CN101130624A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法 Download PDF

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李旭
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Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，包括层状硅酸盐的预处理，将对苯二甲酸与丙二醇、催化剂、有机化蒙脱土充分混合，进行酯化反应，再加入有机铵类添加剂，并进行聚合反应，得产品。本发明制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料具有优越的力学性能、耐热性。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯即PTT(以下简称PTT)，PTT分子结构中的三个亚甲基的奇碳效应使得PTT纤维的回弹性和柔软性都优于晴纶纤维，并具有天然的抗静电性能。PTT纤维制成的织物手感特别柔软而且有回弹性，亲肤性能极好。因此，PTT纤维被寄予划时代纤维的期待。作为最合适衣料的纤维，PTT纤维还被广泛应用于地毯、无纺布等方面。
然而PTT虽然具有优异的回弹性、易染色、耐污染、耐紫外线等性能，但是作为工程塑料，PTT在强度、耐热性等方面还需改善。在提高力学性能方面，目前已普遍接受可以在聚酯基体中加入高浓度的无机填料以改善初期的机械性能，从而延长疲劳寿命。但是，该方法并不总令人满意，因为产生一些问题，如部件重量增加，成形品外观变差。
例如，有报道揭示了在玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物中混合第三组分，即多官能团化合物，从而改善机械性能和耐热性。但是，其效果还不令人满意。另外，由于多官能性化合物的混合，存在一个问题，即玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物特有的低剪切速率区域的流动特性降低，结果在成形品的流动末端部观察到外观差。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有优越的力学性能、耐热性的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：包括下列步骤
(1)层状硅酸盐的预处理：将层状硅酸盐--蒙脱土在分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体，再加入预处理剂，搅拌反应，同时向上述体系中加入PEG1000进行反应，再加入质子化剂进行搅拌，制得有机化蒙脱土；
(2)将对苯二甲酸与丙二醇、催化剂、有机化蒙脱土充分混合，进行酯化反应，再加入有机铵类添加剂，并进行聚合反应，得产品。
所述各成分的用量按重量计为：
蒙脱土        0.5～8份
分散介质      10～1000份
预处理剂      0.01～2.5份
PEG1000       0.01～2.5份
质子化剂      0.01～5份
对苯二甲酸    25～100份
丙二醇        25～100份
催化剂        0.001～0.1份
添加剂        0.001～0.1份。
层状硅酸盐--蒙脱土的阳离子交换总容量为10～150meq./100g。质子化剂为硫酸、盐酸、磺酸、醋酸或磷酸。分散介质为水、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或几种混合物。预处理剂为十六烷基三甲基溴化铵、己内酰胺、乙醇铵或聚乙二醇。聚乙二醇的分子量为600～10000。催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑、三氧化二锑或二氧化锗。添加剂为三乙胺、三甲胺、己内酰胺、己二胺、磷酸、磷酸盐或金属氧化物TiO2。
聚对苯二甲酸丙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的制备，蒙脱土(MMT)在我国有丰富的资源且价格低廉，而且蒙脱土以纳米级粒子分散在基体聚酯中，形成剥离结构，所得聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料(PTT/MMT纳米复合材料)与纯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)相比，改善了其力学性能、结晶性能、耐热性。
为提高层状硅酸盐片层与PTT基体的相互作用，改善两者的相容性，需要对蒙脱土进行有机化处理。本发明使用十六烷基三甲基溴化铵和PEG1000的复合物作为插层剂对蒙脱土进行有机化处理时，由于十六烷基三甲基溴化铵作为一种有机阳离子，很容易插入蒙脱土的层间并与蒙脱土进行阳离子交换；同时，由于PEG1000具有良好的相容性及反应性，将两者复合后处理过的蒙脱土更有利于在剪切力作用下被剥离成100nm以下的片状物，达到更好的效果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明
具体实施方式
实施例1
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土20克，在400克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取1.2克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入0.4克PEG1000进行反应，再加入质子化剂磷酸1.96克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.04克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.04克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例2
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土40克，在800克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取4.8克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入2.4克PEG1000进行反应，再加入质子化剂磷酸3.92克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.08克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.08克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例3
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土120克，在2400克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取7.2克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入5.4克PEG2000进行反应，再加入质子化剂磷酸11.8克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.24克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.24克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例4
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土200克，在4000克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取12.0克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入9.0克PEG2000进行反应，再加入质子化剂磷酸20.1克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.4克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.4克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例5
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土280克，在5600克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取16.8克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入12.6克PEG1000进行反应，再加入质子化剂磷酸28.1克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.56克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.56克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例6
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土320克，在6412克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取19.2克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入14.4克PEG2000进行反应，再加入质子化剂磷酸32.2克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.6克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO20.6克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
实施例7
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为10～150meq./100g(例10meq./100g、50meq./100g、150meq./100g)的蒙脱土0.5～8重量份(例0.5、4、8份)，在10～1000重量份(例10、500、1000份)的分散介质乙醇(或水、乙二醇、甲醇中的一种或几种混合物)中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取0.01～2.5重量份预处理剂溴化铵(或己内酰胺、乙醇铵、分子量600～10000的聚乙二醇)溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入0.01～2.5重量份PEG2000进行反应，再加入质子化剂硫酸(或盐酸、磺酸、醋酸)0.01～5重量份进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取25～100重量份(例25、65、95份)对苯二甲酸(PTA)与25～100重量份(例95、65、25份)丙二醇(PDO)单体，催化剂醋酸锑(或三氧化二锑、二氧化锗)0.001～0.1份(例0.001、0.05、0.1份)，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂三乙胺(或三甲胺、己内酰胺、己二胺、磷酸、磷酸盐)0.001～0.1份(例0.001、0.05、0.1份)，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
比较例1
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土200克，在4000克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取12.0克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，再加入质子化剂磷酸20.1克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.4克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.4克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
比较例2
不添加蒙脱土，其余制备方法同比较例1
比较例3
(1)层状硅酸盐的预处理
先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土600克，在8000克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再称取36克十六烷基三甲基溴化铵溶解于分散介质中，搅拌反应，同时向体系中加入27克PEG1000进行反应，再加入质子化剂磷酸39.2克进行充分搅拌，制得有机化蒙脱土试样。
(2)PTT/蒙脱土复合材料的制备
称取2226.25克PTA与1497.8克PDO单体，催化剂钛酸四丁酯0.8克，同时加入上述有机化蒙脱土充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至含水量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯化反应3小时，再加入添加剂TiO2 0.8克，并在250-270℃抽真空至真空度200Pa以下时，聚合反应2.5小时，即得到聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
    编号   MMT含量 PTT含量   十六烷基三甲基溴化铵含量   PEG1000含量   材料性能
  拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 过冷温度/℃
实施例   0.5 100 0.03 0.01 41.0 48.3 61
  1.0 100 0.12 0.06 41.8 48.6 59
  3.0 100 0.18   0.135 43.3 49.1 58
5.0 100 0.3 0.225 48.7 50.7 53
  7.0 100 0.42   0.313 49.2 50.9 51
  8.0 100 0.48 0.36 49.5 51.0 50
  比较例   5.0 100 0.3 0 42.1 48.0 56
  0   100   0   0   35.9   47.9   63
  15 100 0.9   0.675 40.2 48.9 58
实施例与比较例的性能测试方法
在万能试验机上进行力学性能测试
拉伸强度：按ISO/R527-1966(E)进行测试，拉伸速度50.00mm/min。
弯曲强度：按ISO178-1975(E)进行测试，测试速度2.00mm/min。
用差示扫描量热仪(DSC)进行热学性能测试
过冷温度：聚合物在260℃熔融10min后，以10℃/min降温的DSC曲线，其熔点与其中结晶温度的差为过冷温度。

Claims (9)

1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：包括下列步骤
(1)层状硅酸盐的预处理：将层状硅酸盐——蒙脱土在分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体，再加入预处理剂，搅拌反应，同时向上述体系中加入PEG1000进行反应，再加入质子化剂进行搅拌，制得有机化蒙脱土；
(2)将对苯二甲酸与丙二醇、催化剂、有机化蒙脱土充分混合，进行酯化反应，再加入有机铵类添加剂，并进行聚合反应，得产品。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：所述各成分的用量按重量计为：
蒙脱土      0.5～8份
分散介质    10～1000份
预处理剂    0.01～2.5份
PEG1000     0.01～2.5份
质子化剂    0.01～5份
对苯二甲酸  25～100份
丙二醇      25～100份
催化剂      0.001～0.1份
添加剂      0.001～0.1份。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：层状硅酸盐——蒙脱土的阳离子交换总容量为10～150meq./100g。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：质子化剂为硫酸、盐酸、磺酸、醋酸或磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：分散介质为水、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：预处理剂为十六烷基三甲基溴化铵、己内酰胺、乙醇铵或聚乙二醇。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：聚乙二醇的分子量为600～10000。
8.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑、三氧化二锑或二氧化锗。
9.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯/层状硅酸盐纳米材料的制备方法，其特征是：添加剂为三乙胺、三甲胺、己内酰胺、己二胺、磷酸、磷酸盐或金属氧化物TiO2。
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