JPH11279249A - 硬化して改良シ―ラントとなるプレポリマ―の製法およびそれからなる生成物 - Google Patents

硬化して改良シ―ラントとなるプレポリマ―の製法およびそれからなる生成物

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JPH11279249A JP11013801A JP1380199A JPH11279249A JP H11279249 A JPH11279249 A JP H11279249A JP 11013801 A JP11013801 A JP 11013801A JP 1380199 A JP1380199 A JP 1380199A JP H11279249 A JPH11279249 A JP H11279249A
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ロバート・アール・ジョンストン
Patrice Lehmann
パトリッス・レーマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性質の優れた組合せを示し、適度の時
間で硬化して低粘着のシーラントとなり、過度の粘度を
有しないシリル化ポリウレタン類をていきょうする。 【解決手段】 上記シリル化ポリウレタン類は、０．０
２ｍｅｑ／ｇ未満の末端不飽和を有するポリオール成分
をジイソシアナート成分と反応させてヒドロキシル末端
プレポリマーを生成させ、次いで式ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−
（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m（式中ｍは０、１又は２、各Ｒ1
は１ないし４個の炭素原子を含有するアルキル、各Ｘは
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル、またＲは二官
能性有機基）のイソシアナートシランで該プレポリマー
を末端封鎖することによって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシランで末端封鎖し
たポリウレタンプレポリマー及びそれから作った組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタンポリマーは、種々のオルガノシ
ラン類でイソシアナート基の一部または全部を末端封鎖
することによりその官能性を調節して最小またはゼロの
イソシアネ−ト基を含有するシラン末端封鎖ウレタンポ
リマーを得るように改良されている。たとえば、Ｂｒｏ
ｄｅおよびＣｏｎｔｅの米国特許第３，６３２，５５７
号明細書には、室温で硬化可能なシラン末端ポリマーが
得られる第一級及び第二級脂肪族アミノシラン類による
ポリウレタンの完全末端封鎖が開示された。Ｂｒｙａｎ
ｔおよびＷｅｉｓは米国特許第３，９７９，３４４号明
細書において、加硫可能なシラン末端ポリウレタン類に
配合された少量の３−（Ｎ−２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシランが金属及びガラスのプラ
イマー組成物に有用な、すぐれた硬化速度を有する室温
硬化可能なシラン末端シーラント組成物を生成すること
が開示した。Ｂｒｙａｎｔらは米国特許第４，２２２，
９２５号明細書において、強力補強カーボンブラック充
填剤および場合によりジブチルスズジアセテートのよう
な湿分硬化触媒の添加による米国特許第３，９７９，３
４４号に述べたと同様の組成物を開示した。
【０００３】Ｂｅｒｇｅｒらの米国特許第４，３７４，
２３７号明細書には少なくとも一部の末端イソシアナー
ト基を、２個のトリアルコキシシラン基を有するシラン
モノマーを含有する第二級アミンと反応させた硬化可能
なイソシアナート末端ポリウレタン類が記載された。該
化合物はすぐれた湿潤接着を有するシーラント組成物に
有用であるとして開示された。
【０００４】他のシラン末端封鎖ウレタンポリマー及び
シーラントがＳｅｉｔｅｒの米国特許第３，６２７，７
２２号明細書に開示されており、それにはかなりの比率
ではあるが、好ましくはすべてではない末端封鎖イソシ
アナート基を含有するアルキルアミノアルキルトリアル
コキシシラン類、メルカプトアルキルトリアルコキシシ
ラン類およびアリールアミノアルキルトリアルコキシシ
ラン類のようなポリウレタンシーラントが記載されてお
り；ＢａｒｒｏｎおよびＴｕｒｋの米国特許第４，０６
７，８４４号にはＮＣＯ末端の一部をあるアミノシラン
類（またはメルカプトシランとモノエポキシドとの反応
の残基、もしくはエポキシシランと第二級アミンとの反
応の残基）と反応させた硬化可能なポリウレタン類が開
示されており；Ｒｉｚｋらの米国特許第４，３４５，０
５３号明細書には、末端活性水素原子を有するポリウレ
タンを、末端イソシアナート基およびケイ素に結合され
た少なくとも１個の加水分解可能なアルコキシ基を有す
るイソシアナトオルガノシランと反応させることによっ
て調製される湿分硬化可能なシラン末端ポリマーが開示
され；またＲｉｚｋおよびＨｓｉｅｈの米国特許第４，
６２５，０１２号明細書には、末端イソシアナート基、
および少なくとも１個の加水分解可能なアルコキシ基が
ケイ素に結合されたシラン基（該シラン基は連鎖の側基
であることができる）を有する湿分硬化可能なポリウレ
タンが開示された。
【０００５】シラン末端封鎖ウレタンシーラントは、か
なりの伸び及び圧縮を必要とする用途に有効となるには
不十分なたわみ性を示すことが多い。この問題を克服す
るために、ＰｏｈｌおよびＯｓｔｅｒｈｏｌｔｚの米国
特許第４，６４５，８１６号明細書は末端イソシアネー
ト基を１個のジアルコキシシラン基、および少なくとも
１個の活性水素を有する有機官能基を有するシランモノ
マーと反応させた新規種類の室温湿分硬化可能なシラン
末端ポリウレタン類を記載した。該ポリマーは架橋して
優れたたわみ性を有するエラストマー網状組織を生成し
た。
【０００６】硬化エラストマーの架橋密度を低下させる
他の方法は、シラン末端封鎖剤として窒素に大きな置換
基がついた第二級アミノシラン類を用い、好ましくは遊
離イソシアナート末端基をすべて該第二級アミノシラン
類と反応させることである。Ｆｅｎｇは欧州特許出願第
６７６，４０３号明細書において、とくに１個のジアル
コキシシラン基を有するアリールアミノシラン類の使用
がさらにすぐれたたわみ性という付加利点をもたらすこ
とを報告した。Ｚｗｉｅｎｅｒらは米国特許第５，３６
４，９５５号明細書において、あるＮ−アルコキシシリ
ルアルキルアスパラギン酸エステルを使用する同様の利
点を開示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】典型的にはウレタンプ
レポリマーの末端封鎖にアミンの反応性を利用する二官
能性シラン類および／または立体障害を示すシラン類の
使用にはいくつかの欠点がある。シラン類を含有する第
二級アミンはウレタンプレポリマーとの反応が遅く、ま
たジアルコキシ官能性シラン類で末端封鎖されたポリマ
ーは典型的に硬化がきわめて遅い。とくに、アミノシラ
ン類を用いるときに経験する尿素の生成はプレポリマー
の重要な粘度上昇を生じ、潜在的に処理問題及び適用制
限をもたらす。
【０００８】かなりのたわみ性を有するように意図され
るシリル化前駆物質の末端封鎖剤としてトリアルコキシ
シラン基を使用するには、したがって三官能性末端封鎖
剤の使用に固有の架橋密度を相殺させるために、著しく
高平均分子量を有する伸長ポリマー鎖の形成を必要とし
た。しかしこのことは、とくに尿素結合を形成するアミ
ノシラン末端封鎖剤を用いると最終生成物の受け入れが
たいほど高レベルの粘度上昇をもたらした。通常のポリ
エーテルポリオール類を用いるポリウレタン重付加反応
によって鎖長を伸ばす合成系路はシラン末端封鎖以前に
ウレタンプレポリマーの残留官能性を無視できる程小さ
くするという問題を生じた。したがって、この種の系の
合成は適切ではないかもしれず、かつ／または該系は許
容できない硬化プロフィル及び機械的性質を示すかもし
れない。
【０００９】したがって、好ましい粘度、迅速な硬化、
ならびにすぐれた機械的性質、たわみ性および最終硬化
後の残留不粘着を同時に示すシリル化ポリウレタン前駆
物質に対する要望がなお存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様は、
シロキサン架橋ポリマー網状組織の最終硬化後に満足す
べき性状およびたわみ性を示すアルコキシ官能性シラン
類で末端封鎖された高分子量ウレタンポリマーの合成で
ある。該官能性シラン末端封止剤、とくに三官能性シラ
ン末端封鎖剤の使用は迅速な硬化速度の付加利点を与え
る。シリル化されるポリウレタンプレポリマーの生成中
に、極めて低不飽和のポリエーテルポリオール類を用い
て不脆性の弾性材料を与えるシリル化ポリウレタン類を
調製できることが見出された。
【００１１】したがって、本発明の１つの態様は、
（Ａ）（i）分子量が２，０００〜２０，０００のポリ
オール１グラム当たり０．０２ミリ当量未満の末端不飽
和を有するポリオール成分と（ii）ジイソシアナート成
分とを、前記ジイソシアナート成分に対して前記ポリオ
ール成分を理論量よりも過剰に反応させ、それによって
ヒドロキシル末端のポリウレタンプレポリマーを生成さ
せ；ついで（Ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーを式：
ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m（式中、ｍ
は０、１または２であり、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子
を含有するアルキルであり、好ましくはメチルまたはエ
チルであり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアル
キルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、そ
してＲは二官能性有機基であり、好ましくは２〜６個の
炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の二官能性アルキ
ルである）の１種以上のイソシアナートシラン類と反応
させて、前記イソシアナートシランで前記プレポリマー
のヒドロキシル基を末端封鎖することを含むシリル化ポ
リウレタンの調製法である。
【００１２】金属錯体触媒存在下のアルキレンオキシド
の重合は高分子量及び極めて低不飽和レベルのポリエー
テルポリオール類の合成を可能にする。これらポリエー
テルポリオール類は重付加反応による極めて高分子量の
ポリウレタン類合成の理想的な出発物質である。この固
有の高分子量は、ウレタンプレポリマーの著しく低粘度
をもたらすウレタンポリマー鎖長の増大のために硬質セ
グメントの量を減少させることができる。さらにその低
不飽和レベルは究極的シラン末端封鎖及び最終硬化のた
めに連鎖延長の間に官能性を失うことなくウレタンプレ
ポリマーの分子量を増大させることができる。
【００１３】本発明の他の態様は前記の方法によって調
製されたシリル化ポリウレタン類である。本発明のこの
態様は、著しく低い残留表面粘着を示す極めて高分子量
のシリル化ポリウレタン類の合成を可能にする。比較す
ると、高分子量を有するウレタンプレポリマー類の合成
用遊離体（ｅｄｕｃｔ）として通常のポリエールポリオ
ール類を用いると最終生成物中に過度の残留表面粘着の
欠点をもたらす。したがって本発明のこの態様はイソシ
アナートアルコキシシラン末端封鎖剤を用いて高分子
量、低粘度のシリル化ポリウレタン類を生成し、そして
該シリル化生成物はシーラント、接着剤、コーティング
等の優れた前駆物質である。該前駆物質を使用する配合
物は低粘度、好適な加工性及び作業性、迅速な硬化プロ
フィル、ならびに残留表面粘着をほとんど示さないたわ
みやすい弾性材料における優れた機械的性質及びたわみ
性を同時に示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】ポリマー 本発明に有用な、末端に活性水素を有するウレタンポリ
マーは、有機ジ−またはポリイソシアナート反応物成分
と、ポリエーテルポリオールであることができるかまた
はポリオール類の組み合わせ物を含む、理論量よりも過
剰のポリオール反応物成分との反応によって調製するこ
とができる。それぞれの反応物の反応性に依存して触媒
を使用できよう。反応温度は典型的に６０゜から９０℃
までの範囲にあり、また反応時間は典型的に約２〜８時
間の程度である。実施例調製物は次項に示す。
【００１５】適当な有機ジ−及びポリイソシアナート類
には２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トル
エンジイソシアナート、４，４′−ジフェニル−メタン
ジイソシアナート、２，４′−ジフェニル−メタンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤ
Ｉ”），４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシ
アナート異性体、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ等、およびそれ
らの混合物がある。
【００１６】ウレタンプレポリマーの製造には、反応に
おいて１種以上のジオール及びトリオール、たとえば２
個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオー
ル類、ポリエステルポリオール類、ポリブタジエンジオ
ール類、ポリオキシアルキレンジオール類、ポリオキシ
アルキレントリオール類、ポリテトラメチレングリコー
ル類、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール類
等を使用することができる。本発明に用いられる好まし
いポリオール類はポリプロピレングリコール類である。
本発明に用いられるポリオール類は不飽和レベルが極め
て小さく、したがって官能性が大きい。前記ポリオール
類は典型的にアルキレンオキシド重合用金属錯体触媒を
用いて調製されて、ポリオール１グラム当たり０．０２
ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満、好ましくは０．０４ミリ
当量未満という低レベルの末端エチレン不飽和を有する
ポリオール類をもたらす。ポリオール類の分子量は典型
的には約２，０００から２０，０００までの範囲、さら
に好ましくは３，０００から１０，０００までの範囲に
ある。
【００１７】本発明に有用な活性ヒドロキシル基末端ポ
リウレタン類を調製するには、−ＮＣＯ当量（基）に対
して少なくとも僅か過剰モル量のヒドロキシル当量（−
ＯＨ基）を用い、ポリマー鎖をヒドロキシル基で末端停
止させる。ＮＣＯ対ＯＨの好ましいモル比は約０．３〜
０．９５であり、使用するポリマーによっては０．５〜
０．８５がさらに好ましい。
【００１８】活性水素末端原子を有するウレタンプレポ
リマーの末端封鎖用として本発明に適する有機官能性シ
ラン末端封鎖剤は一般式：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m
（ＯＲ′）(3-m)（式中Ｒは二価の有機基であり、各
Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またｍは０
〜２の整数である）によって表される。基Ｒは末端イソ
シアナート基とアルコキシシラン基との間に安定な架橋
を形成する任意の種々の構造を有することができる。こ
のようなイソシアナトアルコキシシラン化合物の多くの
構造が、たとえば米国特許第４，１４６，５８５号明細
書の第４欄及び第５欄に記載されている。しかし、好ま
しくはＲは２〜６個の炭素原子、さらに好ましくは少な
くとも３個の炭素原子を有する低級アルキレン基であ
る。とくに好ましい材料はガンマイソシアナトプロピル
トリエトキシシランおよびガンマイソシアナトプロピル
トリメトキシシランである。
【００１９】活性水素原子を有するウレタンプレポリマ
ーを上記イソシアナートシランとほぼ理論量で反応させ
て、１個以上の末端アルコキシシラン基を有する安定な
プレポリマーを生成させる。
【００２０】ウレタンプレポリマーの合成のみならず以
後のシリル化反応も、アルコキシシラン基の早期加水分
解を防ぐために無水条件、好ましくは窒素ブランケット
のような不活性雰囲気中で行う。両方の反応工程の典型
的な温度範囲は０゜〜１５０℃、さらに好ましくは６０
゜〜９０℃である。典型的にはシリル化ポリウレタン合
成の全反応時間は４〜８時間である。
【００２１】上記ウレタンプレポリマーのみならず関連
シリル化ポリウレタン類の調製に典型的に用いられる触
媒はジアルキルスズジカルボキシレート類たとえばジブ
チルスズジラウレートおよびジブチルスズアセテート、
第三級アミン類、カルボン酸スズ（II）塩たとえばオク
タン酸スズ（II）及び酢酸スズ（II）等である。本発明
に用いられる好ましい触媒はジブチルスズジラウレート
である。
【００２２】合成は標準滴定法（ＡＳＴＭ ２５７２−
８７）および赤外分析法を用いてモニターする。いずれ
かの方法によって残留ＮＣＯのないことがモニターでき
れば、ウレタンプレポリマーのシリル化は完了とみなさ
れる。シーラント 上記シラン末端ウレタンポリマーを含む一液型シーラン
ト配合物を、シリル化ポリウレタンおよび通例の官能性
添加剤、たとえば１種以上の充填剤、可塑剤、チキソト
ロープ剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、接着増進剤および
／または硬化触媒を一緒に混合することによって調製す
ることができる。満足すべき混合は二重遊星形ミキサー
を用いて得られる。典型的には、シリル化ウレタンポリ
マー、充填剤、安定剤及び可塑剤を真空中で８０℃にお
いて６０〜９０分間混合する。５０℃に冷却後、所望の
シラン接着増進剤、脱水剤及び硬化触媒を加えて、混合
物を窒素雰囲気中でさらに３０分間撹拌する。
【００２３】シーラントの配合に適する典型的な充填剤
にはヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウ
ム類のような補強充填剤がある。配合物の物理的強度を
さらに改善するために黒色系を生じる主充填剤として補
強カーボンブラックを用いることができる。“ＣＯＲＡ
Ｘ”製品（Ｄｅｇｕｓｓａ）のような本発明に有用な二
三の市販グレードのカーボンブラックがある。透明な配
合物を得るには、主充填剤として、カーボンブラックで
はなくて、高レベルのヒュ−ムドシリカまたは沈降シリ
カを用いる必要がある。
【００２４】粒径が０．０７μｍ〜４μｍの処理炭酸カ
ルシウム類が好ましい充填剤であって、幾つかの商品
名、たとえば“ＵＬＴＲＡ ＰＦＬＥＸ”および“ＨＩ
ＰＦＬＥＸ”（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ製）；“ＷＩＮＮＯＦＩＬＳＰＭ”および“ＷＩＮＮ
ＯＦＩＬ ＳＰＴ”（Ｚｅｎｃｃａ Ｒｅｓｉｎｓ
製）；“ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ １Ｑｔ”、“ＨＵＢＥＲ
ＣＡＲＢ ３Ｑｔ”および“ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ Ｗ”
（Ｈｕｂｅｒ製）ならびに“ＫＯＴＯＭＩＴＥ”（ＥＣ
Ｃ製）で市販されている。これらの充填剤は単独または
混合して使用することができる。充填剤は通常シリル化
ウレタンポリマー１００部当たり最高２００部を占め、
８０〜１５０部がさらに好ましい充填レベルである。
【００２５】ポリウレタンシーラントに通例用いられる
可塑剤を、性状を改善し、また高充填剤レベルの使用を
容易にするために本発明においても使用することができ
る。例示的な可塑剤にはフタレ−ト類、ジプロピレンお
よびジエチレングリコールジベンゾエート類ならびにそ
れらの混合物、エポキシ化大豆油等がある。ジオクチル
およびジイソデシルフタレートの有用な供給源にはＥｘ
ｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製商品名“ＪＡＹＦＬＥＸ
ＤＯＰ”および“ＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＤＰ”として市
販されているものがある。ジベンゾエート類はＶｅｌｓ
ｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から“ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ９−８８”、“ＢＥＮＺＯＦ
ＬＥＸ５０”および“ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００”とし
て市販されている。大豆油はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから“ＦＬＥＸＯＬ ＥＰ
Ｏ”として市販されている。可塑剤は典型的にシリル化
ウレタンポリマー１００部当たり最高１００部を占め、
１００部当たり４０〜８０部が好ましい。
【００２６】シーラント配合物は種々のチクソトロピッ
ク剤または垂れ防止剤を含むことができる。この種の添
加剤は種々のヒマ蝋（ｃａｓｔｏｒ ｗａｘ）、ヒュー
ムシリカ、処理クレーおよびポリアミドによって代表さ
れる。これら添加剤はシリル化ウレタン成分１００部当
たり典型的に１〜１０部を占め、１〜６部が好ましい。
有用なチキソトロープ剤にはＤｅｇｕｓｓａ製“ＡＥＲ
ＯＳＩＬ”、Ｃａｂｏｔ製“ＣＡＢＯ−ＳＩＬ ＴＳ７
２０”、ＣａｓＣｈｅｍ製“ＣＡＳＴＯＲＷＡＸ”、Ｒ
ｈｅｏｘ製“ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ”および“ＴＨＩＸＣ
ＩＮ”、ならびにＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
“ＤＩＳＬＯＮ”として市販されているものがある。
【００２７】Ｕ．Ｖ．安定剤および／または酸化防止剤
は本発明のシーラント配合物中にシリル化ウレタンポリ
マー１００部当たり０〜５部の量で含まれることがで
き、０．５〜２部が好ましい。これらの材料はＧｒｅａ
ｔ ＬａｋｅｓおよびＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙのような会
社から、それぞれ“ＡＮＯＸ２０”および“ＵＶＡＳＩ
Ｌ２９９ＨＭ／ＬＭ”（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）なら
びに“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ７
７０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ３２７”、“ＴＩＮＵＶＩＮ
２１３”、“ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ”（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ）という商品名で市販されている。
【００２８】種々の有機官能性シラン接着増進剤は本発
明のシーラント配合物に有用である。これらの材料はシ
リル化ウレタンポリマー１００部当たり典型的には０．
５〜５部のレベルで用いられ、ポリマー１００部当たり
０．８〜２．０部が好ましい。適切な接着増進剤には
“ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２０”シラン、“ＳＩＬ
ＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０”シラン、“ＳＩＬＱＵＥＳ
Ｔ Ａ−１１１０”シラン、“ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−
１１７０”シランおよび“ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８
７”シランがあり、これらはすべてＷｉｔｃｏのＯｒｇ
ａｎｏＳｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｇｒｏｕｐから市販されて
いる。
【００２９】適切な硬化触媒はさきにシリル化ウレタン
ポリマーの調製の場合に記載したものと同じである。触
媒はシリル化ウレタンポリマー１００部当たり典型的に
０．０１〜３部を占め、ポリマー１００部当たり０．０
１〜１．０部が好ましい。
【００３０】混合後、シーラントは典型的に２３℃およ
び相対湿度５０％において１４日間で硬化する。
【００３１】
【実施例】試験方法 合成後、シリル化ポリウレタンの一部を、硬化触媒とし
ての１重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）と十分に混合した。触媒とシリル化ポリマーとの均
一混合物を次にＴＥＦＬＯＮ ＰＴＦＥ成形型に流し込
み、２３℃および相対湿度５０％において２週間の間硬
化用耐候室内に置いた。その後硬化したポリマーフィル
ムを相当するシーラントに適用する試験法を用いて本明
細書に記載するように試験を行った。
【００３２】ウレタンプレポリマー、関連シリル化ポリ
ウレタン、および配合シーラントの粘度はＩＣＩ式円錐
平板粘度計（ｃｏｎｅ＆ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔ
ｅｒ）を用い、典型的には１５６ｓ-1および環境温度条
件において測定した。
【００３３】硬化シリル化ポリウレタンおよび関連シー
ラントの物理的性質は、引張強さについては米国材料試
験協会（ＡＳＴＭ）試験法Ｄ４１２により試験して、破
断点引張強さ、破断点伸びおよび１００％モジュラスの
値を明らかにし、また引裂強さについてはＡＳＴＭ試験
法Ｄ６２４によって試験した。
【００３４】材料の硬度はショアＡ硬さ試験法を用いて
観察した。硬化系の残留粘着は指触によって観察し、４
から０までの尺度で測定した。この場合に４は残留粘着
のないことを示し、また０は強粘着を示す。
【００３５】下記の事例は前記ポリマーおよび関連シー
ラント系の代表的な例である。表１は代表的配合物を示
すポリマー系を要約する。特定ポリマーフィルムおよび
関連シーラント系の性状およびクレームが主張できる利
点をそれぞれ表２および表３に示す。実施例１（系Ａ） 規定ヒドロキシル価が２７．９、相当する分子量が約４
０２１、不飽和レベルが０．１３〜０．１８である通常
のポリオキシプロピレンポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ
Ｐ４０００，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）４１４ｇ
（０．１０３ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示
す４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，
４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ１２５，Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）３６．１ｇ（０．１４４ｍｏｌｅ）
との混合物に反応触媒−遅延剤系としてそれぞれ６０ｐ
ｐｍのＤＢＴＤＬおよび２０ｐｐｍのベンゾイルクロリ
ドを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒ
ｐｍ）を持続して、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％に低
下させた。ついでこのイソシアナート末端ポリウレタン
プレポリマー（ＰＵＲ Ａ）を２１．４ｇ（０．０８４
ｍｏｌｅ）という相当量のＮ−フェニル−ガンマアミノ
プロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌａｎｅI）と反応
させて、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ Ａを生成させ
た。反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に
保持した。実施例２（系Ｂ） 規定不飽和レベルが０．００５ｍｅｑ／ｇ、規定ヒドロ
キシル価が２８．４、相当する分子量が３９５０である
低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡ
ＭTM４２００，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３２２ｇ
（０．０８２ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示
す４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，
４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ１２５，Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）２８．５ｇ（０．１１４ｍｏｌｅ）
との混合物に触媒として２０ｐｐｍのＤＢＴＤＬを加
え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）
を持続して、ＮＣＯ含量をほゞ０．８重量％に低下させ
た。次いでこのイソシアナート末端ポリウレタンプレポ
リマー（ＰＵＲ Ｂ）を１８．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ
ｅ）という相当量のＮ−フェニル−ガンマアミノプロピ
ルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ I）と反応させ
て、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ Ｂを生成させた。
反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持
した。実施例３（系Ｃ） 低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡ
ＩＭTM４２００，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３８
２ｇ（０．０９４ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．
６２を示す４，４′−ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ１２
５，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１４．５ｇ（０．０
５８ｍｏｌｅ）との混合物に触媒として２０ｐｐｍのＤ
ＢＴＤＬを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌
（３０ｒｐｍ）を持続して、そのＮＣＯ含量をゼロに低
下させた。次いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタン
プレポリマー（ＰＵＲ Ｃ）を１４．６ｇ（０．０７１
ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリメトキシ
シラン（Ｓｉｌａｎｅ II）と反応させて、シリル化ポ
リウレタンＳＰＵＲ Ｃを生成させた。反応はＮＣＯ含
量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。実施例４（系Ｄ） 規定不飽和レベルが０．００５ｍｅｑ／ｇ、規定ヒドロ
キシル価が１３．８および相当する分子量が８１３０で
ある低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣ
ＬＡＩＭTM８２００，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
３１１．４ｇ（０．０３８ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの
比が０．５を示すＩＰＤＩ（ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ，Ｈｕ
ｌｓ）４．３ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）との混合物に触
媒として４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレ−トを加
え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）
を持続してそのＮＣＯ含量をゼロに低下させた。ついで
このヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ
ＵＲ Ｄ）を９．９３ｇ（０．０４ｍｏｌｅ）のガンマ
イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌａｎ
ｅ III）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ
Ｄを生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになる
まで７０〜７５℃に保持した。実施例５（系Ｅ） 低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＯ，Ａ
ＣＣＬＡＩＭTM８２００，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）２３８．１ｇ（０．０２９ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／Ｏ
Ｈの比が０．６７を示すＩＰＤＩ（ＶＥＳＴＡＮＡＴ
Ｅ，Ｈｕｌｓ）４．３５ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）との
混合物に触媒として４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレ
ートを加え、７０〜７５℃で約３時間絶えず撹拌（３０
ｐｐｍ）を持続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次
いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー
（ＰＵＲ Ｅ）を５．０６ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）のガ
ンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌ
ａｎｅ III）と反応させて、シリル化ポリウレタンＳ
ＰＵＲ Ｅを生成させた。反応はＮＣＯ含量がゼロにな
るまで７０〜７５℃に保持した。
【００３６】１００〜１２０ｇのプレポリマーをガラス
ジャーに注入することによってフィルムを作った。この
ジャーの蓋はガスの入口／出口および撹拌ロッドの気密
回転を可能にする装置を備えている。気泡ガ存在しなく
なるまでポリマーを室温において真空で脱ガスした。ジ
ャーを開けて１重量％のスズ触媒をポリマー中に入れ
た。ジャーを閉じた後混合物が均一になるまで真空中で
混合することによって触媒をポリマーに包含させた。ジ
ャーの内容物をＰＴＦＥ成形型に注ぎ込み空気の湿分と
反応させ；約３ｍｍのポリマーシートを得て、２３℃お
よび相対湿度５０％において２週間後に試験を行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例６〜１０（系Ｆ〜Ｋ） シーラント系−実施例Ｆ〜Ｋ−を前記の方法を用いて配
合した。下記の成分および量を使用した：
【００４０】
【表３】
【００４１】シーラントの性能特性を表３に要約する。
【００４２】
【表４】
【００４３】系ＡおよびＢならびにそれらの関連するシ
ーラントＦおよびＧをそれぞれ直接比較すると、この技
術に従来タイプまたは低不飽和タイプのポリエーテルポ
リオールを用いる場合の明らかな影響が明示される。著
しく低レベルの末端エチレン性不飽和を有するポリエー
テルポリオールは、機械的性質を犠牲にすることも、ま
た残留粘着を増すこともなく、重付加反応によって分子
量の大きなシリル化ウレタンポリマーの合成が可能であ
る。引裂強さ（ポリマーフィルムおよびシーラントの場
合にそれぞれ１７５％および６７％）、破断点引張強さ
（ポリマーフィルムおよびシーラントの場合にそれぞれ
２３３％および８０％）、１００％モジュラス、および
ショアＡの増大、ならびに破断点伸びの低い値は、すべ
て高官能性、従って改良架橋網状組織の反映である。
【００４４】系ＢおよびＣならびに関連シーラントＧお
よびＨの比較はそれぞれ、系の粘度に対する、シラン末
端封鎖におけるアミノシラン類またはイソシアナートシ
ラン類のいずれかの使用の影響を示す。イソシアナート
シラン末端封鎖は、実施例に粘度の３分の１減少で示さ
れるように同一分子量でとりわけ低粘度のシリル化プレ
ポリマーをもたらす。この性質は実施例に粘度の５分の
１減少で示されるように典型的に対応するシーラント配
合物にも引き継がれる。
【００４５】系ＤおよびＥは伸長鎖長のシリル化ポリウ
レタンを生成する能力およびさらに重付加反応によって
好ましい粘度を得る能力を示す。低不飽和レベルのポリ
エーテルポリオールは、たわみ性を犠牲にすることなく
末端封鎖に三官能性シラン類が使用できるほどの高分子
量ウレタンプレポリマーの合成を可能にする。系Ｅおよ
びその関連シーラント配合物Ｋは包括的に本発明を説明
する。低不飽和ポリエーテルポリオール類の使用は、低
粘度で良好な機械的性質およびたわみ性を示し、さらに
残留粘着が小さくまた急速硬化プロフィルという利点を
さらに有する三官能性イソシアナートシラン類で末端封
鎖した伸長鎖長のウレタンプレポリマーの合成を可能に
する。 実施例１１−１２（ポリマーＵ、Ｖおよびシーラント
Ｘ、Ｙ） 実施例Ｕ：通常のポリオキシプロピレンポリオール（Ｖ
ＯＲＡＮＯＬ Ｐ４０００，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）３１５．３ｇ（０．０７９ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／Ｏ
Ｈの比が０．７５を示す４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート（４，４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ
Ｍ１２５，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１４．８ｇ
（０．０５９ｍｏｌｅ）との混合物にジブチルスズジラ
ウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒として５ｐｐｍのスズを加
え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）
を持続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこの
ヒドロキシル基末端ポリウレタンプレイマー（ＰＵＲ
Ｕ）を８．４７ｇ（０．０４１ｍｏｌｅ）のガンマイソ
シアナトプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌａｎｅI
I）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ Ｕを
生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになるまで７
０〜７５℃に保持した。
【００４６】実施例Ｖ：低不飽和ポリオキシプロピレン
ポリオール（ＡＣＣＬＡＩＭTM４２００，Ｌｙｏｎｄｅ
ｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３１５ｇ（０．０８２ｍｏ
ｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．７５を示す４，４′−
ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ１２５，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）１５．４ｇ（０．０６２ｍｏｌｅ）との混
合物にＤＢＴＤＬ触媒として１０ｐｐｍのスズを加え、
約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持
続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこのヒド
ロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ
Ｖ）を８．８２ｇ（０．０４３ｍｏｌｅ）のガンマイソ
シアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ
II）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ Ｖを
生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになるまで７
０−７５℃に保持した。
【００４７】
【表５】
【００４８】フィルムおよびシーラントは前記の方法に
よってプレポリマーＵおよびＶからつくった。
【００４９】
【表６】
【００５０】シーラントの性能特性を表６に要約する。
【００５１】
【表７】
【００５２】系Ｕおよびならびにその関連シーラントＸ
およびＹの直接比較はそれぞれ、この技術における通常
タイプまたは低不飽和タイプのポリエーテルポリオール
の使用の明らかな影響を示す。概してポリオールの０．
０２ｍｅｑ／ｇ未満の極めて低レベルの末端エチレン不
飽和を有するポリエーテルポリオールは、機械的性質を
犠牲にせず、または残留表面粘着を増すことなく、重付
加反応によって分子量の大きなシリル化ウレタンポリマ
ーの合成を可能にする。引裂強さ（ポリマーフイルムお
よびシーラントの場合にそれぞれ９３％および１２０
％）、破断点引張強さ（ポリマーフイルムおよびシーラ
ントの場合にそれぞれ２８２％および１１０％）、１０
０％モジュラス、およびショアＡの増大、ならびに破断
点伸びの低い値は、すべて高官能性、したがって改良架
橋網状組織を反映する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（i）分子量が２，０００〜２
    ０，０００ドルトンでポリオール１グラム当たり０．０
    ２ミリ当量未満の末端不飽和を有するポリオール成分と
    （ii）ジイソシアナート成分とを、前記ジイソシアナー
    ト成分に対して前記ポリオール成分を理論量よりも過剰
    に反応させ、それによってヒドロキシル末端のポリウレ
    タンプレポリマーを生成させ；ついで （Ｂ）前記ポリ
    ウレタンプレポリマーを、式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ
    −（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m（式中ｍは０、１又は２であ
    り、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含有するアルキルで
    あり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルで
    あり、そしてＲは二官能性有機基である。）の１種以上
    のイソシアナートシラン類と反応させて、前記イソシア
    ナートシランで前記プレポリマーのヒドロキシル基を末
    端封鎖することを含むシリル化ポリウレタンの調製法。
  2. 【請求項２】 Ｒが２〜６個の炭素原子を含有する二官
    能性直鎖または分枝鎖アルキルである請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ｍがゼロである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ｍが１である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記式（１）のイソシアナートシランが
    ガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは
    ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシランである
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 （Ａ）（i）分子量が２，０００〜２
    ０，０００ドルトンでポリオール１グラム当たり０．２
    ミリ当量未満の末端不飽和を有するポリオール成分と
    （ii）ジイソシアナート成分とを、前記ジイソシアナー
    ト成分に対して前記ポリオール成分を理論量よりも過剰
    に反応させ、それによってヒドロキシル基末端のポリウ
    レタンプレポリマーを生成させ；ついで （Ｂ）前記ポ
    リウレタンプレポリマーを、式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓ
    ｉ−（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m（式中ｍは０、１または２
    であり、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
    ルであり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
    ルであり、またＲは二官能性有機基である。）の１種以
    上のイソシアナートシラン類と反応させて、前記イソシ
    アナートシランで前記プレポリマーのヒドロキシル基を
    末端封鎖することを含む方法によって調製されるシリル
    化ポリウレタン。
  7. 【請求項７】 ｍがゼロである請求項６記載のシリル化
    ポリウレタン。
  8. 【請求項８】 ｍが１である請求項６記載のシリル化ポ
    リウレタン。
  9. 【請求項９】 前記式（１）のイソシアナートシランが
    ガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは
    ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシランである
    請求項６記載のシリル化ポリウレタン。
  10. 【請求項１０】 前記ジイソシアナート成分が２，４−
    トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ
    アナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
    ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、イ
    ソホロンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシ
    ルメタンジイソシアナート異性体、およびそれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求項６記載のシリル化ポリ
    ウレタン。
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