CN102887998A - 一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚及其制备方法，选取了四氢呋喃为线型单体，和环氧丙醇进行阳离子开环共聚制备无规超支化聚醚。其中环氧丙醇结构中的三元环醚在聚合反应的链引发过程中首先形成三元环氧鎓离子，高活性的三元环氧鎓离子可同时引发四氢呋喃和环氧丙醇开环聚合而进行无规共聚反应。当环氧丙醇三元环打开进入分子链后，其含有的醇羟基通过链转移反应可形成新的活性点引发链增长，制备出了一种新型的无规超支化脂肪族共聚醚。方法简便易行，原料易得，引发剂来源广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物是最近几十年发展起来的一类新型高分子材料，其特殊的三维拓扑结构使得分子链之间缠结较少，因而具有低粘度、不易结晶和易成膜等优越的物理化学性能。同时，这种高度支化的结构能通过化学修饰带有大量的活性官能团，在纳米材料、光电材料、生物医用材料及超分子材料等领域具有重要的应用价值。聚醚多元醇(简称聚醚)通常是环醚单体如环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）、四氢呋喃（THF）等在催化剂存在下经开环聚合制得,具无毒、无腐蚀性,结构可调,具有良好的溶剂溶解性和生物相容性,已作为乳化剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、抗静电剂、造纸助剂及聚氨酯泡沫塑料的中间体等得到广泛应用。利用超支化技术，制备具有新型结构的超支化聚醚(HBPE)，为开发高性能聚醚材料开辟了新途径，有望合成出具有重要应用价值的高附加值聚醚类产品。
目前，超支化脂肪族聚醚主要通过带有羟基的环醚单体开环聚合来制备，包括阳离子开环聚合和阴离子开环聚合。常用的阳离子开环聚合单体主要是带羟基的环氧丁烷衍生物，包括3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷（EHO）和3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷（MHO）等。阴离子开环聚合单体主要是带有羟基的三元环醚，其中以环氧丙醇（缩水甘油）最为常用。但是这些方法很难控制聚合物合物的支化度，制备的产物往往支化度较高。最近，H.Frey等人（Macromol Rapid Comm 2010,31，1811）采用环氧乙烷和缩水甘油进行阴离子开环共聚经一步法制备出了具有无规支化结构的聚环氧乙烷，通过调节线型单体的加入量能大范围的调节聚合物的支化度，可方便的对超支化聚醚的性能进行设计。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚及其制备方法。
技术方案
一种一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚，其特征在于原料组分的质量份为：四氢呋喃80~100份、环氧丙醇5-300份和阳离子引发剂0.05~80份；所述的四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚具有以下分子结构：
其中n为自然数。
加入质量份400份以内的溶剂；所述溶剂为甲苯，二氯甲烷或丙酮。
所述阳离子引发剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、磷钨酸或浓硫酸。
一种制备所述四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将四氢呋喃和环氧丙醇在-40℃-40℃搅拌混合均匀后加入阳离子引发剂，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5-48小时；
步骤2：加入终止剂终止反应，制得无规超支化的共聚醚；所述终止剂的加入量为引发剂摩尔数的1-1000倍；所述终止剂为水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
在步骤1中加入溶剂与四氢呋喃和环氧丙醇在-40℃-40℃搅拌混合均匀后加入阳离子引发剂，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5-48小时；
有益效果
本发明提出的一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚及其制备方法，选取了四氢呋喃为线型单体，和环氧丙醇进行阳离子开环共聚制备无规超支化聚醚。其中环氧丙醇结构中的三元环醚在聚合反应的链引发过程中首先形成三元环氧鎓离子，高活性的三元环氧鎓离子可同时引发四氢呋喃和环氧丙醇开环聚合而进行无规共聚反应。当环氧丙醇三元环打开进入分子链后，其含有的醇羟基通过链转移反应可形成新的活性点引发链增长，制备出了一种新型的无规超支化脂肪族共聚醚。方法简便易行，原料易得，引发剂来源广泛。
附图说明
图1：产品的凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪-粘度检测器测试图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL，缩水甘油3mL。然后在冰水混合浴中搅拌10分钟后，加入0.1mL三氟化硼四氢呋喃络合物反应2小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经300截留分子量的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体。产品用凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪-粘度检测器表征（如图1所示）：Mn=8195，Mw=11640，Mw/Mn=1.42；Mark-Houwink-Sakurada方程参数分别为：
K:(5.639±0.078)×10-1mL/g
a:0.334±0.001
其中a小于0.5，表明制备的聚合物产品具有典型的超支化结构特征。
核磁氢谱（1H NMR）计算出聚合物中环氧丙醇单元占66.1%。
实施例2：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL和环氧丙醇2mL。然后在冰水混合浴中搅拌15分钟后，加入0.18g磷钨酸后反应3小时。最后加入2%氢氧化钠溶液10mL终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征（SEC-MALLS）表征：Mn=6689，Mw=12200，Mw/Mn=1.824。从测试中淋洗曲线可以发现产品中含有一些小分子的齐聚物。粗产品经截留分子量为300的透析袋透析36小时纯化，干燥后得到无色粘稠状产品，经SEC-MALLS表征：Mn=11610，Mw=14540，Mw/Mn=1.196。
实施例3：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL和环氧丙醇3mL。零下10°C搅拌15分钟后，加入1mL乙酸酐和0.15mL高氯酸，反应3小时后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得无色粘稠粗产品。粗产品溶于水后经截留分子量为300的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体，经SEC-MALLS表征：Mn=2266，Mw=2887，Mw/Mn=1.274）。
实施例4：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL，二氯甲烷5mL和环氧丙醇1.5mL。然后在冰水混合浴中搅拌10分钟后，加入50μL三氟甲磺酸反应3小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经300截留分子量的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体（凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征：Mn=3872，Mw=4936，Mw/Mn=1.27）。
实施例5：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL，环氧丙醇2.5mL。然后在冰水混合浴中搅拌10分钟后，加入0.1mL三氟化硼四氢呋喃络合物反应2小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经300截留分子量的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体（凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征：Mn=6132，Mw=6936，Mw/Mn=1.131），由核磁氢谱（1H NMR）计算出聚合物中缩水甘油单元占56.6%。
实施例6：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL，环氧丙醇2mL。然后在零下40摄氏度中搅拌10分钟后，加入0.1mL三氟化硼四氢呋喃络合物反应4小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经300截留分子量的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体（凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征：Mn=5914，Mw=9198，Mw/Mn=1.56），由1H NMR计算出聚合物中缩水甘油单元占36.3%。
实施例7：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃10mL，甲苯3mL和环氧丙醇2.5mL。然后在冰水混合浴中搅拌10分钟后，加入0.1mL三氟化硼乙醚络合物反应1小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经未经透析直接表征（凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征：Mn=3660，Mw=9923，Mw/Mn=2.71）。
实施例8：
在100ml圆底烧瓶中加入四氢呋喃5mL，甲苯15mL和环氧丙醇10mL。室温下搅拌10分钟后，加入0.1mL 98%的浓硫酸反应48小时。最后加入10mL水终止反应，搅拌15分钟后蒸干得粗产品。粗产品经300截留分子量的透析袋透析纯化，干燥后得到无色粘稠液体（凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪表征：Mn=2626，Mw=2972，Mw/Mn=1.13）。
Claims (5)
1.一种四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚，其特征在于原料组分的质量份为：四氢呋喃80~100份、环氧丙醇5-300份和阳离子引发剂0.05~80份；所述的四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚具有以下分子结构：
其中n为自然数。
2.根据权利要求1所述四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚，其特征在于：加入质量份400份以内的溶剂；所述溶剂为甲苯，二氯甲烷或丙酮。
3.根据权利要求1所述四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚，其特征在于：所述阳离子引发剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、磷钨酸或浓硫酸。
4.一种制备权利要求1~3任一项所述四氢呋喃-环氧丙醇无规超支化共聚醚的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将四氢呋喃和环氧丙醇在-40℃-40℃搅拌混合均匀后加入阳离子引发剂，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5-48小时；
步骤2：加入终止剂终止反应，制得无规超支化的共聚醚；所述终止剂的加入量为引发剂摩尔数的1-1000倍；所述终止剂为水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤1中加入溶剂与四氢呋喃和环氧丙醇在-40℃-40℃搅拌混合均匀后加入阳离子引发剂，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5-48小时。
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130123 |