KR102306557B1 - 생분해성 폴리머를 수득하는 방법 - Google Patents

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Abstract

에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 반응의 단계, 예비 중축합의 단계, 중축합의 단계, 추출의 단계 및 건조의 단계를 포함하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법이며, 이 방법으로 사슬 연장제의 사용을 제거한다.
본 명세서에 제시된 본 발명은, 이와 같이 수득된 폴리머가 원하는 모든 범위의 점도 및 사슬 연장제를 사용한 다른 방법의 폴리머와 비교하여 개선된 색상을 달성할 수 있고, 동시에 환경적으로 보다 깨끗하며 작업자에게 보다 안전한, 보다 효율적인 공정을 제공한다는 주요 이점을 갖는다.

Description

생분해성 폴리머를 수득하는 방법
본 기술적 명세서는 명칭에 나타낸 바와 같이, 에스테르화(esterification) 및/또는 에스테르교환(transesterification) 및 아미드화 반응의 단계, 예비 중축합(prepolycondensation)의 단계, 중축합(polycondensation)의 단계, 추출의 단계 및 건조의 단계를 포함하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법과 관련되며, 이 방법으로 이러한 폴리머 제조시에 보통 사용하는 사슬 연장제(chain extender)의 사용을 제거한다.
본 발명은 지방족 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물 예컨대 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 기반으로 한, 생분해성 폴리머를 수득하는 방법 분야에 관한 것이다.
생분해성 폴리머를 수득하기 위한 다수의 주지의 방법들이 있다. 이러한 공정들은 하나 또는 여러 단계에서 사슬 연장제 화합물의 사용 문제를 겪는다. 이러한 사슬 연장제는 일반적으로 환경 친화적인 화학 화합물이 아니기 때문에 많은 문제와 단점을 나타내므로, 안전한 취급을 위해 많은 예방 조치를 취해야 한다. 이러한 화합물은 독성 수준 때문에 식품과 접촉하는 용도로서도 한계가 있다.
가장 전형적인 사슬 연장제는 디이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 이소시아네이트기의 높은 반응성 때문에 독성이 강하다. 가장 독성이 강한 이소시아네이트는 증기압이 높은 이소시아네이트로서, 이는 휘발성이 있기 때문에, 인도의 농약 공장에서의 보팔 (Bhopal) 재앙의 주요 물질이었던 메틸 이소시아네이트의 경우와 같이 호흡기로 흡입될 수 있다.
사슬 연장제의 일종인 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 경우, 적절한 가스 마스크의 사용은 필요 불가결하다. 피부에 접촉시 자극을 유발할 수 있으며, 흡입시 호흡기 질환 및 알레르기도 일으킬 수 있다. 완전한 방호복, 안경, 장갑 및/또는 마스크의 사용은 필수적이며, 이는 제대로 폐기되어야 한다.
다른 일반적인 사슬 연장제, 예컨대 글리시딜 아크릴 코폴리머 (예를 들어, Joncryl ADR 4300, 4368 또는 4380)의 안전성 시트에는 위험 요소 예컨대 독성, 발암성 및 생식력에 대한 리스크가 언급되어 있다.
한편, 한국특허 KR920000314호 "전 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법", 일본특허 JP2004204027호 "폴리아미드의 연속 제조 방법", 스페인특허 ES253765호 "폴리머 하이드로겔의 정제 및 건조 공정" 또는 스페인특허 ES2263492호 "메타-방향족 폴리아미드 섬유 제조 공정"에서 발견되는, PA6와 같은 일부 폴리아미드에 대한 통상적인 관행인 물 세척을 통한 추출 공정을 포함하는 생산 공정이 시중에 공지되어 있으나, 이러한 생산 공정은 생분해성 폴리머 생산에 사용된 바 없다.
본 명세서에 기술된 신규한 방법은 생분해성 폴리머를 수득하고자 물 세척을 통한 추출의 단계를 포함한다. 본 발명자들이 아는 한, 이미 기술되고 사용된 공정과 비교하여 명백한 이점을 제공하는 이 선택적 추출은 이전에 기술된 바 없다.
한국특허 KR920000314호 일본특허 JP2004204027호 스페인특허 ES253765호 스페인특허 ES2263492호
생분해성 폴리머의 생산에 있어서 사슬 연장제 사용의 현존하는 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적인 생분해성 폴리머를 수득하는 방법이 고안되었다. 공정은 다음의 다양한 순차적인 단계를 포함한다: 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 반응의 단계, 예비 중축합의 단계, 저(low), 중(medium) 또는 고(high) 점도로의 중축합의 단계, 추출의 단계 및 건조의 단계이며, 이 방법으로 사슬 연장제의 사용을 제거한다.
표 및 도면을 포함하는, 구현예 방식의 실시예를 언급하는 모든 정보는 본 발명의 설명의 일부를 형성한다. 특히, 각 단계(phase)의 세부사항은 본 발명의 바람직한 구현예에서 참조된다.
본 명세서에 제시되는 지방족 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 한, 생분해성 폴리머를 수득하는 방법은 현재 공지되고 사용되는 공정에 비해 여러 가지 이점을 제공한다. 주요 장점은 이와 같이 수득된 폴리머는 사슬 연장제를 추가할 필요없이 원하는 모든 범위의 점도를 달성할 수 있다는 것이다.
또 다른 부가적인 이점은 사슬 연장제가 사용되지 않는 다른 공정으로부터의 폴리머와 비교하여 상기 수득된 폴리머가 개선된 색상을 갖는다는 사실이다. 색상의 개선은, 사슬 연장제가 사용되지 않는 공정으로 만들어진 폴리머의 일반적인 톤인 주황색이 감소되거나 나아가 사라지는 것으로서로 정의된다. 본 발명으로 수득된 최종 폴리머는 베이지색 또는 거의 백색이며, 시장에 의해 보다 상업적으로 가치가 있다.
사슬 연장제의 제거에 있어서 또 다른 중요한 이점은 생산 공장 직원 및 환경 모두에 대한 독성 및 오염의 위험이 제거된다는 것이고, 또한 추가적으로는 이러한 직원에 자극적인 보호 장비의 사용을 피할 수 있다는 효과가 있다.
또한 상기 추가적인 이점은 생산 공정의 경제적 효율성이라는 관점에서도 강조되어야 하는데, 사슬 연장제를 사용하지 않음으로써 일반적으로 최종 생성물에 0.5-2 중량%로 첨가된 시약의 사용이 절약되어 결과적으로 경제적인 절약 효과가 있다.
또 다른 주목할만한 이점은, 사슬 연장제의 독성으로 인해 식품에 접촉하는 용도로서 한계가 있었으므로, 본 방법으로는 더 안전한 생성물을 수득할 수 있기 때문에 수득된 폴리머가 식품에 접촉하는 용도로서 사용될 수 있다는 것이다.
마지막으로, 사슬 연장제를 연속적으로 첨가하는 종래 방법에서는 에너지 소비가 중합 플랜트 소비의 약 10-20%로 매우 높은 다이나믹 믹서 또는 압출기가 필요하기 때문에, 본 공정의 사용은 생산 공정 중 플랜트 운행 및 에너지 소모 비용을 절감할 수 있다. 이러한 시스템을 산업 플랜트에 사슬 연장제를 연속적으로 추가하기 위해 설치하려면 보다 복잡한 설비를 설계하고 작동하여야 하고, 복잡하고 정교한 장비를 복제해야 하며, 더 많은 제어 및 측정 시스템을 설치하여야 한다. 적당한 온도에서 물로 추출 시스템을 이행하고 이후 건조하는 것은, 점도 증가의 목적에 있어서 사슬 연장제의 통상적 사용보다 설계 및 작동 면에서 훨씬 간단하고 보다 에너지 효율적이다.
본 발명의 목적을 더 잘 이해하고자, 첨부된 다이어그램은 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법의 바람직한 실질적인 구체예를 나타낸다. 도 1은 상기 방법의 단순화된 블록 다이어그램을 나타낸 것이다.
본 발명의 생분해성 폴리머를 수득하는 방법은 지방족 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 한 방법 부류에 속하며, 첨부된 도면에 도시한 바와 같이, 하기의 다양한 순차적인 단계를 포함한다:
· 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 (1)의 제1 반응 단계,
· 예비 중축합 (2)의 제2 단계,
· 중축합 (3)의 제3 단계,
· 추출 (4)의 제4 단계 및
· 건조 (5)의 제5 단계.
상기 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 (1)의 제1 반응 단계는 원료 (7) 및 기타 첨가제 (8)를 페이스트-믹싱 탱크에서 혼합하는 제1 단계 (6), 및 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 반응기에 미리 혼합된 원료 및, 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (10)를 반응기에 함께 연속 공급하는 제2 단계 (9)를 포함하며, 이로서 올리고머 (11)를 수득하고, 여기서 "올리고머"는 이미 반응된 원료로서 이해되며, 기타 첨가제는, 예컨대 안정화제, 항산화제, 색 보정제, 분지제(branching agents) 및 기타 모노머들이다.
상기 예비 중축합 (2)의 제2 단계는 이미 반응된 원료 또는 올리고머 및 선택적으로 더 많은 촉매 및 기타 첨가제 (10)를 예비 중축합 반응기에 연속 공급하는 것을 포함하며, 이로서 프리폴리머(prepolymer) (12)를 수득한다.
상기 중축합 (3)의 제3 단계는 프리폴리머를 중축합 반응기에 연속 공급하여 0.65 내지 2.2 dl/g (DIN 53728에 따른 60 내지 320 cm3/g) 범위의 고유 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 제1 단계 (13) 및 상기 용융된 폴리머를 냉각시키고 절단하여, 이를 폴리머 조각(chipping) (15)으로 전환시키는 제2 단계 (14)를 포함한다.
제4 추출 단계 (4)는 미리 수득된 폴리머 조각 (15)을 바람직하게는 40℃ 내지 98℃의 온도인 물 (16)을 사용하여 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 세척하는 것을 포함한다.
당업자는 2 내지 24시간의 범위가 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 및 22시간을 포함한다는 것 뿐만 아니라 40℃ 내지 98℃의 범위가 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃를 포함한다는 것을 이해할 것이다.
이 추출 단계는 연속적 또는 불연속적인 두 가지 유형일 수 있다. 연속적 추출 단계에서는 폴리머 (15) 및 물 (16)이 연속 유입되고 유출되는 반면, 불연속적 추출 단계에서는 폴리머 (15) 및 물 (16)이 컨테이너 내로 로딩되고 일정 시간 접촉된 다음, 물이 완전히 리프레시(refresh) (16) 되고 사이클이 여러 회 반복된다.
상기 제5 건조 단계 (5)는 500 ppm 미만의 수분 수준 및 80 ppm 미만의 테트라히드로푸란 (THF) 수준이 달성될 때까지, 추출 단계로부터의 폴리머를 건조시키는 것을 포함한다.
당업자는 상이한 구현예들의 특성들이 기술적으로 조합이 가능할 때마다 다른 가능한 구현예들의 특성들과 조합될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
상기 공정의 시험 동안 수득한 일련의 실험 예가 하기에 제공된다.
상기 실시예들을 실험적으로 실행하기 위해, 네 개의 탱크가 케스케이드(cascade) 식으로 연결된 설비가 사용되었으며, 이중 첫 번째는 교반형 페이스트 믹서 탱크이다. 다음 세 개는 휘발성 물질의 추출 및 응축 시스템을 갖춘, 5 bar의 압력 및 진공을 견딜 수 있는 교반형, 슬리브형 탱크인 세 개의 반응기 (에스테르화, 예비 중축합 및 중축합)이다.
플랜트의 개시
에스테르화 반응기를 240℃로 가열하고, 1,4-부탄디올 (BDO) 98㎏, 테레프탈산 (TPA) 62.5㎏ 및 아디프산 (ADA) 66.8㎏을 페이스트-교반기를 통해 첨가하였으며, 물이 증류 컬럼을 통해 배출되도록 하면서 4시간 동안 반응시켰다. 컬럼 헤드의 온도가 감소하기 시작하면, 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 생성물의 일부는 약 100㎏이 에스테르화 반응기 내에 남아있을 때까지 배출되었다. 이를 "마더 페이스트 (mother paste)"라 지칭하고, 이후 이 마더 페이스트에 원료 및 첨가제를 연속적으로 추가하였다.
실시예 1
페이스트-믹서에 TPA 62.5㎏, ADA 66.8㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 6㎏ 및 나트륨 술포이소프탈산 (SSIPA) 1㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에서, 촉매는 상부(top)에서 테트라부틸 티타네이트 (TNBT)를 시간 당 72g(72g/h)의 흐름으로 그리고 측부(side)를 통해 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 시간 당 115g(115g/h)의 흐름으로 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 72㎏(72㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 24g(24g/h)의 TNBT와 동시에 연속적으로 투입하여, 프리폴리머를 연속적으로 수득하고, 이 프리폴리머는 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 3시간 체류시켜, 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.19 dl/g.
- 용융 체적률(Melt Volume Rate, MVR) (190℃/2.16 ㎏) 20.58cc/10분(min)
- 색상: L*a*b* 76.6/8.4/18.9.
실시예 2
페이스트-믹서에 TPA 65㎏, ADA 63㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 3㎏ 및 SSIPA 1.5㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에, 시간 당 72g(72g/h)의 흐름으로 TNBT를 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 70㎏(70㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 24g(24g/h)의 TNBT와 동시에 연속적으로 투입하여, 프리폴리머를 연속적으로 수득하고, 이 프리폴리머는 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 2시간 체류시켜, 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.15 dl/g.
- 용융 체적률(Melt Volume Rate, MVR) (190℃/2.16 ㎏) 16.10cc/10분(min)
- 색상: L*a*b* 72.5/19.5/22.8.
실시예 3
페이스트-믹서에 TPA 68㎏, ADA 61.8㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 7.5㎏ 및 SSIPA 1.5㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에, 시간 당 82g(82g/h)의 흐름으로 TNBT를 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 72㎏(72㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 33g(33g/h)의 TNBT와 동시에 연속적으로 투입하여, 프리폴리머를 연속적으로 수득하고, 이 프리폴리머는 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 4.5시간 체류시켜, 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.47 dl/g.
- 용융 체적률(Melt Volume Rate, MVR) (190℃/2.16 ㎏) 3.94cc/10분(min)
- 색상: L*a*b* 70.6/12.0/20.5.
실시예 4
점도 및 다른 중요한 매개변수 둘 다와 관련하여, 추출 단계의 실험 결과는 각 실험 시리즈에 대해 하기 표에 나타내었다. 이러한 표에서 생분해성 폴리에스테르에테르아미드는 편의상 PEEA로 약칭하였다.
반응에서 고점도의 PEEA가 생성되면, 일반적으로 폴리머의 색상은 주황색 톤(tone)이다. 일반적인 CIELAB 색상 값 L*a*b*의 범위는 (63-84), (5-20), (14-27)이며, 특히, a*가 5 보다 높은 값은 폴리머에 주황색 톤을 부여한다.
PEEA의 색상 변화 연구, 시리즈 1
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm) 고유 점도 (dl/g)
PEEA, 실시예 1 76.57 8.44 18.94 20.58 884 1.19
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 최종 건조의 단계.
컨테이너에 500g의 PEEA + 100℃ 온도의 물 1ℓ. 2시간 후, 물을 교체하고 4회 반복함.
총 8 시간. 65℃에서 15시간 건조 		81.52 0.13 15.2 2,113.12 1155 0.52
PEEA, 실시예 1.
90℃에서 N 2 의 존재 하에, 진공상태로 건조만 함
90℃에서 N 2 의 존재 하에, 15시간 동안 진공 오븐에 둠		 77.34 6.97 17.71 20.56 734 1.18
100℃에서 8시간 동안 추출하면, a* 값은 거의 0으로 감소했지만 점도는 1/3로 떨어졌다. 오로지 질소로 90℃에서 건조하면, 점도는 영향을 받지 않았지만 a* 값은 거의 감소하지 않았다.
PEEA 추출에 대한 테스트. 시리즈 2.
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm)
PEEA, 실시예 1 76.57 8.44 18.94 20.58 884
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체함. 총 2 시간. 77.78 6.24 16.58 24.43 1309
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 1회 더 반복함.
총 4 시간. 		77.83 6.03 16.61 24.59 1799
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 2회 더 반복함.
총 6 시간. 		77.9 5.9 16.41 25.65 1780
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 3회 더 반복함.
총 8 시간. 		77.86 5.97 46.69 23.66 1722
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 4회 더 반복함.
총 10 시간. 		78.17 5.98 16.55 23.74 1804
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 7회 더 반복함.
총 16 시간. 		78.3 4.54 16.47 24.48 1933
시리즈 2에서 실시예 1의 PEEA 500g을 취하여 1 리터의 물과 접촉시키고, 지시된 교체(renewal) 시간 동안 50℃에서 적용하였다. 마지막으로, 조각을 65℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 50℃에서 추출하면, a*의 값이 약간 감소하고 유동성 (MVR)이 약간만 증가하는 것으로 확인되었다.
PEEA 추출 테스트. 시리즈 3.
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm) 고유 점도 (dl/g)
PEEA, 실시예 1 76.57 8.44 18.94 20.58 884 1.16
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체함. 총 2 시간. 78.61 4.47 16.56 20.19 654 1.11
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 1회 더 반복함.
총 4 시간. 		79.64 3.85 16.45 20.46 797 1.11
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 2회 더 반복함.
총 6 시간. 		79.14 2.79 16.58 23.62 704 1.12
PEEA, 실시예 1. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 3회 더 반복함.
총 8 시간. 		80.5 2.0 16.39 26.95 839 1.08
시리즈 3에서 실시예 1의 PEEA 500g을 취하여 1 리터의 물과 접촉시키고, 지시된 교체 시간 동안 70℃에서 적용하였다. 마지막으로, 조각을 65℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 70℃에서 추출하면, a*의 값이 감소하고 유동성 (MVR)이 오로지 약간만 증가하는 것으로 확인되었다.
PEEA 추출 테스트. 시리즈 4.
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm) 고유 점도 (dl/g)
PEEA, 실시예 2. 72.5 19.5 22.8 16.10
17.90		 614
980		 1.15
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 100℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 4회 반복함.
총 8 시간. 		84.12 1.9 19.02 749.48 1207 0.57
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체함. 총 2 시간. 73.2 18.21 19.77 18.92 1468
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 1회 더 반복함.
총 4 시간. 		74.31 17.1 19.32 4.15 1473
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 2회 더 반복함.
총 6 시간. 		73.83 17.95 19.69 11.08 1487
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 3회 더 반복함.
총 8 시간. 		74.26 16.67 19.48 15.17 1554
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 4회 더 반복함.
총 10 시간. 		74.53 16.76 19.55
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 50℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 7회 더 반복함.
총 16 시간. 		74.27 15.5 19.65 15.51
시리즈 4에서 실시예 2의 PEEA 500g을 취하여 1 리터의 물과 접촉시키고, 지시된 교체 시간 동안 100℃ 또는 50℃에서 적용하였다. 마지막으로, 조각을 65℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 100℃에서 8시간 동안 추출하면, 증가된 a*를 갖는 이 폴리머는 a*의 값이 현저히 감소하고 점도가 급격히 떨어짐을 확인하였다. 그러나 50℃에서 추출하면, 높은 a* 색상을 갖는 이 폴리머는 a*의 값이 약간 감소하고 유동성 (MVR)이 동일하게 유지되었다.
PEEA 추출 테스트. 시리즈 5.
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm) 고유 점도 (dl/g)
PEEA, 실시예 2. 72.5 19.5 22.8 20.5 614 1.15
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체함. 총 2 시간. 75.98 14.18 18.92 20.2 654 1.12
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 1회 더 반복함.
총 4 시간. 		75.34 13.08 19.45 20.4 797 1.11
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 2회 더 반복함.
총 6 시간. 		77.07 11.23 20.01 23.6 664 1.12
PEEA, 실시예 2. 불연속 추출 + 온도 70℃ 건조의 단계. 2시간 후, 물을 교체하고 3회 더 반복함.
총 8 시간. 		78.01 10.56 19.85 26.95 839 1.08
시리즈 5에서 실시예 2의 PEEA 500g을 취하여 1 리터의 물과 접촉시키고, 지시된 교체 시간 동안 70℃에서 적용하였다. 마지막으로, 조각을 65℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 70℃에서 추출하면, 증가된 a* 색상을 갖는 이 폴리머는 a*의 값이 상당히 감소하고 점도만 약간 떨어짐을 확인하였다.
PEEA 추출 테스트. 시리즈 6.
L * a * b * MVR (cc/10분) 수분 (ppm) 고유 점도 (dl/g)
PEEA, 실시예 3. 70.6 12 20.5 3.94 534 1.47
PEEA, 70℃에서의 반-연속 (Semi-continuous) 추출의 단계, 물은 연속적으로 교체됨
총 2 시간. 		74.7 8.3 22.8 4.3 125 1.46
PEEA, 실시예 3, 70℃에서의 반-연속 추출의 단계, 물은 연속적으로 교체됨
총 4 시간. 		75.4 7.7 23.3 4.6 703 1.44
PEEA, 실시예 3, 70℃에서의 반-연속 추출의 단계, 물은 연속적으로 교체됨
총 6 시간. 		76.3 7.2 23.4 4.6 119 1.43
　
시리즈 6에서 실시예 3의 PEEA 4㎏을 취하여 8 리터의 물과 접촉시키고, 지시된 시간 동안 70℃에서 물을 끊임없이 교체하면서 적용하였다. 마지막으로, 조각을 65℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 70℃에서 반-연속 추출하면, 적당한 (moderate) a* 값을 갖는 이 폴리머는 a*의 값이 상당히 감소하고 점도가 약간 떨어짐을 확인하였다.
이러한 실험 시험에서, 추출 단계 (4) 후에 개선된 색상을 갖는 폴리머가 수득됨을 확인하였으며, 기존의 생산 공정으로부터의 일반적인 톤인 주황색이 감소되거나 심지어 사라진다는 의미에서의 색상 개선이 이루어져, 주황색이 덜한 베이지 톤의 최종 폴리머가 생성되어 시장에 더 수용 가능하게 된다.
실험 시험에서, 적당한(moderate) 온도에서의 추출 단계 (4) 후에 점도가 떨어지지 않으므로, 이 방법이 임의의 원하는 점도와 양립될 수 있음을 확인하였다. ISO 1133에 따른 190℃/2.16㎏의 MVR에 있어서, 상기 방법은 3 내지 50cc/10분(min) 범위의 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 것을 가능하게 한다.
수득된 폴리에스테르에테르아미드의 생분해에 대한 실험 시험도 수행하였으며, 그 결과는 실시예 5에 나타내었다. UNE-EN 13432 표준에 규정된 생분해 측정의 정의 및 방법을 사용하였다.
UNE-EN 13432에 따르면 생분해성은, 이산화탄소, 물, 존재하는 임의의 기타 원소의 무기염 (무기물화(mineralization)) 및 신규 바이오매스를 제공하거나 (산소 존재하) 이산화탄소, 메탄, 무기염 및 신규 바이오매스를 제공하는 (산소 부재하), 미생물에 의한 유기 화학 화합물의 분해로 간주된다.
UNE-EN 13432 표준은 퇴비화 및 생분해에 의해 평가된 컨테이너 및 포장재(packaging)을 의미한다. UNE-EN 13432에 따라 컨테이너 또는 포장재, 또는 컨테이너 또는 포장재의 재료, 또는 컨테이너 또는 포장재의 구성 요소가 유기적으로 생분해되는 것으로 간주되려면, 적절한 물질 (일반적으로 미정질 셀룰로오스 파우더)을 기준으로 하여, 6개월 내에 총 생분해의 90% 또는 최대 생분해의 90%가 완성되어야 한다.
UNE-EN 13432 표준에 따르면, 재료 또는 컨테이너 또는 포장재 또는 이의 주요 유기 성분의 최종적이고 고유한 생분해성에 대한 명확한 정보를 제공하는 생분해 실험실 검사만 사용해야 한다.
UNE-EN 13432 표준 (퇴비화 및 생분해성을 통해 평가될 수 있는 컨테이너 및 포장재의 요건)의 6번 항목은 테스트 중인 물질의 유형 및 특성에 부적합하지 않은 경우 ISO 14855:1999 표준 (제어된 퇴비화 조건하에서 플라스틱 물질의 호기성 생분해도 측정)에 기술된, 제어된 호기성 퇴비화 테스트를 사용해야 함을 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 및 실시예 3에서 수득한 폴리머는 ISO 14855:1999에 따라 호기성 생분해 테스트를 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 3에서 수득한 PEEA 80g을 200 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하고, 각각 480g의 퇴비와 혼합하였다. 이를 58℃에서 180일 동안 배양하였다. 기준인 미정질 셀룰로오스를 동일한 방법으로 제조하였다 (REF: 310697-500G).
가습 공기(humidified air)가 지속적으로 통과하는 구멍난 바닥이 있는 2 리터 컨테이너를 사용하였다. 퇴비의 습도는 50%로 유지하였다. 각 샘플은 세개씩(triplicate) 준비하고 수집하였다. 미생물의 반응에 의해 생성된 CO2의 농도는 산-염기 적정에 의해 매일 측정되었다. 하기 표는 실시예 1 및 3의 PEEA 및 기준(reference)의 생분해 결과를 나타낸다.
Figure 112020072267123-pct00003

Claims (9)

  1. 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 한, 생분해성 폴리머를 수득하는 방법으로서,
    올리고머 (11)를 수득하는, 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 (1) 반응의 제1 단계,
    프리폴리머 (12)를 수득하는, 예비 중축합 (2)의 제2 단계,
    조각 (15)된 폴리머를 수득하는, 중축합 (3)의 제3 단계,
    수득된 폴리머 조각 (15)을 물 (16)로 세척하는 것을 포함하는, 추출 (4)의 제4 단계, 및
    건조 (5)의 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법으로,
    상기 추출 (4)의 제4 단계의 지속기간은 2시간 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법에 있어서,
    상기 중축합 (3)의 제3 단계는 프리폴리머를 중축합 반응기에 연속 공급하여 0.65 내지 2.2 dl/g (DIN 53728에 따른 60 내지 320 cm3/g) 범위의 고유 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 제1 단계 (13) 및 용융된 폴리머를 냉각시키고 절단하여, 이를 조각 (15)으로 전환시키는 제2 단계 (14)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 (1) 반응의 제1 단계는 기술된 원료 (7) 및 기타 첨가제 (8)를 페이스트-믹서 탱크에서 혼합하는 제1 단계 (6), 및 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 반응기에 미리 혼합된 원료 및 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (10)를 반응기에 연속 공급하는 제2 단계 (9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 예비 중축합 (2)의 제2 단계는 이미 반응된 원료 또는 올리고머 (11) 및 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (10)를 예비 중축합 반응기에 연속 공급함을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계에서 사용된 물 (16)은 40℃ 내지 98℃의 온도인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계는, 물 (16) 및 폴리머 (15)가 연속 유입되고 유출되는, 연속적인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계는, 폴리머 (15) 및 물 (16)이 컨테이너 내로 로딩되고 이들을 접촉 상태로 유지한 다음, 물 (16)이 완전히 교체되고 이러한 사이클이 여러 회 반복되는, 불연속적인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 건조 (5)의 제5 단계는 상기 추출의 단계로부터의 폴리머 (15)를 500 ppm 미만의 습도 수준 및 80 ppm 미만의 테트라히드로푸란 (THF) 수준에 도달할 때까지 건조시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리머를 수득하는 방법.
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