KR101951495B1 - 코팅, 접착제, 실란트 및 탄성중합체 응용을 위한 실란 종결된 중합체 - Google Patents

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Abstract

각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기를 갖는 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체가 제공된다. 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체는 공중합체-충전된 폴리올과 이소시아네이트 캡핑된(capped) 히드로실릴화 중합체의 반응 생성물이다. 상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체는 1종 이상의 이소시아네이트와 히드로실릴화 중합체의 반응 생성물이다. 상기 히드로실릴화 중합체는 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 기를 갖는 중합체와 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다. 상기 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체는 신장률 성질을 유지하면서 향상된 모듈러스 및 인장 강도 성질을 나타낸다.

Description

코팅, 접착제, 실란트 및 탄성중합체 응용을 위한 실란 종결된 중합체{SILANE TERMINATED POLYMER FOR COATING, ADHESIVES, SEALANT AND ELASTOMER APPLICATIONS}
본 발명의 실시양태는 실란-종결된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
가교결합성 실란-종결된 중합체(silane-terminated polymer, STP)는 건축 또는 공업용 용도를 위한 코팅 재료, 접착제, 밀봉 재료, 탄성중합체 등(CASE 응용)에서 원료 중합체로서 널리 사용된다. STP는 일반적으로 폴리에테르 폴리올 및 가황가능한 알콕시실란 말단 기를 포함한다. 최종 용도 응용 분야에 따라서, 경화된 STP의 기계적 성질 요건은 상당히 다양하다. 향상된 기계적 성질, 예컨대 더 높은 모듈러스 및 인장 강도를 갖는 STP의 한 가지 종래의 제조 방법은 폴리에테르 폴리올의 작용가(functionality)를 증가시키고/증가시키거나 폴리올의 당량을 감소시키는 것이다. 그러나, 통상적인 방법으로 달성한 모듈러스 및 인장 강도 향상은 신장률 손실이라는 대가를 치르게 된다. 따라서, 통상적인 방법을 사용하여 달성할 수 있는 모듈러스 향상은 한계가 있다.
따라서, 신장률 성질을 유지하면서도 향상된 모듈러스와 인장 강도 성질을 갖는 가교결합성 실란-종결된 중합체 및 이러한 실란-종결된 중합체의 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 실시양태는 공중합체-충전된 폴리올을 사용하여 제조될 수 있는 가교결합성 실릴 기-함유 중합체를 제공한다. 한 가지 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기를 갖는 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체가 제조된다. 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체는 공중합체-충전된 폴리올과 이소시아네이트 캡핑된(capped) 히드로실릴화 중합체의 반응 생성물이다. 상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체는 1종 이상의 이소시아네이트와 히드로실릴화 중합체의 반응 생성물이다. 히드로실릴화 중합체는 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 기를 갖는 중합체와 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다.
또 다른 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기를 갖는 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖고 약 100 내지 약 5,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 제공하는 단계, 상기 중합체에, 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 첨가함으로써 히드로실릴화 반응을 수행하여 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 상기 히드로실릴화 중합체를 약 100 내지 약 250의 이소시아네이트 지수로 1종 이상의 이소시아네이트에 노출시킴으로써 히드로실릴화 중합체를 캡핑시켜 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 공중합체-충전된 폴리올과 반응시켜 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 언급된 본 발명의 특징을 상세히 이해할 수 있도록, 상기 간략하게 요약된 본 발명을 실시양태를 참고하여 더욱 구체적으로 설명하고, 그 실시양태의 일부를 첨부된 도면에 설명한다. 그러나, 첨부된 도면은 단지 본 발명의 일반적인 실시양태를 설명하는 것이고 따라서 그 범위를 제한하는 것으로 여겨서는 안되고, 본 발명에 대해 다른 등가의 효과적인 실시양태가 허용될 수 있다는 점에 주목해야 한다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따라 형성된 몇 가지 공중합체-충전된 폴리올 (CPP)계 실란 종결된 중합체 대 실란 종결된 폴리에테르에 있어서 물 시효경화 시험(water ageing test) 후 물 흡수량을 비교하는 도식이고;
도 2는 본원에 개시된 실시양태에 따라 상이한 촉매를 사용하여 경화된 몇 가지 공중합체-충전된 폴리올 (CPP)계 실란 종결된 중합체에 있어서 물 시효경화 시험 후 물 흡수량을 비교하는 도식이다.
이해를 쉽게 하기 위해, 가능하게는 도면에서 공통인 동일한 부재를 지칭하기 위해 동일한 참조 번호를 사용하였다. 한 가지 실시양태에 개시된 부재들은 구체적인 언급이 없으면 다른 실시양태 상에 유용하게 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시양태는 공중합체-충전된 폴리올을 사용하여 제조된 실란-종결된 중합체(STP) 및 그의 제조 방법을 제공한다.
공중합체 폴리올 (CPP)은 일반적으로 폴리에테르 폴리올 매트릭스 및 고형 공중합체 상을 포함하는 충전된 폴리올이다. 고형 공중합체 상은 일반적으로 미세하게 분산된 입자, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 폴리우레아 (PHD) 중합체 고형물, 및 폴리우레탄-우레아 입자 (PIPA)를 함유한다. 고형 공중합체 상은 폴리에테르 주쇄에 화학적으로 그래프팅될 수 있다. 공중합체 폴리올은 일반적으로 자유 라디칼 촉매의 존재하에 폴리올 (공급원료 폴리올) 내에 용해되거나 분산된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 상기 폴리올 내에 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성하여 생성된다. CPP의 다른 가능한 성분은 개시제, 쇄 전달제, 및 안정화제를 포함한다.
본원에 개시된 실시양태에서, CPP로부터 유도된 STP 및 그의 제조 방법이 제공된다. 공중합체-충전된 폴리올을 사용하면 신장률의 실질적인 손실 없이 향상된 모듈러스 및 인장 강도를 갖는 STP를 제공한다. 모듈러스 및 인장 강도를 향상시키는 통상의 방법과 비교하여, 본원에 개시된 실시양태는 STP의 기계적 성능을 현재 달성할 수 있는 것 이상으로 확장시킨다. 또한, 공중합체-충전된 폴리올을 사용하면 장시간 성능을 갖는 최종 생성물을 생성하고, 이는 통상적인 충전제가 사용될 때 경험하는 시간에 따른 성질의 손실과 대조적이다.
본원에 개시된 실시양태는 STP를 생성하는 어떠한 방법에도 적용할 수 있는 공중합체 폴리올을 함유하는 실란 말단-캡핑된 중합체의 신규 조성물을 상세화한다. 한 가지 예시적인 방법은 (1) 알릴 모놀의 히드로실릴화, (2) 디이소시아네이트로 상기 히드로실릴화 중간체의 말단-캡핑 및 (3) 공중합체-충전된 폴리올(cPP)을 통한 이소시아네이트 중간체의 커플링을 포함한 3-단계 방법이다. 공중합체-충전된 STP, 또는 cPP-STP를 제조하기 위해 유용한 조성은 cPP 폴리올, 이소시아네이트, 실란 및 알릴성 중합체이다.
본원에 사용된, 용어 "히드로실릴화 효율" = [100×((히드로실릴화된 폴리올 상의 불포화 기의 수)/(히드로실릴화를 위해 처음에 사용할 수 있는 폴리올 상의 불포화 기의 총 수))]이고, 1H-NMR 또는 IR 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.
히드로실릴화:
본원에 개시된 특정 실시양태에서, 공중합체-충전된 STP는 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체의 히드로실릴화에 의해 수득될 수 있다. 이어서 히드로실릴화 중합체를 1종 이상의 이소시아네이트에 노출시킴으로써 히드로실릴화 중합체를 캡핑하여 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성할 수 있다. 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 이어서 공중합체-충전된 폴리올과 반응시켜 공중합체-충전된 STP를 형성할 수 있다.
하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 특히 제한되지 않고, 하나 이상의 불포화 기 (예컨대 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 포함하는 한 어떠한 중합체도 포함할 수 있다.
하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 40 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 800 내지 2,000g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 약 100 내지 약 5,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 100 내지 5,000의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 수평균 분자량은 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,250, 1,500, 또는 1,750의 하한값으로부터 독립적으로 1,000, 1,250, 1,500, 1,750, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 또는 5,000의 상한값까지일 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는, 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 명칭["Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers"]의 공계류중인 PCT 특허출원 No. PCT/US11 /038065에 개시된 바와 같이 폴리옥시알킬렌 중합체일 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 에폭시 화합물을 촉매의 존재 하에 중합 개시제로서 불포화 기- 및 활성 수소-함유 화합물을 사용하여 고리 열림 중합에 도입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 중합을 위한 촉매반응은 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, KOH, CsOH, 삼불소화 붕소, 또는 이중 시아니드 착화합물(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4가 포스파제늄 화합물과 같은 촉매를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서 사용될 수 있는 활성 수소-함유 화합물은 제한되지 않지만 이중 금속 시아니드 착화합물과 관련되어 적용할 수 있는 화합물, 예를 들면 알콜성 히드록실, 페놀성 히드록실 또는 카르복실 기를 포함하는 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 함유하는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 그의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물 등의 화합물, 히드록실-종결된 탄화수소 화합물, 예컨대 히드록실-종결된 폴리부타디엔 등을 포함할 수 있다. 중합 개시제로서 작용하는 이러한 활성 수소-함유 화합물은 하나만 사용되거나 또는 그 다수가 조합하여 사용될 수 있다.
고리 열림 중합에 사용될 수 있는 모노에폭시드는 무엇보다도 불포화 기를 갖지 않는 모노에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 이소부텐 옥시드, 에피클로로히드린 및 스티렌 옥시드; 및 불포화 기-함유 모노에폭시드, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 메트알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔 모녹시드 및 시클로펜타디엔 모녹시드를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 그 다수가 조합하여 사용될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 약 600 내지 약 1,000의 수평균 분자량 및 약 50 내지 약 90의 OH 가를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르일 수 있다.
각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 중합체를 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물과 히드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 히드로실릴화될 수 있다.
각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 중합체는 이하 나타낸 일반식 I로 표시될 수 있다:
<일반식 I>
Figure 112013118292315-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 알킬 기, 탄소 원자 6 내지 20개를 함유하는 아릴 기 또는 탄소 원자 7 내지 20개를 함유하는 아르알킬 기 또는 R3 3SiO-로 표현되는 트리오가노실록시 기일 수 있고, 다수의 R1 또는 R2 기가 있을 때, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고; R3는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 기이고 3개의 R3 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 히드록실 기 또는 가수분해성 기이고, 2개 이상의 X 기가 존재할 때, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; a는 0, 1, 2 또는 3이고 b는 0, 1 또는 2이고; m개의 -Si R1 2 -b)(Xb)O-기에서 b 값은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m은 관계 a+∑b≥1을 만족해야 한다는 조건하에 0 내지 19의 정수이다.
X로 표현된 가수분해성 기는 당업계에 공지된 임의의 가수분해성 기, 예를 들면 할로겐 원자 및 알콕시, 아실옥시, 케톡시마토, 아미노, 아미도, 산 아미드, 아미녹시, 메르캅토 및 알케닐옥시 기일 수 있다. 그들 중, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시가 그들의 온화한 가수분해 가능성 및 취급 편의성 관점에서 바람직하다. 1 내지 3개의 이러한 가수분해성 기는 하나의 규소 원자에 결합될 수 있고 그 합계 (a+∑b)는 바람직하게는 1 내지 5이다. 두 개 이상의 가수분해성 기가 있는 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 가교결합성 실릴 기 내에 규소 원자의 개수는 약 1 내지 30개일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 각각의 분자에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물은 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<일반식 II>
Figure 112013118292315-pct00002
상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기 또는 R3 3SiO-의 트리오가노실록시 기이고, 다수의 R4 기가 존재할 때, 동일하거나 상이할 수 있고; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 기이고 3개의 R3 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 히드록실 기 또는 가수분해성 기이고, 2개 이상의 X 기가 존재할 때, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; c는 1, 2 또는 3이다.
각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서, 할로실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란, 트리메틸실록시메틸클로로실란 및 1,1,3,3-테트라메틸-1-브로모디실록산; 알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메틸실록시메틸메톡시실란 및 트리메틸실록시디에톡시실란; 아실옥시실란, 예컨대 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란, 트리메틸실록시메틸아세톡시실란 및 트리메틸실록시디아세톡시실란; 케톡시마토실란, 예컨대 비스(디메틸 케톡시마토)메틸실란, 비스(시클로헥실 케톡시마토)메틸실란, 비스(디에틸 케톡시마토)트리메틸실록시실란, 비스(메틸 에틸 케톡시마토)메틸실란 및 트리스(아세톡시마토)실란; 알케닐옥시실란, 예컨대 메틸이소프로페닐옥시실란; 작용성 실란, 예컨대 이소시아나토실란 등을 언급할 수 있다. 온화한 반응성 및 취급 편의성 차원에서 그 중에서도 알콕시실란, 예컨대 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 트리에톡시실란; 및 할로실란, 예컨대 트리클로로실란 및 메틸디클로로실란이 바람직하다.
히드로실릴화의 방식으로 불포화 기와의 반응 후, 할로실란 내의 할로겐 원자는, 당업계에 공지된 적절한 방법에 의해 활성 수소-함유 화합물, 예컨대 카르복실산, 옥심, 아미드 또는 히드록실아민 또는 케톤-유도된 알칼리 금속 에놀레이트와의 반응에 의해 몇 가지 다른 가수분해성 기로 전환될 수 있다.
히드로실릴화 촉매는, 금속이 VIII족 전이 금속, 예컨대 백금, 로듐, 코발트, 팔라듐 및 니켈로부터 선택된, 금속 착화합물 중 임의의 것일 수 있다. 히드로실릴화 반응성 차원에서, H2PtCl6.6H2O, 백금-디비닐실록산 착화합물, 백금-올레핀 착화합물, Pt 금속, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H2O, NiCl2, TiCl4 등이 바람직하고, H2PtCl6.6H2O, 백금-비닐실록산 착화합물 및 백금-올레핀 착화합물이 더욱 바람직하고, 백금-비닐실록산 착화합물 및 백금-올레핀 착화합물이 특히 바람직하다. 백금-비닐실록산 착화합물은 리간드로서 분자내 비닐-함유 실록산, 폴리실록산 또는 시클릭 실록산이 백금 원자에 배위되어 생성된 화합물을 총칭한다. 리간드의 일반적인 예는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산 등을 언급할 수 있다. 백금-올레핀 착화합물 내의 올레핀 리간드의 구체적인 예로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 1,5-시클로옥타디엔을 언급할 수 있다. 상기 구체적으로 언급한 리간드 중에 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산 및 1,9-데카디엔이 히드로실릴화 반응성 차원에서 바람직하다. 본 발명의 실행에 사용될 히드로실릴화 촉매는 단독으로 사용되거나 그 다수의 종의 조합이 사용될 수 있다.
사용될 히드로실릴화 촉매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부 당, 촉매 내의 금속의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.00001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 중량부이다. 그 양이 0.00001 중량부 미만일 때, 어떠한 충분한 반응 활성도 경우에 따라 얻어질 수 없고, 1 중량부를 초과하는 양은 경제적으로 불리하거나 경우에 따라 중합체의 변색을 야기할 수 있다.
상기 반응에서, 용매의 사용은 본질적으로 불필요하다. 그러나, 촉매 및/또는 기재를 균일하게 용해하기 위해, 반응 시스템 온도를 조절하고/조절하거나 기재 및/또는 촉매 성분의 부가를 촉진시키기 위해, 용매가 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 용매는 비제한적으로 그 중에서도 탄화수소 화합물, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 도데실벤젠; 할로겐화 탄화수소 화합물, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠; 및 에테르, 예컨대 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜디메틸 에테르를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 중합체를 위한 가소제로서 사용될 수 있는 가소제, 예컨대 프탈레이트 에스테르 및 폴리에테르가 또한 반응 용매로서 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 그 다수가 조합하여 사용될 수 있다.
히드로실릴화 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 0℃ 내지 150℃의 범위 이내, 또는 20℃ 내지 100℃ 이내일 수 있다. 0℃ 이하에서, 반응 속도는 경우에 따라 낮을 수 있고, 150℃ 이상에서, 히드록실 기, 수소-규소 결합 및/또는 가교결합성 실릴 기를 포함한 부반응이 경우에 따라 진행될 수 있다. 한 가지 실시양태에서, 히드로실릴화 반응 온도는 약 60℃이다.
본 발명의 실시양태에서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 약 70% 이상, 예컨대 약 70% 내지 약 100%의 히드로실릴화 효율로 히드로실릴화된다. 약 70 내지 약 100의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들면 히드로실릴화 효율은 약 70, 75, 80, 90, 또는 92 %의 하한값으로부터 독립적으로 약 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99, 또는 100 %의 상한값까지일 수 있다. 이는 80 내지 95%의 히드로실릴화 효율로 히드로실릴화된 중합체를 포함하고 85 내지 95%의 히드로실릴화 효율로 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 추가로 포함한다. 본원에서 사용된, "히드로실릴화 효율" = [100 x ((히드로실릴화된 폴리올 상의 불포화 기의 수)/(히드로실릴화를 위해 초기에 사용할 수 있는 폴리올 상의 불포화 기의 총 수))]이고, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 설명한 방법에 의해 제조된 바와 같은, 각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기 및 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 히드로실릴화된 중합체(이후 "히드로실릴화된 중합체"로 칭함)는 물 또는 대기 수분과 반응하여 가교결합된 경화된 생성물을 수득하고 따라서 건축 또는 공업용 용도를 위한 밀봉, 접착제, 코팅 등의 재료 또는 조성물을 위한 원료 또는 원료 중간체로서 유용하다. 그러나, 하나 이상의 가교결합성 실릴 기 및 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 이러한 중합체의 높게 유지되는 퍼센트의 히드록실 기는 폴리이소시아네이트 화합물로 캡핑될 수 있다.
캡핑 :
본 발명의 실시양태의 실행에서 사용할 수 있는 캡핑제 중에, 폴리이소시아네이트 화합물, 즉 각각의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물은 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함하지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
적절한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 실행에 조질 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조질 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조질 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조질 디페닐메탄 디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 상기 언급한 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사체, 및 그의 혼합물을 포함한다. ADI.
이소시아네이트의 작용가는 바람직하게는 1.0보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.5보다 크고, 가장 바람직하게는 2 이상이다.
적절한 TDI 제품은 보라네이트(VORANATE)®라는 상표명으로 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다. 이러한 유형의 적절한 상업적으로 입수가능한 제품은 또한 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 보라네이트® T-80을 포함한다. 적절한 MDI 제품은 파피(PAPI)®, 보라네이트® 및 이소네이트(ISONATE)®라는 상표명하에 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
이소시아네이트는 적어도 1보다 큰, 바람직하게는 1.2보다 큰, 더욱 바람직하게는 1.8보다 큰 작용가를 가질 수 있다.
캡핑 반응은 약 100 내지 약 250의 이소시아네이트 지수로 수행될 수 있다. 100 내지 250의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 이소시아네이트 지수는 100, 105, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 175, 180, 190, 200, 225의 하한값으로부터, 독립적으로 150, 175, 200, 225, 또는 250의 상한값까지일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 지수는 약 160 내지 약 200, 약 140 내지 약 170, 또는 약 150 내지 약 180일 수 있다.
본 발명의 실시양태의 실행에서, 히드로실릴화 중합체를 커플링제, 예컨대 각각의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 반응시킬 때, 촉매를 꼭 사용해야 하는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 촉매 없이 (예를 들면, 촉매-비함유) 캡핑 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매 없이 캡핑 반응을 수행하면 그 캡핑된 물질에서 부산물(예를 들면, 알리파네이트 및 이소시아누레이트)이 감소한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 반응 속도를 증가시키거나 전환도를 향상시키기 위해, 촉매가 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 커플링 반응을 수행할 때 사용되어야 할 촉매는, 예컨대 문헌[Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963] 내에 언급된 촉매를 포함하지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
주석 촉매, 예컨대 주석 옥틸레이트, 주석 스테아레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디올레일말레에이트, 디부틸주석 디부틸말레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐디스탄녹산, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(o-페닐페녹시드), 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 비스(트리에톡시실리케이트), 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 비스(이소노닐 3-메르캅토프로피오네이트), 디부틸주석비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디옥틸주석 옥시드, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 디베르사테이트가 그 높은 활성 때문에 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 커플링 반응을 수행할 때 사용할 수 있는 우레탄 형성 반응 촉매로서 바람직하다. 또한, 가교결합성 실릴 기에 대해 활성이 낮은 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 예를 들면 황 원자-함유 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 비스(이소노닐 3-메르캅토프로피오네이트) 및 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트)가 특히 바람직하다.
커플링
이소시아네이트 캡핑된 중합체를 공중합체-충전된 폴리올과 커플링하여 최종 공중합체-충전된 실란-종결된 중합체(cPP-STP)를 형성할 수 있다.
공중합체-충전된 폴리올:
본원에 설명된 본 발명에 사용하기에 적절한 공중합체-충전된 폴리올은 잘 공지되어 있고 공업용으로 광범위하게 사용된다. 공중합체-충전된 폴리올은 일반적으로, 유리 라디칼 촉매의 존재하에 폴리올(공급원료 폴리올) 내에 용해되거나 분산된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 폴리올 내에 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성하여 제조된다.
예시적인 공급원료 폴리올은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 또는 그의 조합으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 옥시드로 말단-캡핑된 폴리프로필렌 옥시드 폴리올을 포함한다. 분자량과 상관없이 어떠한 폴리올도 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 범위이다. 폴리올의 작용가는 바람직하게는 1.1 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 공급원료 폴리올은 또한 2개 이상의 폴리올의 블렌드일 수 있다.
공중합체 중합체의 분산된 상은 하나 이상의 비닐 단량체의 동일자리 중합에 의해 생성된다. 적절한 에틸렌성 불포화 단량체가 당업계에 잘 공지되어 있고 예를 들면 본원에 그 개시내용이 참조로서 도입된 미국 특허 No. 3,931,092 및 미국 특허 No. 4,521,546에 개시된 것을 포함한다. 일반적인 단량체의 예는 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 바람직한 비닐 단량체는 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 비닐 단량체의 혼합물, 예를 들면 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이 80:20 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 가장 바람직하게는 65:35 내지 35:65의 중량비로 사용될 수 있다. 50 중량% 이상의 스티렌과 스티렌을 제외한 하나 이상의 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 단량체의 양은 일반적으로 40 내지 80 중량%의 고형물 함량을 제공하도록 선택된다. 고형물의 입자 크기 분포는 다양한 모드일 수 있다. 고형물의 입자 크기는 0.1 내지 10 마이크론일 수 있다.
비닐 단량체의 중합은 일반적으로 중합 촉매와 함께 수행된다. 이러한 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있고, 예를 들면 본원에서 참조로서 도입하는 미국 특허 4,521,546 및 4,522,976를 참조한다. 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제, 예컨대 아조비스알킬니트릴, 예를 들면 아조비스 (이소부티로니트릴) (AIBN), 아조비스 (4-시아노발레르산), 아조비스 (디메틸-발레로니트릴), 바람직하게는 AIBN; 퍼옥시 화합물, 예를 들면 히드로퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케톤 등. 통상적으로 사용된 퍼옥시드 촉매는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 트리고녹스(TRIGONOX) 하에 판매된다. 다른 구체적인 예는 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 t-부틸-히드로퍼옥시드를 포함한다. 중합 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있다. 촉매의 양은 촉매의 유형 및 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기본으로 다양할 것이다.
폴리올 블렌드 내의 폴리우레탄-우레아 입자 (PIPA) 또는 우레아 입자 (PHD)의 분산액을 제조하기 위해, PIPA 또는 PHD 형성 단량체가 폴리올 블렌드 내에 용해된다. PHD 중합체 폴리올이 바람직하면, PHD 형성 단량체는 아민, 예컨대 암모니아, 아닐린 및 치환된 아닐린, 및 지방 아민을 포함할 수 있다. PHD 형성 단량체는 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 알코놀아민, 및 히드라진을 포함할 수 있다.
PIPA 중합체 폴리올이 바람직하면, PIPA 형성 단량체는 디올, 예컨대 글리콜; 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올), 히드록시에틸피페라진, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 고려할 수 있는 다른 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 페닐에탄올아민, 및 글리콜 아민을 포함한다. 또한 혼성 PHD-PIPA 입자를 형성하기 위해 PHD 및 PIPA 형성 단량체의 혼합물을 제공할 수 있다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 단량체가 총 폴리올 블렌드 중량의 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 블렌드 내에 첨가된다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 고형 함량은 중량의 5, 8, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%의 하한값으로부터 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 상한값까지일 수 있다.
PIPA 및/또는 PHD 입자의 조성이 단량체의 구조에 의존할 뿐만 아니라; 폴리올 블렌드의 조성은 또한 입자 조성에 영향을 미친다. 폴리올, 예컨대 글리세롤, 및 알콜만을 갖는 아민, 예컨대 트리에탄올아민은 폴리우레탄을 상기 입자 내에 도입시키고; 아미노알콜, 예컨대 트리에탄올아민은 폴리우레탄-우레아를 상기 입자 내에 도입시키고; 1급 또는 2급 아민, 예컨대 히드라진 또는 에틸렌디아민은 폴리우레아를 상기 입자 내에 도입시킨다. 또 다른 단량체는 폴리비우렛의 것과 폴리알로파네이트의 것을 부가적으로 형성하는 물일 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트 반응성 입자는 언더-인덱싱하여(under-indexing), 즉 단량체를 완전히 반응시키기 위해 필요한 이론적인 값보다 낮은 폴리이소시아네이트의 양을 사용하여 수득된다. 부가적으로 상기 중합체 자체가 반응성 기, 예컨대 예를 들면 폴리우레아를, 비록 이들이 히드록실 또는 2급 아민 잔기만큼 반응성이진 않지만, 함유할 수 있다.
부가적으로, 촉매는 폴리올 블렌드와 결합될 수 있다. 촉매량의 유기금속이 사용될 수 있다. 촉매로서 유용한 유기금속 화합물은 비스무쓰, 납, 주석, 티타늄, 철, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄 등의 화합물을 포함한다. 이러한 금속 촉매의 몇몇 예는 질산 비스무쓰, 비스무쓰 네오데카노에이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 납 올레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석, 부틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석, 염화 제2주석, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥소에이트), 염화 제2철, 삼염화 안티모니, 안티모니 글리콜레이트, 주석 글리콜레이트, 철 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 상기 촉매는 디이소시아네이트와 알칸올아민의 1급 히드록실 기의 반응을 촉진시킬 수 있다.
교반하에, 1종 이상의 이소시아네이트를 폴리올 블렌드에 첨가한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 교반은 교반 반응기에서 또는 일련의 정적 혼합기들을 사용하여 이루어질 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다.
적절한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 실행에서 조질 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조질 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조질 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조질 디페닐메탄 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급한 방향족 이소시아네이트 의 포화된 유사체 및 그의 혼합물을 포함한다.
1종 이상의 이소시아네이트가 약 30 내지 약 150, 예컨대 약 50 내지 약 120, 약 60 내지 약 110, 또는 60 내지 90의 이소시아네이트 지수를 위해 폴리올 블렌드에 첨가된다. 이소시아네이트 지수는 폴리올과의 이소시아네이트 반응을 최소화하기 위해 100 이하로 유지될 수 있다. 이소시아네이트 지수는 %로 나타낼 때, 배합물 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자분의 이소시아네이트-기의 비이다. 따라서, 이소시아네이트 지수는 배합물 내에 사용된 소정량의 이소시아네이트-반응성 수소와 반응하기 위해 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 배합물 내에 실제로 사용된 이소시아네이트의 퍼센트를 나타낸다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 단량체 및 이소시아네이트는 외부 열 및 대기압의 적용 없이 성공적으로 반응할 수 있지만, 더 높은 온도 및 압력이 또한 적용될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 100℃의 범위일 수 있고, 압력은 대기압 내지 약 100 psig의 범위일 수 있다.
예시적인 공중합체-충전된 폴리올은 상표명 스펙플렉스(SPECFLEX)™ 폴리올 및 보라놀(VORANOL)™ 폴리올 하에 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다. 이러한 폴리올의 상업적 예는 스펙플렉스® NC701 , IP950S3, 실험용 DMC 촉매된 공중합체 폴리올, 및 보라놀™ PP 3039이다.
수득된 NCO-캡핑된 예비중합체를 커플링 반응에 노출시키고, 여기서 NCO-캡핑된 예비중합체를 70℃에서 2 시간 동안 다브코(DABCO) T-12 촉매 (또는 디메틸 주석 디네오데카노에이트, 메타틴(Metatin) 촉매)의 존재하에 공중합체 폴리올과 반응시켜 실란 종결된 공중합체 폴리올을 생성하였다.
경화
본 발명의 실시양태에 따라, 생성된 실란-종결된 중합체는 서로 반응되어 분자 사슬을 추가로 연장시키므로, 무엇보다도 실란트, 접착제 및 코팅, 및 그들의 조합과 같은 용도를 위해 유용할 수 있다. 실릴 중합체가 수분, 예를 들면 대기로부터의 수분에 노출되면, 규소 원자에 결합된 가수분해성 기가 가수분해되고 규소 결합된 히드록실 기로 대체된다. 이번에는 히드록실 기들이 서로 반응하거나 다른 가수분해성 기와 반응하여 실록산 (Si-O-Si) 결합을 형성한다. 이러한 방법에 의해 본 발명의 실시양태의 조성물의 중합체 분자들을 결합하여 불용성의 탄성중합체 물질을 형성한다. 너무 이른 경화를 피하기 위해, 본 발명의 실시양태의 조성물을 경화가 요구될 때까지 수분 없이 저장하고 유지할 수 있다. 이어서, 경화가 요구되면, 중합체를 대기 또는 수분에 노출시킬 수 있다.
또한, 실릴 중합체의 경화 반응을 실란올 축합 촉매 또는 경화 촉진제를 사용하여 용이하게 할 수 있다. 실란올 축합 촉매 또는 촉진제는 US 6,355,127에 개시된 바와 같이 당업계에 잘 공지되어 있고 다음을 포함한다: 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등; 유기주석 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 나프테네이트, 디메틸 주석 디네오데카노에이트 (메타틴 촉매), 디부틸주석 옥시드와 프탈산 에스테르의 반응 생성물, 디알킬주석 디아세틸 아세토네이트, 예컨대 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트); 디알킬주석옥시드, 예컨대 디부틸주석옥시드; 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토네이트 등; 반응 생성물, 예컨대 비스무쓰 염 및 유기 카르복실산, 예컨대 비스무쓰 트리스(2-에틸헥소에이트), 비스무쓰 트리(네오데코네이트) 등; 킬레이트 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라세틸아세토네이트, 티타늄 테트라세틸아세토네이트 등; 아민 화합물, 예컨대 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 등, 또는 카르복실산과의 그들의 염 등을 포함한다. 이들 화합물은 제한되지 않는다; 즉, 일반적인 용도인 임의의 실란올 축합 촉매를 사용할 수 있다. 이들 실란올 축합 촉매를 개별적으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 촉매 및 촉진제는 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트) 등을 포함한다. 이러한 촉매는 중합체의 약 0.1 중량% 이상, 중합체의 약 0.5 중량% 이상, 중합체의 약 1 중량% 이상, 중합체의 약 1.5 중량% 이상, 또는 중합체의 약 2 중량% 이상 및 중합체의 최대 약 8 중량%, 중합체의 최대 약 6 중량%, 중합체의 최대 약 5 중량%, 중합체의 최대 약 4 중량%, 또는 중합체의 최대 약 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 촉매는 실란트, 코팅, 또는 접착제의 배합 동안 당업계의 기술 내에 있는 수단에 의해 상기 중합체와 결합될 수 있다.
생성된 경화된 실릴 중합체는 또한 본 발명의 실시양태이다. 유사하게는, 본 발명의 실시양태는 이들 중합체 또는 예비중합체를 포함하는 실란트, 접착제, 및 코팅 및 다른 최종 용도를 포함한다. 실릴 중합체의 바람직한 성질은, 각각에 적절한 조성물 내에 선택적으로 존재하는 다른 성분과 마찬가지로, 각각의 최종 용도에 따라 다소 상이할 수 있다.
합성 후, cPP-STP는 수분과의 가수분해 반응을 통해 경화가능하고 따라서 환경친화적이고 이소시아네이트 단량체를 함유하지 않는다. cPP-STP는 촉매 또는 촉매들, 예컨대 주석계 촉매, 주석-비함유 산 촉매 또는 아민 촉매의 도움으로 경화될 수 있다. 최종 경화된 물질은 공중합체를 함유하지 않는 동일 시스템보다 더 높은 인장 강도 및 모듈러스를 갖는다. 실란 종결된 cPP-STP의 경우에서와 같이 장점이 더해질 수 있고, 경화된 중합체의 수분 흡수량은 충전된 폴리에테르 없이 제조된 시스템보다 통계적으로 더 낮다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은 (1) 촉매의 존재하에 비닐-종결된 모놀과 알콕시실란의 히드로실릴화 반응에 의해 알콕시실릴 종결된 모놀을 제조함, (2) 우선 알콕시실릴 모놀을 제1 온도(예를 들면, 60℃)에서 특정 속도로 촉매를 첨가하면서 이소시아네이트에 첨가하고, 상기 반응이 제2 온도(예를 들면, 85℃)에서 완결되고 2.69 내지 3.18 %NCO의 이소시아네이트 캡핑된 예비중합체를 생성하는, 상기 알콕시실릴 종결된 모놀과 이소시아네이트, 예컨대 TDI (톨루엔 디이소시아네이트)의 캡핑 반응 및 (3) 상기 이소시아네이트 캡핑된 예비중합체를 공중합체-충전된 폴리올과 반응시켜 수득된 커플링 반응에 의해 STP를 생성함을 포함한다. 특정 실시양태에서, 비닐-종결된 모놀은 0 내지 4.7 x 10-3 mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 1.9 x 10-3 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.4 x 10-3 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 0 내지 1.0 x 10-3 mgKOH/g의 염기도를 갖는다.
실시예
본원에 개시된 실시양태의 목적 및 장점이 하기 실시예에 추가로 설명된다. 이러한 실시예에서 언급되는, 특정 물질 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 사항은 본원에 개시된 실시양태를 제한하여서는 안된다. 본 발명의 실시예는 문자 "E" 및 그에 따른 샘플 번호로 식별되고 본 발명의 실시예가 아닌 비교 샘플은 문자 "C" 및 그에 따른 샘플 번호로 명명한다.
실시예에 사용된 원료 물질의 설명은 다음과 같다:
어클래임(ACCLAIM) 폴리올 4200: 바이엘 마테리알사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한, 약 4000의 분자량 및 26.5 내지 29.5 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 프로필렌 옥시드를 기본으로 한 이작용성 폴리에테르 폴리올
어클래임 폴리올 6300: 바이엘 마테리알사이언스로부터 입수가능한, 약 6000의 분자량 및 26.5 내지 29.5 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 프로필렌 옥시드를 기본으로 한 트리올
알릴 모놀: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 유콘(UCON)™ 히드롤루브(Hydrolube) APPG 800라는 상표명하에 상업적으로 입수가능한, 3.5 중량%의 알릴 함량 (불포화 0.998 mol/모놀 mol), 약 800의 수평균 분자량, 및 70의 OH 가 또는 2.1 중량% OH를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르
다브코 T-12: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 디부틸주석 디라우레이트 촉매
DBTA: 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)®로부터 입수가능함
DDBSA: 도데실 벤젠 술폰산. 시그마-알드리치®로부터 입수가능함
보라놀™ PP 3039: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에테르 디올
카르스테트(Karstedt) 촉매: 캐리어 용매로서, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 및 크실렌, 촉매 내에 Pt 적재량은 2 중량%이다. 겔레스트, 인크(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함
메틸디메톡시실란: 겔레스트, 인크로부터 입수가능함
SnAcAc: 시그마-알드리치®로부터 입수가능한 주석 (II) 아세틸아세토네이트
스펙플렉스 NC701: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에테르 트리올 폴리올
토요캣(TOYOCAT)-DB30: 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 입수가능한 산 블록킹된 3급 아민 (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔) 촉매
보라네이트™ T-80: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 톨루엔 디이소시아네이트 (80 중량% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20 중량% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트) 조성물
Zn 옥토에이트: 쉐퍼드 케미칼 코포레이션(Shepherd Chemical Corporation)으로부터 입수가능함
시험 방법:
인장 강도를 ASTM 표준 시험 D1708에 따라 측정하였다. 파단신도는 ASTM 표준 시험 D1708에 따라 측정하였다. 100% ASTM 표준 시험 D1708에 따라 4개의 도그 본(dog bone) 샘플을 제조하였고, 기계적 성질에 대해 분석하였다. 결과를 4개의 샘플의 평균을 표준편차와 함께 보고하였다. 수평균 분자량은 ASTM 표준 시험 D5296에 따라, PEG 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 점도는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 유동계 AR2000을 사용하여 측정하였다. 대략 1 mL의 샘플을 60 mm 직경 60°의 원뿔과 평판 기하학 구조 내에 제공하였다. 임의의 과량의 물질을 제거한 후, 샘플을 3℃/min으로 20℃ 내지 100℃까지 가열하여 점도 시험을 수행하였다. 상기 시험의 전단 속도는 0.1 s-1에서 일정하게 유지되었다.
히드로실릴화:
히드로실릴화 반응은 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르 (343.20 g; 800 MW)를 기계적 교반기가 장착된 4-구 250 mL 용량 미리-건조된 유리 반응기 내에 충전하여 수행하였다. 이어서 카르스테트 촉매 (대략 0.03 g)를 상기 반응기 내에 첨가하고 2분 동안 연속적인 질소 퍼징 하에 혼합하였다. 메틸디메톡시실란 (50.02 g; 106 MW)을 마지막으로 첨가하고 5분 동안 혼합한 후 전체 반응기를 2시간 동안 60℃까지 가열하였다. 이러한 히드로실릴화 생성물 (이후 히드로실릴화 폴리에테르로 칭함)을 1H를 사용하여 분석하여 95% 초과의 히드로실릴화 효율을 나타냈다.
예비중합체 합성(NCO 캡핑):
이어서 히드로실릴화 폴리에테르 (299.8 g)를 300 rpm 혼합 속도로 최소 6 시간 동안 85℃에서 과량의 보라네이트™ T-80 (49.00 g)와 반응시키고 NCO-캡핑된 예비중합체를 생성하였다.
커플링:
상기 수득한 NCO-캡핑된 예비중합체를 커플링 반응에 노출시키고, 여기서 NCO-캡핑된 예비중합체가 70℃에서 2 시간 동안 다브코 T-12 촉매의 존재하에 cPP 폴리올 (보라놀™ PP 3039 또는 스펙플렉스 NC701)과 반응되어 실란 종결된 공중합체-충전된 폴리올을 제조하였다.
경화:
실란 종결된 공중합체-충전된 폴리올의 경화는 수분의 존재하에 주석 아세틸 아세타노에이트 (SnAcAc), 도데실 벤젠 술폰산 (DDBSA), 또는 DB-30 아크릴산 블록킹된 아민 촉매를 첨가하여 달성하였다. 실란 종결된 중합체 물질의 필름을 폴리프로필렌 시이트 상에서 25 Mil 두께까지 인발하고 최소 1 주일 동안 25℃에서 50% 상대 습도로 경화하였다. 이러한 필름의 물리적 성질을 ASTM D1708에 따라 인스트론(INSTRON) 기계를 사용하여 측정하였다.
<표 I>
Figure 112013118292315-pct00003
표 I은 실시예 1 내지 3 (E1 , E2, 및 E3) 및 대조군 1 및 대조군 2에 있어서 커플링 반응에 관련된 성분들을 설명한다. 표 I에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 IP950-S3 공중합체-충전된 폴리올을 기본으로 하고 대조군 1 및 2는 어클래임 2200 폴리에테르 폴리올을 기본으로 한다.
<표 II>
Figure 112013118292315-pct00004
표 II는 실시예 4 내지 실시예 5 (E4, E5, 및 E6) 및 대조군 3 (C3)에 대한 커플링 반응과 관련된 성분들을 설명한다. 표 II에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 5는 스펙플렉스 NC701 공중합체-충전된 폴리올을 기본으로 하고 대조군 3은 어클래임 6300 폴리에테르 폴리올을 기본으로 한다.
각각 0.815"의 폭 및 0.827"의 길이를 갖는 탄성중합체의 도그 본 형상 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플의 가수분해 안정성을 탄성중합체 도그 본을 끓는 물(100℃)에 적어도 1주일 동안 담금으로써 측정하였다. 결과를 하기 표 III 및 표 IV에 나타낸다.
<표 III>
Figure 112013118292315-pct00005
표 III에 나타낸 바와 같이, 보라놀™ PP 3039 공중합체-충전된 폴리올을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3은 어클래임 4200 폴리올을 사용하여 제조된 대조군 1 및 2에 비해 우수한 인장 성질 및 모듈러스 성질 및 필적할만한 신장률 성질을 나타냈다.
<표 IV>
Figure 112013118292315-pct00006
표 IV에 나타낸 바와 같이, 스펙플렉스 NC701 공중합체-충전된 폴리올을 사용하여 제조된 실시예 4 내지 5는 어클래임 6300 폴리올을 사용하여 제조된 대조군 1 및 2에 비해 우수한 인장 성질 및 모듈러스 성질 및 필적할만한 신장률 성질을 나타냈다.
도 1은 본원에 설명된 실시양태에 따라 형성된 보라놀™ PP 3039 공중합체-충전된 폴리올계 실란 종결된 중합체(실시예 1 내지 3) 대 어클래임 4200 폴리에테르 폴리올을 기본으로 한 실란 종결된 폴리에테르(대조군 1 및 2)에 있어서 물 시효경화 시험 후 물 흡수량을 비교하는 도식(100)이다. (산 촉매로 경화된) 실시예 2 및 (주석 촉매로 경화된) 실시예 1은 대조군 1 및 2에 비해 더 낮은 물 흡수량을 나타낸다.
도 2는 본원에 설명된 실시양태에 따라 형성된 스펙플렉스 NC701계 실란 종결된 중합체(실시예 4 내지 6)에 있어서 물 시효경화 시험 후 물 흡수량을 비교하는 도식(200)이다. 도 2에서 설명한 바와 같이, (주석 촉매로 경화된) 실시예 4 및 (산 촉매로 경화된) 실시예 5는 (아민 촉매로 경화된) 실시예 6에 비해 더 낮은 물 흡수 결과를 나타낸다.
실란 종결된 중합체 내에 공중합체-충전된 폴리올을 사용하여 신장률과 같은 다른 성질에서의 실질적인 손실 없이 상당한 모듈러스 향상이 가능하다. 또한, 공중합체-충전된 폴리올은 중합체 매트릭스 형성에 참여할 수 있고, 이는 종래의 충전제에 비해 우수한 장기간 안정성을 제공하다. 실란 종결된 중합체 내에 공중합체-충전된 폴리올을 사용하면 또한 부가적인 충전제를 상기 시스템에 첨가할 필요가 없으므로 가공성이 향상된다.
상기 내용은 본 발명의 실시양태에 관한 것이고, 본 발명의 다른 추가의 실시양태가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있다.

Claims (21)

  1. 각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기를 갖는 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체는 공중합체-충전된 폴리올; 및 이소시아네이트 캡핑된(capped) 히드로실릴화 중합체의 반응 생성물이고,
    상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체는
    1종 이상의 이소시아네이트; 및
    각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 기를 갖는 중합체, 및 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드로실릴화 중합체
    의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드로실릴화 중합체가 이소시아네이트와 100 내지 250의 이소시아네이트 지수로 반응되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 히드로실릴화 중합체가 1H-NMR로 측정 시 70% 이상의 히드로실릴화 효율의 반응 생성물인 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체가 600 내지 1,000의 수평균 분자량 및 50 내지 90의 OH 가를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르인 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 공중합체-충전된 폴리올이 폴리에테르 폴리올 매트릭스 및 고형 공중합체 상을 포함하는 조성물.
  6. 각각의 분자 내에 하나 이상의 가교결합성 실릴 기를 갖는 공중합체-충전된 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖고 100 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 제공하는 단계;
    상기 중합체에, 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교결합성 실릴 기를 갖는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 첨가함으로써 히드로실릴화 반응을 수행하여 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계;
    상기 히드로실릴화 중합체를 100 내지 250의 이소시아네이트 지수로 1종 이상의 이소시아네이트에 노출시킴으로써 히드로실릴화 중합체를 캡핑시켜 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 공중합체-충전된 폴리올과 반응시켜 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 히드로실릴화 반응이 1H-NMR로 측정 시 70% 이상의 히드로실릴화 효율을 갖는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 각각의 분자 내에 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체가 600 내지 1,000의 수평균 분자량 및 50 내지 90의 OH 가를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르를 포함하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 히드로실릴화 중합체를 캡핑하는 것이 촉매-비함유 반응인 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 기재된 가교결합성 실란-종결된 중합체를 포함하는 제품.
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