CN103635499A - 用于涂料，粘合剂，密封剂和弹性体应用的硅烷封端的聚合物 - Google Patents

用于涂料，粘合剂，密封剂和弹性体应用的硅烷封端的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基的共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物。共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物是共聚物填充的多元醇和异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的反应产物。所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物是至少一种异氰酸酯和氢化硅烷化聚合物的反应产物。所述氢化硅烷化聚合物是在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇基团的聚合物和在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物的反应产物。所述共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物显示出改善的模量和拉伸强度性质，同时保持伸长率性质。

Description

用于涂料,粘合剂,密封剂和弹性体应用的硅烷封端的聚合物
发明背景
技术领域
本发明的实施方式涉及到硅烷封端的聚合物和生产它的方法。
背景技术
可交联硅烷封端的聚合物(STPs)广泛地用作涂料材料、粘合剂、密封材料、弹性体等(CASE应用)中的原材料聚合物用于建筑或工业用途。STP通常包括聚醚多元醇和可硫化的烷氧基硅烷端基。取决于最终用途应用，固化STP的机械性质要求变化显著。产生具有改善的机械性质（如较高的模量和拉伸强度）的STP的一种常规方法是增加所述聚醚多元醇的官能度和/或减少该多元醇的当量。但是，使用常规方法获得的模量和拉伸强度改进以伸长率损失为代价获得。因此，使用常规方法可获得的模量改进有限。
因此，需要具有改进的模量和拉伸强度性质同时保持伸长率性质的可交联硅烷封端的聚合物和制备这种硅烷封端的聚合物的方法。
发明内容
本发明的实施方式提供含有可交联甲硅烷基的聚合物，其可使用共聚物填充的多元醇制备。在一种实施方式中，提供每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基的共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物。所述共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物是共聚物填充的多元醇和异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的反应产物。所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物是至少一种异氰酸酯和氢化硅烷化聚合物的反应产物。所述氢化硅烷化聚合物是每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇基团的聚合物和在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物的反应产物。
还在另一实施方式中，生产组合物的方法包括提供每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基的共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物。所述方法包括提供每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的、数均分子量为约100至约5,000的聚合物，向该聚合物添加在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂，由此进行氢化硅烷化反应形成含有氢化硅烷化聚合物的组合物，通过将所述氢化硅烷化聚合物以约100至约250的异氰酸酯指数暴露于至少一种异氰酸酯，将所述氢化硅烷化聚合物封端，从而形成含有异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的组合物，并使所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与共聚物填充的多元醇反应形成含有可交联硅烷封端的聚合物的组合物。
附图说明
为使本发明的上述记载的特征能够详细理解的方式，以上简单概括的本发明的更具体描述可通过参考实施方式获得，在所附的附图中说明这些实施方式中的一些。但是，应该指出，所附附图仅说明本发明的典型实施方式，因此不应该认为是对本发明范围的限制，因此本发明可以包含其他的等效实施方式。
图1是对于几种根据本申请所述的实施方式形成的基于共聚物填充的多元醇(CPP)的硅烷封端的聚合物相对于硅烷封端的聚醚，在水老化试验之后比较水吸收(water uptake)的图；和
图2对于几种使用根据本申请描述的实施方式的不同催化剂固化的基于共聚物填充的多元醇(CPP)的硅烷封端的聚合物，在水老化试验之后比较水吸收的图。
为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的标号来指代这些图共同的相同元件。预期在一种实施方式中披露的元件可能会被有利地用在其他实施方式上，而不会具体地记载。
具体实施方式
本发明的实施方式提供使用共聚物填充的多元醇制备的硅烷封端的聚合物(STP)和制备它的方法。
共聚物多元醇(CPPs)是填充的多元醇，其通常含有聚醚多元醇基质和固体共聚物相。所述固体共聚物相通常含有微细分散的粒子，例如，苯乙烯-丙烯腈，丙烯腈，聚脲(PHD)聚合物固体，和聚氨酯-脲粒子(PIPA)。所述固体共聚物相可被化学接枝到所述聚醚主链。通常通过使溶解在或分散在多元醇(给料多元醇)中的一种或多种烯键式不饱和单体在自由基催化剂存在下聚合，从而形成聚合物粒子在该多元醇中的稳定分散体，而产生共聚物多元醇。CPPs的其它可能的组分包括引发剂，链转移剂以及稳定剂。
在本申请描述的实施方式中，提供源自CPPs的STPs和形成它的方法。使用共聚物填充的多元醇提供具有改善的模量和拉伸强度的STPs，而没有显著损失伸长率。与改善模量和拉伸强度的常规方法相比，本申请所述的实施方式将STP的机械性能延伸超过了目前所能获得的机械性能。此外，使用共聚物填充的多元醇产生了最终产物，其保持长期的性能，而当使用常规填料时经受了经时性能损失。
本申请描述的实施方式详细描述了含有共聚物多元醇的硅烷封端的聚合物的新组合物，其可适合于生产STP的任何方法。一种示例性方法是三步法，其包括：(1)烯丙基一元醇的氢化硅烷化，(2)用二异氰酸酯封端氢化硅烷化中间体，和(3)通过共聚物填充的多元醇(cPP)偶联所述异氰酸酯中间体。可用于制备共聚物填充的STP，或cPP-STP的组合物是cPP多元醇，异氰酸酯，硅烷，和烯丙基聚合物。
本申请使用的术语“氢化硅烷化效率”=[100x((多元醇上氢化硅烷化的不饱和基团的数目)/(最初可用于氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团的总数))]，并且可以使用1H-NMR或IR光谱测量。
氢化硅烷化:
在本申请描述的某些实施方式中，所述共聚物填充的STP可通过每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的氢化硅烷化获得。所述氢化硅烷化聚合物可通过将所述氢化硅烷化聚合物暴露于至少一种异氰酸酯而封端，从而形成含有异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的组合物。然后可使所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与共聚物填充的多元醇反应形成共聚物填充的STP。
所述具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物没有特别限制，并且可包括任何聚合物，只要他们包括至少一个不饱和基团(如碳碳双键或碳碳三键)和至少一个醇羟基即可。
所述具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的分子量可为40至20,000g/mol，更优选200至10,000g/mol，和最优选800至2,000g/mol。
所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的数均分子量可为约100至约5,000。100至5,000的所有单独值和子范围都包含在本申请中，并且披露于本申请中；例如，该数均分子量可为从下限100，200，300，400，500，600，700，800，900，1,000，1,250，1,500，或1,750独立地至上限1,000，1,250，1,500，1,750，2,000，2,500，3,000，3,500，4,000，4,500，或5,000。
在一种实施方式中，该每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可为聚氧亚烷基聚合物，如共同未决PCT专利申请PCT/US11/038065，题为“Methods for Producing Crosslinkable SilylGroup-Containing Polyoxyalkylene Polymers”中所述，将其全部内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，该每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可通过在催化剂存在下使用含不饱和基团-和活性氢的化合物作为聚合引发剂，使环氧化合物经受开环聚合而制备。用于这一聚合反应的催化剂可为阴离子的或阳离子的，催化剂如KOH，CsOH，三氟化硼，或者双氰化物络合物(double cyanide complex)(DMC)催化剂如六氰合钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)或季膦嗪(quaternary phosphazenium)化合物。可用作聚合反应引发剂的含活性氢的化合物没有限制，但是可为可用于与双金属氰化物络合物缔合的任何那些化合物，例如，含有醇羟基、酚羟基或羧基的化合物。
具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可包括烯丙基醇，甲代烯丙基醇，三羟甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，甘油单烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，其环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，以及类似的每个分子中含有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的化合物，羟基封端的烃化合物如羟基封端的聚丁二烯，等。这种用作聚合引发剂的含活性氢的化合物可单独使用，或者可组合使用其中的多种。
可用于开环聚合反应中的单环氧化物可尤其包括没有不饱和基团的单环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧异丁烷，表氯醇和苯乙烯氧化物；和含不饱和基团的单环氧化物如烯丙基缩水甘油基醚，甲代烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丁二烯单氧化物和环戊二烯单氧化物。这些可单独使用，或者可组合使用其中的多种。
在一种实施方式中，所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可为数均分子量为约600至约1,000和羟值为约50至约90的丙二醇单烯丙基醚。
每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可通过使所述聚合物与具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物在氢化硅烷化催化剂存在下反应而氢化硅烷化。
在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物可通过如下所示的通式(I)表示:
H-(Si(R1 2-b)(Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa    (I)
其中R1和R2为相同或不同，并且各自表示含有1至20个碳原子的烷基，含有6至20个碳原子的芳基或含有7至20个碳原子的芳烷基，由R3 3SiO–表示的三有机基硅氧烷基团，并且当存在多个R1或R2基团时，它们可为相同或不同；R3是含有1至20个碳原子的一价烃基，并且该三个R3基团可为彼此相同或不同；X表示羟基或可水解的基团，并且当存在两个或更多个X基团时，它们可以彼此相同或不同；a表示0，1，2或3，和b表示0，1或2；–Si R1 2-b)(Xb)O–基团中的b可为彼此相同或不同；并且m表示0至19的整数，条件是满足以下关系a+Σb≥1。
X表示的可水解基团可为本领域已知的任何那些可水解基团，例如卤素原子和烷氧基，酰氧基，酮肟酸根基（ketoximato)，氨基，酰胺基，酸酰胺，氨基氧基(aminoxy)，巯基和烯基氧基。其中，烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基是优选的，因为它们具有温和的水解性和容易处理。1至3个这些可水解基团可键合至一个硅原子，并且(a+Σb)的和优选为1至5。当存在2个或更多个可水解基团时，它们可为彼此相同或不同。在该可交联甲硅烷基中硅原子的数目可为约1至30。
在一些实施方式中，由以上通式(II)表示的在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物可包括由通式(II)表示的化合物:
H-Si(R4 3-c)(Xc)   (II)
其中R4表示含有1至20个碳原子的烷基，含有6至20个碳原子的芳基或含有7至20个碳原子的芳烷基或由R3 3SiO–表示的三有机基硅氧烷基，和当存在多个R4基团时，它们可为相同或不同；R3是含有1至20个碳原子的一价烃基，和该三个R3基团可为彼此相同或不同；X表示羟基或可水解基团，和当存在两个或更多个X基团时，它们可为彼此相同或不同；和c表示1，2或3。
作为在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物的具体实例，可提及卤代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氯硅烷和1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷；酰氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷，苯基二乙酰氧基硅烷，三乙酰氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟酸根基硅烷如二(二甲基酮肟酸根基)甲基硅烷，二(环己基酮肟酸根基)甲基硅烷，二(二乙基酮肟酸根基)三甲基甲硅烷氧基硅烷，二(甲基乙基酮肟酸根基)甲基硅烷和三(乙酰肟酸根基)硅烷(tris(acetoximato)silane)；烯基氧基硅烷如甲基异丙烯基氧基硅烷；官能化硅烷例如异氰酸根合硅烷；等。从温和的反应性和容易处理的观点来看，尤其优选的是烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷；和卤代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
在与不饱和基团以氢化硅烷化的方式反应之后，该卤代硅烷中的卤素原子可通过与含活性氢的化合物（如羧酸、肟、酰胺或羟基胺或源自酮的碱金属烯醇化物）通过本领域已知的合适方法进行反应转化成一些其它的可水解基团。
该氢化硅烷化催化剂可为任何那些金属络合物，该金属络合物的金属选自第VIII族过渡金属如铂、铑、钴、钯和镍。从氢化硅烷化反应性的观点看，H2PtCl6.6H2O，铂-二乙烯基硅氧烷络合物，铂-烯烃络合物，Pt金属，RhCl(PPh3)3，RhCl3，Rh/Al2O3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2.2H2O，NiCl2，TiCl4等是优选的，H2PtCl6.6H2O，铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-乙烯络合物是更优选的，而铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-烯烃络合物是特别优选的。铂-乙烯基硅氧烷络合物总地指代由含分子内乙烯的硅氧烷、聚硅氧烷或环状硅氧烷作为配体配合到铂原子得到的化合物。作为配体的典型实例，可提及的是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷等。作为铂-烯烃络合物中烯烃配体的具体实例，可提及1,5-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二烷二烯和1,5-环辛二烯。在以上具体提及的配体中，从氢化硅烷化反应性的观点来看，1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷和1,9-癸二烯是优选的。在本发明的实践中使用的氢化硅烷化催化剂可单独使用，或者可使用多种物类的组合。
要使用的氢化硅烷化催化剂的量没有特别限制，但是通常为0.00001至1重量份，优选0.00005至0.05重量份，更优选0.0001至0.01重量份，基于催化剂中金属的重量，每100重量份的每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚氧亚烷基聚合物。当该量小于0.00001重量份时，在一些情况下，不能获得任何足够的反应活性，而超过1重量份的量可能在经济上是不利的，或者导致在某些情况下聚合物变色。
在上述反应中，基本上不需要使用溶剂。但是，为了均匀地溶解该催化剂和/或基材，为了控制反应体系温度和/或为了便于添加基材和/或催化剂组分，能够使用溶剂。适合于这些目的的溶剂包括但不限于烃化合物如己烷，环己烷，乙基环己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；卤代烃化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和邻二氯苯；和醚如乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲基醚，等。可用作聚氧亚烷基聚合物的增塑剂的那些增塑剂，如聚邻苯二甲酸酯和聚醚，也可用作反应溶剂。这些可单独使用，或者组合使用它们中的多种。
氢化硅烷化反应温度没有特别限制，但是可例如在0℃至150℃的范围内，或者在20℃至100℃的范围内。在低于0℃时，在一些情况下反应速率可能是低的，而在高于150℃时，涉及到羟基，氢-硅键和/或可交联甲硅烷基的副反应在某些情况下可能会发生。在一种实施方式中，所述氢化硅烷化反应温度为约60℃。
在本发明的实施方式中，每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物以至少约70%，如约70%至约100%的氢化硅烷化效率被氢化硅烷化。约70至约100的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该氢化硅烷化效率可为从下限约70，75，80，90，或92%，独立地至上限80，85，90，92，94，95，96，98，99，或100%。这包括以80至95%的氢化硅烷化效率氢化硅烷化的聚合物和还包括以85至95%的氢化硅烷化效率封端的氢化硅烷化聚合物。本申请所用的“氢化硅烷化效率”=[100x((该多元醇上氢化硅烷化的不饱和基团的数目)/(最初可用于氢化硅烷化的多元醇上不饱和基团的总数))]，并且可使用1H-NMR测量。
通过如上所述的方法制备的每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基和至少一个羟基的氢化硅烷化聚合物(下文中称为“氢化硅烷化聚合物”)能够与水或环境湿气反应，得到交联的固化产物，并且因此可用作密封剂、粘合剂、涂料等材料的原料或原料中间体，或者用作用于建筑或工业用途的组合物。但是，具有至少一个可交联甲硅烷基和至少一个羟基的这种聚合物的高剩余羟基百分数可以用多异氰酸酯化合物封端。
封端:
在可用于本发明的实施方式的实践中的封端剂中，多异氰酸酯化合物，即每个分子具有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物包括但不限于脂肪族，脂环族，芳基脂肪族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实施例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，其共混物和聚合的和单体MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚联苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
可使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的可商购得到的混合物。也可在本发明的实施方式的实践中使用粗的多异氰酸酯，例如甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗亚甲基二苯基胺的光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上述的芳族异氰酸酯的饱和的类似物，及其混合物。ADI.
异氰酸酯的官能度优选为大于1.0，更优选大于1.5，和最优选大于或等于2。
合适的TDI产品可以以商标名
Figure BDA0000446833480000081
得自Dow ChemicalCompany。那种类型的合适的可商购的产品包括
Figure BDA0000446833480000082
T-80，其也可得自The Dow Chemical Company。合适的MDI产品可以以商标名
Figure BDA0000446833480000083
和得自The Dow Chemical Company。
该异氰酸酯的官能度可为至少大于1，优选大于1.2，和更优选大于1.8。
封端反应可以以约100至约250的异氰酸酯指数进行。100至250的所有单独值和子范围都包含在本申请中包括披露于本申请中；例如，异氰酸酯指数可为从下限100，105，110，125，140，150，160，170，175，180，190，200，225，独立地至上限150，175，200，225，或250。在一些实施方式中，该指数可为约160至约200，约140至约170，或者约150至约180。
在本发明实施方式的实践中，当该氢化硅烷化聚合物与偶联剂如每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物反应时，不必要总是使用催化剂。在某些实施方式中，可能优选进行该封端反应，而不使用催化剂(例如，不含催化剂)。已经发现进行该封端反应而不使用催化剂导致封端的物质中副产物(如，脲基甲酸酯(aliphanates)和异氰尿酸酯)减少。但是，为了增加反应速率或者提高转化率，可以使用催化剂。在使用多异氰酸酯化合物进行偶联反应中要使用的催化剂包括但不限于在以下文献中提及的那些催化剂：Polyurethanes:Chemistry and Technology，第I部分，表30，第4章，Saundersand Frisch，Interscience Publishers，New York，1963，等。
优选的作为氨基甲酸酯形成反应催化剂（其因为高活性而可用于在使用多异氰酸酯化合物进行的偶联反应）的是锡催化剂如辛酸亚锡，硬脂酸亚锡，二辛酸二丁基锡，二油基马来酸二丁基锡，二丁基马来酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基二锡氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyldistannoxane)，二乙酸二丁基锡，二乙酰基丙酮二丁基锡，二丁基锡二(邻苯基酚盐)，二丁基锡氧化物，二(三乙氧基硅酸)二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡，二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，二辛基锡氧化物，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二辛基锡和二新戊酸二辛基锡(dioctyltin diversatate)。此外，优选的是使用对可交联甲硅烷基具有低反应性的催化剂，因此，例如，含硫原子的锡催化剂如二(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡和二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡是特别优选的。
偶联
该异氰酸酯封端的聚合物可与共聚物填充的多元醇偶联形成最终的共聚物填充的硅烷封端的聚合物(cPP-STP)。
共聚物填充的多元醇:
适合用于本申请所述的发明的共聚物填充的多元醇是已知的，并且广泛地以商业规模使用。共聚物填充的多元醇通常通过以下步骤而产生：使一种或多种溶解或分散在多元醇(给料多元醇)中的烯键式不饱和单体在自由基催化剂存在下聚合，从而形成聚合物粒子在该多元醇中的稳定的分散体。
示例性的给料多元醇包括源自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，或其组合的聚醚多元醇，例如用环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇。可使用任何多元醇，而无论其分子量为多少。聚醚多元醇的分子量优选为1,000至10,000g/mol，更优选为2,000至8,000g/mol，和最优选为2,000至6,000g/mol。多元醇的官能度优选为1.1至8，更优选为1.5至6，和最优选为2至4。该给料多元醇可为两种或更多种多元醇的共混物。
共聚物聚合物的分散相通过至少一种乙烯基单体的原位聚合反应而产生。合适的烯键式不饱和单体对于本领域技术人员来说是已知的，并且包括美国专利3,931,092和美国专利4,521,546中披露的那些，将其披露的内容通过参考并入本申请。典型的单体的实例包括氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈，偏二氯乙烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸羟基乙基酯，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯和甲基丙烯腈。优选的乙烯基单体是苯乙烯和丙烯腈。可使用乙烯基单体的混合物，例如，苯乙烯和丙烯腈的混合物，重量比为80:20至20:80，更优选70:30至30:70，和最优选65:35至35:65。可使用含有50wt%或更多的苯乙烯和一种或多种不同于苯乙烯单体的乙烯基单体的混合物。通常选择单体的量来获得40至80wt%的固含量。该固体的粒度分布可为多峰的。该固体的粒度可为0.1至10微米。
乙烯基单体的聚合反应通常使用聚合反应催化剂完成。这种催化剂在本领域中是已知的，参见例如，美国专利4,521,546和4,522,976，将其披露的内容通过参考并入本申请。优选自由基聚合反应引发剂如偶氮二烷基腈，例如偶氮二(异丁基腈)(AIBN)，偶氮二(4-氰基戊酸)，偶氮二(二甲基-戊基腈)，优选AIBN；过氧化物，例如，过氧化氢，过氧酯和过氧酮，等。通常使用的过氧化物催化剂以Akzo Nobel的TRIGONOX商标出售。其它的具体实例包括过氧化氢，二(叔丁基)-过氧化物，叔丁基过氧二乙基乙酸酯，叔丁基过氧辛酸酯，叔丁基过氧异丁酸酯，叔丁基过氧特戊酸酯，叔戊基过氧特戊酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，月桂酰基过氧化物；枯烯氢过氧化物，和叔丁基-氢过氧化物。也可使用聚合反应催化剂的组合。催化剂的量将根据催化剂的类型和烯键式不饱和单体的量而变化。
为了生产聚氨酯-脲粒子(PIPA)或脲粒子(PHD)在多元醇共混物中的分散体，将形成PIPA或PHD的单体溶于该多元醇共混物中。如果期望PHD聚合物多元醇，那么该形成PHD的单体可包括胺，如氨，苯胺和取代的苯胺，和脂肪胺。该形成PHD的单体也可包括二胺，例如乙二胺，1,6-六亚甲基二胺，烷醇胺，和肼。
如果期望PIPA聚合物多元醇，那么该形成PIPA的单体可包括二醇，如乙二醇；和烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇)，羟乙基哌嗪，单异丙醇胺，二异丙醇胺及其混合物。可考虑的其它的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺。也可提供形成PHD和PIPA的单体的混合物，从而形成混合的PHD-PIPA粒子。
将所述至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体添加到该共混物，浓度为总多元醇共混物重量的约2wt.%至约40wt.%，优选约5wt.%至约30wt.%。约5wt.%至约50wt.%的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该固含量可为从下限5，8，10，15，20，25，或30wt.%至上限20，25，30，35，或40wt.%。
该PIPA和/或PHD粒子的组成可能不仅取决于单体的结构；该多元醇共混物的组成也可能影响粒子的组成。多元醇如甘油，和仅具有醇的胺，如三乙醇胺，将聚氨酯结合到了该粒子中；氨基醇，如三乙醇胺，将聚氨酯-脲结合到了该粒子中；伯或仲胺，如肼或乙二胺，将聚脲结合到了粒子中。另一单体可为水，其另外形成聚缩二脲和聚脲基甲酸酯(polyallophanate)。通常，异氰酸酯反应性粒子通过欠量(under-indexing)获得，即通过使用的多异氰酸酯的量低于完全反应该单体所需的理论量来获得。此外，该聚合物本身能够含有反应性基团，例如聚脲，但是这些的反应性不如羟基或者仲胺部分。
此外，可将催化剂与该多元醇共混物合并。可使用催化量的有机金属化合物。可用作催化剂的有机金属化合物包括以下物质的有机金属化合物：铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，隔，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰，锆，等。这些金属催化剂的一些实例包括硝酸铋，新癸酸铋，2-乙基己酸铅，苯甲酸铅，油酸铅，二月桂酸二丁基锡，三丁基锡，丁基锡三氯化物，二甲基锡，四氯化锡，辛酸亚锡，油酸亚锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，氯化铁，三氯化锑，乙醇酸锑，乙醇酸锡，乙酰基丙酮铁等。催化剂可加速二异氰酸酯与烷醇胺的伯羟基的反应。
在搅拌下，将至少一种异氰酸酯添加到该多元醇共混物。搅拌可以在搅拌反应器中进行或者通过使用串联的静态混合器进行，这在本领域中是已知的。在本发明中可使用的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳基脂肪族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，其共混物和聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-苯二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚联苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
可使用异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的混合物。也可在本发明的实践中使用粗多异氰酸酯，如甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗亚甲基二苯基胺的光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，上述的芳族异氰酸酯的饱和的类似物，及其混合物。
将该至少一种异氰酸酯添加至该多元醇共混物中，获得异氰酸酯指数为约30至约150，例如约50至约120，约60至约110，或者60至90。该异氰酸酯指数可保持在低于100从而最小化异氰酸酯与多元醇的反应。异氰酸酯指数是存在于制剂中的异氰酸酯-基团比异氰酸酯-反应性氢原子的比，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯的百分数相对于与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢反应理论所需的异氰酸酯的量。
该至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体和异氰酸酯可以成功地反应，而无需施加外部热和大气压，但是较高的温度和压力也可能是可以接受的。例如，反应温度可为约25℃至约100℃，而压力可为大气压至约100psig。
示例性的共聚物填充的多元醇可以以商标名SPECFLEXTM多元醇和VORANOLTM多元醇得自Dow Chemical Company。这种多元醇的商业实例是
Figure BDA0000446833480000121
NC701，IP950S3，实验性DMC催化的共聚物多元醇，和VORANOLTMPP3039。
将得到的该NCO-封端的预聚物暴露于偶联反应，其中将该NCO-封端的预聚物与共聚物多元醇在DABCO T-12催化剂(或二新癸酸二甲基锡，Metatin催化剂)存在下在70℃反应2小时，产生硅烷封端的共聚物多元醇。
固化
根据本发明的实施方式，得到的硅烷封端的聚合物尤其是可用于与彼此反应从而进一步增长分子链从而可以用于多个用途如密封剂，粘合剂，和涂料，及其组合。例如，当甲硅烷基聚合物暴露于湿气，例如来自大气的湿气时，键合到硅原子的可水解基团被水解，被硅键合的羟基取代。该羟基又接下来彼此反应，或者与其它的可水解基团反应形成硅氧烷(Si-O-Si)连接基。通过这个方法，本发明实施方式的组合物的聚合物分子键合形成不熔化的弹性物质。为了避免过早固化，本发明实施方式的组合物可存储，并在没有湿气的情况下保持直到期望固化。然后，当期望固化时，可将该聚合物暴露于大气或其它湿气。
此外，甲硅烷基聚合物的固化反应可以通过使用硅烷醇缩合催化剂或者固化促进剂而促进。硅烷醇缩合催化剂或者促进剂是本领域已知的，例如披露于US6,355,127中的那些，并且包括以下物质:钛酸酯，如钛酸四丁酯，钛酸四丙酯，等；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡，萘酸锡(tin naphthenate)，二新癸酸二甲基锡(dimethyltin dineodecanoate)(Metatin催化剂)，二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯的反应产物，二乙酰基丙酮二烷基锡，如二(乙酰丙酮)二丁基锡；二烷基锡氧化物，例如二丁基锡氧化物；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝，三乙基丙酮铝，等；反应产物，如铋盐和有机羧酸，例如三(2-乙基己酸)铋，三(新癸酸)铋，等；螯合化合物，例如四乙酰丙酮锆，四乙酰丙酮钛，等；胺化合物，如丁基胺，辛基胺，二丁基胺，单乙醇胺(monethanolamine)，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，环己胺，苄基胺，等，或者它们与羧酸的盐，等。这些化合物没有限制；可以使用通常使用的任何硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可单独或组合使用。这些催化剂和促进剂包括钛酸四丁基酯，二月桂酸二丁基锡，二(乙酰丙酮)二丁基锡，等。该催化剂存在的量可为聚合物的至少约0.1wt%，聚合物的至少约0.5wt%，聚合物的至少约1wt%，聚合物的至少约1.5wt%，或者聚合物的至少约2wt%，和聚合物的至多约8wt%，聚合物的至多约6wt%，聚合物的至多约5wt%，聚合物的至多约4wt%，或者聚合物的至多约3.5wt%。可在密封剂、涂料或者粘合剂的配制过程中，通过本领域技术内的方式将这些催化剂与聚合物合并。
得到的固化甲硅烷基聚合物也是本发明的实施方式。类似地，本发明的实施方式包括该密封剂，粘合剂，和涂料，以及包含这些聚合物或预聚物的其它最终用途。甲硅烷基聚合物的优选性质可能对于每个最终用途来说是稍有不同的，适合于每个最终用途的任选存在于组合物中的其它组分也是这样的。
后合成，cPP-STP是可使用湿气通过水解反应固化的，并且因此是环境友好的并且不含异氰酸酯单体。该cPP-STP可以在一种或多种催化剂的帮助下固化，催化剂如基于锡的催化剂，不含锡的酸催化剂或者胺催化剂。相比于不含共聚物的与之相当的体系，最终固化的物质具有较高的拉伸强度和模量。也可能有增加的优点，如在硅烷封端的cPP-STP的情况下，固化的聚合物的水吸收统计上低于不使用填充的聚醚制备的体系。
在某些实施方式中，该方法包括(1)乙烯基-封端的一元醇与烷氧基硅烷在催化剂存在下的氢化硅烷化反应，产生烷氧基甲硅烷基封端的一元醇，(2)烷氧基甲硅烷基封端的一元醇与异氰酸酯(如TDI(甲苯二异氰酸酯))的封端反应，在第一温度(例如，60℃)和以一定的速率将烷氧基甲硅烷基一元醇添加到该异氰酸酯，添加催化剂。反应在第二温度(例如,85℃)达到完全，产生具有2.69至3.18%NCO的异氰酸酯封端的预聚物，和(3)通过使异氰酸酯封端的预聚物与共聚物填充的多元醇反应获得的偶联反应，从而产生STP。在某些实施方式中，该乙烯基封端的一元醇的碱度为0至4.7x10-3mgKOH/g，优选0至1.9x10-3mgKOH/g，更优选0至1.4x10-3mgKOH/g，和最优选0至1.0x10-3mgKOH/g。
实施例
通过以下实施例进一步描述本申请描述的实施方式的目的和优点。记载在这些实施例中的具体物质和其量，以及其他的条件和细节不应该用来限制本申请描述的实施方式。本发明的实施例通过字母“E”后面接样品号表示，而对比例（其不是本发明的实施例）通过字母“C”后面接样品号表示。
实施例中使用的原料的描述如下：
Figure BDA0000446833480000151
试验方法:
拉伸强度根据ASTM标准试验D1708测量。断裂伸长率根据ASTM标准试验D1708测得。100%根据ASTM标准试验D1708，制备四块狗骨头状样品，并分析机械性质。结果给出为四个样品的平均值，和标准偏差。数均分子量通过凝胶渗透色谱使用PEG标样根据ASTM标准试验D5296测定。粘度使用TA仪器的流变仪AR2000测量。将约1mL样品分散于60mm直径的60-度锥板几何形状。在除去任何过量的物质之后，通过将样品从20℃以3℃/min加热至100℃而进行粘度试验。该试验的剪切速率保持在恒定的0.1s-1。
氢化硅烷化:
氢化硅烷化反应通过将丙二醇单烯丙基醚(343.20g；800MW)装入4-颈250mL预干燥的玻璃反应器（安装有机械搅拌器）而进行。然后将Karstedt催化剂(约0.03g)添加到该反应器中并在连续氮气吹洗下混合2分钟。最后添加甲基二甲氧基硅烷(50.02g；106MW)，并混合5分钟，然后将该整个反应器加热至60℃保持2小时。该氢化硅烷化产物(下文中称为氢化硅烷化聚醚)使用1H分析，表明氢化硅烷化效率为>95%。
预聚物分析(NCO封端):
然后使氢甲硅烷基化的聚醚(299.8g)与过量的VORANATETMT-80(49.00g)在85℃反应，并以300rpm混合速度持续至少6小时，产生NCO-封端的预聚物。
偶联:
将以上获得的NCO-封端的预聚物暴露于偶联反应，其中将该NCO-封端的预聚物与cPP多元醇(VORANOLTMPP3039或SPECFLEX NC701)在DABCO T-12催化剂存在下在70℃反应2小时，从而产生硅烷封端的共聚物填充的多元醇。
固化:
该硅烷封端的共聚物填充的多元醇的固化通过在湿气存在下添加乙酰丙酮锡(SnAcAc)，十二烷基苯磺酸(DDBSA)，或DB-30丙烯酸封闭的胺催化剂而进行。在聚丙烯片材上牵拉硅烷封端的聚合物的膜至25Mil厚，并在25℃和50%相对湿度固化至少一周。该膜的物理性质使用INSTRON机器根据ASTM D1708测量。
表I.实施例1-3，对照1-2–偶联/固化制剂:
表I.
表I描述了实施例1至3(E1，E2，和E3)和对照1和对照2的偶联反应中涉及到的组分。如表I中所示，实施例1-3基于IP950-S3共聚物填充的多元醇，对照1和2基于Acclaim2200聚醚多元醇。
表II.实施例4-5和对照3–偶联/固化制剂:
Figure BDA0000446833480000172
表II.
表II描述了实施例4至实施例5(E4，E5，和E6)和对照3(C3)的偶联反应涉及到的组分。如表II中所示，实施例4和5基于SPECFLEX NC701共聚物填充的多元醇，而对照3基于Acclaim6300聚醚多元醇。
对于每个弹性体，制备宽度为0.815”和长度为0.827”的狗骨头形样品。每个样品的水解稳定性通过将该弹性体狗骨头样品浸渍在沸水(100℃)中一周的时间而测量。结果示于表III和表IV。
表III.实施例1-3，对照1-2–数据:
Figure BDA0000446833480000181
表III.
如表III中所说明的，使用VORANOLTMPP3039共聚物填充的多元醇制备的实施例1-3显示出相对于使用Acclaim4200多元醇生产的对照1和2而言，优异的拉伸性质和模量性质，以及相当的伸长率性质。
表IV.实施例4-5和对照3–数据:
表IV.
如表IV中所说明的，使用SPECFLEX NC701共聚物填充的多元醇制备的实施例4-5显示出相对于使用Acclaim6300多元醇制备的对照1和2而言，优异的拉伸性质和模量性质，以及相当的伸长率性质。
图1是曲线100，其比较了根据本申请描述的实施方式形成的基于VORANOLTMPP3039共聚物填充的多元醇的硅烷封端的聚合物(实施例1至3)相对于基于Acclaim4200聚醚多元醇的硅烷封端的聚醚(对照1和2)在水老化试验之后的水吸收。实施例2(用酸催化剂固化)和实施例1(用锡催化剂固化)显示出相对于对照1和2较低的水吸收。
图2是曲线200，其比较了根据本申请描述的实施方式形成的基于SPECFLEX NC701的硅烷封端的聚合物(实施例4-6)在水老化试验之后的水吸收。如图2中所说明的，实施例4(用锡催化剂固化)和实施例5(用酸催化剂固化)显示出相对于实施例6(用胺催化剂固化)而言较低的水吸收结果。
在硅烷封端的聚合物中使用共聚物填充的多元醇使得模量显著改进，而不显著损失其它性质如伸长率。此外，共聚物填充的多元醇能够参与聚合物基质形成，这相比于常规的填料而言提供了优异的长期稳定性。在硅烷封端的聚合物中使用共聚物填充的多元醇也通过消除对添加另外的填料到该系统中的需要而改善了可加工性。
虽然前述涉及到本发明的实施方式，但是可以设计本发明的其它和进一步的实施方式，而不偏离其基本范围。

Claims (21)

1.一种组合物，其包括:
每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基的共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物，其中所述共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物是以下物质的反应产物:
共聚物填充的多元醇；和
异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物，所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物含有以下物质的反应产物:
至少一种异氰酸酯；和
氢化硅烷化聚合物，所述氢化硅烷化聚合物含有以下物质的反应产物:
每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇基团的聚合物；和
在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中使所述氢化硅烷化聚合物与所述异氰酸酯以约100至约250的异氰酸酯指数反应。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述氢化硅烷化聚合物是通过1H-NMR测得的氢化硅烷化效率为至少约70%的反应产物。
4.权利要求1至3的组合物，其中所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的数均分子量为约100至约5,000。
5.权利要求1至4的组合物，其中所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物是数均分子量为600至1,000和羟值为50至90的丙二醇单烯丙基醚。
6.权利要求1至5的组合物，其中所述共聚物填充的多元醇含有:
聚醚多元醇基质；和
固体共聚物相。
7.权利要求6的组合物，其中所述聚醚多元醇基质源自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，及其组合。
8.权利要求6或7的组合物，其中所述固体共聚物相是以下的至少一种：共聚合的苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯-丙烯腈，丙烯腈，聚脲(PHD)聚合物固体，和聚氨酯-脲粒子(PIPA)。
9.一种生产组合物的方法，其中所述组合物含有每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基的共聚物填充的可交联硅烷封端的聚合物，所述方法包括:
提供每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的、数均分子量为约100至约5,000的聚合物；
向该聚合物中添加在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂，由此进行氢化硅烷化反应，形成含有氢化硅烷化聚合物的组合物；
通过将所述氢化硅烷化聚合物以约100至约250的异氰酸酯指数暴露于至少一种异氰酸酯而使所述氢化硅烷化聚合物封端，形成含有异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物的组合物；和
使所述异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与共聚物填充的多元醇反应形成含有可交联硅烷封端的聚合物的组合物。
10.权利要求9的方法，其中所述氢化硅烷化反应的氢化硅烷化效率为至少约70%，通过1H-NMR测得。
11.权利要求9或10中任一项的方法，其中所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的数均分子量为约800至约2,000g/mol。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物包括数均分子量为约600至约1,000，和羟值为约50至约90的丙二醇单烯丙基醚。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述异氰酸酯指数为约160至约200。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中所述氢化硅烷化效率为至少约85%。
15.权利要求9-14中任一项的方法，其中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物包括以下的至少一种：三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷。
16.权利要求9-15中任一项的方法，其中所述异氰酸酯包括以下的至少一种：二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，2,4-甲苯二异氰酸酯和20%2,6-甲苯二异氰酸酯，或其共混物。
17.权利要求9-16中任一项的方法，其中将所述可交联硅烷封端的聚合物用含胺的催化剂固化，形成固化的聚合物。
18.权利要求9-17中任一项的方法，其中使所述氢化硅烷化聚合物封端是不使用催化剂的反应。
19.权利要求9-18中任一项的方法，其中将所述含有可交联硅烷封端的聚合物组合物的使用锡催化剂固化。
20.一种制品，其含有权利要求1-19中任一项的可交联硅烷封端的聚合物。
21.权利要求20的制品，其中所述制品是弹性体，密封剂，粘合剂，涂料或其组合。
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