JPS585945B2 - フンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟
化点５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル
樹脂に、硬化剤としてＮ−アシルポリラクタム化合物お
よびＮ−アシルポリイミド化合物のうち少なくとも１種
を組合せ、脱ラクタムおよび／あるいは脱イミド反応に
よってエステル結合を生成させ、三次元硬化物を与える
熱硬化性ポリエステル系粉体塗料において、硬化（暁付
）時に離脱するラクタムおよび／あるいはイミドによっ
て生ずるワキ、ピンホールなどの塗膜欠陥を抑制する目
的で限定された量のベンゾインを添加することを特長と
する。

本発明の主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟
化点５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル
樹脂に、硬化剤としてＮ−アシルポリラクタム化合物お
よびＮ−アシルポリイミド化合物のうち少なくとも１種
を組合せてなる熱硬化性ポリエステル系粉体塗科は、室
温において十分なる自由流動性を有し、５０℃の温度下
に長時間さらしてもプロツキングすることなく、また静
電粉体スプレー法、静電流動浸漬法などの方法によって
対象物面上に塗装されたのちの焼付工程においては十分
な流展性を有し、また十分に流展したのちすみやかに架
橋反応が開始するため、得られる塗膜はレベリング性に
すぐれｆ分に高い光沢を与えるものであり、さらには焼
付けて得られる硬化皮膜はその機械的特性、耐化学薬品
性、耐食性はもちろんのこと、現在最も汎く用いられて
いるエポキシ系粉体塗科の最大の欠点であるとされてい
る耐候性においても卓越した特性を有するものであり、
屋内外を問わず巾広い用途への適用が期待されるもので
ある。

しかしながら唯一の欠点としてとくに厚膜塗装をした場
合に、焼付時に一部離脱するラクタムおよび／あるいは
イミドによって硬化皮膜上にワキ、ピンホールなどの塗
膜欠陥が残りやすいことがあげられている。

このような塗膜欠陥は８０〜１００μ以Ｆの通常の厚さ
の塗膜の場合にはほとんど認められないか、仮に認めら
れても比較的軽微であるが、１００〜１２０μ以上の厚
膜塗装になると現れるようになり、その程度は厚膜にな
るほどいちじるしく、２００μ以上の場合にはほとんど
さけることができない。

これらの塗膜欠陥は単に外観を損うのみならず、その部
分から錆の発生、進行が開始するため実用上においても
重大な問題である。

本発明者らは、かかる粉本塗料組成物においてベースと
なるところの主として芳香族ポリカルポン酸を基体とす
るヒドロキシル基含有ポリ上ステル樹脂に対し０．１〜
６重量％、好ましくは０．５〜３重量チのベンゾインを
添加することによってかかる塗膜欠陥からのがれること
ができるという新規な事実をみつけたし、２００μ以上
の塗膜塗装においてもワキ、ピンホールなどが全く現れ
ない熱硬化性ポリエステル系粉体塗料組成物をうろこと
に成功した。

すなわち本発明は、 （ａ） 主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟
化点５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル
樹脂。

（ｂ） Ｎ−アシルポリラクタム化合物およびＮ−アシ
、ルポリイミド化合物のうち少なくとも一種。

および （Ｃ） ベンゾインを含有し、（ｃ）が（ａ）に対して
０．１〜６重量係である粉本塗料用樹脂組成物に関する
本発明に使用されるヒドロキシル基を含有するポリエス
テル樹脂は、５０〜１８０℃の範囲の軟化点を有し、主
として芳香族ポリカルボン酸を基体とする。

軟化点が５０℃以下の場合には得られる粉体塗科が輸送
あるいは貯蔵中においてプロツキングを起し易く、また
軟化点が１８０℃以上の場合には焼付時における溶融粘
度がいちじるしく高くなり塗膜のレベリングが低下する
。

かかる範囲の軟化点を有し、かつ焼付時において十分な
溶融流れ性を与えるために、ポリエステル樹脂を構成す
る酸成分には主として芳香族ポリカルボン酸がえらばれ
る。

もちろん目的に応じて一部多価の脂肪族カル小ン酸を便
甲できることは言うまでもない。

適当な芳合族および環状脂肪族のポリカルボン酸として
は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ジ
フェノール酸、２，２−ビス（４−カルポキシフエニル
）プロパンなどがあるが、これらに限られるものではな
い。

また脂肪族ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジビン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸などがあげられる。

これらポリカルボン酸と重縮合せしめ、ヒドロキシル基
含有ポリエステル樹脂を製造するに用いられるアルコー
ル成分としては主として２価のアルコールを用いるのが
好適である。

三価以上のアルコール成分は、実質的に線状のポリエス
テル樹脂に機械的強度を付与する目的で一部使用される
。

適当なポリアルコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、プチレンゲリコール、ｎ−へ
千シレンクリコール、ネオベンチルグリコール、ヘプタ
ンジオール、オクタデカンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンクエリス
リトール、１，４−シクロ・＼キサンジオール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがある
が、これらに限定されるものではない。

これらはそれぞれ単独あるいは一種以上を組合せて使用
することができる。

上記カルボン酸とアルコールを縮合重合せしめ、ヒドロ
キシル基含有ポリエステル樹脂を製造するためには、ヒ
ドロキシル基１当量に対して１当量以下のカルボキシル
基となるような割合において材料を配合する。

反応は不活性ガス、例えばチッ素ガスを吹込みつつおよ
そ１７０〜１９０℃の湿度においてすすめられ、反応系
に副生ずる水はすみやかに系外に留去する。

反応開始から数時間経過後に温度を約２３０〜２５０℃
に上げて反応を継続する。

反応はおよそ１５時間で終了する。反応を促進するため
には、酢酸鉛に代表される金属酢酸塩、テトラブチルチ
タネートの如き金属アルコキシド、酸化アンチモンなど
の金属酸化物などの、ｄ常のポリエステル化触渫の使用
が有効であり、全仕込材科の０．０１〜０．２重量％用
いられる。

また酸成分として芳香族二価刀ルボン酸の低級アルキル
エステル、例えばテレフタル酸ジメチルエステルを用い
る場合には、縮合反応はエステル交換反応によって進行
する。

反応は不活性ガス、例えばチッ素ガスを吹込みつつ約１
９０℃の温度で開始し、反応系に副生するメタノールは
すみやかに系外に留去する。

反応開始から数時間経過後、温度をおよそ２３０〜２５
０℃にあげて反応を継続する。

反応はおよそｉｏ時間で終了する。反応を促進するため
に同じく、金属酢酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物
などの０．０１〜０．２０重量係が触媒として添加され
る。

このようにして製造されたポリエステル樹脂は適当な容
器に流し出して冷却固化せしめたのち、適当な大きさに
粉砕して使用される。

な葛得られるポリエステル樹脂中に未反応のアルコール
が含まれる場合には、これらが樹脂の軟化点を下げたり
、粉体塗料の機械的性質を低Ｆせしめたりすることがあ
る。

このような不都合は必要により溶融状態のポリエステル
樹脂から減圧下に過剰のアルコール成分を留去すること
によって回避することができる。

本発明のＮ−アシルボリラクタム化合物およびＮ−アシ
ルポリイミド化合物は、上記ヒドロキシル含有ポリエス
テル樹脂と反応してエステル結合からなる三次元硬化物
を与える硬化剤であり、次の如き一般式で示されるもの
であり、Ｎ−アシルラクタム基および／またはＮ−アシ
ルイミド基を１分子中に平均２個以上有するものである
。

ここでＲは、２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する場合によっては１〜２個の窒素原子または酸
素原子によって中断またハ分岐サれ、場合によっては不
飽オロである２〜４価の脂肪族炭化水素基である。

またＲは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
残基の１個またはすれ以上である。

さらにＲは３〜１５個の炭素原子を有する複素環残基で
ある。

Ｒ′は１〜１１個の、好ましくは３〜８個の炭素原子を
有する２価の脂肪族炭化水素残基、または６〜１０個の
炭素原子を有する、場合によって置換された２価の芳香
族炭化水素残基の１個またはそれ以上を表わす。

Ｘは水素原子または１〜５個の炭素原子を有する１価の
脂肪族炭化水素残基を示す。

ｎは２〜４の整数である。これらのＮ−アシルラクタム
基およびＮ−アシルイミド基を１分子中に平均２個以上
有するＮ−アシルポリラクタム化合物およびＮ−アシル
ポリイミド化合物は夫々で単独に硬化剤として用いるこ
ともあるし、これらを適当な割合において混合して用い
てもよい。

もちろん１個の分子中にＮ−アシルラクタム基とＮ−ア
シルイミド基を、足し合わせて平均２個以上有する化合
物も用いることができる。

本発明にとくに好適なＮ−アシルポリラクタム化合物の
例としてはテレフタロイルビス（Ｎ一カプロラクタム）
、イソフタロイルビス（Ｎ一カプロラクタム）、アジポ
イルビス（Ｎ一カブロラクタム）、セバコイルビス（Ｎ
一カプロラクタム）、あるいはこれらのＮ−アシルカブ
ロラクタム化合物と多価の飽和アルコール、例えばトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタンなどとの付
加化合物などがあげられる。

また好適なＮ−アシルポリイミド化合物の例としてはテ
レフタロイルビス（Ｎ−コハク酸イミド、インフタロイ
ルビス（Ｎ−コハク酸イミド）、アジボイルビス（Ｎ一
コハク酸イミド）、セバコイルビス（Ｎ−コハク酸イミ
ド）、あるいはこれらＮ−コハク酸イミド化合物と多価
の飽和アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタンなどとの付加化合物があげられる。

これらＮ−アシルポリラクタム化合物およびＮ一アシル
ポリイミド化合物は、芳香族あるいは脂肪族多塩基酸の
酸クロライド化合物とラクタムあるいはイミド化合物と
の脱塩酸反応、あるいはラクタムあるいはイミド化合物
のアルカリ金属塩との間の脱塩反応によって製造される
。

さらには芳香族あるいは脂肪族多塩基酸の低級アルキル
エステルとラクタム弗るいはイミド化合物との疑似エス
テル交換反応によっても得られる。

上記ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂と上記硬化剤
とを組合せ熱硬化性ポリエステル粉体塗料をつくるにあ
たり、硬化剤の配合量は、ヒドロキシル基１モルに対し
、Ｎ−アシルラクタム基ホよびＮ−アシルイミド基ある
いはこれらの合計力０．５〜１．５モル、より好ましく
は０．８〜１．２モルになるような割合で決められる。

０．５モル以下Ｃ場合には得られる硬化生成物の架橋密
度が低下し機械的特性が十分に期待できない。

また１．５モル以上の場合には硬化生成物（塗膜）中に
未反応Ｃ硬化物が残存するため、耐化学薬品性などの性
能が低下する。

したがって硬化剤の配合量は０．５〜ｌ．５モルより好
ましくは０．８〜１．２モルの範囲の中で、目的とする
塗膜性能に合致するように決Ｖられる。

本発明に特長的な成分であるベンゾインは、硬化（焼付
）時に離脱するカプロラクタムおよびイミド化合物の一
部が塗膜形成過程に飛散するさいに残すワキあるいはピ
ンホールなどの塗膜欠陥を防止する目的で添加される。

ベンゾインの添加量はヒドロキシル基含有ポリエステル
樹脂１００重量部に対し、０．１〜６重量部、より好ま
しくは０．５〜３重量部の割合で添加される。

０．１重量部以下の場合には塗膜欠陥の抑制は十分に期
待できない。

ベンゾインの添加量が多くなるにつれ塗膜欠陥抑制の効
果は大となるが、６重量部をこえて添加すると、えられ
る粉体塗料の自由流動性が低下し、プロツキングをおこ
しやすくなったり、また焼付後の塗膜の黄変がいちじる
しくなり、実用に耐ええなくなる。

したがってベンゾインの添加量は、ヒドロキシル基含有
ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜６重量部
、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲で、該粉体塗
料が使用される場合の被膜の厚さ、硬化被膜の黄変度の
許容限界などを勘案して決定されるものである。

ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、Ｎ−アシルポリ
ラクタム化合物および／あるいはＮ−アシルイミド化合
物、およびベンゾインから熱硬化形ポリエステル粉体塗
科を製造するにあたり、必要に応じて公知の添加剤、顔
料、充てん剤などを加えることができることは言うまで
もない。

公知の顔料としては、例えばルチル型チタン白、各種酸
化鉄顔料、カーボンブラック、酸化クロムなどの無機顔
料、あるいはシアニングリーン、シアニンブルーなどの
如き耐熱性にすぐれる堅牢な有機顔料が目的とする塗膜
の色調に合わせて使用される。

またこれら顔料と共に、沈降性硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ粉、マイカ粉、タルクなどの充てん剤も
使甲できる。

公知の添加剤とは、流動性付与剤、酸化防止剤などがあ
げられる。

流動性を付与する目的ではモダフロー（モンサント社製
品）、アクロナール（ＢＡＳＦ社製品）などの商品名で
知られるアクリス酸エステル共重合体、ケトン−ホルム
アルデヒド樹脂、シリコーン樹脂あるいはブチラール樹
脂などが、また揺変性付与を目的にエロジール（デグサ
社製品）などの商品名で知られるコロイド状シリカなど
が用いられる。

酸化防止剤は焼付時における黄変、あるいは高温下に長
時間さらした場合の黄変を防止する目的で添加され、例
えばイルガノツクス（チバガイギー社品）などが使用さ
れる。

さらに塗膜の耐蝕性を向上させる目的でエピコート１０
０１、エピコート１００４などの商品名で知られる固形
エポキシ樹脂が、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂
１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で添加される
。

１０重量部をこえる添加は、えられる塗膜の耐候性を犠
牲にするため、１０重量部以下に制限される。

上記の各種成分から熱硬化性ポリエステル粉体塗料を製
造するためには、これらの成分を溶融混練したのち、所
定の粒度に粉砕する方法、あるいはこれら成分を適当な
有機溶剤と共に混練したのち、溶剤を除去する方法、な
ど公知の方法を利用できる。

とくに使用する硬化剤の融点が高く、溶融混練法では硬
化剤の分散が不十分と考えられる場合には後者の方法、
つまり適当な有機溶剤と共に混練したのち、溶剤を除去
する方法が適する。

合成例 １ （ポリエステル樹脂■の合成） テレフタル酸ジメチルエステル２．０モル（３８８ｇ）
、ネオベンチルグリコール１．９０モル（１９７．６ｇ
）、トリメチロールプロパン０．４モル（５３．６ｇ）
、テトラブチルチタネート０．１９２ｇを約１８０℃に
５時間加熱し生成するメタノールを系外に除去した。

さらにエステル交換反応を完結させるため２３０℃に温
度を上昇させ１０時間加熱した。

反応終了後ブリキ皿上に溶融状態のポリエステル樹脂を
流しこみ、冷却後適当な大きさに粉砕した。

このポリエステル樹脂は軟化点７１〜８１℃、ヒドロキ
シル価９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価１（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）であった。

合成例 ２ （ポリエステル樹脂■の合成） テレフタル酸１．６モル（２６５．６ｇ）、アジピン酷
０．４モル（６４．０ｇ）、ネオベンチルグリコール１
．０モル（１０４．０ｇ）、１．４−ブタンジオール１
．０モル（９０．０ｇ）、トリメチロールプロパン０．
２モル（２６．８ｇ）、ジブチル錫オキサイド３．３ｇ
を約１９０℃に加熱し、生成する水を系外に除きながら
徐々に温度をあげ１０時間反応させた。

途中水とともに留出したアルコールは、留出水の屈折率
を測定し、計算量を反応系に戻した。

反応終了後の温度は約２３０℃であった。

ブリキ皿に流し出し、冷却後適当な大きさに粉砕した。

このポリエステル樹脂は軟化点６８〜７９℃、ヒドロキ
シル価６０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、酸価６（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）であった。

合成例 ３ ′（テレフタロイルビス（Ｎ−カブトラクタム）の合成
） 温度計、窒素ガス吹込管、滴下ロート、かくはん棒を付
した２ｌ四口フラスコにテレフタロイルジクロライド１
．０モル（２０３ｇ）を仕込み、トルエン６００ｇを加
えて溶解する。

別にε−カプロラクタム２．１モル（２３７．３ｇ）、
ジメチルアニリン２．１モル（２５４．１ｇ）をトルエ
ン４００ｇに溶解しておき、このものを滴Ｆロートを通
して３０分かけて滴下した。

反応は発熱的に進行し約５０℃に上昇した。

ひきつづき８０℃に昇温し９０分反応をつづけた。

晶析したテレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）と
ジメチルアニリンの塩酸塩をろ別し、希塩酸、水でジメ
チルアニリンの塩酸塩を洗い去り、乾燥してテレフタロ
イルビス（Ｎ−カプロラクタム）を得た。

収量３０２．６ｇ、融点は１９４〜１９７℃であった。

合成例 ４ （アジボイルビス（Ｎ−コハク酸イミドの合成））温度
計、窒素ガス吹込管、滴下ロート、かくはん棒を付した
２ｌ四口フラスコにコハク酸イミド６．０モル（５９４
，ｇ）と脱水精製したジメチルホルムアミド４００ｇを
仕込み８５℃に加熱して溶解せしめた。

よくかきまぜながらアジボイルジクロライド１．０モル
（１８３ｇ）を滴下ロートを通して滴下すると発熱して
９０℃に上昇した。

ひきつづき９０℃で３時間保温したのち、室温に冷却し
た。

このものを５０００ＣＣの水中に徐々に滴下して白色の
沈澱物をえた。

この沈澱物をろ別し、２０００ＣＣの水で数回洗浄した
のち、エチルアルコールから再結晶してアジポイルビス
（Ｎ−コハク酸イミド）を得た。

収量は２３１ｇであった。実施例 １ 表１に示す組成で熱硬化ポリエステル系粉本塗料を製造
した。

各配合成分を１０ｌヘンシエルミキサーに仕込み、毎分
１０００回転で３分間乾式混合した。

つづいてブス社ＰＲ４６型コニーダを用いて溶融混練し
た。

バレル湛度９０℃、スクリュ一温度７５℃、スクリュー
回転数毎分５０回転で行なった。

滞留時間は平均５０秒で吐出物温度は約１００℃であっ
た。

冷却後粗粉砕、微粉砕を行ない平均粒径４０μ、最大粒
径９０μの粉本塗料をえた。

上記粉体塗科を用いて、静電粉本塗装法によって膜厚の
異なる塗膜をつくり、塗面状態を観察した。

結果を表２に示す。また８０μの膜厚に塗装した塗膜の
性能評価の結果を表３にまとめた。

以上実施例に示した例でも明らかな如く、ベンゾインを
添加した系においては２００μもの厚膜塗装した場合に
おいてもピンホール等の塗膜欠陥は全く現れない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟
   化点５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル
   樹脂。 （ｂ）Ｎ−アシルボリラクタム化合物およびＮ−アシル
   ポリイミド化合物のうち少なくとも一種。 および （Ｃ）ベンゾインを含有し、（ｃ）が（ａ）に対し０．
   １〜６重量係である熱硬化性ポリエステル系粉体塗料用
   樹脂組成物。