KR100879735B1 - 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100879735B1
KR100879735B1 KR1020080068452A KR20080068452A KR100879735B1 KR 100879735 B1 KR100879735 B1 KR 100879735B1 KR 1020080068452 A KR1020080068452 A KR 1020080068452A KR 20080068452 A KR20080068452 A KR 20080068452A KR 100879735 B1 KR100879735 B1 KR 100879735B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silane
room temperature
isocyanato
hydrolyzable
temperature moisture
Prior art date
Application number
KR1020080068452A
Other languages
English (en)
Inventor
부태웅
김춘미
임연수
이남경
Original Assignee
한국바이오젠 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국바이오젠 주식회사 filed Critical 한국바이오젠 주식회사
Priority to KR1020080068452A priority Critical patent/KR100879735B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100879735B1 publication Critical patent/KR100879735B1/ko
Priority to PCT/KR2009/003754 priority patent/WO2010008154A2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 수산기 말단을 지닌 프리폴리머 또는 중량평균 분자량 8,000 내지 60,000인 폴리에테르폴리올과 이소시아네이토 알킬 실란 화합물이 반응하여 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지 및 이의 제조방법으로서, 작업성이 좋도록 점도를 조절하기가 쉽고, 다양한 범위의 신율을 가진 고분자 수지를 용이하게 제조할 수 있으며, 경화된 수지의 탄성을 높일 수 있는 등의 기계적, 물리적 성질을 다양하고 폭 넓게 확장 할 수 있는 효과가 있어 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착/접합제, 코팅제 등에 다양하게 사용될 수 있는 실리콘 화합물이 결합된 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 화합물, 상온수분경화, 폴리우레탄 프리폴리머, 폴리에테르 폴리올, 하이브리드 수지, 실란트

Description

상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도{Room temperature moisture curable hybride resin, method of preparing the same and application thereof}
본 발명은 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 구체적으로 상온수분경화형의 수지로 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착/접합제, 코팅제 등에 이용될 수 있는 실리콘 화합물이 결합된 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 소재는 유기적인 특성과 무기적 특성을 동시에 보유한 하이브리드 소재로써 내열성, 전기절연성, 내후성 등이 우수한 반면 미장성, 기계적 특성, 부착 성 등이 좋지 않은 문제와 원재료가 비싼 단점이 있다.
이에 물리적 특성이 우수한 유기 고분자를 이용하여 실리콘 소재의 단점을 보완하고 실리콘소재만이 가지는 독특한 장점을 이용하는 새로운 하이브리드 기능성 고분자의 개발에 대한 시도가 많이 이루어지고 있으며, 이러한 예로 실리콘화합물과 일반유기수지와의 블렌딩, 공중합, 유기수지의 말단에 반응성실란을 도입하는 방법 등이 제안되어 왔다.
이렇게 제조된 수지는 상온수분경화형으로 건축, 전기전자, 자동차등의 산업에 이용되는 실링제, 점착/접합제, 코팅제 등에 이용될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지가 실링제, 점착/접착제, 코팅제등으로 사용되기 위해서는 점도가 낮아서 작업성이 좋고, 용도에 따른 신율조절이 용이하고, 탄성이 좋으며, 여러 가지 물질에 접착성이 우수하고, 경화속도 조절이 가능하고, 무점착성(tack free)이 빠르고, 기계적 물리적 성질이 우수한 등의 용도에 따른 다양한 특성들을 맞추어 주어야 한다.
이러한 수지의 프리폴리머(prepolymer)의 말단이 이소시아네이트(isocyanate)기로 되어있는 경우에는 이소시아네이트기가 반응성이 좋아서 수산(hydroxyl)기, 아민(amine)기, 카르복실(carboxyl)기 등과 쉽게 반응함으로 아민(amine)기 등의 반응기를 가진 다양한 종류의 실란화합물로 말단을 쉽게 변성시킬 수 있다.
이에 따라 미합중국 특허발명 제3632557호에서는 이소시아네이트(isocyanate)를 말단으로 하는 프리폴리머(prepolymer)에 1차(primary) 및 2차(secondary) 지방족(aliphatic) 아미노실란(aminosilane)을 도입하였고 미합중국 특허발명 제4645816호에서는 신율과 탄성을 높이기 위해 단일 활성 수소원자(one active hydrogen atom)를 갖고 단일 디알콕시기(one dialkoxy group)를 갖는 유기관능성 실란을 도입해 상온수분경화형 수지를 조성하였다.
또한, 미합중국 특허발명 제4374237에서는 2개의 트리알콕시 실란기(trialkoxysilane group)을 갖는 이차 아미노실란 단량체(secondary aminosilane monomer)를 이용해 습식 접착(wet adhesion)이 개선된 고분자 수지를 조성하였고, 미합중국 특허발명 제4474933호에서는 다양한 일차(primary), 이차(secondary) 이관능 아미노실란(difunctional aminosilane)을 말단 캡퍼(end capper)로 사용하여 상온수분경화형 수지를 만드는 방법을 소개하고, 미합중국 특허발명 제5364955호에서는 이관능(difuctional)기와 입체적 방해 아민(sterically hindered amine)기를 갖는 N-알콕시실릴알킬 아스파틱산 에스테르(N-alkoxysilylalkyl aspartic acid ester)를 사용하여 경화된 엘라스토머(cured elastomer)의 가교밀도(cross linking density)를 감소시켜 유연성(flexibility) 개선을 위한 시도를 하나 본질적으로 아미노실란(aminosilane)류를 사용함으로 요소결합(urea bond)이 형성되어 수지의 점도가 상당히 증가하고 신율도 제한적이어 공정상의 문제와 용도가 제한된다.
또한, 미합중국 특허발명 제6197912호에서도 말단이 -NCO인 다양한 프리폴리머(pepolymer)에 다양한 이차 아미노알콕시 실란(secondary aminoalkoxysilane)을 도입하여 상온수분경화형 수지를 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
상기 제안된 특허들에서는 이소시아네이트(isocyanate)기를 포함한 프리폴리머(prepolymer)를 만들기 위해 당량적으로 초과량의 폴리이소시아테이트 화합물(excess polyisocyanate compounds)과 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol)을 반응시켜 고분자량의 프리폴리머(prepolymer)를 만드는 것이 일반적이다.
그러나, 상기의 방법들은 프리폴리머(prepolymer)안에 많은 우레탄 결합(urethane bond)들이 형성되고, 특히 아미노실란(aminosilane)과 이소시아네이트 프리폴리머(isocyanate prepolymer) 사이에 우레탄 결합(urethane bond)보다 더욱 응집성(coagulating)이 높은 요소결합(urea bond)을 형성하여 신율이 제한된다. 왜냐하면, 우레탄 결합(urethane bond) 및 요소결합(urea bond)의 응집(coagulating) 특성 때문에 결국에는 경화된 실링제의 신율이 떨어지는 경향이 나타나는 것이다.
한편, 상온경화형수지가 주 용도의 한 분야인 실링제로 사용되기 위해서는 경화된 실링제가 신율이 좋아야 함이 필수적이나, 요소(urea) 및 우레탄 결합(urethane bond)으로 인하여 신율이 저하될 뿐만 아니라 점도가 증가하여 작업성을 어렵게 한다.
이러한 문제들을 개선하여 점도가 낮고 신율이 우수한 고분자 수지를 제조하기위해 수지 내에 우레탄 결합(urethane bond), 요소결합(urea bond) 등과 같은 신율을 떨어뜨리는 요소를 줄이거나 없게 하는 다양한 방법이 도입 되어 프리폴리머(prepolymer)의 말단에 수산(hydroxyl)기를 도입한 후 반응성이 우수한 이소시아네이트(isocyanate)기가 있는 실란과 반응을 시키거나, 말단에 머캅토(mercapto)기가 있는 실란과 촉매를 사용하여 변성 실리콘 수지를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법은 제조 공정이 복잡하고 고분자 사슬의 응집성뿐만 아니라 고분자 사슬의 입체규칙성 및 분자량에 영향을 많이 받게 된다.
예를 들면, 폴리옥시알킬렌 사슬(polyoxyalkylene chain)상의 에테르 결합(ether bond)보다 폴리에스테르(polyester)상의 에스테르 결합(ester bond)이 더 높은 응집성(coagulating)을 갖는 것으로 보아 분자사슬의 입체구조의 규칙성 유무 및 규칙성 종류에 따라 결정화도가 달라지고 물성이 달라지게 된다. 또한, 프리폴리머의 분자량을 조절하기가 쉽지 않다.
따라서, 이러한 프리폴리머(prepolymer)의 분자량을 늘리기 위해 고분자의 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)을 사용하나 개환 첨가중합(ring opening addition polymerization)반응의 부반응(side reaction) 때문에 일반적으로 분자량 4,000이 넘는 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올(polyoxyalkylene polyol)을 제조하기가 쉽지 않다.
이에, 미합중국 특허발명 제3971751호에서는 수산기(hydroxyl group)를 소듐 알콕사이드(sodium alkoxide)로 반응시킨 후 알릴클로라이드(allylchloride) 및 디클로로메탄(dichloromethane)과 반응시켜 고분자 폴리에테르 디올(polyether diol)의 제조방법이 제안된 바 있다.
상기의 방법에 따르면 중량평균 분자량 12,000정도 또는 그 이상의 고분자 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 말단에 메틸디메톡시실란(methyldimethoxysilane)을 촉매 반응시켜 실란으로 변환된 폴리에테르 폴리올(silane modified polyether polyol)을 제조하는 방법이 제안되나, 이는 제조비용이 과다하게 들어 최종제품의 응용방법에 상당한 원가부담을 주며, 경화에 참여하는 반응기가 디메톡시(dimethoxy)여서 경화성과 부착성이 개선되지 않는 문제점이 있다. 상기 방법은 신율은 개선되나 기타물성이 제한적이어서 응용방법에 한계가 있고 경화시간이 많이 걸리고 PVC등에 부착이 떨어진다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올(polyoxyalkylene polyol)의 분자량을 12,000이상으로 늘리기 위해 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol)을 중합(polymerization)하는데, 상기 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법은 매우 번거롭고 비용이 많이 들며 폴리올(polyol)의 분자량을 조절하기가 어려울 뿐만 아니라 폴리올(polyol)의 분자량 분포가 매우 넓어지는 경향이 있다.
미합중국 특허발명 제4345053호에서는 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol), 폴리알킬렌 트리올(polyoxyalkylene triol) 또는 폴리하이드록시 폴리설파이드 폴리올(polyhydroxy polysulfide polyol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)인 유기 폴리이소시아네이트(organic polyisocyanate)를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)를 제조한 후 이소시아네이토 유기 트리알콕시 실란(isocyanato organo trialkoxysilane)을 말단 캡핑(end capping)하여 상온수분경화형 실리콘 말단의 유기 고분자(moisture curable silicone terminated organiic polymer)를 제조하였다. 이때 형성된 우레탄 결합(urethane bond) 및 요소 결합(urea bond)은 열안정성(heat stability)과 내후성(weather resistance)을 개선하였으나, 점도가 매우 높아서 작업성이 어렵고 신율이 매우 낮은 경향이 있다.
그 밖에 미합중국 특허발명 제5990257호에서는 고분자량이면서 점도를 낮추기 위해 매우 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 당량적으로 초과(excess)사용하여 디이소시아네이트 성분(diisocyanate component)과 반응시켜 수산기(hydroxy) 말단을 지닌 고분자량의 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)를 제조하고, 상기 수산기 말단을 지닌 고분자량의 폴리우레탄 프리폴리머를 이소시아네이토 알콕시 관능성의 실란(isocyanato alkoxy functional silane), 즉 트리알콕시 관능성의 실란(trialkoxyfunctionalsilane)인 γ-이소시아네이토 프로필-트리에톡시 실란(γ-isocyanato propyl-triethoxy silane) 또는 γ-이소시아네이토 프로필-트리메톡시 실란(γ-isocyanato propyl-trimethoxy silane)과 반응시켜 빠른 경화속도와 깨지지 않고(non-brittle), 탄성적인(elastic) 수지의 제조방법이 제안된 바 있다.
또한, 미합중국 특허발명 제5608304호에서는 에테르 결합(ether bond)만을 갖는 불포화도가 매우 낮은 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올(polyoxyalkylene polyol)의 제조방법과 상기 방법으로 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 이소시아네이토 알콕시 실란(isocyanatoalkylalkoxysilane)과 반응시켜 가수분해 가능한 실릴기를 포함하는 폴리에테르 화합물(hydrolyzable silyl group containing polyether compound)을 제조하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 상기 제안된 수지 또는 화합물 역시 수지의 구조가 제한적이어서 신율의 조절범위와 한계가 있고 실링제, 점착/접합제, 코팅제에 적용시 이에 따른 신율특성을 적절히 부여하기 어려운 단점이 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 일반적으로 상용화 되어 쉽게 구할 수 있는 폴리알콕시알킬렌 폴리올(polyalkoxyalkylene polyol)은 분자량 4,000까지가 최대이고, 이를 이용해 이소시아네이트(isocyanate) 화합물과 반응시켜 고분자의 이소시아네이토 말단의 폴리우레탄 프리폴리머(isocyanato terminated polyurethane prepolymer)를 제조하고 이를 가수분해성기가 2개 또는 3개인 이소시아네이토 알킬알콕시 실란(isocyanato alkyl alkoxy silane)과 반응시켜 상온경화형 고분자수지를 만드는 것이 일반적인 종래의 방법으로 특히, 신율이 높은 수지를 만들기 위해서는 분자량이 높은 8,000이상 더 나아가 12,000이상의 폴리옥시알킬렌 폴리 올(polyoxyalkylene polyol)을 만들어 직접 실란화합물과 반응하면 좋으나, 상기 언급한 것처럼 분자량이 높은 폴리올을 제조하기가 매우 어렵고, 비용이 많이 든다. 또한, 신율은 좋으나 기계적 물성은 떨어지는 단점이 생긴다.
따라서, 작업 및 용도에 적합하도록 점도를 낮추고 신율조절이 용이하고 물성이 좋은 상온수분경화형 하이브리드 고분자수지를 만들기 위해서는 경화된 분자 내에서 일어나는 가교밀도(cross linking density)를 조절 할 필요가 있다.
종래의 방법에 의하면 가수분해성 기가 3개인 실란(silane) 화합물을 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 결합시키거나, 신율을 좋게 하기 위하여 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 가수분해성 기가 2개인 실란(silane)화합물을 결합시키거나, 양 말단이 수산(hydroxy)기인 프리폴리머(prepolymer)와 양말단의 어느 한쪽이 반응이 일어나지 않게 블로킹(blocking)된 단일-올 형태(mono-ol type)(하나의 hydroxy기)를 혼합하여 가수분해성 기가 3개 또는 2개인 실란화합물과 반응시킴으로 신율을 높이는 방법이 제안되나, 이것 역시 공정을 매우 번잡하고 복잡하게 하고 비용이 많이 드는 문제가 있고 점도와 신율의 조절에 한계가 있다.
또한, 종래의 방법에 의하면 가수분해성 기가 3개인 실란 (hydrolyzable trifunctional silane) 또는 가수분해성 기가 2개인 실란(hydrolyzable difunctional silane)을 단독으로 사용하여 프리폴리머(prepolymer)의 양말단에 결합시킴으로 양쪽이 가수분해성 기가 3개인 실란이 결합된 고분자 수지이거나 양쪽이 가수분해성 기가 2개인 실란이 결합된 양쪽 말단이 동일한 가수분해성 기를 가진 고분자수지만이 제조되었다. 상기 방법으로는 말단이 서로 다른 형태(type),즉 한 분자 내에 한쪽 말단은 가수분해성 기가 3개인 실란이 결합되고 다른 말단은 가수분해성 기가 2개인 실란이 결합된 것 등의 이종의 실란이 결합된 고분자수지가 제조되지 않았다.
이러한 종래의 수분경화형 수지를 혼합할 경우라도 고분자의 기능성 범위는 본질적으로 제한되어 한정된 성질의 수분경화형 고분자 혼합물 외에는 얻을 수 없는 단점이 있으며 또한, 별도로 각각 혼합하기위한 작업의 불편함과 번잡성 및 비용, 품질의 균일성 등에서 많은 문제점을 갖게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 다양한 수지에 실란 화합물을 도입하여 다양한 용도로 사용할 수 있도록 신율을 포함하여 탄성이나 강도 등의 물성 조절이 가능한 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008050696918-pat00001
상기 식에서,
A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000인 치환기이고;R' 및 R''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고 서로 동일하거나 상이하고;R1' 및 R1''는 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고 서로 동일하거나 상이하고;X' 및 X''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6) 알킬이고 서로 동일하거나 상이하며;m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내 지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 수산기 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 이소시아네이토 알킬 실란 화합물을 동시에 혼합하여 반응하거나 연속적으로 투입하면서 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008050696918-pat00002
[화학식 2]
Figure 112008050696918-pat00003
[화학식 3]
Figure 112008050696918-pat00004
상기 식에서,
A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000의 치환기이고;R은 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고;R' 및 R''는 R로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;R1은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고;R1' 및 R1''는 R1으로부터 파생된 치환 체이고, 서로 동일하거나 상이하며;X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이며; X',X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;l,m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용하여 제조된 실란트를 제공한다.
또한, 본 발명은 실란트가 포함된 실링제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 상온수분경화형 하이브리드 수지가 포함된 점/접착제를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 수지의 말단에 실리콘 화합물을 도입하되, 가수분해성기의 정도가 같은 또는 서로 다른 다양한 실란화합물을 동시에(또는 혼합하여) 또는 연속적으로 수지의 각 말단에 반응시켜 형성된 상온 경화형 고분자에 관한 것으로서, 수지의 각 말단에 동일하거나 서로 다른 실란화합물을 결합하여 수지의 경화 시 가교 밀도(cross linking density) 또는 응집(coagulating)의 정도가 조절될 수 있도록 유도하는 방법을 제공한다.
1. 상온수분경화형 하이브리드 수지 및 이의 제조방법
본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 화학식 2의 수산기 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 이소시아네이토 알킬 실란 화합물이 반응하여 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
하기의 반응식 1은 상온수분경화형 수지의 합성과정을 보여주는 예이다.
[반응식 1]
Figure 112008050696918-pat00005
상기 식에서, A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000의 치환기이고;R은 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고, R' 및 R''는 R로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며; R1은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고, R1'및 R1''는 R1으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;X는 선형 또는 분지형의 알킬이 고, X' 및 X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;l,m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
1) 수산기 말단을 지닌 프리폴리머(prepolymer)의 제조
본 발명에 유용한 수산기 말단의 프리폴리머(hydroxy terminated prepolymer)의 형태는 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112008050696918-pat00006
상기 화학식 2에서, 백본(backbone)인 프리폴리머 A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자이며, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리에테르 또는 폴리우레탄이 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량은 5,000 내지 60,000이고, 5,000 내지 50,000이 바람직하며, 5,000 내지 45,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 5,000미만으로 제조된 수지는 물성이 저하되며, 60,000을 초과하면, 가공이 어려워지게 된다.
상기 화학식 2의 수산기 말단의 프리폴리머로서 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리에테르폴리올의 분자량이 고분자일 경우, 선호하기는 8,000이상, 더욱 선호하기는 중량평균 분자량 12,000이상일 경우는 디이소시아네이트 화합물(diisocyanate compound)과의 반응에 의한 별도의 고분자 프리폴리머(prepolymer) 제조 없이 직접 가수분해성기 등을 갖는 실란(silane)을 결합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 수산기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머(hydroxy terminated polyurethane prepolymer)는 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 말단에 수산(hydroxy)기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)의 제조에 있어서, 상기 폴리올(polyol reactant component)은 폴리이소시아네이트(polyisocyanate component)보다 당량적으로 초과(excess)한 양으로 반응하여 말단에 수산기를 갖도록 제조함이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 유용한 활성 수산기를 말단에 갖는 폴리우레탄 (active hydroxy group terminated polyurethane)을 만들기 위해서는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량(isocyanate group equvalents)에 대해서 적어도 미량의 초과 당량의 수산기(-OH기)(slight molar excess hydroxyl equivalents(-OH group)가 이용되어야 말단에 수산기를 갖는 프리폴리머(hydroxy terminated prepolymer)가 제조될 수 있다.
이에 이소시아네이트기(-NCO기)에 대한 수산기(-OH기)의 당량비(molar ratio)는 0.3-0.95이 바람직하고, 0.5-0.85가 더욱 바람직하다.
상기 이소시아네이트기에 대한 수산기의 당량비가 0.3미만인 경우, 적정크기 분자량의 프리폴리머 형성이 미비하고, 0.95를 초과하면 말단 활성 수산기의 형성이 미비하고 말단 이소시아네이트기의 형성이 되기 쉽다.
본 발명은 상기 각 반응물들의 반응성의 정도에 따라 촉매가 이용될 수 있으며, 반응 온도 60-90℃에서 2-8시간 반응하는 것이 바람직하다.
상기 말단에 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는데 사용할 수 있는 상기의 폴리이소시아네이트로는 디이소시아네이트(diisocyanate) 또는 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 성분(component)이 포함되며, 방향족 디이소시아네이트(aromatic diisocyanate), 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanate), 시클로-지방족 디이소시아네이트(cyclo-aliphatic diisocyanate) 등으로 구체적으로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-디이소시아네이트( 2,6-toluene diisocyanate), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트( isophorone diisocyanate), 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate),메타-테트라메틸자일렌디이소시아네이트(meta-tetramethylxylene diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)등의 단량체(monomer) 및 그와 관련된 고분자(polymer) 또는 혼합물(mixtures)이 포함된다. 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate;TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate;TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenylmethanediisocyanate;MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate;IPDI), 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (meta-tetramethyl xylene diisocyanate;TMXDI), 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate;H12-MDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate;TMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate;HDI)등의 단량체(monomer)를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 제조에 사용할 수 있는 상기의 폴리올로는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리부타디엔디올(polybutadiendiol), 폴리옥시알킬렌 디올(polyoxyalkylene diol), 폴리옥시알킬렌 트리올(polyoxyalkylene triols), 폴리테트라에틸렌 글리콜(polytetraethylene glycol), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diols), 폴리카프로락톤 트리올(polycaprolactone triols) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종, 2종, 또는 그 이상의 수산기(hydroxyl group)을 갖는 폴리올을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 가장 선호하는 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌디올이다. 상기 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)에는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌이 포함된다.
여기서, 종래의 방법(미국특허발명 제3971751호,제5990257호,제5608304호)에 소개된 것과 마찬가지로 본 발명의 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용하는 폴리올(polyol)은 매우 낮은 불포화도를 갖고 매우 높은 관능성(fuctionality)을 갖는 것이 바람직하다.
이를 위해서 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)은 종래의 방법에 따라 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)의 중합을 위한 금속착제(metal complex)촉매를 사용하여 제조하며, 0.2meq/g 이하의 낮은 수준의 말단 에틸렌 불포화성(terminal ethylenic unsaturation)을 갖는 폴리올(polyol)로서 불포화도가 낮을수록 유리하다. 이러한 폴리올( polyol)이 분자량이 큰 고분자 폴리 우레탄(polyurethane)의 합성을 위한 이상적인 출발물질이다.
상기 불포화도가 낮고 분자량이 높은 폴리올(polyol)은 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)의 사슬 길이(chain length)를 늘리기 위해 사용되는 하드 세그먼트(hard segment)의 양을 줄일 수 있으므로 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 점도를 현저히 낮출 수 있다. 게다가 폴리올의 낮은 불포화 레벨(level)로 인해 사슬 확장(chain extension)을 하는 동안 관능성(functionality)의 손실 없이 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 분자량을 증가시킬 수 있도록 한다.
이에, 상기 폴리올(polyol)의 중량평균 분자량은 500-50,000인 것이 바람직하고, 2,000-40,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리올의 중량평균 분자량이 500미만인 경우, 고분자량의 폴리우레탄 프리폴리머 제조를 위해 하드 세그먼트의 함량이 많아지게 되어 점도가 높은 고분자가 제조되어 가공이 어려워지며, 폴리올 성분의 중량평균 분자량이 50,000을 초과하는 고분자는 제조하기 어렵고 비용이 많이 들어 상업적 의미가 없다.
2) 이소시아네이토 알킬 실란 화합물
하기 화학식 3은 상기 수산기 말단을 지닌 프리폴리머(hydroxy terminated prepolymer)에 결합되는 이소시아네이토 알킬 가수분해성 관능기를 지니는 실란(isocyanato alkyl hydrolyzable functional silane)의 화학식이다.
[화학식 3]
Figure 112008050696918-pat00007
상기 식에서 R은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이며, 메틸(methyl) 또는 프로필(propyl)이 바람직하다.
R1은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이며, 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이 바람직하다.
X는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬이며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl)이 바람직하고, 메틸(methyl)이 더욱 바람직하다.
l은 0 내지 3에서 선택되는 정수로서, l=3인 경우, 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물이고, l=2인 경우 2개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물, l=1인 경우 1개의 가수분해성 기를 갖는 실란화합물, l=0인 경우 가수분해성 기가 없는 실란화합물이 된다.
본 발명의 상기 이소시아네이토 알킬 실란 화합물은 l=3인 가수분해성기가 3개인 실란, l=2인 가수분해성기가 2개인 실란, l=1인 가수분해성기가 1개인 실란, l=0인 가수분해성기가 없는 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 실란 화합물에서 사용되는 실란 당량의 합계가 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 105 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제공한다.
구체적으로 상기 이소시아네이토 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하이다.
여기서, l=1인 실란(silane)의 사용은 투입될 실란(silane) 당량으로 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 0-50당량이 가능하나 0-30당량이 선호되고 더욱 선호하기는 0-20당량이다.
또한, l=0인 실란(silane)의 사용은 투입될 실란(silane) 당량으로 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 0-30당량이 가능하나 0-20당량 선호되고 더욱 선호하기는 0-10당량이다. 또한, 3개의 수산(hydroxyl)기를 갖는 프리폴리머(prepolymer)의 경우에도 상기와 같이 다양한 가수분해성(hydrolyzable functional)기 등을 갖는 실란을 결합시켜 가교밀도(cross linking density)를 조절 할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용가능한 실란화합물은 가수분해성 기가 3개인 실란화합물, 가수분해성 기가 2개인 실란화합물, 가수분해성 기가 1개인 실란화합물 및 가수분해성 기가 없는 실란화합물에서 한 가지 또는 2가지 이상의 실란 화합물을 동시에 또는 연속적으로 투입하여 반응시키되, 수산기 말단의 프리폴리머(prepolymer)와의 반응 당량 비에 따라 사용되는 실란의 당량의 합계가 수산기 말단의 프리폴리머(prepolymer)의 100당량에 대하여 5-10% 초과(excess)하게, 즉 105-110당량으로 투입 반응하여 균일하고 다양한 급(grade)의 용도에 따른 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
따라서, 사용된 실란 류의 비율 및 종류에 따라 점도, 신율, 탄성, 강도, 모듈러스(modulus;Low Modulus,Middle Modulus,High Modulus)등이 조절되어 실란트, 실링제, 점착 및 접착제, 코팅제등의 접착용도(binder)로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다양한 가수분해성기 등을 갖는 이소시아네이토알킬 실란(isocyanato alkyl silane)화합물에 대한 예는 γ-이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실란(γ- isocyanato propyl trimethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 메틸디메톡시 실란(γ-isocyanato propyl methyldimethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 디메틸메톡시 실란(gamma isocyanato propyl dimethylmethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 트리메틸 실란(γ- isocyanato propyl trimethylsilane),γ-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란(γ-isocyanato propyl triethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 메틸디에톡시 실란(γ-isocyanato propyl methyldiethoxysilane), γ-이소시아네이토 메틸 디메틸에톡시 실란(gamma isocyanato methyl dimethylethoxysilane), α-이소시아네이토 메틸 트리메톡시 실란(α-isocyanato methyl trimethoxysilane), α-이소시아네이토 메틸 디메톡시 메틸실란(α-isocyanato methyl dimethoxymethylsilane), α-이소시아네이토 메틸 메톡시디메틸 실란(α-isocyanato methyl methoxydimethylsilane), α-이소시아네이토 메틸 트리메틸 실란(α-isocyanato methyl trimethylsilane),α-이소시아네이토 메틸 트리에톡시 실란(α-isocyanato methyl triethoxysilane), α- 이소시아네이토 메틸 디에톡시메틸 실란(α-isocyanato methyl diethoxymethylsilane), α-이소시아네이토 메틸 에톡시디메틸 실란(α-isocyanato methyl ethoxydimethylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 알파(α)형태 실란(alfa type silane)의 가수분해(hydrolyzable) 속도는 감마(γ) 형태 실란(gamma type silane)보다 매우 빠르므로 사용비율에 따라 경화속도를 조절 할 수 있다.
3) 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조
본 발명의 반응 공정은 상기와 같이 준비된 활성 수소 원자인 수산기(hydroxy group)을 말단에 갖는 프리폴리머(prepolymer)에 상기에 소개된 다양한 이소시아네이토 알킬 실란(isocyanato alkyl silane) 의 하나 또는 그 이상을 동시에(또는 혼합하여) 또는 연속적으로 실란 당량에 대해 약 5%-10%정도 초과(excess)하게 반응시키면 상온수분경화형 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 반응은 대기압에서 수분이 없는 조건하에서 하고 특히 가수분해성 실란(silane)의 가수분해 가 일어나지 않도록 수분제거에 유의한다. 온도범위는 60-90℃이고 반응시간은 4-8시간이다. 이때 촉매가 사용될 수 있으며, 반응 상태를 보아가며 최소량을 투입할 수 있다.
분석은 표준 적정법(standard titration) ASTM 2572-87과 적외선 분석(infrared analysis;FT-IR)에 의해 가능하다. 잔류(residual) -NCO기가 모니터링(monitoring) 되지 않을 때 완결된 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 준비된 수산기 말단을 지닌 프리폴리머가 이소시아네 이토 알킬 실란 화합물과 반응하여 제조된 상온수분경화형 고분자 수지는 말단에 결합된 실란의 가수분해성 기(hydrolyzable functional radical)의 갯수에 따라 분류하면 하기와 같이 10가지 형태의 수지가 제조될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지는 양말단이 동일한 가수분해성 기일수도 있고, 서로 다른 가수분해성 기를 지닌 수지를 다양하게 조합된 수지의 제조가 가능하다. 이에 대한 예는 하기와 같이 화학식 1에서, m=3,n=3인 양말단이 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane), m=3, n=2인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=3, n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=3,n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실리콘 화합물(non hydrolyzable), m=2,n=2인 양말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=2,n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=2, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctiona lsilane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=1,n=1인 양말단이 가수분해성 단일관능 실 란(hydrolyzable monofunctional silane), m=1, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=0,n=0인 양말단이 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지이다.
상기 투입된 실란의 종류 , 각각의 상호 투입비율에 따라 상기 10가지 형태의 적절한 비율이 결정되고, 이에 따라 경화된 수지의 가교밀도(cross linking density)가 조절되는 것이다.
한편, 양쪽에 가수분해성 기가 없는 실란(m+n=0인 경우)이 결합된 경우에도 수지 내부의 우레탄 반응기에 의한 수소결합에 의해 최소한의 분자응집력이 존재하므로 가교밀도가 조절될 수 있다.
상기 제조된 상온수분경화형 하이브리드 수지의 가교밀도는 상기의 나열된 순서대로 낮아지게 된다. 그러나 가교밀도가 낮아지는 것과 함께 강도 및 부착성도 저하되므로 용도에 따라 다양하게 범위를 선택할 수 있다.
2.응용방법(용도)
본 발명에 따른 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용한 일액형 실란트 또는 접착제의 제조(formulation) 방법을 하기와 같이 서술하나, 본 발명의 수지에 대한 용도는 이에 한정되지 않는다.
상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용해 실란트 제조 시, 필러, 가소제, 틱소트로프(thixotropes)제, 안티세깅(anti-segging)제, 접착증진제(adhesion promotor), 수분착제(water scavenger), 점도조절안정제(stabilizer) 및 경화용 촉매 등의 원료가 포함될 수 있다.
우선 상기 필러(filler)로는 흄드 실리카(fumed silica), 침전 실리카(precipitated silica), 0.07-4㎛의 정제된 칼슘 카보네이트(treated calcium carnonate), 강화 카본블랙(reinforcing carbone black;물성개선용)을 사용하며, 수분을 포함하지 않은 완전 건조 된 것을 사용한다. 상기 필러는 수지 100중량부를 기준으로 50-250 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 필러가 50 중량부미만인 경우, 물성이 향상이 미미하며, 250중량부를 초과하면 가공성에 문제가 있다.
상기 가소제(plasticizers)로는 DOP(Di Octyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decylphthalate), 벤조플렉스 형태(benzoflex type)등을 사용 할 수 있으며 수지 대비 50-100중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 틱소트로프(thixotropes)제 또는 안티세깅제(anti-sagging agent)로는 캐스터 왁스(castor wax), 흄드 실리카(fumed silica), 정제된 클레이(treated clays), 폴리아미드(polyamides) 등을 사용하고 수지 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용한다.
또한, 접착 증진제(adhesion promoter)와 수분착제(water scavenger)로 실란(silane)류를 사용하며, 구체적으로 접착 증진제(adhesion promoter)로 N-아미노에틸-아미노프로필 트리메톡시실란(N-aminoethyl-amino propyl trimethoxysilane), 수분 착제(water scavenger)로 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 사용하는 것이 바람직하다. 작업환경과 응용 목적에 따라 수지 100중량부를 기준으로 각 0.5-5중량부로 사용하는 것이 유리하다.
상기 물성조절용첨가제로 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane)을 상온 수분경화형 수지 100중량부에 대하여 0-10중량부, 선호하기는 0-7중량부, 가장 선호하기는 0-5중량부로 투입하면 수지의 점도를 낮추어 작업성을 우수하게하고, 수지의 저장안정성이 좋아지며 경화된 고분자의 유연한 네트워크(network)형성으로 인한 신율우수 및 열안정성, 수분착제(water scavenger)역할로 실란트의 저장안정성을 좋게 하며 경화속도조절이 가능하다. 수분경화형수지에 미리 첨가하여 놓거나 실란트 조제 시 투입할 수 있다.
또한, 상기 경화용 촉매(cure catalyst)로 디부틸 틴 아세테이트(dibutyl tin acetate), 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 등이 사용되고 수지 100중량부를 기준으로 0.01-10중량부로 투입한다. 상기 경화용 촉매가 0.01중량부 미만으로 투입되는 경우 경화가 매우 늦게 일어나며, 10중량부이상인 경우 과도한 경화가 일어나 저장 안정성 문제가 일어난다.
그 밖에, 용도에 따라 산화방지제(antioxidants) 와 이산화티타늄(TiO2) 등의 자외선안정제(UV stabilizers) 등을 사용 할 수 있고 이에 한정되지 않으며, 수지 100중량부에 대하여 각 0.2-3중량부 범위에서 사용하면 실란트의 내구성 및 내후성을 좋게 한다.
상기와 같이 준비된 원료들은 하기의 과정에 따라 처리한다.
교반기에 가소제(plasticizers)를 넣고 교반하면서 필러(fillers)를 투입하여 균일하게 혼합(mixing)한다. 점도조절안정제(stabilizer) 및 본 발명의 상온 수분경화형 수지를 투입한 후 온도를 80 ℃로 조절한 후, 진공상태에서 60-90분간 강교반 한다. 이후, 온도를 50℃로 낮춘 후 접착증진제(adhesion promoters), 수분착제(water scavenger or dehydrating agent), 경화용 촉매(cure catalyst) 등을 투입한 후 약 30분간 철저히 교반한다. 수분에 접촉되지 않도록 수시로 N2 를 투입한다.
상기와 같이 제조된 실란트는 23 ℃ ,50% 상대습도(relative humidity) 상태에서 2주간 경화시킨 후 물성을 시험한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 작업성이 좋도록 점도를 조절하기가 쉽고, 다양한 범위의 신율을 가진 수지를 용이하게 제조할 수 있으며, 경화된 수지의 탄성을 높일 수 있는 등의 기계적, 물리적 성질을 다양하고 폭 넓게 확장 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 양 말단이 모두 동일하거나 서로 다른 관능성을 지니는 다양한 형태의 수지의 혼합으로 가교밀도 또는 물성 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법은 반응 조건이 까다롭지 않아 다양한 실란기의 도입이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상온수분경화형 하이브리드 수지는 실링제, 점/접착제, 코팅제 등에 응용하고자 하는 경우 용도에 따라 필요 특성을 다양하게 맞출 수 있는 효과가 있다.
실시예 1
(Polymer-1:R=프로필렌, R1=메틸, l=3이고, l=2인 각각의 실란 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머와의 반응
-->R',R''=프로필렌, R1',R1''=메틸이고,
m,n=3인 수지, m,n=2인 수지, m=3, n=2인 수지가 포함된 혼합수지의 제조)
1,000ml 유리반응기에 기계적 교반기(mechanical stirer), 가열기(heating mentle), 온도계, 콘덴서(condenser), 질소 투입관(N2 inlet)을 장착하고 진공을 걸 수 있도록 진공펌프를 준비하였다.
NCO/OH=0.7되도록 낮게 불포화된 폴리옥시프로필렌 폴리올(low -unsaturation polyoxypropylene polyol)(불포화도(unsaturation value): 0.2 meq/g이하, 수산기 값(hydroxy value): 26-30, 중량평균 분자량(MW) 4,065,lupranol D-4000E, BASF) 300g과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 11.9g를 투입하고 반응온도를 80-90 ℃를 유지하면서 5시간 교반하면서 반응하였다.
반응상태를 관찰하며 더 이상 반응이 진행되지 않을 때 반응 촉매 DBTDL(디부틸 틴 디라우레이트;dibutyl tin dilaurate) 5ul을 소량씩 투입하면서 추가 반응 을 유도하여 FT-IR상에 NCO 형태(content)가 나타나지 않을 때 반응을 종결하였다. 온도를 내리기 전 진공 30 mmHg을 걸고 30분간 강교반하며 저분자량의 휘발성 물질을 제거하여 중량평균 분자량 13,500 인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)에 이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실란(isocyanato propyl trimethoxysilane) 5.5g 과 이소시아네이토 프로필 메틸 디메톡시 실란(isocyanato propyl methyldimethoxysilane) 5.3g을 순서대로 서서히 투입하였다. 반응온도 70-80 ℃를 유지하면서 IR상에 NCO 형태(content)가 나타나지 않을 때 반응을 완결하였다. 반응 완결 확인 후 진공 10 mmHg을 걸어 약 30분간 강교반하며 미 반응 저분자 물질을 증류 제거한 후 온도를 내렸다. 반응의 결과로 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 양쪽말단에 이소시아네이토알킬실란(isocyanato alkyl silane)이 결합된 점도가 24,000 cps,중량평균 분자량 13,890의 상온수분경화형 수지를 얻었다.
더욱 구체적으로 반응의 결과, 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 양 말단이 트리메톡시실란(trimethoxysilane)이 결합된 수지, 양 말단이 디메톡시실란(dimethoxysilane)이 결합된 수지, 한쪽은 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 다른 한쪽은 디메톡시실란(dimethoxysilane)이 결합된 수지가 혼합되어 있는 수지가 제조되었다.
실시예 2
(Polymer-2:R=프로필렌, R1=메틸, l=3인 실란화합물과 폴리우레탄 프리폴리머와의 반응
-->R',R''=프로필렌, R1',R1''=메틸이고, m,n=3인 수지의 제조)
모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)를 만들고 여기에 이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실란(isocyanato propyl trimethoxysilane) 11g을 서서히 투입하여 실시예 1과 동일하게 반응하였다.
반응의 결과로 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 양쪽말단에 트리메톡시실란(trimethoxysilane)이 결합된 수지로서, 점도가 19,230cps, 중량평균 분자량 13,700의 상온수분경화형 수지 300g를 얻었다.
실시예 3
(Polymer-3:R=프로필렌, R1=메틸, l=3,l=2,l=1 이고,l=0 각각의 실란화합물과 폴리우레탄 프리폴리머와의 반응
-->R',R''=프로필렌, R1',R1''=메틸이고,
m,n=3인 수지, m,n=2인 수지, m,n=1인 수지, m,n=0인 수지, m=3,n=2인 수지, m=3,n=1인 수지, m=3,n=0인 수지, m=2,n=1인 수지, m=2,n=0인 수지, m=1,n=0인 수지가 포함된 혼합수지의 제조)
모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)를 제조하였고, 여기에 이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실 란(isocyanato propyl trimethoxysilane) 5.5g, 이소시아네이토 프로필 메틸디메톡시 실란(isocyanato propyl methyldimethoxysilane) 2.8g, 이소시아네이토 프로필 디메틸 메톡시 실란(isocyanato propyl dimethylmethoxysilane) 1.48g, 이소시아네이토 프로필 트리메틸실란(isocyanatopropyl trimethylsilane) 0.9g을 혼합한 후 적가하여 실시예 1과 같이 반응하였다.
반응의 결과로 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 말단이 다양한 가수 분해성 기를 갖는 실란으로 블로킹(blocking)된 하기의 수지를 제조하였다.
양 말단이 가수분해성 삼관능 실란(trihydrolyzable functional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽은 비관능 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비관능 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 가수분해성 단일관능 실 란(monohydrolyzable functional silane), 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실란(nonhydrolyzable silane), 양 말단이 비가수분해성 실란(nonhydrolyzable silane)으로 말단처리(endcapping)되는 수지가 혼합된 조성물을 제조하였다.
실시예 4
(Polymer-4:R=프로필렌, R1=메틸,l=2인 실란화합물 및 R=메틸렌, R1=메틸, l=2인 실란화합물과 중량평균 분자량 12,000의 폴리에테르 폴리올과의 반응
-->R',R''=프로필렌, R1',R1''=메틸이고, m,n=2인 수지,
R'=메틸렌, R''=프로필렌, R1',R1''=메틸, m,n=2인 수지,
R',R''=메틸렌, R1',R1''=메틸, m,n=2인 수지의 혼합수지가 포함된 제조)
중량평균 분자량 12,000의 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 500g에 이소시아네이토 프로필 디메톡시 메틸 실란(isocyanato propyl dimethoxy methylsilane) 9g과 α-이소시아네이토 메틸 디메톡시메틸실란(alfa isocyanato methyl dimethoxymethylsilane) 7.37g을 순차적으로 투입하여 반응하였다. 하기의 구조를 가진 상온수분경화형 수지 약 515g이 얻어졌다. 양 말단이 이소시아네이토 프로필 디메톡시 메틸실란(isocyanato propyl dimethoxy methylsilane)으로 말단처리(endcapping)된 수지, 한쪽 말단은 이소시아네이토 프로필 디메톡시메틸실란(isocyanato propyl dimethoxymethylsilane)이고 다른 한쪽 말단은 이소시아네이토 메틸 디메톡시메틸실란(isocyanato methyl dimethoxymethylsilane)으로 말단처 리(endcapping)된 수지, 양 말단이 이소시아네이토 메틸 디메톡시메틸실란(isocyanato methyl dimethoxymethylsilane)으로 말단처리(endcapping)된 수지의 상온수분경화형 수지를 제조하였다.
* 시험방법
1)점도(VISCOSITY)
브룩필드(Brookfield) DV-II 비스코메터(viscometer)로 상온(ambient condition)에서 측정하였다.
2) 물리적 성질(physical properties)
[표 1]
No. 구분 시험방법
1 인장강도 (tensile strength at break) ASTM D 412 ISO 37, TYPE 2
2 신율(elongation at break)
3 100% modulus
4 인열강도(tear strength) ASTM D 624, ISO 34, Die C
5 경도 (shore A hardness testing) ASTM C 661, ISO 868
6 접착-박리강도 (adhesion-in-peel) ASTM C794
7 점착성(경화계의 잔류 점착성;residual tack of cured system) 손가락 촉감(finger touch) 4(잔유물 없음;no residual)-0(점착됨;tacky)
8 탄성회복률 (elastic recovery) ISO 7389
9 내후성(weather ablility) ASTM G-53-88
실시예 5 내지 8
수지 자체의 물성의 상태를 파악하기 위하여 간단한 방법으로 경화 고분자 필름(cured polymer film)의 제조하여 물성비교를 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 수지 각 100g에 ,DAS: N-아미노에틸-아미 노프로필트리메톡시실란(N-aminoethyl-amino propyl trimethoxysilane) 5g, 경화 촉매 DBTAC(디부틸 틴 아세테이트;dibutyl tin acetate)1g을 투입하고 적절히 교반한 후 테프론 몰딩(teflon molding)에 캐스팅(casting)하여 경화시켰다. 23℃, 50%상대습도(relative humidity)인 챔버(chamber)에 2주동안 보관하여 경화시킨 후 필름을 완성하였다.
상기 제조된 필름을 하기의 시험방법으로 시험한 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 단위 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
상온수분경화형 수지 - polymer-1 polymer-2 polymer-3 polymer-4
tear n/mm 2.8 3 2.9 3.2
tensile at break Mpa 0.4 0.5 0.3 0.25
elongation at break % 230 170 310 330
100% modulus Mpa 0.27 0.45 0.22 0.2
shore A - 18 20 15 13
residual tack - 4 4 3 3
상기 표 2의 결과로 보아, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 수지로 제조된 필름은 신율 조절을 비롯한 다양한 물성을 지니게 되어 용도에 맞도록 다양하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 9 내지 12
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 수지를 이용하여 표 3의 조성으로 실란트(sealant)를 조제한 후 그 실란트(sealant)의 특성을 시험하여 표 4에 나타내었다.
실시예 13
상기 실시예 2의 Polymer-2에 PTMS(페닐트리메톡시실란:phenyl trimethoxysilane 3phr를 더 혼합하여 표 3의 조성에 따라 실란트를 조제한 후 그 특성을 시험하여 비교하였다.
[표 3]
성분 phr
상온수분경화 고분자 수지 100
가소제 DINP 50
CaCO3 (칼슘카보네이트) 80
SiO2 (흄드 실리카) 2
TiO2 2
VTMS* 1
DAS** 2
DBTAC 0.2
*VTMS: 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)
**DAS:N-아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란(N-aminoethyl-aminopropyl trimethoxysilane)
[표 4]
구분 단위 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
상온수분경화형 수지 - polymer-1 polymer-2 polymer-3 polymer-4 polymer-2+PTMS 3phr
점도 cps 135,000 112,400 105,500 128,000 109,000
tear n/mm 8.2 7.5 8.8 8.3 7.7
tensile at break Mpa 2.1 2.5 1.82 1.4 2.6
elongation at break % 215 155 330 380 186
100% modulus MPa 0.8 1.7 0.45 0.22 1.5
shore A - 32 51 24 21 58
residual tack - 4 4 4 3 4
상기 표 4의 결과로 보아, 상온수분경화형 수지의 가수분해 기가 많을수록 가교밀도가 높아져 신율(elongation at break)이 작아짐을 알 수 있고 실시예 13의 경우, 동일 조건하에서 PTMS의 첨가가 신율에 도움이 되고 강도(shore A)에도 도움이 됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112008050696918-pat00008
    상기 식에서,
    A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000인 치환기이고;
    R' 및 R''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고 서로 동일하거나 상이하고;
    R1' 및 R1''는 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고 서로 동일하거나 상이하고;
    X' 및 X''는 선형 또는 분지형의 (C1-C6) 알킬이고 서로 동일하거나 상이하며;
    m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A가 폴리우레탄인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지는 m=3,n=3인 양말단이 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane), m=3, n=2인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=3, n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=3,n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 삼관능 실란(hydrolyzable trifunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성 실리콘 화합물(non hydrolyzable), m=2,n=2인 양말단이 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane), m=2,n=1인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=2, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 이관능 실란(hydrolyzable difunctiona lsilane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=1,n=1인 양말단이 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane), m=1, n=0인 한쪽 말단은 가수분해성 단일관능 실란(hydrolyzable monofunctional silane)이고 다른 한쪽 말단은 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물, m=0,n=0인 양말단이 비가수분해성(non-hydrolyzable) 실리콘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에 서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지는 화학식 2의 수산기 말단을 지닌 프리폴리머가 1종 이상의 화학식 3의 이소시아네이토 알킬 실란 화합물과 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112008050696918-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112008050696918-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112008050696918-pat00011
    상기 식에서,
    A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000의 치환기이고;
    R은 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고;
    R' 및 R''는 R로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    R1은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고;
    R1' 및 R1''는 R1으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이며;
    X',X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    l,m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수산기 말단을 지닌 프리폴리머는 폴리우레탄폴리올, 폴리옥시알킬렌디올 및 폴리에테르폴리올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수산기 말단을 지닌 프리폴리머가 중량평균 분자량 8,000 내지 60,000인 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리에테르폴리올인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리우레탄폴리올은 중량평균 분자량이 500 내지 50,000인 폴리올과 폴리이소시아네이트가 반응하여 제조된 것인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트의 NCO에 대한 폴리올의 OH의 당량비(NCO/OH)가 0.3 내지 0.95인 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔디올, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리옥시알킬렌트리올, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 알킬 실란 화합물은 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 105 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이토 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 또는 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하로 포함되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 이소시아네이토 알킬 실란(isocyanato alkyl silane)화합물은 γ-이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실란(γ- isocyanato propyl trimethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 메틸디메톡시 실란(γ-isocyanato propyl methyldimethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 디메틸메톡시 실란(gamma isocyanato propyl dimethylmethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 트리메틸 실란(γ- isocyanato propyl trimethylsilane),γ-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란(γ-isocyanato propyl triethoxysilane), γ-이소시아네이토 프로필 메틸디에톡시 실란(γ-isocyanato propyl methyldiethoxysilane), γ-이소시아네이토 메틸 디메틸에톡시 실란(gamma isocyanato methyl dimethylethoxysilane), α-이소 시아네이토 메틸 트리메톡시 실란(α-isocyanato methyl trimethoxysilane), α-이소시아네이토 메틸 디메톡시 메틸실란(α-isocyanato methyl dimethoxymethylsilane), α-이소시아네이토 메틸 메톡시디메틸 실란(α-isocyanato methyl methoxydimethylsilane), α-이소시아네이토 메틸 트리메틸 실란(α-isocyanato methyl trimethylsilane),α-이소시아네이토 메틸 트리에톡시 실란(α-isocyanato methyl triethoxysilane), α-이소시아네이토 메틸 디에톡시메틸 실란(α-isocyanato methyl diethoxymethylsilane),α-이소시아네이토 메틸 에톡시디메틸 실란(α-isocyanato methyl ethoxydimethylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상온수분경화형 하이브리드 수지.
  14. 화학식 2의 수산기 말단을 지닌 프리폴리머와 1종 이상의 화학식 3의 이소시아네이토 알킬 실란 화합물을 동시에 혼합하여 반응하거나 연속적으로 투입하면서 반응하여 제조된 화학식 1의 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008050696918-pat00012
    [화학식 2]
    Figure 112008050696918-pat00013
    [화학식 3]
    Figure 112008050696918-pat00014
    상기 식에서,
    A는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄,폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중량평균 분자량이 5,000 내지 60,000의 치환기이고;
    R은 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬렌이고;
    R' 및 R''는 R로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    R1은 선형 또는 분지형의 (C1-C4)알킬이고;
    R1' 및 R1''는 R1으로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    X는 선형 또는 분지형의 (C1-C6)알킬이며;
    X',X''는 X로부터 파생된 치환체이고, 서로 동일하거나 상이하며;
    l,m,n은 0 내지 3에서 선택되고, m+n은 0 내지 6의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 알킬 실란 화합물은 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여 105 내지 110당량으로 반응하는 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이소시아네이토 알킬 실란 화합물은 실란 당량으로 수산기 말단을 지닌 프리폴리머의 수산기 100당량에 대하여, 상기 l=3인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=2인 실란은 포함되지 않거나 100당량이하, 상기 l=1인 실란은 포함되지 않거나 50당량이하, 또는 상기 l=0인 실란은 포함되지 않거나 30당량이하로 포함되는 상온수분경화형 하이브리드 수지의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 상온수분경화형 하이브리드 수지를 이용하여 제조된 실란트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 상온수분경화형 하이브리드 수지에 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 또는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)을 포함하되, 상기 상온수분경화형 하이브리드 수지 100중량부를 기준으로 0.01-10중량부가 포함되도록 제조된 실란트.
  19. 제17항의 실란트가 포함된 실링제.
  20. 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 상온수분경화형 하이브리드 수지가 포함된 점착제 또는 접착제.
KR1020080068452A 2008-07-15 2008-07-15 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도 KR100879735B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080068452A KR100879735B1 (ko) 2008-07-15 2008-07-15 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도
PCT/KR2009/003754 WO2010008154A2 (en) 2008-07-15 2009-07-09 Room temperature moisture curable hybrid resin, method of preparing the same and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080068452A KR100879735B1 (ko) 2008-07-15 2008-07-15 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100879735B1 true KR100879735B1 (ko) 2009-01-20

Family

ID=40482943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080068452A KR100879735B1 (ko) 2008-07-15 2008-07-15 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100879735B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115721A3 (en) * 2010-03-16 2012-02-09 Henkel Corporation Silane moisture curable hot melts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
KR20070046022A (ko) * 2004-09-02 2007-05-02 요코하마 고무 가부시키가이샤 접착제 조성물
JP2008019361A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Momentive Performance Materials Japan Kk 反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
KR20080063752A (ko) * 2005-09-14 2008-07-07 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 실릴화 레진의 연속 제조를 위한 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
KR20070046022A (ko) * 2004-09-02 2007-05-02 요코하마 고무 가부시키가이샤 접착제 조성물
KR20080063752A (ko) * 2005-09-14 2008-07-07 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 실릴화 레진의 연속 제조를 위한 방법
JP2008019361A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Momentive Performance Materials Japan Kk 反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115721A3 (en) * 2010-03-16 2012-02-09 Henkel Corporation Silane moisture curable hot melts
US8686076B2 (en) 2010-03-16 2014-04-01 Henkel US IP LLC Silane moisture curable hot melts

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7781513B2 (en) Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon
KR101404118B1 (ko) 코팅, 접착제 및 실란트 응용을 위한 자유 폴리올들을포함하는 수분 경화성 실릴화 폴리머
KR100547526B1 (ko) 알콕시실란 말단기를 포함한 폴리우레탄 예비 중합체,그의 제조 방법 및 봉합재 제조를 위한 그의 용도
KR101865544B1 (ko) 콘크리트에 대한 접착성이 개선된 수분경화성 실릴화 폴리머 조성물
KR101350769B1 (ko) 유기 비스무스 촉매를 사용한 아미노-실란 말단 폴리머의제조 및 비-주석 촉매를 사용하여 그로부터 경화된 폴리머
JP4559522B2 (ja) 硬化して改良シーラントとなるプレポリマーの製法及びそれからなる生成物
US8853341B2 (en) Composition featuring enhanced adhesion to porous substrates
JP2007510765A (ja) 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用
JP6874372B2 (ja) １液湿気硬化型ウレタン組成物及びその製造方法
CN109575870B (zh) 一种改性硅氧烷封端的聚氨酯密封胶及其制备方法
US6809170B2 (en) Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesive and coatings
WO2019094414A1 (en) Silane modified polymers and use of the same in adhesive compositions
KR101964483B1 (ko) 실릴화 중합체에서의 압축 영구변형률 특성의 개선
KR101088786B1 (ko) 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR100879735B1 (ko) 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도
KR20100115225A (ko) 상온수분경화형 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 용도
WO2011081409A2 (en) Substituted aminosilane having hydroxy group and silane-modified polyurethane prepolymer prepared using same
US11760900B2 (en) Condensation curable composition
KR101212104B1 (ko) 폴리올가노실옥산 변성 폴리우레탄 하이브리드 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131028

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141128

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161109

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191111

Year of fee payment: 12