CN102321232B - 一种水溶性超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)以多元醇为核，与酸在适当条件下反应生成水溶性超支化聚合物；(2)水溶性超支化聚合物端基功能化改性，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；(3)水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应，生成加成产物；(4)加成产物在催化剂作用下闭环反应生成环氧端基，同时端羧基生成钠盐，获得水溶性超支化环氧树脂。本发明制备的超支化环氧树脂，能溶解于水中，形成均匀分散体系，流动粘度小于10Pa·S，耐温性高，附着力强。

Description

一种水溶性超支化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学性能、电性能和粘接性能以及收缩性小、稳定性好等特点，是一类具有良好粘接、耐化学药品腐蚀、绝缘性好、机械强度高等性能的热固性高分子材料，广泛地应用于多个领域，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域。水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系，不含可挥发性有机物(VOC)溶剂，是一种环境友好绿色化学品及材料，越来越受到人们的重视。
要使环氧树脂本身具有水溶性，必须使其分子中含有足够的羟基、醚基、羧基等强亲水性基团，且相对分子质量不能太高，有利于分子链在水中的扩散速度快，分子运动的阻力小，由于分子链上亲水基团与水分子形成氢键，有利于形成互溶体系。
本专利以季戊四醇为核，与酸反应形成水溶性超支化聚酯，再用酸酐改性端基，形成部分端羧基超支化聚合物，在催化剂作用下，与环氧氯丙烷反应形成加成产物，然后在浓碱催化作用下，加成产物闭环生成环氧端基，同时端羧基与碱反应生成钠盐端基，增加产物水溶性，得到水溶性超支化环氧树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有环氧树脂在生产、加工过程中产生有机溶剂挥发气体(VOC)，造成严重的环境污染问题，提供一种水溶性超支化环氧树脂的制备方法，能制备出水溶性好、力学性能和电学性能优良的环氧树脂。
本发明的一种水溶性超支化环氧树脂的制备方法，步骤如下：
a)以多元醇为核，与酸在适当条件下反应生成水溶性超支化聚合物；
以多元醇为第一单体，以酸为第二单体，第一单体与第二单体的摩尔比在1∶11至1∶32之间，在催化剂作用下，真空条件下反应，生成水溶性超支化聚合物，其中多元醇是以下任何一种：
Figure BSA00000500806200021
酸是下列任何一种：
Figure BSA00000500806200022
催化剂是：对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物；
反应温度130～180度；
反应时间5～9小时；
真空度：100Pa以下；
b)水溶性超支化聚合物端基功能化改性；
用酸酐与水溶性超支化聚合物的端羟基反应，酸酐与水溶性超支化聚合物的投料重量比为1∶15～30，在催化剂作用下，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物，酸酐为如下任何一种：
Figure BSA00000500806200023
反应温度：150-180度；
反应时间：4-8小时；
催化剂是：对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物；
c)水溶性超支化聚合物功能化端基与环氧氯丙烷开环加成反应；
将部分端羧基水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷进行开环加成反应，投料摩尔比为3∶1～10∶1，反应温度在120～180度，反应时间3～6小时；
所述的碱性条件为pH值大于8.5；
d)加成产物在催化剂作用下闭环生成环氧端基的水溶性超支化树脂；
将上述加成产物溶解于水中，在2度到10度条件下，缓慢滴加浓碱，在催化剂作用下，反应3～5小时；反应后的产物用蒸馏水洗涤，得到水溶性超支化环氧树脂；一方面，在浓碱作用下，加成产物发生闭环反应，含氯端基与NaOH反应脱去NaCl，生成环氧端基，同时，加成产物的端羧基和浓碱反应，生成钠盐，增加其水溶性；
所述的浓碱是氢氧化钠溶液，浓度为30％-50％；
所述的催化剂为对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物。
将反应得到的水溶性超支化环氧树脂溶解于水中，测试其浓度，最高可达60％树脂，形成均相透明体系，放置二个月不分层。
本发明的主要思路是：
在第二步过程中，功能化端基主要就是羧酸；
在第三步反应中，环氧官能团优先和端羟基反应，控制投料比，得到端羧基功能团的加成产物；
第四步中，浓碱一方面和下面的官能团反应，加成产物含氯端基脱去NaCl，得到环氧官能团，另一方面，浓碱和第二步生成的羧酸反应，生成钠盐，增加其水溶性，
Figure BSA00000500806200031
本发明还提供了一种水溶性超支化环氧树脂，具有以下分子结构：
Figure BSA00000500806200041
有益效果
现有技术生成的超支化聚合物，很难溶于水；本专利将超支化聚合物部分改性为端羧基，利用浓碱催化反应生成环氧端基的同时，端羧酸也浓碱反应生成钠盐端基，大大增强其水溶性，得到水溶性超支化环氧树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照本实施例的水溶性超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)水溶性超支化聚合物的合成：将1mol季戊四醇、11mol 2，2-二羟甲基丙酸、0.05mol对甲苯磺酸加入四口烧瓶中，缓慢升温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应5小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将1mol马来酸酐、0.06mol甲苯磺酸与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应4小时，超支化聚合物部分端羟基与马来酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入2mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温120-180度，恒温3-6小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在2度到10度条件下，缓慢滴加30％NaOH400毫升，加入0.05mol对甲苯磺酸，反应3-5时，加成产物含氯端基与NaOH反应脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，分子结构为：
Figure BSA00000500806200051
实施例2
按照本实实施例的水溶性超支化环氧树脂一次通过如下步骤制备：
(1)、水溶性超支化聚合物的合成：将1mol季戊四醇、32mol六氢化偏苯三酸酐、0.1mol十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，缓慢升温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应9小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)、水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将0.5mol丁二酸酐、0.06mol十六烷基三甲基溴化铵与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到120-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应6-8小时，超支化聚合物部分端羟基与丁二酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)、水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入1.5mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温120-150度，恒温4小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)、合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在2度到10度条件下，缓慢滴加30％NaOH400毫升，加入0.05mol十六烷基三甲基溴化铵，反应4-8时，加成产物含氯端基与NaOH反应脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，其分子结构见实施例1。
实施例3
按照本实施例的水溶性超支化环氧树脂一次通过如下步骤制备：
(1)、水溶性超支化聚合物的合成：将1mol丙三醇、20mol偏苯三酸酐、0.08mol三氟化硼乙醚络合物加入四口烧瓶中，缓慢升温到170-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应6-9小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)、水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将0.8mol马来酸酐、0.06mol三氟化硼乙醚络合物与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应6-8小时，超支化聚合物部分端羟基与马来酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)、水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入0.7mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温150-180度，恒温4-6小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)、合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在2度到10度条件下，缓慢滴加40％NaOH400毫升，加入0.08mol三氟化硼乙醚络合物，反应5-8时，加成产物含氯端基与NaOH反应脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，其分子结构见实施例1。
实施例4
按照本实实施例的水溶性超支化环氧树脂一次通过如下步骤制备：
(1)、水溶性超支化聚合物的合成：将1mol乙氧基季戊四醇、21mol六氢化偏苯三酸酐、0.06mol三氟化硼乙醚络合物加入四口烧瓶中，缓慢升温到130-150度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应4-6小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)、水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将3mol戊二酸酐、0.06mol三氟化硼乙醚络合物与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应3-5小时，超支化聚合物部分端羟基与戊二酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)、水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入1mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温120度，恒温6小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)、合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在4度到10度条件下，缓慢滴加50％NaOH500毫升，加入0.06mol三氟化硼乙醚络合物，反应4时，加成产物含氯端基与NaOH反应脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，其分子结构见实施例1。
实施例5
按照本实施例的水溶性超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)水溶性超支化聚合物的合成：将1mol丙三醇、15mol六氢化偏苯三酸酐、0.07mol对甲苯磺酸合物加入四口烧瓶中，缓慢升温到到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应5-6小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将1mol戊二酸酐、0.06mol对甲苯磺酸与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应6-8小时，超支化聚合物部分端羟基与马来酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入2mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温120-180度，恒温3-6小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在4度到10度条件下，缓慢滴加30％NaOH400毫升，加入0.06mol对甲苯磺酸，反应3时，加成产物含氯端基脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，分子结构见实例1。
实施例6
按照本实施例的水溶性超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)水溶性超支化聚合物的合成：将1mol乙氧基季戊四醇、32mol 2，2-二羟甲基丙酸、0.07mol三氟化硼乙醚络合物加入四口烧瓶中，缓慢升温到到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应5-6小时，得到水溶性超支化聚合物熔体；
(2)水溶性超支化聚合物端基功能化改性：将1mol戊二酸酐、0.06mol三氟化硼乙醚络合物与上述水溶性超支化聚合物投入四口烧瓶，温到160-180度，同时抽真空，使四口烧瓶的真空度在100Pa以下，恒温反应6-8小时，超支化聚合物部分端羟基与马来酸酐发生酯化反应，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；
(3)水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应：上述(2)反应得到的产物的四口烧瓶中加入2mol环氧氯丙烷，抽真空100Pa以下，控温120-180度，恒温3-6小时，环氧官能团开环，发生加成反应，生成加成产物。
(4)合成环氧端基水溶性超支化聚合物：将上述(3)反应得到的加成产物溶解于水中，在4度到10度条件下，缓慢滴加30％NaOH400毫升，加入0.06mol三氟化硼乙醚络合物，反应3时，加成产物含氯端基脱去NaCl，同时，加成产物的端羧基和NaOH反应，生成钠盐，得到完全水溶性超支化环氧树脂，分子结构见实例1。

Claims (1)

1.一种水溶性超支化环氧树脂的制备方法，其特征是：
a)以多元醇为核，与酸在适当条件下反应生成水溶性超支化聚合物；
以多元醇为第一单体，以酸为第二单体，第一单体与第二单体的摩尔比在1∶11至1∶32之间，在催化剂作用下，真空条件下反应，生成水溶性超支化聚合物，其中多元醇是以下任何一种：
酸是以下任何一种：
Figure FSB00000892072200012
催化剂是：对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物；
反应温度130～180度；
反应时间5～9小时；
真空度：100Pa以下；
b)水溶性超支化聚合物端基功能化改性；
用酸酐与水溶性超支化聚合物的端羟基反应，酸酐与水溶性超支化聚合物的投料重量比为1∶15～30，在催化剂作用下，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物，酸酐为如下任何一种：
Figure FSB00000892072200021
反应温度：150～180度；
反应时间：4～8小时；
催化剂：对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物；
c)水溶性超支化聚合物功能化端基与环氧氯丙烷开环加成反应；
将部分端羧基水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷进行开环加成反应，投料摩尔比为3∶1～10∶1，反应温度在120～180度，反应时间3～6小时；
所述的碱性条件为pH值大于8.5；
d)加成产物在催化剂作用下闭环生成环氧端基的水溶性超支化树脂；
将上述加成产物溶解于水中，在2度到10度条件下，缓慢滴加浓碱，在催化剂作用下，反应3～5小时；反应后的产物用蒸馏水洗涤，得到水溶性超支化环氧树脂；
所述的浓碱是氢氧化钠溶液，浓度为30％-50％；
所述的催化剂为对甲苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵或三氟化硼乙醚络合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627752B (zh) * 2012-04-23 2013-07-10 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种水性环氧树脂乳液的制备方法
US9938429B2 (en) * 2014-07-18 2018-04-10 BASF Coating GmbH Coatings with flexible hyperbranched polyols
CN105440262A (zh) * 2014-09-02 2016-03-30 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种超支化生物基环氧树脂的制备方法
SG10201407131YA (en) * 2014-10-31 2016-05-30 Nipsea Technologies Pte Ltd Water Dispersible Hyperbranched Polymer Composition
CN105199092B (zh) * 2015-10-14 2017-08-29 安徽互感器有限公司 一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法
CN107778774B (zh) * 2016-08-31 2021-04-06 洛阳尖端技术研究院 一种环氧树脂胶膜及其制备方法
CN110835402B (zh) * 2019-11-20 2022-02-11 长春工业大学 一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法
CN113337158A (zh) * 2021-06-29 2021-09-03 安徽正洁高新材料股份有限公司 一种喷墨打印机用墨水及其制备方法
CN113652177B (zh) * 2021-07-26 2022-12-06 宁波启合新材料科技有限公司 一种pu泡棉双面胶带及其制备方法
CN114262556B (zh) * 2022-01-26 2022-07-12 合肥中南光电有限公司 一种光伏电站箱用耐腐蚀涂料及其制备方法
CN115873225A (zh) * 2022-12-29 2023-03-31 广州市白云化工实业有限公司 聚酯环氧稀释剂、环氧胶粘剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475685A (zh) * 2009-01-15 2009-07-08 苏州海博特树脂科技有限公司 超支化聚合物及超支化环氧树脂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475685A (zh) * 2009-01-15 2009-07-08 苏州海博特树脂科技有限公司 超支化聚合物及超支化环氧树脂的制备方法

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