応には、ヒドロシリル化触媒としての白金触媒が好適に用いられる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することが好ましい。
 オルガノポリシロキサンは、有機基を有する。有機基は、1価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β-フェニルエチル基、β-フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
 (b)架橋剤は、(a)オルガノポリシロキサンを架橋する架橋剤である。(b)架橋剤としては、ヒドロシリル架橋剤、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤などが挙げられる。ヒドロシリル架橋剤は、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の架橋剤として用いられる。ヒドロシリル架橋剤は、その分子構造中にヒドロシリル基(SiH基)を有する。ヒドロシリル架橋剤は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)である。分子構造中におけるヒドロシリル基の数としては、特に限定されるものではないが、硬化速度に優れる、安定性に優れるなどの観点から、2~50の範囲内であることが好ましい。分子構造中にヒドロシリル基を2以上有する場合には、ヒドロシリル基は異なるSiに存在することが好ましい。ポリシロキサンは、鎖状のものでも良いし、環状のものでも良い。ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有することが好ましい。ヒドロシリル架橋剤は、取り扱い性に優れるなどの観点から、数平均分子量200~30000の範囲内であることが好ましい。
 ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とから成る共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C)SiO3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
 (b)架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、(a)オルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1~40質量部の範囲とされる。
 (c)の架橋触媒は、(b)架橋剤による(a)オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進する触媒である。(c)の架橋触媒としては、ヒドロシリル化触媒としての白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。白金触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (c)の樹脂は、(c)の架橋触媒をマイクロカプセル化するためのものであり、(c)の架橋触媒は(c)の樹脂に内包される。架橋触媒を内包する樹脂は微粒子状とされる。微粒子は、少なくとも室温において固体であり、平均粒子径が30μm以下である。平均粒子径は、レーザー顕微鏡により測定される。(c)の樹脂微粒子の平均粒子径は、架橋触媒の分散性を高めるなどの観点から、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは5μm以下である。また、作製時の微粒子回収率を高めるなどの観点から、0.1μm以上であることが好ましい。より好ましくは2μm以上である。
 (c)の樹脂は、溶解度パラメータ(SP値)7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度(Tg)40~145℃である。これにより、混合状態での貯蔵安定性および、加熱時の架橋反応性に優れるものとすることができる。溶解度パラメータは、smallの計算法により分子構造から算出することができる。熱伝導率は、ASTM C177に準拠して測定することができる。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)により測定することができる。
 (c)の樹脂は、溶解度パラメータ7.9以上とし、シリコーンゴム組成物のベースポリマーであるシリコーンゴムの溶解度パラメータを大きく外れる溶解度パラメータとすることで、シリコーンゴムとの相溶性を下げ、貯蔵中において樹脂微粒子の溶解あるいは膨潤を抑え、内包する架橋触媒の徐放性を抑制し、貯蔵安定性を向上することができる。溶解度パラメータ8.3以上とすることで、シリコーンゴムとの相溶性をさらに下げ、貯蔵安定性を格段に向上することができる。
 また、(c)の樹脂は、熱伝導率0.16W/m・K以上とし、シリコーンゴム組成物のベースポリマーであるシリコーンゴムの熱伝導率よりも高くすることで、加熱時(反応時)における樹脂の溶融速度を速くして、架橋触媒の拡散性向上による架橋反応性の向上を図ることができる。熱伝導率0.17W/m・K以上、さらには0.20W/m・K以上とすることで、架橋反応性を格段に向上することができる。
 また、(c)の樹脂は、ガラス転移温度145℃以下とし、加熱温度と樹脂の溶融温度に差を設けることで、加熱時(反応時)における樹脂の溶融開始時間を早め、架橋触媒の拡散量増加による架橋反応性の向上を図ることができる。この場合、ガラス転移温度100℃以下、あるいは85℃以下とすると、例えば120℃の低温架橋反応においても樹脂の溶融開始時間を早くして架橋触媒の拡散量増加による架橋反応性の向上を図ることができるため、低温での架橋反応性にも優れる。ただし、樹脂が室温で軟化溶融し、貯蔵安定性を損なわないために、ガラス転移温度40℃以上とする。より好ましくはガラス転移温度45℃以上、あるいは50℃以上である。
 (c)の樹脂は、上記物性値を満足するものであれば、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。これらのうちでは、組成物の圧縮永久歪を悪化させないなどの観点から、熱硬化性樹脂が比較的好ましい。
 (c)の樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン系重合体、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらは、(c)の樹脂として1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。(c)の樹脂としては、架橋触媒の反応性を阻害しないなどの観点から、樹脂組成中にアミンやアミドなどの窒素化合物、リン、硫黄などの化合物を含まないことがより好ましい。各樹脂は、同種の材料内でそれぞれ溶解度パラメータやガラス転移温度の異なるものを含むことから、(c)の樹脂として各樹脂のいずれか1種を単独で用いる場合でも、物性値の異なる材料を組み合わせて所定の物性値に調整することができる。また、(c)の樹脂として上記樹脂のうちの2種以上を組み合わせて用いる場合でも、物性値の異なる材料を組み合わせて所定の物性値に調整することができる。
 (c)の樹脂において、アクリル樹脂には、アクリレートをモノマーとして含むポリマーとメタクリレートをモノマーとして含むポリマーの両方が含まれる。また、アクリレートおよびメタクリレートをモノマーとして含むポリマーも含まれる。これらのうちでは、常温で固体状態を維持できるなどの観点から、アクリレートおよびメタクリレートをモノマーとして含むポリマー、メタクリレートのみをモノマーとして含むポリマーがより好ましい。アクリル樹脂は、上記物性値を満足するものであれば、単一のモノマーから合成される単重合体であってもよいし、2種以上のモノマーから合成される共重合体であってもよい。アクリル樹脂としては、ガラス転移温度を100℃以下あるいは85℃以下の低温に調整しやすいなどの観点から、共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂のうちでは、ガラス転移温度を85℃以下の低温にすることができるなどの観点から、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体が特に好ましい。
 アクリルモノマー、メタクリルモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート・エチル(メタ)アクリレート・プロピル(メタ)アクリレート・ブチル(メタ)アクリレート・イソアミル(メタ)アクリレート・2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート・ラウリル(メタ)アクリレート・ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート、クロロエチル(メタ)アクリレート・クロロプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート・3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・β-ヒドロキシ-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート・エトキシエチル(メタ)アクリレート・ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート・ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート・メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート・メトキシジプロピレングレコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、2、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート・2,2-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート・2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 また、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルキルジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多価(メタ)アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物等を挙げることができる。
 (c)の樹脂において、スチレン系重合体は、上記物性値を満足するものであれば、単一のモノマーから合成される単重合体であってもよいし、2種以上のモノマーから合成される共重合体であってもよい。スチレン系重合体としては、熱伝導率を0.16W/m・K以上に調整しやすいなどの観点から、共重合体であることが好ましい。スチレン系重合体としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体(SMA)、スチレン-ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン共重合体(SIS)、水添スチレン-ブタジエン共重合体(SEBS)、水添スチレン-イソプレン共重合体(SEPS)、スチレン-アクリロニトリル共重体(SAN)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重体(ABS)などが挙げられる。
 (c)マイクロカプセル型触媒は、従来公知の方法で製造することができる。生産性、球状度などの観点から、懸濁重合法、乳化重合法、液中乾燥法などが好ましい。
 懸濁重合法や乳化重合法により製造する場合、架橋触媒を固体状の芯物質とし、これを溶解しない有機溶媒中に分散させ、この分散液中でモノマーを懸濁重合法や乳化重合法などの重合法により重合させることにより、芯物質の表面を重合体が被覆する。これにより、架橋触媒が樹脂微粒子に内包されてなるマイクロカプセル型触媒が得られる。
 液中乾燥法により製造する場合、架橋触媒、カプセル化する樹脂を水に不溶の有機溶剤に溶解させ、この溶液を界面活性剤の水溶液へ滴下しエマルジョンを作製する。その後、減圧し有機溶剤を除去した後、ろ過によりカプセル化触媒を得る。
 (c)マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の金属原子含有量は、十分に樹脂に覆われて優れた貯蔵安定性を確保できる観点から、5質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.8質量%以下である。また、優れた触媒活性を確保する観点から、0.01質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.3質量%以上である。
 組成物における(c)マイクロカプセル型触媒の含有量は、(c)マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の含有量にもよるが、(c)マイクロカプセル型触媒における架橋触媒の含有量が上記の所定範囲内である場合には、(a)オルガノポリシロキサン100質量部に対して0.01~5.0質量部の範囲内とすることができる。また、架橋触媒が金属触媒である場合には、金属量に換算して、通常、(a)オルガノポリシロキサン100質量部に対して1ppm~1.0質量部の範囲とされる。
 本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記の(a)~(c)に加え、必要に応じて、本発明およびシリコーンゴムの物性を阻害しない範囲で、充填剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、導電剤、帯電防止剤などの一般的な添加剤が添加されていても良い。充填剤としては、フュームドシリカ、結晶性シリカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタンなどの補強性充填剤が挙げられる。本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記の(a)~(c)を含む各成分を混合することにより調製することができる。
 本発明に係るシリコーンゴム組成物は、成形性などの観点から、室温において液状であることが好ましい。このため、少なくとも(a)オルガノポリシロキサンは、室温において液状であることが好ましい。また、(a)オルガノポリシロキサンおよび(b)架橋剤のいずれも室温において液状であることが好ましい。
 以上の構成の本発明に係るシリコーンゴム組成物によれば、架橋触媒を内包する樹脂微粒子の樹脂が、溶解度パラメータ7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度40~145℃であるので、混合状態での貯蔵安定性および加熱時の架橋反応性に優れる。また、上記樹脂のガラス転移温度が40~85℃であると、低温加熱時の架橋反応性に優れる。また、上記樹脂の溶解度パラメータが8.3以上であると、混合状態での貯蔵安定性が向上する。
 本発明に係るシリコーンゴム組成物は、熱硬化により、シリコーンゴム架橋体を形成する。本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、本発明に係るシリコーンゴム組成物の架橋体からなる。
 以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
(実施例1~10、比較例1~4)
〔マイクロカプセル型触媒の作製〕
 白金触媒のトルエン溶液(白金金属原子として3質量%含有)、微粒子化に用いる各被覆樹脂、トルエンを0.6:5:95の比率(質量比)で混合し、この溶液を界面活性剤の水溶液へ滴下し、エマルションを作製した。その後、トルエンを減圧留去し、ろ過することで、被覆樹脂および白金触媒を含有する微粒子を得た。
・白金触媒:塩化白金(IV)酸、株式会社フルヤ金属社製
(被覆樹脂)
・エポキシ樹脂(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂):DIC製「HP7200H」
・アクリル樹脂1(PMMA):三菱レーヨン製「アクリペット VH」
・アクリル樹脂2(PMMA):三菱レーヨン製「アクリペット MF」
・アクリル樹脂3(エチルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体、EMA):根上工業製「ハイパールM-4501」
・ポリビニルブチラール(PVB):クラレ製「Mowital B30HH」
・スチレン系重合体1(スチレン-ブタジエン共重合体、SBS):DAELIM製 K-RESIN(KR03)
・スチレン系重合体2(スチレン-無水マレイン酸共重合体、SMA):川原油化製「SMA1000レジン」
・ポリカーボネート樹脂1(PC1):三菱ガス化学製「ユーピロンH-3000」
・シリコーン樹脂1(メチルシリコーンレジン、メチルQ):モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製「YR3370」
・シリコーン樹脂2(フェニルシリコーンレジン、フェニルQ):旭化成WACKER製「BELSIL SPR 45 VP」
・水添テルペン樹脂:ヤスハラケミカル製「CLEARON P150」
・ポリカーボネート樹脂2(PC2):三菱ガス化学製「ユピゼータPCZ200」
・スチレン系重合体3(スチレン-無水マレイン酸共重合体、SMA):川原油化製「SMA2000レジン」
・スチレン系重合体4(ポリスチレン、PS):東洋スチレン製「トーヨースチロールGP HRM12」
・界面活性剤:和光純薬工業製「Triton X-100」
〔シリコーンゴム組成物の調製〕
(実施例1~10、比較例1~4)
 (a)オルガノポリシロキサン100質量部、(c)マイクロカプセル型触媒0.42質量部を配合後、プラネタリーミキサーにて30分混合し、次いで、(b)架橋剤2.69質量部、補強材20質量部、遅延剤0.01質量部を配合後、さらに30分混合し、減圧脱泡して、液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
・(a)オルガノポリシロキサン:液状シリコーンゴム(Gelest社製、「DMS-V35」、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン)
・(b)架橋剤:ヒドロシリル架橋剤(Gelest社製、「HMS-151」、ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン)
・(c)マイクロカプセル型触媒
・補強材:フュームドシリカ、日本アエロジル製「AEROSIL RX50」
・遅延剤:アセチレンアルコール、東京化成工業製「1-エチニル-1-シクロヘキサノール」
 得られたシリコーンゴム組成物について、架橋反応性、貯蔵安定性を評価した。結果については、表1に示す。なお、マイクロカプセル型触媒の被覆樹脂の溶解度パラメータ(SP値)、ガラス転移温度(Tg)、熱伝導率は、以下の方法にて測定した。
(溶解度パラメータ(SP値))
 smallの計算法により分子構造からSP値を推算した。
計算式:δ=ρΣFi/M(δ:相溶性パラメータ、ρ:樹脂比重、M:樹脂構造単位の分子量、Fi:モル吸引力定数)
(ガラス転移温度(Tg))
 DSC測定(示査走査熱量測定)によって樹脂のガラス転移点を示す吸熱ピークの温度を確認した。DSC測定は、窒素ガス雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定した。
(熱伝導率)
 ASTM C177に準拠した方法で、京都電子工業社製、プローブ式熱伝導率計「QTM-3」で熱伝導率を測定した。
(架橋反応性)
 キュラストメーターにより、170℃及び120℃にて測定した。ここで、トルクが最大の90%に達するまでの時間を架橋時間として測定した。架橋時間が高温(170℃)で40秒以内のものを良好「○」、さらに低温(120℃)でも40秒以内のものを特に良好「◎」とした。高温(170℃)で40秒超のものを不良「×」とした。
(貯蔵安定性)
 シリコーンゴム組成物を調製後、常温常湿で1週間放置した後の粘度(粘度計:東機産業製 TVB-10形粘度計)を測定した。粘度上昇率が50%以下のものを良好「○」、粘度上昇率が30%以下のものを特に良好「◎」とし、粘度上昇率が50%超で硬化したものを不良「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 比較例1は、マイクロカプセル型触媒の樹脂のSP値が7.9未満であり、貯蔵安定性に劣っている。マイクロカプセル型触媒をオルガノポリシロキサンと架橋剤の混合物へ配合後、即座に混合物の硬化が進行したため、架橋反応性の評価に至らなかった。比較例2、3は、マイクロカプセル型触媒の樹脂のTgが高すぎて、架橋反応性に劣っている。比較例4は、マイクロカプセル型触媒の樹脂の熱伝導率が悪く、架橋反応性に劣っている。これに対し、実施例は、マイクロカプセル型触媒の樹脂のSP値が7.9以上、Tgが145℃以下、熱伝導率が0.16(W/m・K)以上であり、貯蔵安定性および架橋反応性に優れていることが確認できた。そして、実施例9とそれ以外の実施例との比較から、マイクロカプセル型触媒の樹脂のSP値が8.3以上であると、より一層、貯蔵安定性に優れることがわかる。また、実施例2,3,7,8とそれ以外の実施例との比較から、マイクロカプセル型触媒の樹脂のTgが85℃以下であると、より一層、架橋反応性に優れることがわかる。また、実施例2~4から、アクリル樹脂は共重合体であると、Tgが低下し、架橋反応性が向上することがわかる。また、実施例6と比較例4から、スチレン系重合体は共重合体であると、熱伝導率が向上し、架橋反応性が向上することがわかる。
 以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。

Claims (7)

  1.  (a)オルガノポリシロキサン、(b)架橋剤、(c)架橋触媒を内包する樹脂微粒子からなるマイクロカプセル型触媒、を含有し、前記(c)の樹脂が、溶解度パラメータ7.9以上、熱伝導率0.16W/m・K以上、ガラス転移温度40~145℃であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
  2.  前記(c)の樹脂が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン系重合体のうちの少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のシリコーンゴム組成物。
  3.  前記(c)の樹脂が、ガラス転移温度40~85℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のシリコーンゴム組成物。
  4.  前記(c)の樹脂が、溶解度パラメータ8.3以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。
  5.  前記(c)の樹脂がアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂がエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。
  6.  前記(c)の樹脂がスチレン系重合体を含有し、該スチレン系重合体がスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。
  7.  請求項1から6のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物の架橋体からなることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108841005A (zh) * 2018-05-21 2018-11-20 山东省科学院新材料研究所 硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7318250B2 (ja) * 2018-03-29 2023-08-01 東ソー株式会社 触媒内包ポリビニル樹脂微粒子、該微粒子組成物、触媒内包ポリビニル樹脂微粒子及び該微粒子組成物の製造方法
JP7291590B2 (ja) * 2019-09-25 2023-06-15 住友理工株式会社 シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム架橋体およびシール材
JP2021055007A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 信越化学工業株式会社 1液硬化型熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法
JP7333628B2 (ja) * 2020-07-15 2023-08-25 協立化学産業株式会社 熱硬化性組成物
WO2023092530A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Dow Silicones Corporation Room temperature storable one-part post curable thermally conductive silicone with vertical stability

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0214244A (ja) * 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH02117960A (ja) * 1988-09-02 1990-05-02 Dow Corning Corp マイクロカプセル化された成分を含有してなる貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化方法
JPH07118535A (ja) * 1993-10-27 1995-05-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0967440A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6289721A (ja) 1985-10-15 1987-04-24 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JPH03220246A (ja) 1989-03-16 1991-09-27 Nitto Denko Corp マイクロカプセル型アミン系硬化剤
US5015691A (en) 1989-05-22 1991-05-14 General Electric Company One part heat curable organopolysiloxane compositions
JP2989619B2 (ja) 1989-10-25 1999-12-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 1液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物とその硬化方法
JPH0423867A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2608484B2 (ja) 1990-05-24 1997-05-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子の製造方法
JPH0453874A (ja) 1990-06-20 1992-02-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP3308524B2 (ja) 1990-06-20 2002-07-29 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE69209005T2 (de) 1991-11-12 1996-10-31 Sumitomo Rubber Ind Silikonkautschuk-Rolle für die Elektrophotographie
US5254656A (en) 1992-08-31 1993-10-19 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane compositions containing organotitanate/microencapsulated platinum co-catalysts
JP2967900B2 (ja) * 1993-11-04 1999-10-25 矢崎総業株式会社 コネクタ防水用シール部品
JP3183111B2 (ja) 1995-07-14 2001-07-03 信越化学工業株式会社 半導電性シリコーンゴムロール用半導電性シリコーンゴム組成物
JPH09244394A (ja) 1996-03-07 1997-09-19 Tokai Rubber Ind Ltd シリコーンゴムロールおよびその製造方法
WO1999005922A1 (en) 1997-07-30 1999-02-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic process for removing oxygen from sealed packages
JP2000159896A (ja) 1998-11-26 2000-06-13 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 加熱硬化性有機重合体組成物
JP4646363B2 (ja) 2000-06-29 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム組成物
JP3647389B2 (ja) 2000-08-01 2005-05-11 ジーイー東芝シリコーン株式会社 ポリオルガノシロキサン発泡材、発泡体およびその製造方法
JP3712380B2 (ja) 2001-11-27 2005-11-02 ジーイー東芝シリコーン株式会社 ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体
JP4210085B2 (ja) 2002-08-08 2009-01-14 日星電気株式会社 ゴム状発泡弾性体、および該ゴム状発泡弾性体を配した定着用加圧ローラ
JP4733933B2 (ja) * 2004-06-18 2011-07-27 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4412485B2 (ja) 2004-12-10 2010-02-10 信越化学工業株式会社 シリコーンゴムと基材との一体成形複合体及びその製造方法
JP4854480B2 (ja) 2006-11-17 2012-01-18 信越化学工業株式会社 シリコーンゴムスポンジ、その製造方法及びそれを用いた定着ロール、並びに、該定着ロールを用いた電子写真式画像形成装置
JP4920399B2 (ja) 2006-12-20 2012-04-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物及びシリコーンゴム発泡体
JP5108561B2 (ja) 2008-03-03 2012-12-26 東海ゴム工業株式会社 現像ロール及び現像ロールの製造方法
JP5594991B2 (ja) * 2009-07-29 2014-09-24 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
JP5459033B2 (ja) 2010-04-14 2014-04-02 信越化学工業株式会社 接着剤組成物
US9367008B2 (en) 2013-05-31 2016-06-14 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member and heat fixing assembly
JP6442300B2 (ja) 2014-01-27 2018-12-19 キヤノン株式会社 電子写真用部材及び熱定着装置
WO2016052521A2 (ja) 2014-09-29 2016-04-07 住友理工株式会社 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体ならびに一体成形体および一体成形体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0214244A (ja) * 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH02117960A (ja) * 1988-09-02 1990-05-02 Dow Corning Corp マイクロカプセル化された成分を含有してなる貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化方法
JPH07118535A (ja) * 1993-10-27 1995-05-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0967440A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108841005A (zh) * 2018-05-21 2018-11-20 山东省科学院新材料研究所 硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用
CN108841005B (zh) * 2018-05-21 2021-01-15 山东省科学院新材料研究所 硅氢加成型硅树脂高温催化抑制体系及其制备方法和应用

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