JP6214553B2 - ポリウレアマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ポリイソシアネートによって安定化されたアミノプラストマイクロカプセル及び前記カプセルを含む液体水性界面活性剤に富む消費者製品に関する。本発明は、液体水性界面活性剤に富む消費者製品中のアミノプラストマイクロカプセルの安定化方法も提供する。

本発明の背景及び解決されるべき課題
香料産業が直面する問題の１つは、それらの揮発性、特に「トップノート」の揮発性のために発香性化合物によって与えられる嗅覚上の利益の比較的急速な損失にある。この問題は一般に、送達系、例えば、制御された方法でフレグランスを放出するための香料を含有するカプセルを用いて取り組まれている。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成されたアミノプラストマイクロカプセルは、疎水性活性物質をカプセル化するために使用されることが多く、従って、前記活性物質を保護し且つそれらの制御放出を提供する。

しかしながら、アミノプラストのものなどのカプセルは、特に高温での長期保存後の香料消費者製品などの界面活性剤を含む消費者製品に使用される時に安定性の問題が生じる。かかる製品では、カプセル化された活性物質は無傷のままであっても、製品ベース中のカプセル化された活性物質を可溶化することが可能な界面活性剤の存在のために壁を通じた拡散によってカプセルから漏出しやすい。漏れ現象は、活性物質を保護し且つその制御放出を提供するカプセルの効率を低下させる。これは、特に、活性物質が香料などの揮発性成分である場合に不利である。

多様な技術が香料消費者製品中にアミノプラストカプセルの安定性を改善するために開発されてきた。一つのアプローチでは、カプセル化材料の組成は、特に漏洩を回避するように設計されている（例えば、ＵＳ２００５／０１１２１５２号、ＥＰ１８９４６０３号及びＵＳ２００５／０１５３１３５号を参照）。この解決策の欠点は、カプセル化されるべき活性物質に関して制限を課し、従って、その官能特性に基づいて香料を作り出す調香師の自由を奪うことである。

あるいは、幾つかの先行技術文献は、追加の層又はシェル（２つのシェル系）を有するカプセルのコーティングを開示している（ＷＯ２００４／０１６２３４号を参照のこと）。かかるアプローチの欠点は、アミノプラストカプセルの製造の古典的な方法と比較した場合、製造時に追加の工程が必要であり、追加の化学工程及びコストが生じることである。

従って、界面活性剤を含む消費者製品に組み込まれる時に、香料のカプセル外への漏れを低減するための従来技術の方法は、多くの場合、カプセルの嗅覚性能を低下させる欠点を有する。

従って、例えば、賦香製品などの液体水性界面活性剤を含有する消費者製品などの用途で、アミノプラストカプセルの安定性を改善するための方法を提供することが特に興味深い。界面活性剤含有製品の良好な安定性と同時に良好な嗅覚的性能を有するカプセルを提供することが更に一層有利である。従って、カプセルは、貯蔵の間の香料の保持と製品の使用時の香料の適切な放出との間で適正なバランスでなければならない。本発明はこれらの課題に対処している。更に、カプセル化プロセスの間の高温と非常に酸性条件を含まず、またカプセル化が行われた後の追加の加工工程も必要としない、これらの課題への解決策を提供することが更に好ましい。

先行技術文献は、カプセル化が行われる前にカプセル化されるべき活性物質と組み合わされた添加剤を使用することによるアミノプラストカプセルの安定化を記載していない。特に、かかる添加剤のようなポリイソシアネートの使用は、従来技術において全く記載も示唆もされていない。

米国特許第４，３５３，８０９号は、マイクロカプセルを形成するためのアミノプラスト樹脂とポリイソシアネート化合物との組み合わせを開示している。しかしながら、この文献は、紙にカプセルを適用する全く異なる技術分野に関するものである。従って、カプセルは、液体水性界面活性剤ベースの消費者製品ではない乾燥条件下で又は有機溶媒中で使用される。カプセルの安定性が、乾燥条件で、有機溶媒中で又は水性界面活性剤含有媒体中で使用される時に全く異なることが、カプセル化の当業者によく知られている。更に、カプセルの嗅覚的性能は、この先行技術文献に全く記載されていない。従って、この文献は、本発明によって対処された課題を解決する役には立たない。

本発明の詳細な説明
上記の課題を解決するために、本発明は、以下の工程：
１）油相を形成するために、香料油と、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくともポリイソシアネートとを混合する工程
２）水相を形成するためにアミノプラスト樹脂及び任意に安定剤を水中に分散又は溶解する工程；
３）油相と水相を混合することによって、平均液滴サイズが１〜１００μｍの間に含まれる、水中油型分散体を調製する工程；
４）前記マイクロカプセルの壁を形成するために硬化工程を実施する工程；及び
５）乾燥したコア−シェルマイクロカプセルを得るために最終分散液を任意に乾燥させる工程
を含む方法によって得られるワン（１）−シェル又は１壁の、アミノプラストコア−シェルマイクロカプセルに関する。

明確にするために、「ワン−シェル、又は１壁」との用語は、本願明細書では、前記マイクロカプセルが異なる材料又は膜形成ポリマーによって内部も外部も被覆されていない壁を有することを意味する。いずれの場合も、本発明のカプセルは、ポリシロキサン及び／又はＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びそのコポリマーを欠いている。前記マイクロカプセルは、その表面上に堆積された材料、例えば、コロイド安定剤又はカチオン性ポリマーを有し得るが、いずれの場合も、別のポリマー又は樹脂で作られた連続相、膜、壁、コーティングを形成するには不十分な量である。

明確にするために、本発明中の「コア−シェルマイクロカプセル」との表現、又は類似表現は、カプセルが、ミクロン範囲のサイズ（例えば、約１〜１００μｍの間に含まれる平均直径）を有し且つ外部の固体オリゴマーベースのシェル又は壁及び外部のシェルによって囲まれた内部の連続油相を含むことを意味する。換言すれば、コアセルベート又は押出物（即ち、液体の液滴を含有する多孔質固相）は、本発明の一部ではない。本発明の実施態様によれば、前記マイクロカプセルのサイズ、結果的に工程１）の液滴サイズは、約５μｍ〜５０μｍの間に含まれるか、又は更に約５〜２５μｍの間に含まれる。

明確にするために、本発明における「分散剤」との表現は、粒子が異なる組成物の連続相中に分散され且つ特に懸濁液又はエマルションを含む系を意味する。

「香油」（又は「香料」）とは、本願明細書では、約２０℃で液体であり且つコア−シェルカプセルのコア中にある香料を意味する。上記実施態様のいずれか１つによれば、ポリイソシアネートが工程１）で溶解する前記香油は、単独の付香成分又は付香組成物の形の成分の混合物であってよい。「付香成分」とは、本願明細書では、快楽効果を付与するための芳香調製物又は組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香成分であると見なされるかかる成分は、単に匂いを有するものではなく、組成物の匂いを積極的に又は快い方法で付与又は改質することが可能なものとして当業者に認識されなければならない。本発明の目的のために、悪臭を打ち消す成分も「付香成分」の定義に包含される。

ベース中に存在する付香成分の性質及び種類は、本願明細書において更に詳細な説明を保証するものではなく、いずれの場合も網羅できないが、当業者であれば、一般的な知識に基づいて及び意図する使用又は用途及び所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することが可能である。一般的には、これらの付香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油といった様々な化学的分類に属し、前記付香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くはいずれの場合もS. Arctanderによる書籍などの参考テキスト、Perfume and Flavor Chemicals, 1969年, ニュージャージー州モントクレア、米国、又はその最新版、又は類似の他の論文、並びに香料分野の豊富な特許文献に挙げられている。また、前記成分は様々な種類の付香化合物を制御された方法で放出することが知られた化合物であってもよいことも理解されている。

付香成分は、香料産業で現在使用されている溶媒に溶解され得る。溶媒は好ましくはアルコールではない。かかる溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Abalyn（登録商標）（ロジン樹脂、イーストマン社から入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネン又は他のテルペン、又はイソパラフィンである。好ましくは、溶媒は非常に疎水性で且つ高い立体障害性の、例えば、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）である。好ましくは、香料は３０％未満の溶媒を含む。更に好ましくは、香料は２０％未満、更に一層好ましくは１０％未満の溶媒を含み、これらの全てのパーセンテージは香料の全質量に対して質量で定義されている。最も好ましくは、香料は実質的に溶媒を含まない。

本発明の特定の実施態様によれば、香料は、その重量の１０％未満の第１級アルコール、１５％未満の第２級アルコール及び２０％未満の第３級アルコールを含有する。好ましくは、香料は第１級アルコールを含有せず、１５％未満の第２級及び第３級アルコールを含有する。かかる限定された量のアルコールは、香料と反応するイソシアネート官能基の量を低減する利点を有する。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、香油は、工程３）後に得られた分散液の全質量に対して、約１０％〜６０％ｗ／ｗの間、又は更に２０％〜４５％ｗ／ｗの間の質量を示す。

工程１）の油相は、それぞれ少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートも含む。

本発明の目的のために、それぞれのポリイソシアネートは少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む。前記ポリイソシアネートは、６つまで、又は更にたった４つのイソシアネート官能基を含み得る。上記実施態様のいずれか１つによれば、前記ポリイソシアネートは少なくとも３つのイソシアネート官能基を含む。これらの数の官能基に続いて、ポリイソシアネートとアミノプラスト樹脂との最適な反応が達成され、ポリイソシアネート化合物当たりより多数のイソシアネート基が架橋の増大をもたらす。

低揮発性ポリイソシアネートは、それらの低毒性のために好ましい。

ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族又は芳香族及び脂肪族ポリイソシアネートの両方の混合物であってよい。ポリイソシアネートの混合物の場合、混合物のそれぞれの要素は、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートである。

「芳香族ポリイソシアネート」との用語は、本願明細書では、芳香族部分を含む任意のポリイソシアネートを包含するものを指す。好ましくは、これはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル又はジフェニル部分、更に好ましくは、トルイル又はキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット及びポリイソシアヌレート、更に好ましくは、上記で引用された特定の芳香族部分のうちの１つを含むものである。更に好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣの商品名でＢａｙｅｒ社から市販されている）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５の商品名でＢａｙｅｒ社から市販されている）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの商品名で三井化学株式会社から市販されている）である。最も好ましい実施態様では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートである。

用語「脂肪族ポリイソシアネート」は、任意の芳香族部分を含まないポリイソシアネートとして定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社から入手可能）又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００の商品名でＢａｙｅｒ社から市販されている）であり、その中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットが更に一層好ましい。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとの混合物（その両方が少なくとも２つ又は３つのイソシアネート官能基を含む）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物並びにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物の形である。最も好ましくは、これはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。

好ましい実施態様では、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、８０：２０〜１０：９０の間、好ましくは７５：２５〜２０：８０の間、更に好ましくは６０：４０〜２０：８０の間、更に一層好ましくは６０：４０〜３０：７０の間、最も好ましくは４５：５５〜３０：７０の間に含まれるそれぞれのモル比で使用される。

好ましくは、ポリイソシアネートは、香油の全質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％の間、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の間、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の間に含まれる量で添加される。

工程２）では、水相の形成のためにアミノプラスト樹脂が必要とされる。かかるアミノプラスト樹脂は、１種以上のアミンと１種以上のアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である。好適なアミンの例としては尿素、メラミン及びその誘導体が挙げられる。好ましくは、アミノプラスト樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド縮合物及び最も好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物から選択される。かかるメラミン−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、カプセル化の当業者によく知られており、かかる縮合物を開示する豊富な入手可能な文献に詳細に記載されている。多様な材料及びプロセス工程は、かかるカプセルの形成に適している。従って、かかるカプセル化ポリマーは、いずれにしても網羅されず、本願明細書では詳細な説明を保証するものではない。

好ましい実施態様では、アミノプラスト樹脂は、工程３）の後に得られる分散液の全質量に対して、約０．５質量％〜１５質量％、又は更に１．０質量％〜１０質量％の間の範囲の量で添加される。

アミノプラスト樹脂及びマイクロカプセルを形成するのに適した方法は、例えば、Dietrich K.、Bonatz E.、Nastke H.、Herma H.、Walter M.及びTeige W.; Acta Polymerica 41（1990年）、第91〜95頁に、Bonatz E.、Dietrich K.、Herma H.、Walter M.及びTeige W.; Acta polymerica 40（1989年）、第683〜690頁に、Dietrich K.、Bonatz E.、Geistlinger H.、Herma H.、Nastke R.、Purz H.-J.、Schlawne M.及びTeige W.; Acta Polymerica 40（1989年）、第325〜331頁に、Dietrich K.、Herma H.、Nastke R.、Bonatz E.及びTeige W.; Acta Polymerica 40（1989年）、第243〜251頁に、Lee H. Y.、Lee S. J.、Cheong I. W.及びKim J. H.; J. Microencapsulation 19（2002年）、第559〜569頁に詳細に記載されている。米国特許第４，３５３，８０９号も基本的な工程及びアミノプラストカプセル形成の詳細を開示している。この方法は本発明に適用できる（即ち、工程４を実施するために要求される行動）。

水相も任意に安定剤を含んでよい。本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、分散液は、約０質量％〜５質量％の間の少なくとも１種の安定剤を含み、パーセンテージは、工程３）後に得られた分散液の全質量に対して質量基準で表される。本発明の更に別の態様では、分散液は約０質量％〜２質量％の間の少なくとも１種の安定剤を含む。本発明の更に別の態様では、分散液は約０質量％〜１質量％の間の少なくとも１種の安定剤を含む。

明確にするために、本発明の文脈では、「安定剤」又は類似の表現は、当業者によって理解される通常の意味、即ち、系を安定化する、例えば、マイクロカプセルの適用時又は製造時にそれらの凝集又は凝塊形成を防ぐことが可能である、又はそのために添加される化合物を意味する。前記安定剤の使用は、当業者の標準的な知識である。

本発明の目的のために、前記安定剤は、イオン性若しくは非イオン性界面活性剤又はコロイド安定剤であってよい。かかる安定剤の正確な性質は当業者によく知られている。非限定例として、以下の安定剤が挙げられる：非イオン性ポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド及びポリエチレン又はポリプロピレンオキシドのコポリマー、コポリマーアルキルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドン；イオン性ポリマー、例えば、アクリルアミド及びアクリル酸のコポリマー（例えば、Ｃｉｂａ社製のＡｌｃａｐｓｏｌ（登録商標）１４４）、例えば、アクリル酸とアクリルアミドとのモノマー混合物から製造された酸／アクリルアミドコポリマー（ここでアクリル酸の含有率は３０〜７０％の範囲である）、酸アニオン界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、スルホネート基を有するアクリルコポリマー（例えば、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム、及びビニルエーテルとマレイン酸無水物とのコポリマー。

本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記安定剤はイオン界面活性剤、例えば、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーである。

工程３）は、公知であり且つ当業者がそれをどのように実行するかを知っている混合工程である。しかしながら、本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記工程で、前記水相のｐＨを、典型的に、及び非限定的に、約４〜７の間、好ましくは４．５〜６の間に調整できることを記載するのは価値がある。

工程４）では、本発明のマイクロカプセルが形成される。かかる工程を実施するための手段もよく知られており、当業者はどのようにこれを実行するかを知っている。例えば、非限定的に、分散液を約６０℃〜９５℃で、壁の形成が完了するまで温めることによって硬化を行うことができる。工程４）は得られた分散液を室温まで冷却することによって完了する。工程４後に得られた生成物をスラリーと呼ぶ。

本発明の特定の実施態様によれば、工程４）の最後に、本発明のスラリーに幾つかのカチオン性ポリマーを添加してもよい。前記カチオン性ポリマーは当業者によく知られており、例えば、ＷＯ０８／０９８３８７号、第５頁、第１０〜３０行に記載されている。

好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇ、また好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、更に好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオンポリマーのカチオン電荷密度は、窒素測定に関する化学試験の下で米国薬局方に記載された通りのケルダール法によって測定され得る。

好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成するか又はそれに直接結合された側鎖置換基によって保持される、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を含む単位を含むものから選択される。カチオン性ポリマーの質量平均（Ｍｗ）モル質量は、好ましくは１０，０００〜２Ｍダルトンの間、更に好ましくは５０，０００〜１．５Ｍダルトンの間である。特定の例としては、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性コポリマー、製造元：ＢＡＳＦ）又はＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、例えば、ＰＱ１１Ｎ、ＦＣ５５０又はＳｕｐｒｅｍｅ（ポリクオタニウム−１１〜６８又はビニルピロリドンの４級化コポリマー、製造元：ＢＡＳＦ）又は更にＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３Ｓ又はＣ１７、製造元：Ｒｈｏｄｉａ）が挙げられる。

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、約０質量％〜１０質量％の間、又は更に約１質量％〜５質量％の間に含まれるカチオン性ポリマーの量が添加されており、パーセンテージは工程４）後に得られたスラリーの全質量に対して質量基準で表される。前記添加されたカチオン性ポリマーの一部のみがマイクロカプセルのシェル中に組み込まれる／その上に堆積されることが当業者によって明確に理解されている。

本発明の特定の実施形態によれば、工程４）の最後に、任意に、ホルムアルデヒドなどの残留フリーアルデヒドの捕捉剤として知られた化合物を、室温まで冷却する直前又はその直後にスラリーに添加してもよい。かかる化合物は当該技術分野でよく知られており、例えば、尿素又はエチレン尿素であってよい。

工程４）の最後に得られた前記水性スラリーは、特に水性ベースである、例えば、柔軟剤又は液体石鹸の用途に、付香成分として直接使用できる。従って、別の本発明の対象は、本発明のマイクロカプセルを含む水性スラリー、例えば、マイクロカプセルの製造プロセスから直接得られるスラリーである。前記スラリーは、更に幾つかの配合助剤、例えば、安定剤又は粘度調節剤、又は更に殺生剤又は殺菌剤を含み得る。

あるいは、任意の工程５）では、上記の方法から得られたスラリーを、乾燥、例えば、噴霧乾燥にかけて、マイクロカプセル自体、即ち、粉末状形態のものを提供することができる。かかる乾燥を実行するために当業者に知られた標準法も適用できることが理解されている。

本発明は、液体付香消費者製品であって、
ａ）消費者製品の全質量に対して、２〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水；及び
ｃ）上記のアミノプラストマイクロカプセル
を含む、前記製品にも関する。

上記アミノプラストマイクロカプセルは、以下の工程：
ｉ．少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと香料とを混合することによって油相を調製する工程；及び
ｉｉ．工程ａ）で得られた油相をアミノプラスト樹脂中にカプセル化する工程
を含む、前記方法によって得られることも記載されている。

工程４）の後に得られたマイクロカプセル、又は工程５）の後に得られたスラリーは、例えば、０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％の量で消費者製品中に組み込むことができ、これらのパーセンテージは消費者製品の全質量に対して質量によって規定されている。当然ながら上記の濃度は、それぞれの製品において所望の嗅覚的効果に従って適合され得る。

消費者製品は、ホームケア又はパーソナルケア製品の形又は水性のファインフレグランス製品の形であってもよい。パーソナルケア製品の例としては、シャンプー、リーブオン又はリンスオフヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、例えば、シャワー又はバス、ゲルオイル又はムース、衛生製品、ボディ又はヘアスプレー、化粧品、ボディローション、デオドラント又は制汗剤、例えば、ロールオンデオドラント又は制汗剤が挙げられる。水性のファインフレグランス製品の例としては香料、アフターシェーブローション又はコロンが挙げられる。ホームケア製品の例としては、液体洗剤、万能クリーナー、柔軟仕上げ剤又はリフレッシャー、アイロン水、洗剤、柔軟剤又は乾燥機シートが挙げられる。洗剤として、本願明細書では、例えば、テキスタイル又は硬質表面（床、タイル、石床等）の処理を意図した、種々の表面を洗浄又は浄化するための洗剤組成物又は洗浄剤などの製品が挙げられる。好ましくは、表面はテキスタイルである。

消費者製品ベースの配合は、かかる製品に関する豊富な文献に見出され得る。これらの配合は、本願明細書では詳細な記載を保証せず、いずれの場合も網羅されない。かかる消費者製品を配合する当業者は、彼らの一般的な知識と利用可能な文献に基づいて適した成分を完全に選択することが可能である。特に、かかる配合物の例は、かかる製品に関する特許及び特許出願、例えば、ＷＯ２００８／０１６６８４号、（第１０〜１４頁）、ＵＳ２００７／０２０２０６３号（第［００４４］〜［００９９］段落）、ＷＯ２００７／０６２８３３号（第２６〜４４頁）、ＷＯ２００７／０６２７３３号（第２２〜４０頁）、ＷＯ２００５／０５４４２２号（第４〜９頁）、ＥＰ１７４１７７５号、ＧＢ２４３２８４３号、ＧＢ２４３２８５０号、ＧＢ２４３２８５１号又はＧＢ２４３２８５２号に見出すことができる。

所望の安定性は、消費者製品の全質量に対して、６５質量％まで、更に好ましくは２〜５０質量％の間の範囲の量で、種々の種類の界面活性剤、例えば、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性イオン性及び半極性非イオン性界面活性剤を含む消費者製品で得られる。本発明の目的のために、界面活性剤は、好ましくは通常、消費者製品で使用されることが意図されている。これらは当業者によく知られており、更に詳細な説明を保証しない。かかる界面活性剤の非網羅的例は、アニオン性界面活性剤の場合、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム及び脂肪酸塩；非イオン性界面活性剤の場合、エトキシル化アルコール、アルキルＮ−メチルグルカミド及びアルキルポリグルコシド；カチオン性界面活性剤の場合、第４級アンモニウム塩、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムのクロリド又は硫酸メチル、ジ−（タロー−オキシ−エチル）ジメチルアンモニウム、ジタロージメチルアンモニウム；両性及び双性イオン性界面活性剤の場合、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミンオキシドを含む。本発明の目的のために、界面活性剤は、好ましくは、通常、カプセル化プロセスでエマルションを安定化するために使用される、アクリルコポリマー及びアラビアゴムなどのポリマー安定化乳化剤を除くことが意図されている。

本発明の好ましい実施態様では、カプセルは、液体水性付香消費者製品中で安定であるため、それらがかかる製品中で保存される場合、初期香料負荷の６０％未満がカプセルから漏れ出す。好ましくはかかる安定性が達成される貯蔵時間及び温度は、消費者製品の種類に依存する。好ましくは、かかる安定性の結果は、液体洗剤及び柔軟仕上げ剤などの製品の場合、４３℃で２週間又は更に４週間の貯蔵後に達成される。

別の実施態様では、本発明は、水及び消費者製品に対して２〜６５質量％の界面活性剤を含む液体消費者製品中でアミノプラストマイクロカプセルを安定化する方法であって、カプセル化プロセスの前に、ポリイソシアネートをカプセル化されるべき香料に混合して油相を形成することを含む、前記方法を提供する。

実施例
以下の実施例は、本発明の実施態様を更に例示し、先行技術の教示に対する本発明のカプセルの利点を更に説明するものである。

実施例１
本発明で使用されるアミノプラストマイクロカプセルの製造
以下の成分を有する本発明で使用されるアミノプラストマイクロカプセル（カプセルＢ）を製造した：

油相を、ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、製造元：三井化学）と表２に挙げられた成分を含む香油とを混合することによって調製した。油相は０．１％のＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎと９９．９％の香油からなる。

カプセルを作るために、スラリー、アクリルアミド及びアクリル酸コポリマー及びメラミンホルムアルデヒド樹脂を水に溶解して水相を形成する。次に、香料プレミックスオイルをこの溶液中に添加し、酢酸を用いてｐＨを５に調節した。温度を２時間にわたり９０℃に上げてカプセルを硬化させた。この時点で、架橋し且つ安定なカプセルが形成される。次に３％のＳａｌｃａｒｅの水溶液を９０℃で混合物に加え、９０℃で１時間反応させた。次にエチレン尿素の溶液（スラリーの質量に対して約３質量％のエチレン尿素を含有する）を、残留遊離ホルムアルデヒドの捕捉剤としてのアミノプラストカプセルと共に通常するように添加し、混合物を室温まで冷却させた。最終的なｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて７に調節した。

更なるカプセル（カプセルＣ〜Ｅ）を、上記のプロトコルに従って調製したが、但し、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎと香料の量は以下の表に示すように変化させることを除く。

実施例２
本発明に使用されるアミノプラストマイクロカプセルの製造
カプセルＦ〜Ｈを、実施例１に記載される方法を用いて調製するが、但し、油相中で、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを脂肪族ポリイソシアネートデスモジュール（登録商標）Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（製造元：Ｂａｙｅｒ）で置換したことを除く。カプセルＦ〜Ｈで使用される油相中のポリイソシアネートと香油のそれぞれの量を以下の表にまとめる。

実施例３
本発明に使用されるアミノプラストマイクロカプセルの製造
カプセルＩ〜Ｋを実施例１に記載された方法を用いて製造したが、但し、油相中で、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを、芳香族ポリイソシアネートＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎと脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００との５０／５０（質量％）混合物に置き換えることを除く。カプセルＩ〜Ｋで使用される油相中のポリイソシアネートと香油のそれぞれの量を以下の表にまとめる。

実施例４（比較）
ポリイソシアネートのないアミノプラストマイクロカプセルの製造
対照のカプセルＡを、ポリイソシアネートを添加しないことを除いて、実施例１に記載された方法を用いて製造した。従って、付香組成物自体を油相の代わりに使用した。

実施例５
本発明のカプセルの平均直径
対照カプセルＡ及びカプセルＢ〜Ｋのサイズ分布を、光学顕微鏡法及び光散乱（マスターサイザーＳ、マルバーン）によって制御し、それぞれの種類のカプセルについて平均直径（算術平均）を計算した。結果を以下の表にまとめる。

実施例６
本発明の柔軟仕上げ剤の製造
濃縮された付香されていない布地用柔軟剤ベースを、表７に列記された成分を、示された量で混合することによって調製した。パーセンテージは、付香されていない布地用柔軟剤ベースの全質量に対して質量で規定される。

柔軟剤Ｂ〜Ｋを、柔軟剤の全質量に対して０．４５質量％でカプセルＢ〜Ｋを、穏やかに撹拌しながら、表７の付香されていない柔軟剤ベースに添加することによって調製した。

対照カプセルＡを含む柔軟仕上げ剤の調製：
対照の柔軟剤Ａを、柔軟剤の全質量に対して０．４５質量％で対照のカプセルＡを、穏やかに撹拌しながら表７の付香されていない柔軟剤ベースに添加することによって調製した。

本発明の柔軟仕上げ剤中のアミノプラストマイクロカプセルの安定性
対照の柔軟剤Ａと柔軟剤Ｂ〜Ｋ中のカプセルの貯蔵安定性を評価した。柔軟剤を、４３℃で１ヶ月又は５０℃で２週間貯蔵した。次にカプセルから漏れ出した香料の量を溶媒抽出とＧＣ−ＭＳ分析によって測定した。結果を以下の表にまとめる。

貯蔵期間後にカプセルから漏れ出した香料が少ないため、本発明のカプセルＢ〜Ｋのそれぞれが対応する対照カプセルＡよりも柔軟剤ベース中でより安定であったことはこれらの結果から明らかである。このことは、カプセル化が起こる前に香料にポリイソシアネートを添加することは、布地用柔軟剤ベース中のアミノプラストマイクロカプセルの貯蔵安定性を改善することを示す。安定性の改善は、これらの添加剤を少量（香料プレミックスオイルを基準として０．１質量％）しか添加しなかった後でも明らかである。更に良好な結果は、イソシアネートを少なくとも０．５％又は更に少なくとも１％の量で使用する時に達成される。

本発明の布地用柔軟剤中でのアミノプラストマイクロカプセルの嗅覚的性能
対照カプセルＡ及びカプセルＢ〜Ｋの嗅覚的性能を、対照の柔軟剤Ａ及び柔軟剤Ｂ〜Ｋで、４３℃で４週間までの貯蔵後の両方のフレッシュさについて評価した。

コットンテリータオル（２０枚、それぞれ１８ｃｍ×１８ｃｍ、約３０グラム）を、洗濯機（ミーレノボトロニック（Miele Novotronic）Ｗ３００−３３ＣＨ）において４０℃で短いサイクルプログラムを用いて３０ｇの付香されていない洗剤で洗浄した。洗浄の後、１２．７ｇの柔軟剤Ｂ〜Ｋ又は対照の柔軟剤Ａを用いて９００ｒｐｍでリンスした。次いでテリータオルを評価する前に２４時間ライン乾燥した。

柔軟剤Ｂ〜Ｋと対照の柔軟剤Ａで処理した乾いたタオル上の香料の知覚の強さを２０人の熟練したパネリストのパネルで評価した。それにより、手でタオルを擦り、次いで１〜７の範囲のスケールで香料の知覚の強さを評価することが求められた。その際、１は匂いなしを意味し、７は非常に強い匂いを意味する。結果を以下の表にまとめる。

これらの結果は、布地用柔軟剤の貯蔵後に、香料の匂いの強さが、本発明の柔軟剤で処理した布地で、対照の柔軟剤で処理したものよりも強く知覚されたことを明らかにする。これは、布地用柔軟剤を貯蔵した時のカプセルの経時的な嗅覚的性能の持続性が、アミノプラストカプセルの形成前にポリイソシアネートを香料に添加した時の方が、カプセルをイソシアネートなしで作った時よりも良好であることを実証する。

実施例７
本発明の濃縮された液体洗剤の調製
洗剤Ｄ及びＥを、カプセルＤ及びＥを、洗剤の全質量に対して０．４質量％で、市販の濃縮された液体洗剤ベースPersil（登録商標）3X Small and Mighty（Unileverの商品名、ＵＫ）中に添加することによって調製した。このベース（ｐＨ約８）は、５％未満の脂肪の石鹸と共に、５％〜１５％の非イオン性界面活性剤（例えば、アルコールエトキシレート）及びアニオン性界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアルキルエーテル硫酸ナトリウム）を含有する。

対照のカプセルＡを含む濃縮された液体洗剤の調製
対照の洗剤Ａを、市販の濃縮された液体洗剤Ｐｅｒｓｉｌ（登録商標）Small and Mighty（Unileverの商標、ＵＫ）中に、洗剤の全質量に対して、０．４０質量％で対照のカプセルＡを添加することによって調製した。

本発明の濃縮した液体洗剤中のアミノプラストマイクロカプセルの安定性
洗剤Ｄ及びＥ並びに対照の洗剤Ａ中のカプセルの貯蔵安定性を評価した。カプセルを含む洗剤を、４３℃で４週間まで又は５０℃で２週間貯蔵し、カプセルから漏れ出した香料の量を溶媒抽出及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した。結果を以下の表にまとめる。

カプセルＤ及びＥの両方が、ポリイソシアネートが使用されなかった対応する対照のカプセルＡよりも濃縮された液体洗剤ベース中でより安定であったことはこれらの結果から明らかであり、従って、カプセル化が起こる前に香料にポリイソシアネートを添加することは、濃縮された液体洗剤ベース中のアミノプラストマイクロカプセルの貯蔵安定性を改善することを示す。

本発明の濃縮された液体洗剤中のアミノプラストマイクロカプセルの嗅覚的性能
次にカプセルＤ及びＥ並びに対照のカプセルＡの嗅覚的性能を、洗剤Ｄ及びＥ並びに対照の洗剤Ａにおいて４３℃で４週間貯蔵した後に両方のフレッシュさについて評価した。

布地（２．５ｋｇのコットンテリータオル）を、標準的な欧州の水平軸機において４０℃で洗浄した。８０ｇの新たに調製された洗剤を、洗浄の開始時に洗剤引き出し（detergent drawer）を通して分散させた。洗浄後、布地をライン乾燥させ、コットンタオルの匂いの強さを、１日の乾燥後に、２０人の熟練したパネリストのパネルによって評価した。パネリストは、布地を手で穏やかに擦った後のタオルの匂いの強さを、１〜７のスケールで評価することが求められ、その際、１は匂いなしに相当し、７は非常に強い匂いに相当する。結果を表１１に示す。

洗剤の貯蔵後に、香料の強さは、対照の洗剤Ａで洗浄した布地よりも、洗剤Ｄ及びＥで洗浄した布地でより強かったことがこれらの結果から明らかである。これは、洗剤を貯蔵した時のカプセルの経時的な嗅覚的性能の持続性が、カプセル化が起こる前に香料をポリイソシアネートと混合した時の方が、カプセルをイソシアネートなしで作った時よりも良好であることを実証する。

実施例８
本発明の布地用柔軟剤中のアミノプラストマイクロカプセルの安定性
対照のカプセルＡ、及び本発明のカプセルＤ及びＥ、並びにＷＯ２００４／０１６２３４号によるカプセルの貯蔵安定性を、対照の柔軟剤Ａ及び柔軟剤Ｄ〜Ｅ及び柔軟剤ＷＯ２００４からそれぞれ評価した。柔軟剤を４０℃及び４５℃で２週間貯蔵した。次にカプセルから漏れ出した香料の量を、溶媒抽出及びＧＣ−ＭＳ分析によって測定した。結果を以下の表にまとめる。

ＷＯ２００４／０１６２３４号によるカプセルは、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの代わりにＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いて、ＷＯ２００４／０１６２３４号による量で、前記文献の実施例１及び３を繰り返すことによって得られた。

換言すれば、ＷＯ２００４／０１６２３４号によるカプセルでは、実施例１の同じ実験手順で以下の量を用いた：

カプセル（Ｄ及びＥ）を、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎと香料の量が表３に示すように変化することを除いて、実施例１からのプロトコルに従って調製した。

２つのカプセルＷＯ２００４／０１６２３４号の実施例１及び３は、対応する対照のカプセルＡよりも柔軟剤ベース中での安定性が低く、それ自体、貯蔵期間後により多くの香料がカプセルから漏れ出したので、本発明のカプセルＤ及びＥよりも安定性が低いことがこれらの結果から明らかである。これは、ＰＶＰの第２の層又はシェル（２つのシェル系）の形成（ＷＯ２００４／０１６２３４号の実施例１又は３）が、トルエンジイソシアネートなどの架橋剤を添加する場合でも安定性にとって有害であることを示す（ＷＯ２００４／０１６２３４号の実施例３）。実際に、第２の層は、布地柔軟剤中のカプセルの貯蔵安定性の問題を解決する役に立たず、反対に、香料の漏れ出しを悪化させる。これは、明らかに香料の漏れ出しを低減するのに役立つ本発明とは明確な対照である。

本発明の布地柔軟剤中のアミノプラストマイクロカプセルの嗅覚的性能
対照のカプセルＡ及びカプセルＤ〜Ｅの並びにＷＯ２００４／０１６２３４号のカプセルからの嗅覚的性能を、対照の柔軟剤Ａ及び柔軟剤Ｄ〜Ｅにおいて、４０℃で２週間までの貯蔵後の両方のフレッシュさについて評価した。

コットンテリータオル（２０枚、それぞれ１８ｃｍ×１８ｃｍ、約３０ｇ）を、短いサイクルプログラムを用いて４０℃で洗濯機（ミーレノボトロニックＷ３００−３３ＣＨ）において３０ｇの付香されていない洗剤で洗った。洗浄後、１２．７ｇの柔軟剤Ｄ〜Ｅ又は対照の柔軟剤Ａを用いて９００ｒｐｍでリンスした。次にテリータオルを、評価する前に２４時間ライン乾燥させた。

柔軟剤Ｄ〜Ｅ、ＷＯ２００４／０１６２３４号からの柔軟剤及び対照の柔軟剤Ａで処理した乾いたタオル上の香料の知覚の強さを、２０人の熟練したパネリストのパネルによって評価した。それにより、手でタオルを擦り、次いで１〜７の範囲のスケールで香料の知覚の強さを評価することが求められた。その際、１は匂いなしを意味し、７は非常に強い匂いを意味する。結果を以下の表にまとめる。

新たな試料では、ＰＶＰ（ＷＯ２００４／０１６２３４号の実施例１）又はトルエンジイソシアネートを用いるＰＶＰ（ＷＯ２００４／０１６２３４号の実施例３）の第２の追加の層又はシェル（２つのシェル系）の形成は、柔軟剤Ｄ及びＥ（これは対照の柔軟剤Ａとして機能する）を用いて得られたものとは反対に、対照の柔軟剤Ａに対するカプセルの嗅覚的性能の損失をもたらす。

４０℃で２週間の貯蔵後に、香料の匂いの強さは、対照の柔軟剤Ａ又はＷＯ２００４／０１６２３４号からの２つの実施例よりも本発明の柔軟剤（Ｄ及びＥ）で処理した布地でより強く知覚された。

Claims (12)

1. 以下の工程：
   １）油相を形成するために、香油と、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを混合する工程；
   ２）水相を形成するために、アミノプラスト樹脂及び任意に安定剤を水中に分散又は溶解する工程；
   ３）平均液滴サイズが１〜１００μｍの間に含まれる水中油型分散液を、油相と水相とを混合することによって調製する工程、その際、前記香油が、前記分散液の全質量に対して、１０質量％〜６０質量％の間の量を示す；
   ４）前記マイクロカプセルの壁を形成するために硬化工程を実施する工程、その際、前記壁が、前記ポリイソシアネートとアミノプラスト樹脂との反応により形成される；及び
   ５）乾燥したコア−シェルマイクロカプセルを得るために最終的な分散液を任意に乾燥する工程
   を含む、ワン−シェルアミノプラストコア−シェルマイクロカプセルの製造方法。
2. 前記香油が、それ自体の質量の０％〜１０％未満の第１級アルコール、それ自体の質量の０％〜１５％未満の第２級アルコール及びそれ自体の質量の０％〜２０％未満の第３級アルコールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート及び少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートの混合物であり、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートがそれぞれ８０：２０〜１０：９０の範囲のモル比であることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
5. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートを、香油の全質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％の間に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートを、香油の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の間に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートを、香油の全質量に対して、０．５質量％〜５質量％の間に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記アミノプラスト樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記アミノプラスト樹脂を、工程３）後に得られた分散液の全質量に対して、０．５質量％〜１５質量％の間に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
10. 香油及び少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを含む油相とアミノプラスト樹脂及び水を含む水相から構成された水中油型分散液を用いて作製されたワン−シェルアミノプラストコア−シェルマイクロカプセルであって、
    前記分散液が、１〜１００μｍの平均液滴サイズを有し、
    前記香油が、前記分散液の全質量に対して、１０質量％〜６０質量％の量で含まれ、かつ
    前記マイクロカプセルの壁は、前記ポリイソシアネートと前記アミノプラスト樹脂との反応物から構成されている、前記マイクロカプセル。
11. 液体付香消費者製品であって、
    ａ）消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤；
    ｂ）水；及び
    ｃ）請求項１０に記載のマイクロカプセル
    を含む、前記液体付香消費者製品。
12. 前記製品がホームケア又はパーソナルケア製品であることを特徴とする、請求項１１に記載の液体付香消費者製品。