CN114805906A - Pbat发泡颗粒及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种PBAT发泡颗粒及其制备方法及应用。所述的PBAT发泡颗粒的制备方法包括步骤：酯化反应：将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、1,6‑己二酸和催化剂混合，加热，酯化脱水反应，继续升温反应得到酯化产物；支化缩聚：将酯化产物、催化剂、热稳定剂、抗氧化剂混合，进行预缩聚反应，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.1‑0.3dl/g时，加入长臂多元醇，进行终缩聚反应得到PBAT颗粒；将PBAT颗粒、物理发泡剂混合，得PBAT发泡颗粒。本发明提供一种PBAT发泡颗粒，在提高PBAT熔体强度的同时，保持PBAT的高柔性，得到的产品具有泡孔不易破裂、高回弹、高发泡倍率的特点。

Description

PBAT发泡颗粒及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种PBAT发泡颗粒及其制备方法及应用。
背景技术
高分子发泡材料是一种以高分子为基本组分，以发泡气体为分散相，内部充满大量互相连通或不连通微孔的材料。由于高分子发泡材料内部含有大量泡孔，具有低密度、隔热性好、吸收冲击负荷和吸音、隔音性能等独特优点，因而广泛应用于各行各业，特别是在减震包装、保温包装及一次性餐具等领域中。目前，市面上的高分子发泡材料基材大多为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等传统石油基不可降解塑料。这些发泡材料在自然界中都很稳定，在使用周期结束后难以降解，因而产生了严重的环境问题。采用可生物降解高分子材料制作的发泡材料是解决上述环境问题的重要途径之一。
聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯（PBAT）作为一种可生物降解高分子材料综合了脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的力学性能，具有高柔性和类似发泡聚氨酯和发泡聚乙烯的回弹特性，具有替代传统柔性发泡材料的巨大价值，在发泡材料领域具有广泛的应用前景，但PBAT的熔体强度低、熔体粘弹性较弱，在发泡温度较高时，整个体系的熔体强度和粘度会急剧下降，发泡时泡孔容易塌陷，因此，如何提高可生物降解聚酯的熔体强度是本领域技术人员研究的一个重点。
为了提高PBAT的熔体强度使其泡孔稳定，现有技术多采用增大支化度的方式，相关研究如下：
CN110591304B公开了一种可生物降解聚酯发泡材料及其制备方法，采用三羟甲基丙烷丙烯酸酯等支化剂，通过与生物降解聚酯成品共混扩链的方式制得了改性聚酯，提高了产品的熔体强度，改善其发泡性能，得到了泡孔稳定的发泡生物降解聚酯。
CN114058069A公开了一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用，使用有机环氧化合物进行扩链得到改性脂肪芳香共聚酯，实现对脂肪芳香共聚酯的熔融指数及熔体强度进行调控，获得综合性能优异的发泡珠粒。
CN113980329A公开了一种PBAT发泡片材生产工艺，使用甘油作为扩链剂对PBAT进行共混扩链，得到了具有较大的泡孔密度，泡孔尺寸小，泡孔均一的PBAT发泡片材。
未改性的PBAT为线性结构，添加支化剂后，随着支化度的增加，PBAT拉伸强度虽不受影响，但其断裂伸长率会急剧下降，即扩链后的PBAT进行发泡后泡孔弹性变小，与纯PBAT相比，回弹性降低，产品受到压力形变后泡孔更易破裂，这就限制了该材料在鞋材、缓冲垫、儿童玩具以及运动防护等领域的应用。在PBAT聚合时使用支化剂，聚合得到的产品断裂伸长率最低可降至150%以下，与纯的PBAT产品的断裂伸长率（≥600%）相差巨大。文献[1]Jing,Lu,Linbo,et al. Long chain branched poly(butylene succinate-co-terephthalate) copolyesters using pentaerythritol as branching agent:Synthesis, thermo-mechanical, and rheological properties[J]. Journal ofApplied Polymer Science, 2016、[2]陆璟,吴林波.季戊四醇支化聚（丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）的合成与表征[C]中的系列研究中也表明，在生物可降解PBAT聚合时添加0.1-0.4%的季戊四醇会导致断裂伸长率的明显下降。
现有技术为提高PBAT熔体强度，将其应用于发泡的方法是主要在PBAT聚合过程中或完成后进行扩链，但是市售PBAT产品中端羧基含量多在50mol/t以下，甚至可达10mol/t以内，市售产品可供反应的活性羧基较少，助剂利用率低，部分未枝接的小分子聚酯容易迁移；并且，共混的方式需要将PBAT与流动助剂进行二次加热，容易导致PBAT的热降解，引起酸值升高、发黄等一系列问题；如上述的CN110591304B中采用三羟甲基丙烷丙烯酸酯等支化剂，通过与生物降解聚酯成品共混的方式制得了改性聚酯，聚酯熔体强度提高的同时极大的降低断裂伸长率；因此，如何提高PBAT熔体强度的同时保持基体树脂良好的柔性，制备具有高回弹性的发泡PBAT聚酯，是扩展PBAT在发泡制品领域应用的重要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PBAT发泡颗粒，并且利用其PBAT颗粒制备一种PBAT制品，在提高PBAT熔体强度的同时，保持PBAT的高柔性，得到的产品具有泡孔不易破裂、高回弹、高发泡倍率的特点。
本发明所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二酸和催化剂混合，加热至180-200℃，酯化脱水反应1-2h，继续升温至200-230℃反应2-3h，得到酯化产物；
所述的催化剂的用量，以钛元素计，为PBAT发泡颗粒的理论产量的15-50ppm；
（2）支化缩聚：将酯化产物、催化剂、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，进行预缩聚反应，反应温度为220-240℃，反应压力50-80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.1-0.3dl/g时，加入长臂多元醇，进行终缩聚反应，反应温度235-250℃，反应压力1-50KPa，反应时间0.2-1.5h，继续在温度240-270℃，反应压力小于100Pa下，反应0.5-1.5h，得到PBAT颗粒；
所述的催化剂的用量，以钛元素计，为PBAT发泡颗粒的理论产量的45-150ppm；
（3）发泡：将PBAT颗粒、物理发泡剂混合，加热至70～120℃，压力控制为5～30MPa，恒温恒压0.5～4h，即得PBAT发泡颗粒；
所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、氩气、正丁烷、异丁烷、环戊烷或者正戊烷；
所述的长臂多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇和四氢呋喃，混合均匀后，保持N2氛围，加入三氟化硼乙醚，并滴加环氧丙烷，反应0.5-2.5h，后加与投料量等质量的水终止反应，调节pH为中性，保温70-80℃，放置分层，取下层产物，清洗后经减压蒸馏，得到长臂多元醇；
所述的多元醇、四氢呋喃、环氧丙烷的摩尔比为1:（6.1-50.0）:（6.1-50.0）；三氟化硼乙醚的添加量为四氢呋喃的物质的量的2-10%。
长臂多元醇的羟值为30-200mgKOH/g，分子量为910-8000g/mol。
长臂多元醇的添加量为对苯二甲酸和1,6-己二酸的物质的量的和的0.1-10‰。
多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
步骤（1）中的对苯二甲酸、1,6-己二酸单体的摩尔比为1:（1.0-2.3）；1,4-丁二醇是对苯二甲酸和1,6-己二酸两种单体酸的物质的量之和的1.1-3倍。
步骤（1）和步骤（2）的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；
热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸乙酯中的一种或多种。
热稳定剂的用量为理论产物PBAT颗粒质量的0.01%-0.2%，抗氧化剂用量为理论产物PBAT颗粒质量的0.01%-0.2%。
一种PBAT发泡颗粒，是由PBAT发泡颗粒的制备方法制得的。
一种PBAT发泡颗粒的应用：将权利要求9的PBAT发泡颗粒，室温放置24-48h，得到稳定的PBAT发泡颗粒，将其填充入模具中，90-100℃保温4h，得到模塑泡沫制品。
具体地，所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）所述的长臂多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇和四氢呋喃，混合均匀后，保持N2氛围，加入三氟化硼乙醚，并滴加环氧丙烷，反应，后加水终止反应，调节pH为中性，保温70-80℃，放置分层，取下层产物，清洗后经减压蒸馏，得到长臂多元醇；所述的多元醇、四氢呋喃、环氧丙烷的摩尔比为1:（6.1-50.0）:（6.1-50.0）；三氟化硼乙醚的添加量为四氢呋喃的物质的量的2-10%；
其多元醇为季戊四醇时，相应的长臂多元醇的结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
m表示长臂多元醇各支链上四氢呋喃链段的数量。
n表示长臂多元醇各支链上环氧丙烷链段的数量。
（2）酯化反应：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二酸和催化剂混合，加热至180-200℃，酯化脱水反应1-2h，继续升温至200-230℃反应2-3h，得到酯化产物；酯化反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；
酯化反应中加水的理论值计算公式为：
m水=(bPTA+cAA)×2×18g/mol
其中，b为反应投入的对苯二甲酸摩尔量，c为反应投入的己二酸摩尔量，m水为水的质量，单位为g。
所述的催化剂的用量，以钛元素计，为理论产物PBAT颗粒质量的15-50ppm；
（3）支化缩聚：将酯化产物、催化剂、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，进行预缩聚反应，反应温度为220-240℃，反应压力50-80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.1-0.3dl/g时，加入长臂多元醇，进行终缩聚反应，反应温度235-250℃，反应压力1-50KPa，反应时间0.2-1.5h，继续在温度240-270℃，反应压力小于100Pa下，反应0.5-1.5h，得到PBAT颗粒；
所述的催化剂的用量，以钛元素计，为理论产物PBAT颗粒质量的45-150ppm；
（4）发泡：将PBAT颗粒、物理发泡剂混合，加热至70～120℃，压力控制为5～30MPa，恒温恒压0.5～4h，即得PBAT发泡颗粒。
本发明的PBAT发泡颗粒的制备方法，首先制备出酯化产物，然后将酯化产物与催化剂、热稳定剂、抗氧化剂预缩聚，然后加入制备好的长臂多元醇，发生共聚共聚，避免小分子支化剂迁移的问题，本发明的长臂多元醇支化剂在聚合阶段嵌入PBAT产品分子链中，与常规的在双螺杆中进行扩链支化的方式相比，避免二次加热带来的热降解风险，其改性的产品PBAT产品酸值和色值更佳。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的PBAT发泡颗粒的制备方法，采用长臂多元醇作为支化剂，在聚合阶段将长臂多元醇与其他原料共聚，利用率高，长臂多元醇完全嵌入PBAT分子结构中，避免小分子扩链剂的迁移问题；
（2）采用本发明的的制备方法，将纯的PBAT分子链由线性结构转变为立体型结构时，提高产品的熔体强度，制备的长臂多元醇主体分子链中含有柔性长碳链，醚键密度大，羟基支链较长，增大链段的自由体积，受力状态下，链段更倾向于产生伸展或蜷曲而不是链间滑移，该长链分子起到增韧作用，避免普通短链多元醇支化剂加入导致产品柔性降低，导致断裂伸长率降低的问题，同时，当聚合熔体的分子主链增长到一定程度再与支化剂长臂多元醇进行反应，最大程度保留PBAT链段本身的机械强度；
（3）采用本发明的的制备方法制备的PBAT发泡颗粒，在提高PBAT熔体强度的同时，保持了PBAT的高柔性，在发泡成型过程中有效阻止泡孔的塌陷和破裂，进而形成泡孔尺寸和形态分布均匀的制品，使发泡制品保持了高回弹性，同时具有泡孔不易破裂、高回弹、高发泡倍率的特点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
制备长臂多元醇
表1中的长臂多元醇的制备方法，均按照以下步骤制备：
将多元醇（季戊四醇PER、双季戊四醇、三羟甲基丙烷TMP）和四氢呋喃（THF），搅拌均匀后，保持N2氛围，加入三氟化硼乙醚，以5s/滴的速度缓慢滴加环氧丙烷，反应完成后加水终止反应，调节pH值7，保温80℃，待反应液分层，取下层的乳白色产物用去离子水多次清洗，清洗产物100℃减压蒸馏除水，得到长臂多元醇；
所述的多元醇、四氢呋喃、环氧丙烷的摩尔比为1:（6.1-50.0）:（6.1-50.0）；三氟化硼乙醚的添加量为四氢呋喃的物质的量的2-10%；
根据多元醇种类不同，制得的长臂多元醇种类如表1所示，其多元醇的性质根据以下检测方式检测其羟值，根据GPC检测其分子量，其中多元醇的名称中的a是指长臂多元醇的支链；
长臂多元醇羟值测试：
采用邻苯二甲酰化法测试羟值
（1）酰化剂配制
称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用；
（2）称取6g咪唑加人配好的酰化剂中；
（3）分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，置于一只带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂，试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20~25min;取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口壁伃细加入20mL1:1吡啶-蒸馏水溶液，以水解剩余酸酐，摇匀后加入3～5滴酚酞指示剂，用0.8或1mol/LKOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不変为终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5 mgKOH/g。计算公式如下：
羟值=（空白消耗KOH溶液体积-样品消耗KOH溶液体积）×KOH溶液浓度×56.1/取样量
表1 长臂多元醇的原料比例以及性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和1.66g钛酸四丁酯混合，加热至180℃，酯化脱水反应2h，继续升温至200℃反应3h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、4.98g钛酸四丁酯、0.46g磷酸三苯酯、0.46g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.3dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇A为84.0g，进行终缩聚反应，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应时间0.5h，继续在温度240℃，反应压力小于100Pa下，反应1h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g环戊烷超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至90℃，保持压力为15MPa，恒温恒压4h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒。将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
实施例3
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和0.83g钛酸四正乙酯混合，加热至180℃，酯化脱水反应2h，继续升温至200℃反应3h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、2.49g钛酸四正乙酯、0.46g亚磷酸三苯酯、0.46g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.3dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇B为161.7g，进行终缩聚反应，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应时间0.5h，继续在温度240℃，反应压力小于100Pa下，反应1h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g二氧化碳超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至90℃，保持压力为15MPa，恒温恒压4h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒。将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
实施例4
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和0.83g钛酸四正乙酯和钛酸四异丙酯混合，加热至180℃，酯化脱水反应2h，继续升温至200℃反应3h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、2.49g钛酸四丁酯、0.46g磷酸三苯酯和磷酸乙酯、0.46g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.2dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇C为109.1g，进行终缩聚反应，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应时间0.5h，继续在温度240℃，反应压力小于100Pa下，反应1h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g二氧化碳超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至90℃，保持压力为15MPa，恒温恒压4h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒。将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
实施例5
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和0.83g钛酸四丁酯混合，加热至180℃，酯化脱水反应2h，继续升温至200℃反应3h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、2.49g钛酸四丁酯、0.46g磷酸三苯酯、0.46g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.1dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇D为212.9g，进行终缩聚反应，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应时间0.5h，继续在温度240℃，反应压力小于100Pa下，反应1h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g异丁烷超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至90℃，保持压力为15MPa，恒温恒压4h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒，将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
实施例6
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和0.83g钛酸四丁酯混合，加热至190℃，酯化脱水反应1.5h，继续升温至220℃反应2.5h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、2.49g钛酸四丁酯、0.46g亚磷酸三苯酯、0.46g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度240℃，反应压力50KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.2dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇E为61g，进行终缩聚反应，反应温度250℃，反应压力30KPa，反应时间1.5h，继续在温度270℃，反应压力小于100Pa下，反应0.5h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g二氧化碳超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至70℃，保持压力为10MPa，恒温恒压3h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒，将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
实施例7
所述的采用PBAT发泡颗粒制备模塑泡沫制品的步骤包括：
（1）酯化反应：将1662.9g对苯二甲酸、2207.3g1,4-丁二醇、1789.4g1,6-己二酸和0.83g钛酸四丁酯混合，加热至200℃，酯化脱水反应1h，继续升温至230℃反应2h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出，得到酯化产物；
（2）支化缩聚：将酯化产物、2.49g钛酸四丁酯、0.46g磷酸三苯酯、0.46g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度230℃，反应压力70KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.3dl/g时，加入实施例1制备的长臂多元醇F为376.3g，进行终缩聚反应，反应温度245℃，反应压力40KPa，反应时间1h，继续在温度250℃，反应压力小于100Pa下，反应1h，得到PBAT颗粒；
（3）发泡：将1000gPBAT颗粒、400g二氧化碳超临界状态的CO2，加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至120℃，保持压力为30MPa，恒温恒压2h，即得PBAT发泡颗粒；
（4）PBAT发泡颗粒的模塑泡沫制品的制备：将得到PBAT发泡材料室温放置24h，得到稳定的PBAT发泡颗粒，将发泡颗粒填充入模具中，施压，得到长100mm×宽100mm×厚50mm的模塑泡沫制品。
对比例1
缩聚时不加长臂多元醇，其他条件与上述实施例1相同。
对比例2
缩聚时加入短链多元醇（季戊四醇），其他条件与上述实施例1相同。
将以上实施例2-7与对比例1-2制备的的PBAT聚酯的力学性能、发泡粒子的回弹性等进行以下性能测试，其结果如表3所示；
1、拉伸强度及断裂伸长率测试
注塑试样按GB/T17037.1-1997规定进行，用GB/T17037.1-1997中的A型模具制备符合GB/T1040.2-2006中1A型试样。
粒料预处理：在成型试样前，粒料在真空干燥箱内进行预热干燥处理，装盘厚度小于4cm，在80℃下连续干燥4h。
试样制备条件：采用FANUC ROBOSHOT ɑ-S100iA日本发那科全电动注塑机，螺杆注射机工艺，工艺参数如表2所示：
表2 注塑机工艺参数
Figure DEST_PATH_IMAGE003
试样的状态调节和试验的标准环境：
试样的状态调节按GB/T2918-1998的规定进行，状态调节的条件为温度23℃±2℃，调节时间48h，试验在GB/T2918-1998规定的标准环境下进行，环境的温度为23℃±2℃，相对湿度为50%±10%。
2、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变
制备1A型试样，按GB/T1040.2-2006规定进行，试验速度为50mm/min。
3、熔融指数测试
按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
4、发泡步骤：采用釜压发泡；
将1000gPBAT颗粒、400g物理发泡剂-超临界状态的CO2加入到高压反应釜中，排空釜内空气，然后升温至90℃，保持压力为15MPa，恒温恒压4h，待发泡剂均的浸入聚酯颗粒内部，迅速降至常压，将高压反应釜内的发泡颗粒排出，干燥处理，得到高回弹生物降解聚酯发泡颗粒。
5、发泡珠粒密度测试
利用排水法得到PBAT基础树脂以及PBAT发泡珠粒的密度，按照GB/T6343-2009中介绍方法测量。发泡倍率计算:b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为PBAT基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的密度。
6、回弹性测试
将得到的高回弹生物降解聚酯发泡颗粒填充到长100mm×宽100mm×厚50mm的模具中。采用110℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在80℃烘箱烘干4h，然后室温放置2h；使用制得的模塑泡沫样品按GB/T6670进行回弹性测试，仪器型号：TM2101-T7；钢球下落距离460±0.5%mm、￠16±0.05mm。
表3 产品的性能测试结果
Figure 549709DEST_PATH_IMAGE004
由以上数据可以看出，从对比例1与对比例2可知，加入支化剂后PBAT的力学强度、断裂伸长率急剧下降，进而导致泡沫产品回弹性从32%降至18%；实施例1-6分别采用了不同链长的三臂、四臂以及六臂长链多元醇，比较可知，聚合时使用长臂多元醇支化剂的聚合产物断裂伸长率并未降低，反而出现较大幅度提升，制备得到的标准泡沫制品回弹性表现尤为明显，回弹性可达70%。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、1,6-己二酸和催化剂混合，加热至180-200℃，酯化脱水反应1-2h，继续升温至200-230℃反应2-3h，得到酯化产物；
所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种，其用量以钛元素计，为PBAT发泡颗粒的理论产量的15-50ppm；
（2）支化缩聚：将酯化产物、催化剂、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，进行预缩聚反应，反应温度为220-240℃，反应压力50-80KPa，待预缩聚熔体特性粘度增长至0.1-0.3dl/g时，加入长臂多元醇，进行终缩聚反应，反应温度235-250℃，反应压力1-50KPa，反应时间0.2-1.5h，继续在温度240-270℃，反应压力小于100Pa下，反应0.5-1.5h，得到PBAT颗粒；
所述的催化剂与步骤（1）相同，其用量以钛元素计，为PBAT发泡颗粒的理论产量的45-150ppm；
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；
热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸乙酯中的一种或多种；
（3）发泡：将PBAT颗粒、物理发泡剂混合，加热至70～120℃，压力控制为5～30MPa，恒温恒压0.5～4h，即得PBAT发泡颗粒；
所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、氩气、正丁烷、异丁烷、环戊烷或者正戊烷；
所述的长臂多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇和四氢呋喃，混合均匀后，保持N2氛围，加入三氟化硼乙醚，并滴加环氧丙烷，反应0.5-2.5h，后加水终止反应，调节pH为中性，保温70-80℃，放置分层，取下层产物，清洗后经减压蒸馏，得到长臂多元醇；
所述的多元醇、四氢呋喃、环氧丙烷的摩尔比为1:（6.1-50.0）:（6.1-50.0）；三氟化硼乙醚的添加量为四氢呋喃的物质的量的2-10%。
2.根据权利要求1所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：长臂多元醇的羟值为30-200mgKOH/g，分子量为910-8000g/mol。
3.根据权利要求1所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：长臂多元醇的添加量为对苯二甲酸和1,6-己二酸的物质的量的和的0.1-10‰。
4.根据权利要求1所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的对苯二甲酸、1,6-己二酸单体的摩尔比为1:（1.0-2.3）；1,4-丁二醇是对苯二甲酸和1,6-己二酸两种单体酸的物质的量之和的1.1-3倍。
6.根据权利要求1所述的PBAT发泡颗粒的制备方法，其特征在于：热稳定剂的用量为理论产物PBAT颗粒质量的0.01%-0.2%，抗氧化剂用量为理论产物PBAT颗粒质量的0.01%-0.2%。
7.一种PBAT发泡颗粒，其特征在于：所述PBAT发泡颗粒是由其权利要求1-6任一项所述的PBAT发泡颗粒的制备方法制得的。
8.一种PBAT发泡颗粒的应用，其特征在于：将权利要求7的PBAT发泡颗粒，室温放置24-48h，得到稳定的PBAT发泡颗粒，将其填充入模具中，90-100℃保温4h，得到模塑泡沫制品。
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