CN101817918A - 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种高收缩ptt共聚酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101817918A
CN101817918A CN 201010155871 CN201010155871A CN101817918A CN 101817918 A CN101817918 A CN 101817918A CN 201010155871 CN201010155871 CN 201010155871 CN 201010155871 A CN201010155871 A CN 201010155871A CN 101817918 A CN101817918 A CN 101817918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
preparation
esterification
acid
ptt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010155871
Other languages
English (en)
Other versions
CN101817918B (zh
Inventor
边树昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Jiangsu Zhonglu Tech Dev Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN 201010155871 priority Critical patent/CN101817918B/zh
Publication of CN101817918A publication Critical patent/CN101817918A/zh
Priority to PCT/CN2011/071202 priority patent/WO2011131054A1/zh
Priority to US13/579,938 priority patent/US9045594B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN101817918B publication Critical patent/CN101817918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高收缩PTT共聚酯的制备方法，该方法通过在酯化反应阶段添加第三单体、第四单体和第五单体对PTT聚酯进行改性，其中第三单体选自非对位芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸及新戊二甲酸；第四单体为碳数3～10的支链脂肪族二元醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇及二缩三乙二醇中的一种或几种；第五单体为碳数3～10且每分子中羟基数大于等于3的脂肪族多元醇或偏苯三酸酐，各原料的投料满足羧基与羟基的摩尔比为1∶1.16～1.85，且第三、四单体的投料量分别为起始原料总重量的5％～10.5％和0.05％～1.0％，第五单体的投料量为50ppm～600ppm。本发明所得PTT聚酯具有良好的可纺性，其结晶速度明显低于常规PTT聚酯，由其所纺纤维具有高沸水收缩率，收缩性能好。

Description

一种高收缩PTT共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PTT聚酯的制备方法，特别涉及一种高收缩PTT共聚酯的制备方法。
背景技术
PTT聚酯是与PET和PBT属于同一聚合物系列的一种新型的有机高分子芳香族聚酯产品，其是以精对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)为起始原料，经酯化、缩聚得到。
PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象则是螺旋形的。螺旋形的分子构象将允许PTT纤维高度“膨化”，使其纤维具备有良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，易产生低温相转化，使面料可以有效消除外应力的影响，并允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；第三，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软、织物的蓬松性好，面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。
由于有以上优点，PTT聚酯及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用PTT与PET两种组分不同的收缩功能，纺制并列复合弹性纤维，该纤维具有与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能。另一方面，与其它纤维进行共轭纺丝或进行复合，利用其纤维具有较低的玻璃化温度，常温下摩擦易产生相变，从而消除外力引起的面料的平整度变化，使面料易于打理，产生“一抹平”的效果，织造所谓“记忆面料”。
多年以来，人们对常规聚酯PET进行了许多有益的改性，使得改性涤纶具备了许多优良的性能，获得了广泛的应用。在多样性和舒适性方面有了很大的进步，从适用性方面看，在所有的人类合成纤维种类中，PET聚酯纤维是最适合人类需要，也是目前应用最广泛的聚酯纤维。PTT纤维尽管有自己独到的优点，但是在某些性能方面仍然存在一定的缺陷，因此，除了在常规的PTT纤维扩大应用外，为了更好的利用PTT纤维的特性，必须配合改性PET聚酯纤维的开发，对PTT聚酯及纤维进行改性和差别化。
具有高收缩性能的PTT聚酯及其纤维的开发，可以最大限度地利用PTT聚酯本身具有的优良的弹性回复功能和柔软性，收缩率高，在纺织高密度织物，提供一种替代目前常规高收缩PET聚酯纤维的高品质产品。其面料特点紧密度高、柔软性好、稳定性好、可免熨、易打理。与PTT超细纤维结合使用，可生产各种超柔软和高密织物，取得良好的使用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的PTT聚酯的制备方法以提高PTT纤维的收缩性能。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高收缩PTT共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：将起始原料加入到反应釜内，加入酯化催化剂，使物料在220℃～260℃以及压力0.05～0.30MPa下发生酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应，其中：所述起始原料由1，3-丙二醇、对苯二甲酸、第三单体、第四单体以及第五单体组成，所述第三单体为选自非对位芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸及新戊二甲酸中的一种或几种的组合；所述第四单体为碳数3～10的支链脂肪族二元醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇及二缩三乙二醇中的一种或几种的组合；所述第五单体为碳数3～10且每分子中羟基数大于等于3的脂肪族多元醇或偏苯三酸酐，所述1，3-丙二醇、对苯二甲酸、第三单体、第四单体以及第五单体的投料满足羧基与羟基的摩尔比为1∶1.16～1.85，且所述第三单体的投料量为所述起始原料总重量的5％～10.5％，所述第四单体的投料量为所述起始原料总重量的0.05％～1.0％，以所述起始原料总重量计，所述第五单体的投料量为50ppm～600ppm；
(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂，于240℃～280℃下进行聚合反应获得所述的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。
根据本发明，所述起始原料是指参与酯化反应的反应原料。所述非对位芳香族二羧酸是指二个羧基为非对位取代的芳香族二羧酸，其包括但不限于间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸或其酸酐以及2，6-二萘二甲酸。所述支链脂肪族二元醇包括但不限于新戊二醇、1，2-丁二醇以及2，3-丁二醇。
根据本发明的一个具体方面，所述第三单体为间苯二甲酸且第四单体为支链脂肪族二元醇。
优选地，所述第五单体为碳数3～10的脂肪族三元醇或碳数3～10的脂肪族四元醇或它们的组合。最优选地，第五单体为丙三醇、2-甲基丙三醇及季戊四醇中的一种或几种的组合，最优选季戊四醇。
根据本发明，步骤(1)的酯化反应和步骤(2)的聚合反应的工艺条件与传统的PTT聚酯制备工艺相同。其中，步骤(1)所采用的酯化催化剂可以为选自钛酸酯、TiO2/SiO2、有机锡系催化剂以及醋酸锌中的一种或多种。步骤(2)中所采用的聚合催化剂可以为钛系催化剂例如钛酸酯、锑系聚合催化剂或它们的混合催化剂，优选为钛酸酯与锑系聚合催化剂复合使用。在一个具体的实施例中，聚合催化剂为钛酸酯与醋酸锑的混合物。
根据本发明的又一方面，在步骤(2)中，所述反应体系中还加入有助剂，所述助剂为热稳定剂、热氧稳定剂以及调色剂中的一种或几种。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明加入的第三单体可改变PTT大分子局部链段结构，使PTT分子的链段难于自由旋转和有效靠近，从而减缓纺丝过程中纤维链段的有效排列比率，降低纤维内部结晶速度和降低纤维有效结晶率，增加无定形区含量，从而一次性在纺丝过程中提高纤维的取向态含量，并有效增大后道加工过程中取向态向无定形态的转化率，使纤维具有良好的沸水收缩率与干热收缩率。
2、本发明加入的第四单体可作为调节PTT大分子链段运动的辅助调节组分，有效调节PTT大分子链段的运动与链段重排的有效性，减缓分子链段进入晶格的速度，很小的支链结构可以使大分子链段产生错位和滑移，减缓结晶速度，但空间位阻较小，可以缓解因大量第三单体的加入导致的大分子基本性能的较大的变化。
3、本发明加入的第五单体在反应过程中形成小范围内的体形链接(交联)，从而在一定程度上产生分子间扯拉作用，一方面增大了大分子间的空间位阻；另一方面，小范围的扯拉作用有利于纺丝，尤其是纤度较小的FDY品种，对提高纺丝成品率有重要作用，并间接产生降低纤维结晶率。
4、本发明所制备的PTT聚酯具有良好的可纺性，可用于纺织短丝、长丝等品种，尤其是可以实现常温常压分散染料易染，色牢度优良，可以获得良好的面料效果，除可以纺制高收缩长丝纤维以外，还可以纺制具有优良回弹性和良好恢复性的短纤维，尤其是用于地毯纱织造时，效果更加明显。
5、由本发明所制备的PTT聚酯制成的高收缩纤维不仅具有良好的收缩率，且具有良好的紧弹性和应力缓释效果，承受外力后保型性优良，这在制成的麂皮绒或者其它高密织物时，可以产生与原来PET聚酯改性制备的高收缩纤维不同的特点。
6、本发明从大分子设计角度，通过对PTT大分子本身分子链段结构与性能方面进行分子修饰和链段功能移植，获得了良好的效果。赋予产品高收缩性能，并且，该产品不需要专门的生产装置，生产装置及其他工艺参数与常规的PTT生产装置相同，适于推广应用。
具体实施方式
根据本发明，酯化反应所用酯化催化剂可以为钛酸酯、TiO2/SiO2或醋酸锌与有机锡系催化剂的复合催化剂。优选地，将催化剂溶解后再加入聚合体系中，其中一种优选的方式是：以1，3-丙二醇为溶剂，同时用质子酸如有机羧酸(在以下实施例中均采用丁二酸)来调节使催化剂溶解获得均匀的催化剂溶液。
根据本发明，聚合反应所用聚合催化剂可以为现有技术中常用的聚合催化剂，例如钛酸酯，锑系聚合催化剂等，也可以复合使用二种以上催化剂。优选地，聚合催化剂也是溶解在1，3-丙二醇后再加入到聚合体系中。
另外，在酯化反应段或聚合反应体系中加入一些助剂以改善最终制备的PTT聚酯及其纤维的特性，可以根据具体PTT应用的需求来选择助剂的种类。通常，在聚合阶段加入热稳定剂是较优选的。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入360g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例2
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入540g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例3
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入720g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45PPm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例4
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入900g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10PPm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例5
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入1080g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例6
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入1260g间苯二甲酸、180g新戊二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例7
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入540g间苯二甲酸、360g 1，4-环己烷二甲酸、135g新戊二醇以及1.8g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例8
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入540g间苯二甲酸、540g 1，4-环己烷二甲酸、135g新戊二醇以及1.8g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例9
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入630g间苯二甲酸、630g 1，4-环己烷二甲酸、135g新戊二醇以及1.8g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例10
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入1080g间苯二甲酸、90g 1，4-环己烷二甲酸、180g新戊二醇以及1.8g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例11
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入1080g间苯二甲酸、90g 1，4-环己烷二甲酸、270g 1，2-丁二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
实施例12
一种PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入1080g间苯二甲酸、90g 1，4-环己烷二甲酸、360g 1，2-丁二醇以及2.7g季戊四醇，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20min，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度小于40Pa，聚合完成后切料进行测试，切片的性能指标见表1。
对比例1
本对比例提供一种PTT聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、酯化反应：取18kg PTA、8.4kgPDO加入70升聚酯实验装置，同时加入1080g间苯二甲酸与90g1，4-环己烷二甲酸，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20分钟。进行常规聚合，聚合温度控制在245℃～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片的性能指标见表1。
对比例2
本对比例提供一种PTT聚酯的常规制备工艺，其具体步骤如下：
(1)、酯化反应：取18kg PTA、8.4kgPDO加入70升聚酯实验装置，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；
(2)、聚合反应：在235℃下，向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂和稳定剂，混合20分钟。进行常规聚合，聚合温度控制在245℃～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片的性能指标见表1。
表1
Figure GSA00000078185800091
参见表1，按照本发明方法制备的PTT聚酯与常规工艺制备的PTT聚酯相比，在熔点方面有一定下降，主要是改性助剂的加入，打破了原有的大分子结构，分子间的结合力下降造成的。另一方面，与对比例的切片的玻璃化温度相比，实施例中的切片的玻璃化温度基本上降低不大，主要是由于加入改性助剂本身基本上不会引起玻璃化温度的急剧下降，尤其是1，4-环己烷二甲酸的加入可以有效缓解切片玻璃化温度的下降。切片的结晶能力有所降低，与同等结晶程度的纯PTT切片相比，改性PTT聚酯的无定形态明显增加。经过对比实验，取得了良好的实验效果，表明制备方法合理，不会在切粒方面造成困难。
按照常规纺丝工艺流程以及选择合适工艺条件，将实施例1～12及对比例1、2的聚酯切片制成83.3dtex/36f FDY纤维。纤维性能指标见表2。
表2 83.3dtex/36f FDY纤维性能指标
经纺丝试验证明，本发明所制备的PTT聚酯具有良好的可纺性，纺丝稳定性好，与对比例相比，实施例所纺成的纤维具有高沸水收缩率，收缩性能好，可满足作为高收缩PTT纤维的使用要求，纺制各种高密织物，具有良好的使用效果，布面平整紧密，柔软性好。

Claims (10)

1.一种高收缩PTT共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、酯化反应：将起始原料加入到反应釜内，加入酯化催化剂，使物料在220℃～260℃以及压力0.05～0.30MPa下发生酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应，其中：所述起始原料由1，3-丙二醇、对苯二甲酸、第三单体、第四单体以及第五单体组成，所述第三单体为选自非对位芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸及新戊二甲酸中的一种或几种的组合；所述第四单体为碳数3～10的支链脂肪族二元醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇及二缩三乙二醇中的一种或几种的组合；所述第五单体为碳数3～10且每分子中羟基数大于等于3的脂肪族多元醇或偏苯三酸酐，所述1，3-丙二醇、对苯二甲酸、第三单体、第四单体以及第五单体的投料满足羧基与羟基的摩尔比为1∶1.16～1.85，且所述第三单体的投料量为所述起始原料总重量的5％～10.5％，所述第四单体的投料量为所述起始原料总重量的0.05％～1.0％，以所述起始原料总重量计，所述第五单体的投料量为50ppm～600ppm；
(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入聚合催化剂，于240℃～280℃下进行聚合反应获得所述的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的非对位芳香族二羧酸为间苯二甲酸、5-甲基-间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸或其酸酐以及2，6-萘二甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的支链脂肪族二元醇为新戊二醇、1，2-丁二醇及2，3-丁二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三单体为间苯二甲酸且所述第四单体为支链脂肪族二元醇。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述第五单体为碳数3～10的脂肪族三元醇或碳数3～10的脂肪族四元醇或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的第五单体为丙三醇、2-甲基丙三醇及季戊四醇中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第五单体为季戊四醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酯化催化剂为选自钛酸酯、TiO2/SiO2、有机锡系催化剂以及醋酸锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合催化剂为钛酸酯与醋酸锑的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述反应体系中还加入有助剂，所述助剂为热稳定剂、热氧稳定剂以及调色剂中的一种或几种。
CN 201010155871 2010-04-22 2010-04-22 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法 Active CN101817918B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010155871 CN101817918B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法
PCT/CN2011/071202 WO2011131054A1 (zh) 2010-04-22 2011-02-23 一种高收缩率聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
US13/579,938 US9045594B2 (en) 2010-04-22 2011-02-23 Method for preparing high shrinkage rate polytrimethylene terephthalate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010155871 CN101817918B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101817918A true CN101817918A (zh) 2010-09-01
CN101817918B CN101817918B (zh) 2012-03-07

Family

ID=42653205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010155871 Active CN101817918B (zh) 2010-04-22 2010-04-22 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9045594B2 (zh)
CN (1) CN101817918B (zh)
WO (1) WO2011131054A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011131054A1 (zh) * 2010-04-22 2011-10-27 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩率聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN102691128A (zh) * 2012-06-29 2012-09-26 苏州大学 一种弹性聚酯纤维及其制备方法
CN104328524A (zh) * 2014-10-15 2015-02-04 张家港市安顺科技发展有限公司 Ptt纤维的生产方法
CN106811829A (zh) * 2017-01-10 2017-06-09 扬州富威尔复合材料有限公司 一种结晶性低熔点聚酯纤维及其制备方法
CN107522849A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN111040139A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 张家港美景荣化学工业有限公司 一种pbt改性ptt的制备方法
TWI807110B (zh) * 2018-10-16 2023-07-01 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性薄膜用聚酯樹脂、熱收縮性薄膜、熱收縮性標籤、以及包裝體
TWI810394B (zh) * 2018-10-31 2023-08-01 日商東洋紡股份有限公司 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817921B (zh) 2010-04-22 2011-09-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法
CN107502976B (zh) * 2017-09-25 2019-11-12 张家港美景荣化学工业有限公司 结晶型pet、消光ptt及利用二者制得的复合弹性纤维
CN114805777A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 福建赛隆科技有限公司 一种再生ptt聚合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101654513A (zh) * 2009-09-14 2010-02-24 江苏中鲈科技发展股份有限公司 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989665A (en) 1999-03-15 1999-11-23 Eastman Chemical Company Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties
US6277947B1 (en) * 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
US20060173155A1 (en) * 2003-03-05 2006-08-03 Katsuhiro Fujimoto Polytrimethylene terephthalate composition and process for producing the same
US7196159B2 (en) * 2004-10-04 2007-03-27 Shell Oil Company Process for producing polytrimethylene terephthalate
CN101130603A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 改性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法
US9809907B2 (en) * 2007-01-02 2017-11-07 Mohawk Carpet, Llc Carpet fiber polymeric blend
CN101469060B (zh) 2007-12-29 2012-02-29 厦门翔鹭化纤股份有限公司 一种阳离子可染聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
CN101817921B (zh) 2010-04-22 2011-09-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法
CN101817917B (zh) 2010-04-22 2012-05-02 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种缓释结晶的ptt聚酯的制备方法
CN101817918B (zh) 2010-04-22 2012-03-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101654513A (zh) * 2009-09-14 2010-02-24 江苏中鲈科技发展股份有限公司 连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011131054A1 (zh) * 2010-04-22 2011-10-27 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩率聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
US9045594B2 (en) 2010-04-22 2015-06-02 Jiangsu Zhonglu Technology Development Co., Ltd Method for preparing high shrinkage rate polytrimethylene terephthalate
CN102691128A (zh) * 2012-06-29 2012-09-26 苏州大学 一种弹性聚酯纤维及其制备方法
CN104328524A (zh) * 2014-10-15 2015-02-04 张家港市安顺科技发展有限公司 Ptt纤维的生产方法
CN107522849A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN106811829A (zh) * 2017-01-10 2017-06-09 扬州富威尔复合材料有限公司 一种结晶性低熔点聚酯纤维及其制备方法
CN106811829B (zh) * 2017-01-10 2019-03-08 扬州富威尔复合材料有限公司 一种结晶性低熔点聚酯纤维及其制备方法
TWI807110B (zh) * 2018-10-16 2023-07-01 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性薄膜用聚酯樹脂、熱收縮性薄膜、熱收縮性標籤、以及包裝體
TWI810394B (zh) * 2018-10-31 2023-08-01 日商東洋紡股份有限公司 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜
CN111040139A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 张家港美景荣化学工业有限公司 一种pbt改性ptt的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101817918B (zh) 2012-03-07
US20120316292A1 (en) 2012-12-13
US9045594B2 (en) 2015-06-02
WO2011131054A1 (zh) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101817918B (zh) 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法
CN101817917B (zh) 一种缓释结晶的ptt聚酯的制备方法
CN101817921B (zh) 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法
CN101376703B (zh) 一种阳离子易染ptt的制备方法
KR101739402B1 (ko) 코폴리에스테르, 그 제조방법 및 용도
CN101717494B (zh) 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法
CN101314637A (zh) 聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法
CN101412804A (zh) 制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法
CN105237750A (zh) 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
CN101376705B (zh) 一种改性ptt聚酯切片的制备方法
CN102690410B (zh) 一种改性聚酯及其纤维的生产方法
CN113896874A (zh) 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用
CN102276807A (zh) 聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法
CN101817922B (zh) 一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法
CN111101227B (zh) 一种全生物降解共聚酯纤维及其制备方法
TW561163B (en) Process for preparing polypropylene terephthalate/polyethylene terephthalate copolymers
CN115785409B (zh) 一种钛催化剂及其制备方法
CN113185682B (zh) 一种改性共聚酯及其制备方法
CN101654512A (zh) 一种聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯的制备方法
CN113493561A (zh) 一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法
CN101643946B (zh) 一种聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯纤维
CN110092898A (zh) 一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用
CN103772682A (zh) 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN114957946B (zh) 一种改性聚乳酸基材料及其应用
JP3235921B2 (ja) ポリエステルポリオール樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant