CN100528327C - 聚脲微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚脲微胶囊及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；(2)将二乙烯三胺加入含有表面活性剂的水溶液，获得连续相溶液B；(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液。本发明的方法，采用二苯基甲烷二异氰酸酯，毒性和挥发性都比较小，对环境危害和实验操作的影响小，本发明在乳液形成之后直接加入二乙烯三胺，反应更为迅速彻底，效率也更高，使得成本进一步降低，本方法采用一步法直接反应，温度可以控制在室温，不要再升温，整个过程的能耗很低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚脲类微胶囊的制备方法，特别涉及以界面聚合法制备的微胶囊。
背景技术
微胶囊是利用膜包覆芯材料而形成的纳米或者微米尺度的微小粒子。界面聚合法和原位聚合法都是比较经典的制备聚脲类微胶囊的方法，如以甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料制备聚脲或聚氨酯微胶囊[William T.(GeneralMotors Corporation).US 4076774.1978]，以尿素和甲醛为原料制备脲醛树脂微胶囊[Peter L.(NCR Corporation).US 4089802.1978]。
这两种方法制备的聚脲类微胶囊比较大的问题是微胶囊在形成和储藏期间的稳定性，以及甲苯二异氰酸酯(TDI)的毒性和挥发性很强，对环境危害较大。目前大多数的专利报道都集中在如何提高微胶囊的稳定性，并取得了不少有用的专利成果。如Beestman[Beestman，G.B US 4180833.1981]等人采用新的表面活性剂(一种木质素磺酸盐)来形成稳定有效的微胶囊悬浮液体系，并且能够使微胶囊悬浮体系在较长的储存期间内不发生凝聚。Mulqueen[Mulqueen，P.G US 5925464.1999]利用聚乙烯醇(PVA)整合到缩合聚合反应中去，提高了整个微胶囊体系的稳定性。Asrar，Seitz[Asrar，SeitzUS PA 20050208089.2005]采用较高熔点的活性体来提高整个微胶囊体系的稳定性。但是，上述专利公开的技术，存在一个缺陷是，采用了甲苯二异氰酸酯(TDI)作为界面反应原料，因此，毒性和挥发性较大，安全性不够，对环境不够友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型聚脲微胶囊制备方法，以解决现有技术存在的缺陷。
本发明的聚脲微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；
所说的表面活性剂选自非离子型或阴离子型表面活性剂，优选非离子性表面活性剂；
所说的非离子型表面活性剂选自吐温类(Tween80)、聚乙烯醇(PVA)、司盘类(Span80)或聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)中的一种；
所说的阴离子型表面活性剂选自铁铬木质素磺酸盐(FCLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种；
所说的二苯基甲烷二异氰酸酯优选双功能的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混和物，其中2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量为35～45％，是液体，使用很方便，整个混和物的NCO含量很高，反应活性很高；
所说的有机相溶剂选自脂族、环脂族烃或芳香族烃，烷基酯或芳香族酯中的一种，如环己烷、己烷或乙酸丁酯等；
有机相中，二苯基甲烷二异氰酸酯的浓度为10-100mg/ml；
水相中，表面活性剂的浓度为1～10mg/ml；
含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机溶剂∶表面活性剂水溶液＝1∶1.5～7.5，重量比；
(2)将二乙烯三胺(DETA)加入所说的表面活性剂水溶液，获得连续相溶液B；
所说的表面活性剂同步骤(1)；
二乙烯三胺(DETA)∶表面活性剂水溶液＝1∶30～70，体积比；
(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，反应的温度为15～35℃，反应时间3～5小时，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液。
连续相溶液B∶乳液A＝1∶5～10，体积比。
本发明的方法，选用合适的原料及助剂，在改善微胶囊的生成形貌和整个聚合物壳的结构和提高微胶囊体系的稳定性的同时，毒性和挥发性都比较小，对环境危害和实验操作的影响小，本发明在乳液形成之后直接加入二乙烯三胺(DETA)，反应更为迅速彻底，效率也更高，使得成本进一步降低，本方法采用一步法直接反应，温度可以控制在室温，无需再升温，整个过程的能耗很低，安全性更高，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
将0.45g吐温80(Tween80)完全溶解在75ml蒸馏水中，并将它分为62.5ml和12.5ml两份备用。
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混和物，其中2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量为40±5％，
将25ml有机溶剂环己烷、2g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到62.5ml的上述吐温80水溶液中，并将溶液全部转入的三口烧瓶中，搅拌，乳化成乳液A，用剩余的12.5ml吐温80水溶液加上0.5g二乙烯三胺(DETA)配成溶液B，将B加入乳液A，在水油界面上引发界面聚合反应。
反应温度25℃，反应4个小时。
反应完毕后先取新鲜的微胶囊悬浮液样品在光学显微镜下观察并拍照。图1为实施例1的聚脲微胶囊悬浮液的光学显微照片。
这一实例制备的微胶囊的平均粒径在120tm，70-200μm的胶囊占80％，粒度较均匀，胶囊表面较光滑。
实施例2
将0.45g聚乙烯醇(PVA)溶解在75ml蒸馏水中，并将它分为62.5ml和12.5ml两份备用。
将准备好的25ml有机溶剂乙酸丁酯、0.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到62.5ml的上述PVA水溶液中，并将溶液全部转入的三口烧瓶中，搅拌，乳化成油包水的乳液A，剩余的12.5m1PVA蒸馏水加上0.2g二乙烯三胺(DETA)配成溶液，缓慢加入乳液体系，在水油界面上引发界面聚合反应。
反应温度控制在30℃，反应3.5小时。反应完毕之后的处理同实例1。图2为实施例2的聚脲微胶囊悬浮液的光学显微照片。
这一实例制备的微胶囊的平均粒径在150μm，60-250μm占60％，粒度分布与表面粗糙状态和实施例1基本相同。
Claims (8)
1、聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；
含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相∶表面活性剂水相＝1∶1.5～7.5，重量比；
(2)将二乙烯三胺加入表面活性剂水溶液，获得连续相溶液B；二乙烯三胺∶表面活性剂水溶液＝1∶30～70，体积比；
(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，反应的温度为15～35℃，反应时间3～5小时，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液，连续相溶液B∶乳液A＝1∶5～10，体积比；
步骤(1)的表面活性剂与步骤(2)的表面活性剂相同。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的表面活性剂选自非离子型或阴离子型表面活性剂。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的非离子型表面活性剂选自吐温类、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种；所说的阴离子型表面活性剂选自铁铬木质素磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的二苯基甲烷二异氰酸酯选自双功能的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混和物，其中2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量为35～45％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机相选自脂族、环脂族烃、芳香族烃、烷基酯类或芳香族酯中的一种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机相中，二苯基甲烷二异氰酸酯的浓度为10～100mg/ml。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂水溶液中，表面活性剂的浓度为1～10mg/ml。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的聚脲微胶囊。
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