KR20100115225A - 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머와 sec-아미노 알킬 실란 화합물이 반응하여 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지 및 이의 제조방법으로서, 작업성이 좋도록 점도를 조절하기가 쉽고, 다양한 범위의 모듈러스(modulus)와 이에 따른 신율특성을 갖는 고분자 수지를 용이하게 만들 수 있으며, 경화된 수지의 강도 및 탄성을 높일 수 있는 등의 기계적, 물리적 성질을 다양하고 폭 넓게 확장 할 수 있는 효과가 있어 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착제, 접합제, 코팅제 등에 다양하게 사용될 수 있는 실리콘 화합물이 결합된 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 화합물, 상온수분경화, 폴리우레탄 프리폴리머, 폴리에테르 폴리올, 하이브리드 수지, 실란트

Description

상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도{Room temperature moisture curable hybride resin, method of preparing the same and application thereof}
본 발명은 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 구체적으로 상온수분경화형의 수지로 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착제, 접착제 또는 코팅제 등에 이용될 수 있는 실리콘 화합물이 결합된 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 소재는 유기적인 특성과 무기적 특성을 동시에 보유한 하이브리드 소재로써 내열성, 전기절연성, 내후성 등이 우수한 반면 미장성, 기계적 특성, 부착 성 등이 좋지 않은 문제와 원재료가 비싼 단점이 있다.
이에 물리적 특성이 우수한 유기 고분자를 이용하여 실리콘 소재의 단점을 보완하고 실리콘소재만이 가지는 독특한 장점을 이용하는 새로운 하이브리드 기능성 고분자의 개발에 대한 시도가 많이 이루어지고 있으며, 이러한 예로 실리콘화합물과 일반유기수지와의 블렌딩, 공중합, 유기수지의 말단에 반응성실란을 도입하는 방법 등이 제안되어 왔다.
이렇게 제조된 수지는 상온수분경화형으로 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착제, 접착제, 코팅제 등에 이용될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지가 실링제, 점착/접착제, 코팅제등으로 사용되기 위해서는 점도가 낮아서 작업성이 좋고, 용도에 따른 신율조절이 용이하고, 탄성이 좋으며, 여러 가지 물질에 접착성이 우수하고, 경화속도 조절이 가능하고, 무점착성(tack free)이 빠르고, 기계적 물리적 성질이 우수한 등의 용도에 따른 다양한 특성들을 맞추어 주어야 한다.
이러한 수지의 프리폴리머(prepolymer)의 말단이 이소시아네이트(isocyanate)기로 되어있는 경우에는 이소시아네이트기가 반응성이 좋아서 수산(hydroxyl)기, 아민(amine)기, 카르복실(carboxyl)기 등과 쉽게 반응함으로 아민(amine)기 등의 반응기를 가진 다양한 종류의 실란화합물로 말단을 쉽게 변성시킬 수 있다.
이에 따라 미합중국 특허발명 제3632557호에서는 이소시아네이트(isocyanate)를 말단으로 하는 프리폴리머(prepolymer)에 1차(primary) 및 2차(secondary) 지방족(aliphatic) 아미노실란(aminosilane)을 도입하였고 미합중국 특허발명 제4645816호에서는 신율과 탄성을 높이기 위해 단일 활성 수소원자(one active hydrogen atom)를 갖고 적어도 하나의 디알콕시기(one dialkoxy group)를 갖는 유기관능성 실란을 도입해 상온수분경화형 수지를 조성하였다.
또한, 미합중국 특허발명 제4374237에서는 2개의 트리알콕시 실란 기(trialkoxysilane group)을 갖는 이차 아미노실란 단량체(secondary aminosilane monomer)를 이용해 습식 접착(wet adhesion)이 개선된 고분자 수지를 조성하였고, 미합중국 특허발명 제4474933호에서는 다양한 일차(primary), 이차(secondary) 이관능 아미노실란(difunctional aminosilane)을 말단 캡퍼(end capper)로 사용하여 상온수분경화형 수지를 만드는 방법을 소개하고, 미합중국 특허발명 제5364955호에서는 이관능(difuctional)기와 입체적 방해 아민(sterically hindered amine)기를 갖는 N-알콕시실릴알킬 아스파틱산 에스테르(N-alkoxysilylalkyl aspartic acid ester)를 사용하여 경화된 엘라스토머(cured elastomer)의 가교밀도(cross linking density)를 감소시켜 유연성(flexibility) 개선을 위한 시도를 하나 본질적으로 modulus의 조절과 이에따른 신율조절의 범위가 제한적이어 용도가 제한된다.
또한, 미합중국 특허발명 제6197912호에서도 말단이 -NCO인 다양한 프리폴리머(pepolymer)에 다양한 이차 아미노알콕시 실란(secondary aminoalkoxysilane)을 도입하여 상온수분경화형 수지를 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
상기 제안된 특허들에서는 이소시아네이트(isocyanate)기를 포함한 프리폴리머(prepolymer)를 만들기 위해 당량적으로 초과량의 이소시아네이트 화합물(excess isocyanate compounds)과 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol)을 반응시켜 고분자량의 프리폴리머(prepolymer)를 만드는 것이 일반적이다.
이렇게 만들어진 이소시아네이트말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 상온수분경화형 수지의 제조시, 작업 및 용도에 적합하도록 점도 및 신율(modulus) 조절이 용이하고 물성이 좋은 상온수분경화형 하이브리드 고분자수지를 만들기 위 해서는 경화된 분자 내에서 일어나는 가교밀도(cross linking density)를 다양하게 조절 할 필요가 있다.
종래의 방법에 의하면 가수분해성 기가 3개인 실란(silane) 화합물을 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 결합시키거나, 가교밀도를 낮추기 위하여 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 가수분해성 기가 2개인 실란(silane)화합물을 결합시키거나, 양말단이 가수분해성기가 3개인 상온수분경화형수지와 양 말단이 가수분해성기가 2개인 상온수분경화형수지를 각각 개별적으로 제조하여 섞는 방법 등의 신율을 조절하는 방법이 제안되나, 이것 역시 공정을 매우 번잡하고 복잡하게 하며 비용이 많이 드는 문제가 있고 점도와 신율의 조절에 한계가 있다.
또한, 종래의 방법에 의하면 가수분해성 기가 3개인 실란 (hydrolyzable trifunctional silane) 또는 가수분해성 기가 2개인 실란(hydrolyzable difunctional silane)을 단독으로 사용하여 프리폴리머(prepolymer)의 양말단에 결합시킴으로 양쪽이 가수분해성 기가 3개인 실란이 결합된 고분자 수지이거나, 양쪽이 가수분해성 기가 2개인 실란이 결합된 양쪽 말단이 동일한 가수분해성 기를 가진 고분자수지만이 제조되었다. 상기 방법으로는 말단이 서로 다른 형태(type),즉 한 분자 내에 한쪽 말단은 가수분해성 기가 3개인 실란이 결합되고 다른 말단은 가수분해성 기가 2개인 실란이 결합된 것 등의 이종의 실란이 결합된 고분자수지가 제조되지 않았다.
이러한 종래의 양말단에 가수분해성 기가 2개인 수분경화형 수지와 양말단에 가수분해성 기가 3개인 수분경화형 수지를 혼합할 경우라도 modulus범위는 본 질적으로 제한되어 한정된 성질의 수분경화형 고분자 혼합물 외에는 얻을 수 없는 단점이 있으며 또한, 별도로 각각 혼합하기위한 작업의 불편함과 번잡성 및 비용, 품질의 균일성 등에서 많은 문제점을 갖게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 수지에 다양한 실란 화합물을 도입함으로 모듈러스(modulus) 및 신율을 포함하여 탄성이나 강도 등의 물성 조절이 쉽게 조절되게 하여 다양한 용도로 사용할 수 있도록 한 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009023502117-PAT00001
상기 식에서,
A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고;R' 및 R''는 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고 서로 동일하거나 상이하고;Y' 및 Y''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고 서로 동일하거나 상이하고; Z' 및 Z"는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐이고 서로 동일하거나 상이하고;X' 및 X''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6) 알킬이고 서로 동일하거나 상이하며;m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 sec-아미노 알킬 실란 화합물을 동시에 혼합하여 반응하거나 연속적으로 투입하면서 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009023502117-PAT00002
[화학식 2]
Figure 112009023502117-PAT00003
[화학식 3]
Figure 112009023502117-PAT00004
상기 식에서, A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리 올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물 로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고; R은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고, R' 및 R''는 R 으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; Y는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고, Y' 및 Y''는 Y로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; Z는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐유도체이고, Z' 및 Z"는 Z로부터 파생된 치환체이며, 서로 동일하거나 상이하며; X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이고, X' 및 X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; l,m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이거나 m+n은 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용하여 제조된 실란트 또는 실링제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 상온수분경화형 하이브리드 수지가 포함된 점착제, 접착제 또는 코팅제를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 수지의 말단에 실리콘 화합물을 도입하되, 가수분해성기의 정도가 같은 또는 서로 다른 다양한 실란화합물을 동시에(또는 혼합하여) 또는 연속적으로 수지의 각 말단에 반응시켜 형성된 상온 수분경화형 고분자에 관한 것으로서, 수지의 각 말단에 동일하거나 서로 다른 실란화합물을 결합하여 수지의 경화 시 가교밀도(cross linking density) 또는 응집(coagulating)의 정도가 조절될 수 있도록 유도하는 방법 및 조성물을 제공한다.
1. 상온수분경화형 하이브리드 수지 및 이의 제조방법
본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 화학식 2의 이소시아네이토기 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 sec-아미노알킬 실란화합물이 반응하여 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
하기의 반응식 1은 상온수분경화형 수지의 합성과정을 보여주는 예이다.
[반응식 1]
Figure 112009023502117-PAT00005
상기 식에서, A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 ,유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 폴리올과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 중량평균분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고;Y는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고, Y' 및 Y''는 Y로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; Z는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐유도체이고, Z' 및 Z"는 Z로부터 파생된 치환체이며 서로 동일하거나 상이하며; X는 선형 또는 분지형의 알킬이고, X' 및 X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; l,m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
1) 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머(prepolymer)의 제조
본 발명에 유용한 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머(isocyanate terminated prepolymer)의 형태는 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112009023502117-PAT00006
상기 화학식 2에서, 백본(backbone)인 프리폴리머 A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 폴리올과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 중량평균분자량은 300 내지 25,000이 바람직하고, 500 내지 20,000이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 300미만으로 제조된 수지는 물성이 저하되며, 25,000을 초과하면, 가공이 어려워지게 된다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머(isocyanate terminated prepolymer)는 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(prepolymer)의 제조에 있어서, 이소시아네이트화합물(isocyanate component)을 폴리올(polyol reactant component)보다 당량적으로 초과(excess)한 양으로 반응하여 말단에 이소시아네이트기를 갖도록 제조함이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 유용한 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머 (isocyanate terminated prepolymer)을 만들기 위해서는 폴리올의 수산기당량에 대해서 적어도 미량의 초과 당량의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량(isocyanate group equivalents)이 사용되어야 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(isocyanate terminated prepolymer)가 제조될 수 있다.
이에 이소시아네이트기(-NCO기)에 대한 수산기(-OH기)의 당량비(molar ratio)인 NCO/OH=1.1-3.0이 바람직하고, NCO/OH=1.3-2.0이 더욱 바람직하다.
상기 이소시아네이트기에 대한 수산기의 당량비(NCO/OH)가 1.1미만인 경우, 분자량의 크기가 과도하거나 말단이 이소시아네이트기가 형성되지 않을 위험이 있고, 3.0을 초과하면 점도가 너무 높아서 작업성이 현저히 떨어지기 쉽다.
본 발명은 상기 각 반응물들의 반응성의 정도에 따라 촉매가 이용될 수 있으며, 반응 온도 60-90℃에서 2-6시간 반응하는 것이 바람직하다.
상기 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하는데 사용할 수 있는 상기의 이소시아네이트 화합물로는 디이소시아네이트(diisocyanate) 또는 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 성분(component)이 포함되며, 방향족 디이소시아네이트(aromatic diisocyanate), 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanate), 시클로-지방족 디이소시아네이트(cyclo-aliphatic diisocyanate) 등으로 구체적으로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-디이소시아네이트( 2,6-toluene diisocyanate), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트( isophorone diisocyanate), 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트( dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate),메타-테트라메틸자일렌디이소시아네이트(meta-tetramethylxylene diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)등의 단량체(monomer) 및 그와 관련된 고분 자(polymer) 또는 혼합물(mixtures)이 포함된다. 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate;TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate;TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenylmethanediisocyanate;MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate;IPDI), 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (meta-tetramethyl xylene diisocyanate;TMXDI), 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate;H12-MDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate;TMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate;HDI)등의 단량체(monomer)를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 프리폴리머( prepolymer)의 제조에 사용할 수 있는 상기의 폴리올로는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리부타디엔디올(polybutadiendiol), 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol), 폴리옥시알킬렌 트리올(polyoxyalkylene triols), 폴리테트라에틸렌 글리콜(polytetraethylene glycol), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diols), 폴리카프로락톤 트리올(polycaprolactone triols) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종, 2종, 또는 그 이상의 수산기(hydroxyl group)을 갖는 폴리올을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 가장 선호하는 폴리올은 폴리에테르폴리올 또는 폴리옥시알킬렌디올 및 트리올이다. 상기 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)에는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌이 포함된다.
이에, 상기 폴리올(polyol)의 중량평균 분자량은 300~25,000인 것이 바람직하고, 500~20,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리올의 중량평균 분자량이 300미만인 경우, 고분자량의 프리폴리머 제조를 위해 하드 세그먼트의 함량이 많아지게 되어 점도가 과도하게 높은 겔상의 고분자가 제조되어 가공이 어려워지며, 폴리올 성분의 중량평균 분자량이 25,000을 초과하는 폴리올 고분자는 제조공정이 복잡하고 비용이 많이 들어 상업적 의미가 없다.
2) sec-아미노 알킬 실란 화합물
하기 화학식 3은 상기 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머(isocyanate terminated prepolymer)에 결합되는 sec-아미노알킬실란(sec-amino alkyl silane) 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112009023502117-PAT00007
상기 식에서 R은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이며, 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이 바람직하다.
Y는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이며, 프로필렌(propylene), 메틸프로필렌(methylpropylene) 또는 디메틸부틸렌( dimethylbutylene)이 바람직하다.
Z는 선형 또는 분지형의 (C1-C10)알킬 또는 페닐이며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 페닐(phenyl) 등이 바람직하다.
X는 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬이며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로 필(propyl), 부틸(butyl)이 바람직하고, 메틸(methyl)이 더욱 바람직하다.
l은 0 내지 3에서 선택되는 정수로서, l=3인 경우, 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물이고, l=2인 경우 2개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물, l=1인 경우 1개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물, l=0인 경우 가수분해성 기가 없는 실란화합물이 된다.
본 발명의 상기 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 l=3인 가수분해성기가 3개인 실란, l=2인 가수분해성기가 2개인 실란, l=1인 가수분해성기가 1개인 실란, l=0인 가수분해성기가 없는 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 실란 화합물에서 사용되는 실란 당량의 합계가 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여 102 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
구체적으로 상기 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하이다.
여기서, l=1인 실란(silane)의 사용은 투입될 실란(silane) 당량으로 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여 0-50당량이 가능하나 0-30당량이 선호되고 더욱 선호하기는 0-20당량이다.
또한, l=0인 실란(silane)의 사용은 투입될 실란(silane) 당량으로 이소시 아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 0-30당량이 가능하나 0-20당량 선호되고 더욱 선호하기는 0-10당량이다.
즉, 본 발명에서 사용가능한 실란화합물은 가수분해성 기가 3개인 실란화합물, 가수분해성 기가 2개인 실란화합물, 가수분해성 기가 1개인 실란화합물 및 가수분해성 기가 없는 실란화합물에서 한 가지 또는 2가지 이상의 실란 화합물을 동시에 또는 연속적으로 투입하여 반응시키되, 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머(prepolymer)와의 반응 당량 비에 따라 사용되는 실란의 당량의 합계가 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머(prepolymer)의 100당량에 대하여 2-10% 초과(excess)하게, 즉 102-110당량으로 투입 반응하여 균일하고 다양한 급(grade)의 용도에 따른 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
따라서, 사용된 실란류의 비율 및 종류에 따라 점도, 신율, 탄성, 강도, 모듈러스(modulus;Low Modulus,Middle Modulus,High Modulus)등이 조절되어 실란트, 실링제, 점착제, 접착제 또는 코팅제 등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다양한 가수분해성기 등을 갖는 sec-아미노알킬 실란(sec-amino alkyl silane)화합물에 대한 예는 미국특허 제6197912에서 나타낸 바와 같이 N-메틸-3-아미노-2-메틸트리케톡시실란(N-methyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란( N-ethyl-3-amino-2-methylpropyldiethoxymethylsilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란(N-ethyl-3-amino-2- methylpropyltriethoxysilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란(N-ethyl-3-amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilane), N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), 3-(N-메틸-2-아미노-1-메틸-1-에톡시)-프로필트리메톡시실란(3-(N-methyl-2-amino-1-methyl-1-ethoxy)-propyltrimethoxysilane), N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란(N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane), N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane), 비스-(3-트리메톡시실릴-2-메틸프로필)아민(bis-(3-trimethoxysilyl-2-methylpropyl)amine), N-(3'-트리메톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-(3'-trimethoxysilylpropyl)-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-부틸아미노프로필트리메톡시실란(N-butylaminopropyltrimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란(N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane), N-메틸아미노프로필트리메톡시실란(N-methylaminopropyltrimethoxysilane), N-페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-phenylaminopropyltrimethoxysilane), 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란(3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilane), (사이클로펙실아미노메틸)트리에톡시실란((cyclohexylaminomethyl)triethoxysilane), N-사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란(N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란(N-ethylaminoisobutylmethyldiethoxysilane), (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란((phenylaminomethyl)methyldimethoxysilane), N-페닐아미노메틸트리에 톡시실란(N-phenylaminomethyltriethoxysilane), N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란(N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane) 등이 있다.
3) 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조
본 발명의 반응 공정은 상기와 같이 준비된 이소시아네이트기(isocyanato group)을 말단에 갖는 프리폴리머(prepolymer)에 상기에 소개된 다양한 sec-아미노알킬실란(sec-amino alkyl silane) 의 하나 또는 그 이상을 동시에(또는 혼합하여) 또는 연속적으로 실란 당량에 대해 2%-10%정도 초과(excess)하게 반응시키면 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 반응은 대기압에서 수분이 없는 조건하에서 하고 특히 가수분해성 실란(silane)의 가수분해 가 일어나지 않도록 수분제거에 유의한다. 온도범위는 60-90℃이고 반응시간은 2-6시간이다. 이때 촉매가 사용될 수 있으며, 반응 상태를 보아가며 최소량을 투입할 수 있다.
분석은 표준 적정법(standard titration) ASTM 2572-87 또는 적외선 분석(infrared analysis;FT-IR)에 의해 가능하다. 잔류(residual) -NCO가 없거나 0.8%이하면 완결된 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 준비된 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머가 sec-아미노 알킬 실란 화합물과 반응하여 제조된 상온수분경화형 고분자 수지로, 말단에 결합된 실란의 가수분해성 기(hydrolyzable functional radical)의 갯수에 따라 분류하면 하기와 같이 10가지 형태의 수지가 제조될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지는 양말단이 동일한 실란 이거나, 서로 다른 종류의 실란일 수도 있는 등 다양하게 조합된 수지의 제조가 가능하다. 서로 다른 종류의 실란인 예를들면 가수분해성기가 한쪽은 메톡시 실란, 다른 한쪽은 에톡시 실란으로서 서로 다른 경우도 포함된다.
이에 대한 예는 하기와 같이 m=3,n=3인 양말단이 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane), m=3, n=2인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=3, n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=3,n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실리콘 화합물(non hydrolyzable), m=2,n=2인 양말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=2,n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=2, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctiona lsilane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=1,n=1인 양말단이 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=1, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=0,n=0인 양말단이 비 가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지이다.
상기 투입된 실란의 종류 및 각각의 상호 투입비율에 따라 상기 10가지 형태이내에서 적절한 비율이 결정되고, 이에 따라 경화된 수지의 가교밀도(cross linking density)가 조절되는 것이다.
한편, 양쪽에 가수분해성 기가 없는 실란(m+n=0인 경우)이 결합된 경우에도 수지 내부의 우레아기 및 우레탄 반응기등에 의한 수소결합에 의해 최소한의 분자응집력이 존재하므로 가교밀도가 형성된다.
상기 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지의 가교밀도는 상기의 나열된 순서대로 낮아지게 된다. 그러나 가교밀도가 낮아지는 것과 함께 신율은 좋아지므로 용도에 따라 다양하게 범위를 선택할 수 있다.
2.응용방법(용도)
본 발명에 따른 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용한 일액형 실란트 또는 접착제의 제조(formulation) 방법을 하기와 같이 서술하나, 본 발명의 수지에 대한 용도는 이에 한정되지 않는다.
상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용해 실란트 제조 시, 필러, 가소제, 틱소트로프(thixotropes)제, 안티세깅(anti-segging)제, 접착증진제(adhesion promotor), 수분착제(water scavenger), 점도조절안정제(stabilizer) 및 경화용 촉매 등의 원료가 포함될 수 있다.
우선 상기 필러(filler)로는 흄드 실리카(fumed silica), 침전 실리 카(precipitated silica), 0.07-4㎛의 정제된 칼슘 카보네이트(treated calcium carnonate), 강화 카본블랙(reinforcing carbone black;물성개선용)을 사용하며, 수분을 포함하지 않은 완전 건조 된 것을 사용한다. 상기 필러는 수지 100중량부를 기준으로 50-250 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 필러가 50 중량부미만인 경우, 물성의 향상이 미미하며, 250 중량 부를 초과하면 가공성에 문제가 있다.
상기 가소제(plasticizers)로는 DOP(Di Octyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decylphthalate), 벤조플렉스 형태(benzoflex type)등을 사용 할 수 있으며 수지 대비 50-100중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 틱소트로프(thixotropes)제 또는 안티세깅제(anti-sagging agent)로는 캐스터 왁스(castor wax), 흄드 실리카(fumed silica), 가공된클레이(treated clays), 폴리아미드(polyamides) 등을 사용하고 수지 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용한다.
또한, 접착 증진제(adhesion promoter)와 수분착제(water scavenger)로 실란(silane)류를 사용하며, 구체적으로 접착 증진제(adhesion promoter)로 N-아미노에틸-아미노프로필 트리메톡시실란(N-aminoethyl-amino propyl trimethoxysilane) 또는 N-아미노에틸-아미노프로필 메틸디메톡시실란(N-aminoethyl-amino propyl methyldimethoxysilane)이 사용가능하고, 수분 착제(water scavenger)로 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 사용하는 것이 바람직하다. 작업환경과 응용 목적에 따라 수지 100중량부를 기준으로 각 0.5-5중량부로 사용하는 것이 유리하 다.
상기 점도조절안정제로서, 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane)을 상온 수분경화형 수지 100중량부에 대하여 0-10중량부, 선호하기는 0-7중량부, 가장 선호하기는 0-5중량부로 투입하면 수지의 점도를 낮추어 작업성을 우수하게하고, 수지의 저장안정성이 좋아지며 경화된 고분자의 유연한 네트워크(network)형성으로 인한 신율우수 및 열안정성, 수분착제(water scavenger)역할로 실란트의 저장안정성을 좋게 하며 경화속도조절이 가능하다. 수분경화형수지에 미리 첨가하여 놓거나 실란트 조제 시 투입할 수 있다.
또한, 상기 경화용 촉매(cure catalyst)로 디부틸 틴 아세테이트(dibutyl tin acetate), 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 등이 사용되고 수지 100중량부를 기준으로 0.01-10중량부로 투입한다. 상기 경화용 촉매가 0.01중량부 미만으로 투입되는 경우 경화가 매우 늦게 일어나며, 10중량부이상인 경우 과도한 경화가 일어나 저장 안정성 문제가 일어난다.
그 밖에, 용도에 따라 산화방지제(antioxidants)와 이산화티타늄(TiO2) 등의 자외선안정제(UV stabilizers) 등을 사용 할 수 있으며 수지 100중량부에 대하여 각 0.2-3중량부 범위에서 사용하면 실란트의 내구성 및 내후성을 좋게 한다.
상기와 같이 준비된 원료들은 하기의 과정에 따라 처리한다.
교반기에 가소제(plasticizers)를 넣고 교반하면서 필러(fillers)를 투입하 여 균일하게 혼합(mixing)한다. 점도조절안정제(stabilizer) 및 본 발명의 상온 수분경화형 수지를 투입한 후 온도를 80 ℃로 조절한 후, 진공상태에서 60-90분간 강교반 한다. 이후, 온도를 50℃로 낮춘 후 접착증진제(adhesion promoters), 수분착제(water scavenger or dehydrating agent), 경화용 촉매(cure catalyst) 등을 투입한 후 약 30분간 철저히 교반한다. 수분에 접촉되지 않도록 수시로 N2 를 투입한다.
상기와 같이 제조된 실란트는 23 ℃ ,50% 상대습도(relative humidity) 상태에서 2주간 경화시킨 후 물성을 시험한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 작업성이 좋도록 점도를 조절하기가 쉽고, 다양한 범위의 신율을 가진 수지를 용이하게 제조할 수 있으며, 경화된 수지의 탄성을 높일 수 있는 등의 기계적, 물리적 성질을 다양하고 폭 넓게 확장 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 양 말단이 모두 동일하거나 서로 다른 관능 성을 지니는 다양한 형태의 수지의 혼합으로 가교밀도 또는 물성 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법은 반응 조건이 까다롭지 않아 다양한 실란기의 도입이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 실링제, 점착제, 접착 제, 코팅제 등에 응용하고자 하는 경우 용도에 따라 필요 특성을 다양하게 맞출 수 있는 효과가 있다.
실시예 1
(Polymer-1:Y=프로필렌, R=메틸, l=3이고, l=2인 각각의 실란 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머와의 반응
-->Y',Y''=프로필렌, R',R''=메틸이고,
m,n=3인 수지, m,n=2인 수지, m=3, n=2인 수지가 포함된 하이브리드 혼합수지의 제조)
1,000ml 유리반응기에 기계적 교반기(mechanical stirer), 가열기(heating mentle), 온도계, 콘덴서(condenser), 질소 투입관(N2 inlet)을 장착하고 진공을 걸 수 있도록 진공펌프를 준비하였다.
NCO/OH=1.5되도록 낮게 불포화된 폴리옥시프로필렌 폴리올(low -unsaturation polyoxypropylene polyol)(불포화도(unsaturation value): 0.2 meq/g이하, 수산기 값(hydroxy value): 26-30, 중량평균 분자량(MW) 4,065,lupranol D-4000E, BASF)500 g과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 42.6 g를 투입하고 반응온도를 70-80 ℃를 유지하면서 4시간 교반하면서 반응하였다.
반응상태를 관찰하며 더 이상 반응이 진행되지 않을 때 반응 촉매 DBTDL(디부틸 틴 디라우레이트;dibutyl tin dilaurate) 5ul을 소량씩 투입하면서 추가 반응 을 유도하여 NCO 함량이 0.8%이하로 떨어지면 반응을 종결하였다.
여기서, 잔류(free) NCO %를 결정하기위한 적정(titration)법으로 ASTM D 2572 test method를 사용하였다.
온도를 내리기 전 진공 30 mmHg을 걸고 30분간 강교반하며 저분자량의 휘발성 물질을 제거하여 중량평균분자량 10,700인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)에 N-페닐-감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란(N-phenyl -gamma-amino propyl trimethoxysilane) 17 g 과 N-페닐-감마-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란(sec-amino propyl methyldimethoxysilane) 17 g을 순서대로 서서히 투입하였다. 반응온도 70-80 ℃를 유지하면서 IR상에 NCO 형태(content)가 나타나지 않을 때 반응을 완결하였다. 반응 완결 확인 후 진공 10 mmHg을 걸어 약 30분간 강교반하며 미 반응 저분자 물질을 증류 제거한 후 온도를 내렸다. 반응의 결과로 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 양쪽말단에 sec-아미노알킬실란(sec-amino alkyl silane)이 결합된 점도가 165200 cps,중량평균분자량 11200의 상온수분경화형 수지 570g을 얻었다.
더욱 구체적으로 반응의 결과, 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 양 말단이 트리메톡시실란(trimethoxysilane)이 결합된 수지, 양 말단이 디메톡시실란(dimethoxysilane)이 결합된 수지, 한쪽은 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 다른 한쪽은 디메톡시실란(dimethoxysilane)이 결합된 수지 가 혼합되어 있는 수지가 제조되었다.
실시예 2
(Polymer-2:Y=프로필렌, R=메틸, l=3인 실란화합물과 프리폴리머와의 반응
-->Y',Y''=프로필렌, R',R''=메틸이고, m,n=3인 수지의 제조)
모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 프리폴리머(prepolymer)를 만들고 여기에 N-페닐-감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란(sec-amino propyl trimethoxysilane) 34g을 서서히 투입하여 실시예 1과 동일하게 반응하였다.
반응의 결과로 프리폴리머( prepolymer)의 양쪽말단에 트리메톡시실란(trimethoxysilane)이 결합된 수지로서, 점도가 183500cps, 중량평균분자량 11200의 상온수분경화형 수지 570 g를 얻었다.
실시예 3
(Polymer-3:Y=프로필렌, R=메틸, l=3,l=2,l=1 이고,l=0 각각의 실란화합물과 프리폴리머와의 반응
-->Y',Y''=프로필렌, R',R''=메틸이고,
m,n=3인 수지, m,n=2인 수지, m,n=1인 수지, m,n=0인 수지, m=3,n=2인 수지, m=3,n=1인 수지, m=3,n=0인 수지, m=2,n=1인 수지, m=2,n=0인 수지, m=1,n=0인 수지가 포함된 혼합수지의 제조)
모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 프리폴리머(prepolymer)를 제조하였고, 여기에 N-페닐-감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란(sec-(N-phenyl -gamma-amino propyl trimethoxysilane) 17g, N-부틸-아미노 프로필 메틸디메톡시 실 란(N-butyl amino propyl methyldimethoxysilane) 8g, N-페닐-아미노 프로필 디메틸 메톡시 실란(N-phenyl amino propyl dimethylmethoxysilane) 4g, N-부틸 -감마-아미노 프로필 트리메틸실란(N-butyl-gamma-amino-propyl trimethylsilane) 4g을 혼합한 후 적가하여 실시예 1과 같이 반응하였다.
반응의 결과로 프리폴리머( prepolymer)의 말단이 다양한 가수 분해성 기를 갖는 실란으로 블로킹(blocking)된 하기의 수지를 제조하였다.
양 말단이 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽은 비관능 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비관능 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 비가수분해성 실란(nonhydrolyzable silane)으로 말단처리(endcapping)되는 수지가 혼합된 조성물을 제조하였다.
* 시험방법
1)점도(VISCOSITY)
브룩필드(Brookfield) DV-II 비스코메터(viscometer)로 상온(ambient condition)에서 측정하였다.
2) 물리적 성질(physical properties)
[표 1]
Figure 112009023502117-PAT00008
실시예 4 내지 6
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 수지를 이용하여 표 2의 조성으로 실란 트(sealant)를 조제한 후 그 실란트(sealant)의 특성을 시험하여 표 4에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 2의 Polymer-2에 PTMS(페닐트리메톡시실란:phenyl trimethoxysilane 3phr를 더 혼합하여 표 2의 조성에 따라 실란트를 조제한 후 그 특성을 시험하여 비교하였다.
[표 2]
Figure 112009023502117-PAT00009
*VTMS: 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)
**DAS:N-아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란(N-aminoethyl-aminopropyl trimethoxysilane),
[표 3]
Figure 112009023502117-PAT00010
상기 표 3의 결과로 보아, 상온수분경화형 수지의 가수분해 기가 많을수록 가교밀도가 높아져 신율(elongation at break)이 낮아짐을 알 수 있고 실시예 7의 경우, 동일 조건하에서 PTMS의 첨가가 신율에 도움이 되고 점도에도 도움이 되어 작업성을 좋게 함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112009023502117-PAT00011
    상기 식에서,
    A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고;
    R' 및 R''는 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고 서로 동일하거나 상이하고;
    Y' 및 Y''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고 서로 동일하거나 상이하고;
    Z' 및 Z"는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐이고 서로 동일하거나 상이하고;
    X' 및 X''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6) 알킬이고 서로 동일하거나 상이하며;
    m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지는 m=3,n=3인 양말단이 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane), m=3, n=2인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=3, n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=3,n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실리콘 화합물(non hydrolyzable), m=2,n=2인 양말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=2,n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=2, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctiona lsilane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=1,n=1인 양말단이 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=1, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=0,n=0인 양말단이 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에 서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지는 화학식 2의 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머가 1종 이상의 화학식 3의 sec-아미노 알킬 실란 화합물과 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112009023502117-PAT00012
    [화학식 2]
    Figure 112009023502117-PAT00013
    [화학식 3]
    Figure 112009023502117-PAT00014
    상기 식에서,
    A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고;
    R은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고,R' 및 R''는 R 으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    Y는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고, Y' 및 Y''는 Y로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    Z는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐유도체이고,Z' 및 Z"는 Z로부터 파생된 치환체이며, 서로 동일하거나 상이하며;
    X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이고, X' 및 X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    l,m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이거나 m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머는 폴리우레탄 이소시아네이트인 상온 수분 경화 형 하이브리드 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머가 중량평균 분자량 300 내지 25,000인 폴리우레탄 이소시아네이트인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 이소시아네이트는 중량평균분자량이 300 내지 25,000인 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 제조된 것인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이소시아네이트화합물의 NCO에 대한 폴리올의 OH의 당량비(NCO/OH)가 1.1 내지 3.0인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔디올, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리옥시알킬렌트리올, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올 ,유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이소시아네이트화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3의 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 화학식 2의 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여 102 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 또는 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하로 포함되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 sec-아미노 알킬 실란(sec-amino alkyl silane)화합물은 N-메틸-3-아미노-2-메틸트리케톡시실란(N-methyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란( N-ethyl-3-amino-2-methylpropyldiethoxymethylsilane), N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란(N-ethyl-3-amino-2-methylpropyltriethoxysilane), N-에틸-3- 아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란(N-ethyl-3-amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilane), N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), 3-(N-메틸-2-아미노-1-메틸-1-에톡시)-프로필트리메톡시실란(3-(N-methyl-2-amino-1-methyl-1-ethoxy)-propyltrimethoxysilane), N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란(N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane), N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane), 비스-(3-트리메톡시실릴-2-메틸프로필)아민(bis-(3-trimethoxysilyl-2-methylpropyl)amine), N-(3'-트리메톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란(N-(3'-trimethoxysilylpropyl)-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane), N-부틸아미노프로필트리메톡시실란(N-butylaminopropyltrimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란(N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane), N-메틸아미노프로필트리메톡시실란(N-methylaminopropyltrimethoxysilane), N-페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-phenylaminopropyltrimethoxysilane), 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란(3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilane), (사이클로펙실아미노메틸)트리에톡시실란((cyclohexylaminomethyl)triethoxysilane), N-사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란(N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란(N-ethylaminoisobutylmethyldiethoxysilane), (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란((phenylaminomethyl)methyldimethoxysilane), N-페닐아미노메틸트리에 톡시실란(N-phenylaminomethyltriethoxysilane), N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란(N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  13. 화학식 2의 이소시아네이트기 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 sec-아미노 알킬 실란 화합물을 혼합하여 동시에 투입하여 반응하거나 순차적으로 투입하면서 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009023502117-PAT00015
    [화학식 2]
    Figure 112009023502117-PAT00016
    [화학식 3]
    Figure 112009023502117-PAT00017
    상기 식에서,
    A는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 유기실록산화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 이소시아네이트화합물의 반응에 따른 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균분자량이 300 내지 25,000의 치환기이고;
    R은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고, R' 및 R''는 R 으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    Y는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고, Y' 및 Y''는 Y로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    Z는 선형의 (C1-C4)알킬 또는 페닐유도체이고,Z' 및 Z"는 Z로부터 파생된 치환체이며, 서로 동일하거나 상이하며;
    X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이고, X' 및 X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    l,m,n은 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이거나 m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3의 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 화학식 2의 이소시아네이트 말단을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여 102 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 sec-아미노 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 이소시아네이트기 말단 을 지닌 프리폴리머의 이소시아네이트기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 또는 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하로 포함되는 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용하여 제조된 실란트 또는 실링제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지에 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 또는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)을 포함하되, 상기 상온수분경화형 하이브리드 수지 100 중량 부를 기준으로 0.01-10 중량부가 포함되도록 제조된 실란트 또는 실링제.
  18. 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 상온수분경화형 하이브리드 수지가 포함된 점착제 또는 접착제.
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