CN116023628B - 一种生物基含硅聚氨酯及其制备方法和超纤革 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物基含硅聚氨酯及其制备方法和超纤革，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料包括双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂；所述聚合物多元醇包括聚合物多元醇A和聚合物多元醇B；且所述聚合物多元醇A包括腰果壳油多元醇；通过选择腰果壳油多元醇和双NCO封端有机硅预聚物进行搭配，使得到的生物基含硅聚氨酯具有极佳的润色性、展色性、耐热性和耐磨性，同时还具有滑爽的手感，满足超纤革面层的使用需求。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种生物基含硅聚氨酯及其制备方法和超纤革。
背景技术
聚氨酯由硬段和软段构成，硬段主要由二异氰酸酯或二异氰酸酯与扩链剂组成，其通常影响聚合物的软化熔融温度和高温性能，而软段主要由聚醚和聚酯等多元醇组成。不同软段和硬段组成的聚氨酯的性能各不相同，经过设计，可具有耐油、耐磨、耐低温、耐老化、硬度高和有弹性等性能特点，可广泛用于制作粘合剂、涂料、合成革等领域。
目前，对于水性聚氨酯合成革的研究有很多。CN108395827A公开了一种水性聚氨酯合成革面层浆料，所述的面层浆料包括以下重量份的原料组分：水性脂肪族聚氨酯100份、水性色浆15～20份、流平剂0.3～1份、消泡剂0.1～0.5份、环氧树脂水性交联剂1～5份、增稠剂0.3～0.5份；所述的环氧树脂水性交联剂经二聚酸丙烯酸酯嵌段共聚物改性处理；所述的水性色浆中混合有占水性色浆质量百分比0.2～0.5％的纳米银/纳米TiO2的混合粒子；该发明提供的水性聚氨酯合成革面层浆料，通过对环氧树脂水性交联剂进行改性处理，增大其链段长度，使得固化形成的面层柔韧性增加，从而提高水性聚氨酯合成革面层的耐弯曲能力。虽然上述发明提供的水性聚氨酯合成革具有众多优异的性能，但是由于其添加了水性色浆作为着色剂，进而存在润色性、展色性，以及耐磨性不佳等问题。
因此，开发一种具有优异润色性、展色性以及耐磨性的生物基含硅聚氨酯，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基含硅聚氨酯及其制备方法和超纤革，通过在制备原料中选择腰果壳油多元醇和双NCO封端有机硅预聚物进行搭配，使得到的所述生物基含硅聚氨酯兼具优异的润色性、展色性、耐磨性、热稳定性以及耐水性，满足在超纤革面层的使用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种生物基含硅聚氨酯，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料包括双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂；
所述聚合物多元醇包括聚合物多元醇A和聚合物多元醇B；
所述聚合物多元醇A包括腰果壳油多元醇。
本发明提供的生物基含硅聚氨酯的制备原料包括双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂；所述聚合物多元醇包括聚合物多元醇A和聚合物多元醇B；所述聚合物多元醇A包括腰果壳油多元醇所述生物基含硅聚氨酯通过采用腰果壳油多元醇和双NCO封端有机硅预聚物封端硅油进行搭配，得到了兼具具有优异的润色性、展色性，以及耐磨性，满足在超纤革多个领域中的使用需求。
优选地，所述扩链剂包括亲水扩链剂和非亲水扩链剂。
优选地，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料按照重量份包括如下组分：双NCO封端有机硅预聚物1～9重量份、多异氰酸酯10～28重量份、聚合物多元醇55～75重量份、亲水扩链剂2～6重量份和非亲水扩链剂1～5重量份。
其中，所述双NCO封端有机硅预聚物可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份等。
所述多异氰酸酯可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份或26重量份等。
所述聚合物多元醇可以为57重量份、59重量份、61重量份、63重量份、65重量份、67重量份、69重量份、71重量份或73重量份等。
所述亲水扩链剂可以为2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或5.5重量份等。
优选地，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料还包括催化剂和/或中和剂。
优选地，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料中催化剂的含量为0～0.5重量份且不等于0，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份或0.4重量份等。
优选地，所述催化剂包括有机铋催化剂和/或有机锡催化剂。
优选地，所述生物基含硅聚氨酯的制备原料中中和剂的含量为1～5重量份，例如2重量份、3重量份或4重量份等。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、乙酸或二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述腰果壳油多元醇与聚合物多元醇B之间的质量比为(1～5):(5～9)，例如1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8或1:8.5等。
优选地，所述双NCO封端有机硅预聚物的分子量为1000～2000，例如1200、1400、1600或1800等。
优选地，所述双NCO封端有机硅预聚物中异氰酸酯基的质量百分含量为3～10％，例如3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，所述聚合物多元醇B包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇或聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇或聚己内酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非亲水扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、水合肼、哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选地，所述多异氰酸酯包括甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述生物基含硅聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将腰果壳油二元醇和聚合物多元醇B混合，加入双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯和任选地催化剂进行反应，得到预聚体；
(2)将扩链剂和步骤(1)得到的预聚体进行反应，加入任选地中和剂，再加入任选地水进行剪切分散后，继续加入扩链剂进行反应，得到所述生物基含硅聚氨酯。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。
优选地，步骤(2)所述将扩链剂和步骤(1)得到的预聚体进行反应的反应温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。
优选地，步骤(2)所述继续加入扩链剂进行反应的反应温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。
第三方面，本发明提供一种超纤革，所述超纤革包括基材和涂覆于所述基材上的面层；
所述面层的制备原料包括如第一方面所述的生物基含硅聚氨酯。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物基含硅聚氨酯在超纤革制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的生物基含硅聚氨酯的制备原料包括双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂；所述聚合物多元醇包括聚合物多元醇A和聚合物多元醇B；且所述聚合物多元醇A包括腰果壳油多元醇；通过选择腰果壳油多元醇和双NCO封端有机硅预聚物进行搭配，使得到的生物基含硅聚氨酯具有极佳的润色性、展色性、耐热性和耐磨性，同时还具有滑爽的手感，满足超纤革面层的使用需求。同时，腰果壳油多元醇为可再生的生物基环保型材料，以其为原料，具有更为广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种生物基含硅聚氨酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的13重量份腰果壳油二元醇(卡德莱、NX-9212)、52重量份聚碳酸酯二元醇(UH-200)和50重量份丙酮，升温至45℃进行充分搅拌后，加入5重量份双NCO封端有机硅预聚物(分子量为1750，异氰酸酯基的质量百分含量为6～8％，海豚新材料，Dophin 3062)和25重量份IPDI，继续升温至75℃，加入0.05重量份有机铋催化剂(BiCAT8106，美国领先)反应3h后，得到预聚体；
(2)将2重量份1,4-丁二醇、6重量份二羟基甲基丁酸和50重量份丙酮投入至步骤(1)得到的预聚体中继续反应2h后，降温至30℃，加入4重量份三乙胺搅拌5min后，在高速剪切的条件下加入去离子水，继续剪切分散5min后，加入1重量份异佛尔酮二胺反应10min后，蒸馏除去丙酮，得到所述生物基含硅聚氨酯。
实施例2
一种生物基含硅聚氨酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的16.5重量份腰果壳油二元醇(卡德莱、NX-9203)、38.5重量份聚碳酸酯二元醇(PH-100)和50重量份丙酮，升温至45℃进行充分搅拌后，加入6重量份双NCO封端有机硅预聚物(分子量为1650，异氰酸酯基的质量百分含量为6～8％，海豚新材料，Dolphin 3067)和11重量份H6XDI，继续升温至75℃，加入0.04重量份有机铋催化剂(BiCAT8106，美国领先)反应3.5h后，得到预聚体；
(2)将1重量份戊二醇、2重量份二羟基甲基丁酸和50重量份丙酮投入至步骤(1)得到的预聚体中继续反应2h后，降温至30℃，加入2重量份三乙胺搅拌5min后，在高速剪切的条件下加入去离子水，继续剪切分散5min后，加入1重量份异佛尔酮二胺反应10min后，蒸馏除去丙酮，得到所述生物基含硅聚氨酯。
实施例3
一种生物基含硅聚氨酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)在具有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应釜中，投入经脱水处理的30重量份腰果壳油二元醇(卡德莱、NX-9201)、45重量份聚碳酸酯二元醇(UH-100)和55重量份丙酮，升温至45℃进行充分搅拌后，加入9重量份双NCO封端有机硅预聚物(海豚新材料，Dophin3062)和28重量份HMDI，继续升温至75℃，加入0.06份有机铋催化剂(BiCAT8106，美国领先)反应3h后，得到预聚体；
(2)将3重量份己二醇、3重量份二羟基甲基丙酸、45重量份丙酮投入至预聚体中继续反应2h后，降温至30℃，加入2重量份三乙胺搅拌5min后，在高速剪切的条件下加入去离子水，继续剪切分散5min后，加入2重量份异佛尔酮二胺反应10min后，蒸馏除去丙酮，得到所述生物基含硅聚氨酯。
实施例4
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，在腰果壳油二元醇和聚碳酸酯二元醇的总重量份不变的条件下，使腰果壳油二元醇与聚碳酸酯二元醇之间的质量比为1:9，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，在腰果壳油二元醇和聚碳酸酯二元醇的总重量份不变的条件下，使腰果壳油二元醇与聚碳酸酯二元醇之间的质量比为5:5，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，双NCO封端有机硅预聚物的加入量为1重量份，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例7
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，双NCO封端有机硅预聚物的加入量为10重量份，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例8
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，在腰果壳油二元醇和聚碳酸酯二元醇的总重量份不变的条件下，使腰果壳油二元醇与聚碳酸酯二元醇之间的质量比为6:4，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种生物基含硅聚氨酯，其与实施例1的区别在于，在腰果壳油二元醇和聚碳酸酯二元醇的总重量份不变的条件下，不添加腰果壳油二元醇，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
对比例2
一种改性聚氨酯，其与实施例1的区别在于，不添加双NCO封端有机硅预聚物，其他原料、用量、参数和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
1、将生物基含硅聚氨酯在聚四氟乙烯模具中流延成膜，在110℃下干燥1h后，在23℃、相对湿度55％的实验室中熟化1周时间得到涂膜，将涂膜进行拉伸强度的测试；
(1)拉伸强度：按照ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》提供的测试方法进行测试。
2、将1.5重量份氮丙啶固化剂CX-100(帝斯曼)在搅拌下加入至100份上述制得的生物基含硅聚氨酯水性分散体中，继续加入1份润湿剂(斯洛柯，Silok 8022)、0.1份消泡剂(斯洛柯，Silok4662)、7份水性黑色色浆充分搅拌至分散均匀后，再加入增稠剂(TEGOViscoPlus 3000)增稠至7000mPa·s，将得到的浆料刮涂于离型纸上，贴合于超纤革贝斯上，在105℃下干燥10min，烘干后，去除离型纸，得到超纤革，将得到的超纤革进行手感评价，并在放置36h后，进行展色性评价；
(1)展色性：将得到的各超纤革按照下述标准进行评价：5级：无色差，颜色最黑，展色效果非常好；4级：肉眼基本无色差，展色效果好；3级：无明显色差，展色效果好；2级：肉眼可见色差，展色效果一般；1级：肉眼可见明显色差，颜色黑度最低，展色效果差。
(2)手感：按照以下评价基准来评价手感；1分：确认到粘性、弯曲时有残留纹路；2分：稍微确认到粘性，弯曲时稍有纹路；3分：未确认到粘性，触感柔软，弯曲时无残留纹路；
(3)耐磨性：按照GB/T21196-2007马丁代尔法织物耐磨性的测定的标准测试上述合成革的耐磨性能，以合成革表面出现肉眼可见的破损为测试终点，并按照以下方法进行评价：1级：20万次以上；2级：10万次以上且不足20万次；3级：不足10万次。
按照上述测试方法对待实施例和对比例制备得到的待测样品进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：
实施例1～7得到的生物基含硅聚氨酯成膜后的拉伸强度为28.4～34.6MPa，展色性可达3～5级，手感为2～3分，耐磨性为1～2级。
比较实施例1和对比例1～2得到的数据可以看出，不添加腰果壳油二元醇(对比例1)或不添加双NCO封端有机硅预聚物(对比例2)得到的生物基含硅聚氨酯的拉伸强度较低，且展色性、手感和耐磨性均较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种生物基含硅聚氨酯及其制备方法和超纤革，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯的制备原料按照重量份包括如下组分：双NCO封端有机硅预聚物4~9重量份、多异氰酸酯10~28重量份、聚合物多元醇55~75重量份、亲水扩链剂2~6重量份和非亲水扩链剂1~5重量份；
所述聚合物多元醇包括聚合物多元醇A和聚合物多元醇B；
所述聚合物多元醇A包括腰果壳油多元醇；
所述腰果壳油多元醇与聚合物多元醇B之间的质量比为5:(5~9)。
2.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯的制备原料还包括催化剂和/或中和剂。
3.根据权利要求2所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯的制备原料中催化剂的含量为0~0.5重量份且不等于0。
4.根据权利要求2所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述催化剂包括有机铋催化剂和/或有机锡催化剂。
5.根据权利要求2所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯的制备原料中中和剂的含量为1~5重量份。
6.根据权利要求2所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺或二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述双NCO封端有机硅预聚物的分子量为1000~2000。
8.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述双NCO封端有机硅预聚物中异氰酸酯基的质量百分含量为3~10%。
9.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述聚合物多元醇B包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇或聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇或聚己内酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述非亲水扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、水合肼或哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
12.根据权利要求1所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯包括TDI、IPDI、MDI、HMDI、HDI或H6XDI中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种如权利要求1~12任一项所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将腰果壳油多元醇和聚合物多元醇B混合，加入双NCO封端有机硅预聚物、多异氰酸酯和任选地催化剂进行反应，得到预聚体；
（2）将扩链剂和步骤（1）得到的预聚体进行反应，加入任选地中和剂，再加入任选地水进行剪切分散后，继续加入扩链剂进行反应，得到所述超纤革用水性生物基含硅聚氨酯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为70~90℃。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述将扩链剂和步骤（1）得到的预聚体进行反应的反应温度为70~90℃。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述继续加入扩链剂进行反应的反应温度为70~90℃。
17.一种超纤革，其特征在于，所述超纤革包括基材和涂覆于所述基材上的面层；
所述面层的制备原料包括如权利要求1~12任一项所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯。
18.一种如权利要求1~12任一项所述的超纤革用水性生物基含硅聚氨酯在超纤革制备中的应用。
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