CN107522849A - 一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

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何胜君
王金堂
夏峰伟
王余伟
朱兴松
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Abstract

本发明公开了一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，将对苯二甲酸、丙二醇、钛酸酯催化剂和支化剂混合，采用直接酯化法进行合成，其中丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.2～2.6，所述支化剂为丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇或1，2，3‑三羟甲基丙烷，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的0.001%～2%。本发明制备方法中加入的支化剂为多官能团化合物，因此合成的PTT中含有一定量交联结构的分子链，这种交联结构破坏了高分子链规整性，降低了PTT的结晶性能，改性后的PTT熔融结晶温度低于155℃，熔融结晶热焓不超过40J/g，较常规PTT的熔融结晶温度178℃，熔融结晶热焓55J/g明显降低，改性PTT的结晶速度明显下降，在纺丝加工时能够提高PTT的纺丝速度，降低PTT纤维生产成本的目的。

Description

一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的半结晶热塑性聚酯，与对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，它由于具有独特的螺旋状结构而能够产生良好的弹性，同时具有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，此外，比涤纶有更好的手感，避免了腈纶易磨损起球的缺陷，比尼龙有更好色牢度，总之PTT集各种合成纤维的优点于一体。由于PTT的优异性能，它广泛应用于服装、产业、装饰和工程塑料，特别在地毯领域成为尼龙的强有力竞争对手。
在PTT的众多应用中，PTT纤维约55％用于地毯，45％左右用于纺织品领域，是极具发展前景的新型人造纤维。PTT的优异性能决定了它的广阔前景，但目前与PET和PBT相比较，PTT市场价格较高，限制了PTT的进一步发展，这是由于生产PTT的原料丙二醇价格较高，因此要发展PTT，必须首先降低原料丙二醇的生产成本。
众所周知，PTT结晶速度明显较PET快，根据聚酯成纤理论，过快的结晶速度对于PTT纺丝不利，因此适当的降低PTT的结晶速度有利于PTT纺丝，可以提高PTT纺丝速度，降低PTT纤维生产成本，一定程度达到降低PTT纤维价格的目的。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，在常规PTT制备过程中加入其它的共聚单体，合成一种改性PTT，以达到降低PTT结晶速度，提高PTT纺丝速度，降低PTT纤维生产成本的目的。
技术方案：一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，将对苯二甲酸、丙二醇、钛酸酯催化剂和支化剂混合，采用直接酯化法进行合成，其中丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.2～2.6，所述支化剂为丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇或1，2，3-三羟甲基丙烷，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的0.001％～2％。
进一步，所述钛酸酯催化剂为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，钛含量为60ppm～130ppm。
进一步，在215℃～255℃温度下进行酯化，酯化出水3小时，结束酯化转入真空缩聚阶段，缩聚温度240℃～265℃，当搅拌功率增加值达额定值40w时出料。
进一步，酯化结束后还加入消光剂TiO2和抗粘结剂BaSO4或SiO2，加入量分别占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的0.1％～1％。
进一步，酯化结束后还加入稳定剂磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸或亚磷酸，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的1ppm～300ppm。
进一步，酯化结束后还加入抗氧剂1010或1222，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的1ppm～300ppm。
有益效果：1、本发明制备方法中加入的支化剂为多官能团化合物，因此合成的PTT中含有一定量交联结构的分子链，这种交联结构破坏了高分子链规整性，降低了PTT的结晶性能，改性后的PTT熔融结晶温度低于155℃，熔融结晶热焓不超过40J/g，较常规PTT的熔融结晶温度178℃，熔融结晶热焓55J/g明显降低，改性PTT的结晶速度明显下降；
2、本发明制备出的PTT具有相对较慢的结晶速度，在纺丝加工时能够提高PTT的纺丝速度，降低PTT纤维生产成本的目的。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：
2L反应釜中加入360克丙二醇、甘油4克、325克对苯二甲酸、钛酸四丁酯0.310克，加热升温，酯化反应温度控制在215℃～225℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度240℃～250℃，搅拌功率增加值达额定值40w，合成的PTT特性粘度0.901dL/g、端羧基23mol/t、色值(L/a/b)87.3/-1.1/3.5。DSC测试熔融结晶温度为152℃左右，熔融结晶热焓32J/g。
实施例2：
2L反应釜中加入327克丙二醇、325克对苯二甲酸、季戊四醇0.2克，醋酸钴0.01克、钛酸四丁酯0.370克，加热升温，酯化反应温度控制在220℃～230℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度245℃～250℃，搅拌功率增加值达额定值40w，合成的PTT特性粘度0.910dL/g、端羧基26mol/t、色值(L/a/b)85.4/-1.1/1.3。DSC测试熔融结晶温度153℃左右，熔融结晶热焓36J/g。
实施例3：
2L反应釜中加入387克丙二醇、325克对苯二甲酸、1，2，3-三羟甲基丙烷0.5克，钛酸四丁酯0.171克，消光剂TiO21.2克(0.76％聚酯重量)，加热升温，酯化反应温度控制在230℃～245℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度250℃～265℃，搅拌功率增加值达额定值40w，合成的PTT特性粘度0.912dL/g、端羧基32mol/t、色值(L/a/b)83.6/-0.98/5.5。DSC测试熔融结晶温度154℃左右，熔融结晶热焓37.9J/g。
实施例4：
2L反应釜中加入360克丙二醇、325克对苯二甲酸、1，2，3-三羟甲基丙烷0.0041克，钛酸四丁酯0.310克，加热升温，酯化反应温度控制在230℃～240℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度250℃～260℃，搅拌功率增加值达额定值40w，合成的PTT特性粘度0.921dL/g、端羧基22mol/t、色值(L/a/b)86.6/-0.88/3.5。DSC测试熔融结晶温度155℃左右，熔融结晶热焓40J/g。
实施例5：
2L反应釜中加入360克丙二醇、甘油8.1克、325克对苯二甲酸、钛酸四丁酯0.310克，加热升温，酯化反应温度控制在240℃～255℃，当酯化出水达理论量后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空〈100Pa)，缩聚温度250℃～255℃，搅拌功率增加值达额定值40w合成的PTT特性粘度0.760dL/g、端羧基28mol/t、色值(L/a/b)86.3/-1.1/2.5。DSC测试熔融结晶温度为132℃左右，熔融结晶热焓19J/g。

Claims (6)

1.一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：将对苯二甲酸、丙二醇、钛酸酯催化剂和支化剂混合，采用直接酯化法进行合成，其中丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.2～2.6，所述支化剂为丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇或1，2，3-三羟甲基丙烷，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的0.001%～2%。
2.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯催化剂为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，钛含量为60ppm～130ppm。
3.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：在215℃～255℃温度下进行酯化，酯化出水3小时，结束酯化转入真空缩聚阶段，缩聚温度240℃～265℃，当搅拌功率增加值达额定值40w时出料。
4.根据权利要求1或3所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：酯化结束后还加入消光剂TiO2和抗粘结剂BaSO4或SiO2，加入量分别占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的0.1%～1%。
5.根据权利要求1或3所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：酯化结束后还加入稳定剂磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸或亚磷酸，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的1ppm～300ppm。
6.根据权利要求1或3所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：酯化结束后还加入抗氧剂1010或1222，加入量占得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯理论重量的1ppm～300ppm。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250259A (zh) * 2008-03-28 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法
CN101817918A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250259A (zh) * 2008-03-28 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法
CN101817918A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法

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