HU221738B1 - Biológiailag hatásos vegyületek szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszulák és eljárás előállításukra - Google Patents

Biológiailag hatásos vegyületek szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszulák és eljárás előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU221738B1
HU221738B1 HU9601136A HU9601136A HU221738B1 HU 221738 B1 HU221738 B1 HU 221738B1 HU 9601136 A HU9601136 A HU 9601136A HU 9601136 A HU9601136 A HU 9601136A HU 221738 B1 HU221738 B1 HU 221738B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
microcapsule
organic liquid
water
liquid
solid
Prior art date
Application number
HU9601136A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9601136D0 (en
HUT74707A (en
Inventor
Jin Ling Chen
Herbert Benson Scher
Original Assignee
Syngenta Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Limited filed Critical Syngenta Limited
Publication of HU9601136D0 publication Critical patent/HU9601136D0/hu
Publication of HUT74707A publication Critical patent/HUT74707A/hu
Publication of HU221738B1 publication Critical patent/HU221738B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Abstract

A találmány olyan mikrokapszulákra vonatkozik, amelyek szilárd,biológiailag hatásos vegyület szerves, vízzel nem elegyedő szervesfolyadékkal készült szuszpenzióját tartalmazzák, ahol a szervesfolyadék olyan diszpergálószert foglal magában, amely csak a szilárdanyag/szerves folyadék határfelületen aktív, és nem hatemulgeálószerként. ŕ

Description

A találmány olyan mikrokapszulákra, amelyek folyadékban szuszpendált szilárd, biológiailag hatásos vegyületeket tartalmaznak, továbbá ezek előállítására vonatkozik.
A mikrokapszula technológiája már évek óta létezik. A mikrokapszulákat különféle célokra használják, különösen festékeket, tintákat, kémiai reagenseket, gyógyszerhatóanyagokat, ízanyagokat, és még inkább mezőgazdasági hatóanyagokat, azaz fungicideket, baktericideket, inszekticideket, herbicideket foglalnak mikrokapszulákba.
A mikrokapszulába foglalás kifejlődését és alkalmazásait Gordon Marrs és Herbert B. Scher írja le a „Controlled Delivery of Crop Protection Agents” című kézikönyv (London, Taylor and Francis, 1990) 4. fejezetében. Amint azt Marrs és Scher tárgyalja, a mikrokapszulák készítésének három típusú módszere ismeretes: i) fizikai módszerek, ii) fáziselválasztási eljárások és ii) határfelületi polimerizáció.
Az említettek közül a harmadik eljárásban a mikrokapszulák falát általában polimerizációs reakcióval előállított polimerből képezik, ez a polimerizáció előnyösen két fázis, általában egy vizes tézis és egy vízzel nem elegyedő szerves fázis határfelületén játszódik le. így a polimerek „víz az olajban” emulzióból vagy még inkább „olaj a vízben” emulzióból állíthatók elő.
A mikrokapszula technológiájával foglalkozó egyik alapszabadalom a 4 285 720 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom. Ebben a mikrokapszulák falát izocianátmonomerek reakciója révén képződött polimerekből állítják elő.
A mikrokapszulák határfelületi polimerizációval történő készítésének egy második módját a 4 956 129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. Ebben a szabadalmi leírásban a polimer mikrokapszulafalakat éterezett karbamid-formaldehidelőpolimerekből állítják elő, amelyek savas körülmények között önkondenzáció révén polimerizálódnak.
Ezen módszerek javítására különféle javaslatokat tettek. Például a 4 140 516 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban tézistranszfer katalizátorok használatát írják le, míg a 4 448 929 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy javított védőkolloid alkalmazását ismertetik. Azonban ezekben a szabadalmi leírásokban az eljárást csak folyadékokra, azaz olyan anyagokra, amelyek környezeti hőmérsékleten cseppfolyósak, vagy oldatokra alkalmazzák. Sajnos, számos biológiailag hatásos vegyület magas olvadáspontú szilárd anyag, és a legtöbb általánosan használt oldószerben nehezen oldódik. A mikrokapszulázás előnyei, például a szabályozott hatóanyagleadás és a hatásosság tartósságának növelése az ilyen vegyületek esetében az ismert módszerek alkalmazásával nem volt megvalósítható.
A szilárd anyagok polimermátrixszal történő bevonása szintén ismeretes. így a 4 428 983 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban kvarckristályok polimermátrixban történő előállítására írnak le eljárást. A szabadalmi leírásban a szuszpenzió fogalmát a kvarckristályokból az előpolimerrel készült pasztára vonatkozóan használják, de ebben a publikációban nem ismertetik folyadékban szuszpendált szilárd anyagot tartalmazó mikrokapszulák előállítását.
Számos közlemény foglalkozik a halogén-acetanilid herbicidek mikrokapszulázott készítményeinek az előállításával és alkalmazásával. Ilyen például a 4 280 833, a 4 417 916, a 4 534 783, a 4 563 212 és a 4 640 709 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Emellett a 4 936 901 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan herbicid készítményeket ismertetnek, amelyek szárazon folyó, vízben diszpergálható szemcsés készítmények, és amelyek vízben oldhatatlan peszticid (többek között halogén-acetanilid herbicid) polimer fallal körülvett mikrokapszuláiból és legalább egy másik, nem kapszulázott peszticidből állnak. Az ilyen készítmények azért voltak szükségesek, mivel nem voltak ismeretesek kielégítő módszerek folyadékban szuszpendált szilárd, biológiailag hatásos herbicideket tartalmazó mikrokapszulák előállítására.
A GB-A-2011341 számon nyilvánosságra hozott nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben határfelületi polimerizációt alkalmazó kapszulázási módszert ismertetnek, amely folyadékban szuszpendált szilárd anyagok esetében alkalmazható lehet.
Nem meglepő, hogy folyadékban szuszpendált, biológiailag hatásos szilárd anyagokat tartalmazó kapszulákat napjainkig még nem állítottak elő, mivel azok a problémák, amelyekkel az ilyen kapszula előállításakor szembe kell nézni, ijesztőek. Például az ilyen kapszuláknak egy „olaj a vízben” emulzióból történő előállításakor a következő nehézségeket kell megoldani:
Először, a szilárd anyagból vízzel nem elegyedő folyadékkal stabil szuszpenziót kell előállítani. Ha diszpergálószereket vagy felületaktív anyagokat alkalmaznak, ezek nem befolyásolhatják a mikrokapszulák előállításakor használt további diszperziós folyamatokat.
Másodszor, a szuszpenziót vízben diszpergálni kell stabil, jól diszpergált cseppek előállítására. Biológiailag hatásos anyagok esetében előnyösen nagyon kis folyadékcseppek vizes diszperzióját állítják elő, ami a képződött mikrokapszulákban nagy felületet hoz létre. A nagyon kis cseppek előállításához olyan nagy nyíróerők szükségesek, amelyek képesek lennének a cseppeket megbontani és/vagy a szilárd anyagot a szuszpenzióból kiszabadítani. A felületaktív anyagok általában a jó diszpergáláshoz és stabil cseppek előállításához szükségesek.
Harmadszor, egy vagy több felületaktív anyag jelenléte a diszpergált csepprendszert instabillá tehetné, és fázisinverzió jelensége léphetne fel, azaz a víz képezne kis cseppeket a folyadékban, és „víz az olajban” emulzió jönne létre.
Negyedszer, a vízzel nem elegyedő folyadékban szuszpendált szilárd anyag hajlamos a vizes fázishoz vándorolni, különösen, ha emulgeáló hatású felületaktív anyag van jelen.
Azt találtuk, hogy a fenti problémák megoldhatók, és lehetséges folyadékban szuszpendált szilárd, biológiailag hatásos vegyületet tartalmazó mikrokapszulázott készítményt előállítani.
HU 221 738 Bl
A találmánynak megfelelően egy folyadékban szuszpendált szilárd, biológiailag hatásos vegyület mikrokapszulázott készítményét állítjuk elő fáziselválasztással vagy határfelületi polimerizációs eljárással.
Az előnyös módszer a határfelületi polimerizáció, külö- 5 nősen a kapszula „olaj a vízben” emulzióból történő előállítása a 4 285 720 és a 4 956 129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknak az itt leírt, módosított változatával.
A szilárd, biológiailag hatásos vegyület előnyösen 10 egy mezőgazdasági hatóanyag és különösen egy herbicid.
Előnyös herbicidek a s-triazinok, például az atrazin, szimazin, propanzin, ciprozin;
a szulfonil-karbamidok, például a klór-szulfúron, 15 klór-imuron-etil, metszulfúron-metil, tiameturon-metil; és a triketonok, például a szulkotrion.
Egy különösen előnyös herbicid az atrazin.
Egy másik megfelelő vegyület az (E)-metil-2-{2- 20 [6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-propenoát.
A folyadék, amelyben a szilárd anyagot szuszpendáljuk, egy második heAicid, különösen egy tiokaibamát vagy halogén-acetanilid, és előnyösen acetoklór lehet 25
A halogén-acetanilidek, különösen az általánosan α-klór-acetanilidekként ismert alcsoport, a herbicid hatóanyagok ismert csoportja, és ezeket a hatóanyagokat számos terményre és nem terményre alkalmazták, és alkalmazni javasolták Ezen csoport néhány jobban 30 ismert tagja az L-klór-6’-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)acetanilid (metolaklór), az N-(butoxi-metil)-a-klór2’,6’-dietil-acetanilid (butaklór), az a-klór-2’,6’-dietilN-(metoxi-metil)-acetanilid (alaklór), 2-klór-N-(etoximetil)-6’-etil-o-acetotoluidid (acetoklór) és az a-klór- 35 N-izopropil-acetanilid (propaklór). Számos szabadalmi leírásban sok ilyen típusú vegyületet ismertetnek.
A tiokarbamátok a herbicidek igen jól ismert csoportját alkotják, ide tartozik
a molinát - S-etil-hexahidro-lH-azepin-1- karbotioát
a butilát - S-etil-diizobutil-tiokarbamát
azEPTC- etil-diizopropil-tiolkarbamát
a triallát - 2,3,3-triklór-allil-diizopropil- tiolkarbamát
a diaiiát - cisz-l-transz-2,3-diklór-allil-diizopro- pil-tiolkarbamát
a vemolát - S-propil-dipropil-tiolkarbamát.
A találmány szerinti mikrokapszulák alkalmasan
0,1-55 tömeg% biológiailag hatásos vegyületet tártál- 50 maznak.
A folyadék más esetben bármely szerves oldószer lehet, amely nem elegyedik vízzel, nem oldja a biológiailag hatásos szilárd anyagot jelentős mértékben, és eléggé poláros ahhoz, hogy feloldja a mikrokapszula fe- 55 Iának előállításához használt előpolimert.
Ilyen megfelelő oldószerek az aromás vegyületek, ezen belül a xilolok vagy naftalinok, különösen a Solvesso 200; az alifás vegyületek, így például az alkilészterek, különösen az alkil-acetátok, például az 60
Exxate 700 - Exxate 1000; az alkil-ftalátok, például a dietil-ftalát, dibutil-ftalát; az alkoholok, például az izopropil-alkohol; a ketonok, például az acetofenon, ciklohexanon. Az oldószer egynél több vegyület elegye is lehet.
Bármelyik herbicid antidótuma jelen lehet, és sok ilyen antidótum jól ismert a szakterületen. A halogénsok a diklór-acetamidok, például a diklormid (N,N-diallil-diklór-acetamid); a 2,2,5-trimetil-3-diklór-acetil-oxazolidin (R-29148); az N-(diklór-acetil)-l-oxo-4-azaspiro[4,5]dekán (AD-67); a 4-(diklór-acetil)-2,3-dihidro-3-metil-l,4-benzoxazin (CGA-154281); az l-(diklór-acetil)-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolol[l,2-a]pirimidm-6(2H)-on és az N-(l,3-dioxolan-2-il-metil)-N(2-propenil)-2,2-diklór-acetamid (PPG-1292).
Ezeket és más diklór-acetamidokat például a 4 124 372, 4 256 481, 4 294 764, 4 448 960, 4 601 745, 4 618 361, 4 708 735 és a 4 900 350 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Az antidótumok további ismert típusai többek között bizonyos oximszármazékok (például a 4 070 389 és a 4 269 775 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), tiazolkarbonsavak és származékaik (például a 4 199 506 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), halogén-acetil-tetrahidroizokinolinok (például a 4 755 218 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, aril-ciklopropán-karbonitrilek (például a 4 859 232 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és az 1,8-naftalin-dikarbonsav, annak anhidridje és származékai.
Az antidótumok, amennyiben jelen vannak, általában a szerves vagy vízzel nem elegyedő fázisban találhatók.
A mikrokapszulák előállítása szempontjából előnyös anyag a polikarbamid, amelyet a 4 285 720 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, vagy olyan karbamid-formaldehid-polimer, amelyet a 4 956 129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. A polikarbamid különösen előnyös.
Az eljárás, röviden, a következő lépésekből áll.
1. lépés: A szilárd, biológiailag hatásos anyag előállítása a kívánt részecskemérettel. A szilárd anyag előnyös átlagos részecskemérete 0,01-50 mikrométer, előnyösen 1-10 mikrométer, és még előnyösebben 1-5 mikrométer.
2. lépés: A szilárd, biológiailag hatásos anyag szuszpendálása egy szerves folyadékban. A folyadék előnyösen a szilárd anyagot rosszul oldó oldószer, amely nem oldja fel a szilárd anyag nagy mennyiségét. A folyadéknak vízzel nem elegyedőnek is kell lennie, de eléggé polárisnak ahhoz, hogy a mikrokapszulázási folyamatban alkalmazott előpolimereket feloldja.
A folyadék előnyösen diszpergálószert tartalmaz, amely képes a szilárd anyagot a folyadékban tartani, de amely nem hagyja, hogy a szilárd anyag a vízbe extrahálódjon, amikor a szuszpenziót vízben diszpergáljuk. Emellett, amikor a szuszpenziót a vízhez adjuk, a diszpergálószemek nem szabad lehetővé tennie, hogy fázis3
HU 221 738 Bl inverzió menjen végbe, azaz a szerves folyadék emulzióba foglalja a vizet.
A diszpergálószerek pontos megválasztása a szilárd anyag és a folyadék kiválasztásától függ, de előnyösen a diszpergálószerek nemionos felületaktív anyagok, 5 amelyek szférikus gátlással hatnak, és csak a szilárd anyag/szerves folyadék határfelületen aktívak, és nem hatnak emulgeálószerként. Az ilyen diszpergálószerek előnyösen i) polimerláncból, amely nagy affinitással rendelkezik a folyadékkal szemben, és ii) egy olyan 10 csoportból állnak, amely a szilárd anyaghoz erősen kötődik.
Ilyen diszpergálószerek például a Hypermer PSI, Hypermer PS2, Hypermer PS3 és Hypermer LP2; Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox 15 LP6, Atlox PS2 és Atlox PS3, amelyek az ICI Americas Inc. cégtől (Wilmington, Delaware) szerezhetők be; és a GAF-tól kapható Agrimer polimerek, például az Agrimer AL-220, Agrimer AL-216.
A diszpergálószert a szerves fázisra vonatkoztatva 20 általában kb. 0,01 és kb. 10 tőmeg% közötti koncentrációban használjuk, de nagyobb felületaktívanyagkoncentrációt is alkalmazhatunk.
Más esetben az 1. és 2. lépés szerinti eljárást megváltoztathatjuk oly módon, hogy az őrlési folyamatot a 25 szilárd anyag részecskeméretének csökkentésére azután végezzük el, miután a szilárd, biológiailag hatásos anyagot a szerves folyadékban szuszpendáltuk (közegben végzett őrlés).
3. lépés: Egy vízzel nem elegyedő fázis fizikai disz- 30 perziójának előállítása egy vizes fázisban. A megfelelő diszperzió előállításához a szerves fázist adjuk keverés közben a vizes fázishoz. Megfelelő diszpergálóeszközt alkalmazunk a szerves fázisnak a folyadékfázisban történő diszpergálásához. Az eszköz bármely nagy nyíró- 35 hatású szerkezet lehet, amellyel a kívánt cseppecskeméretet (és megfelelő mikrokapszularészecske-méretet) kapjuk az 1 és 200 mikron közötti tartományban. Előnyösen a cseppecskeméret átlagosan kb. 1 és 30 mikron, legelőnyösebben kb. 3 és kb. 20 mikron közötti. 40 Amikor a tökéletes cseppméretet megkaptuk, a diszpergálást megszakítjuk. Az eljárás hátralevő részében csak enyhe keverés szükséges. A vízzel nem elegyedő fázis a fenti 1. és 2. lépés szerinti előállított, folyadékban szuszpendált szilárd, biológiailag hatásos vegyületből 45 áll, amelyet kapszulázni kell. A vizes fázis vízből és egy „védőkolloid”-nak nevezett vegyületből áll. Előnyösen még felületaktív anyagot is tartalmaz;
Általában a felületaktív anyag vagy anyagok ebben a fázisban anionos vagy nemionos felületaktív anyagok 50 lehetnek kb. 12 és kb. 16 közötti HLB-értékkel, ami elég magas ahhoz, hogy stabil „olaj a vízben” emulziót képezzen. Ha egynél több felületaktív anyagot használunk, az egyes felületaktív anyagoknak lehet 12-nél kisebb és 16-nál nagyobb HLB-értéke is. Azonban, ami- 55 kor ezeket elegyítjük, a felületaktív anyagok összes HLB-értéke 12 és 16 közötti. Megfelelő felületaktív anyagok többek között az egyenes láncú alkoholok polietilénglikol-éterei, etoxilezett nonil-fenolok, naftalinszulfonátok és hasonlók. További alkalmas felületaktív 60 anyagok a propilén-oxid és etilén-oxid, valamint anionos/nemionos keverékek blokk-kopolimerjei. Előnyösen a felületaktív anyag hidrofób részének kémiai jellemzői hasonlóak a szerves folyadékéhoz. így, amikor a szerves folyadék egy aromás oldószer, a felületaktív anyag alkalmasan egy etoxilezett nonil-fenol.
Különösen előnyös felületaktív anyag a Tergitol NP7, a Tergitol NP40 és a Tergitol 15-S-20.
Általában a felületaktív anyag koncentrációja a vizes fázisra vonatkoztatva kb. 0,01 és kb. 10,0 tömeg% között változik, de nagyobb felületaktívanyag-koncentrációt is használhatunk.
A vizes fázisban jelen levő védőkolloidnak erősen kell kötődnie az olajcseppecskék felületéhez. Megfelelő kolloidképző anyag többek között egy vagy több polialkilát, metil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), poliakrilamid, poli(metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid), a poli(vinil-alkohol) és metil-vinil-éter/maleinsav ojtott kopolimerjei (hidrolizált metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid; lásd a 4 448 929 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást» amely utalás formájában a jelen leirás részét képezi), és alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonátoL Előnyösen azonban a védőkolloidot az alkálifém- és alkáliföldfém-lignoszulfonátok, legelőnyösebben nátrium-lignoszulfonátok közül választjuk. A különösen előnyös kolloidok poli(vinil-alkohol)-t is tartalmaznak.
Elegendő mennyiségű kolloidnak kell jelen lennie f ahhoz, hogy a szerves folyadék minden cseppecskéjé- í nek a felületét teljesen befedje. Az alkalmazott védökol- > I lóid mennyisége különféle tényezőktől, igy a molekula- J tömegtől, a kompatibilitástól és hasonlóktól függ. A vé- | dőkolloidot adhatjuk a vizes fázishoz a szerves fázis í hozzáadása előtt, vagy a teljes rendszerhez a szerves fá- | zis hozzáadása után, vagy annak diszpergálása után. j
A védőkolloid általában a vizes fázisban kb. 0,1 és kb. f
10,0 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. T
A vizes fázisban alkalmazott felületaktív anyagnak nem szabad eltávolítania a szerves folyadék cseppecskéinek a felületéről a védőkolloidot.
Ha a vízzel nem elegyedő folyadék tiokarbamát vagy halogén-acetanilid herbicid, akkor ennek a mikrokapszulázott terméknek a tervezett alkalmazásától vagy felhasználásától függően a jelen találmány szerinti készítmény herbicid antidótumot is tartalmazhat.
Ha antidótumok vannak jelen, általában a szerves vagy a vízzel nem elegyedő fázisban találhatók.
A biológiailag hatásos szilárd anyagot tartalmazó, vízzel nem elegyedő folyadék cseppecskéinek átlagos részecskemérete 1-200 mikrométer, előnyösen 1-30 mikrométer, és még előnyösebben 3-20 mikrométer. A részecskeméretet a mikrokapszulák végső felhasználásának megfelelően szabályozhatjuk a keverés sebességének és idejének beállításával, és a felületaktív anyagok megválasztásával, valamint az alkalmazott felületaktív anyagok mennyiségével.
Mikrokapszulák előállítására a szerves folyadéknak és/vagy a víznek egy vagy több olyan anyagot kell tartalmaznia, amely a szerves folyadék és víz közötti határfelületen polimert képezve reagál.
HU 221 738 Bl
A 4 285 720 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárásban poliizocianátokat oldanak fel a szerves fázisban (azaz a fenti eljárás 2. lépésében), és az előpolimerek a víz/szerves folyadék határfelületen aminná hidrolizálnak, az amin azután a nem hidrolizált monomerekkel reagálva polikarbamid mikrokapszulafalat képez. Egyetlen vegyületet vagy két vagy több poliizocianát keverékét használhatjuk. A keverékek előnyösek. A poliizocianátok közül a polimetilén-polifenil-izocianát (PAPI) és a toluol-diizocianát (TDI) izomerelegyei előnyösek. Különösen előnyösek a polimetilén-polifenil-izocianát és toluol-diizocianát izomerelegyeinek keverékei, amelyekben a PAPI:TDI arány kb. 1:30 és kb. 4:1, különösen 1:10 és 1:1 közötti.
Az eljárásban alkalmazott szerves poliizocianát mennyisége határozza meg a mikrokapszulák faltartalmát:
Általában a mikrokapszulafal a mikrokapszula kb. 2,0-75,0 tömeg%-át alkotja. Legelőnyösebben a fal a mikrokapszula kb. 4-15 tömeg%-át képezi.
A diszperziót kb. 20 és kb. 90 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 40-60 °C-on tartjuk, mialatt a kondenzációs reakció lejátszódik, és a szerves fázis cseppecskéi és a vizes fázis közötti határfelületen polikarbamid képződik.
Egy tiokarbamátot vagy egy halogén-acetanihd herbicidet használhatunk a poliizocianátok oldószereként. Más esetben például xilol oldószert alkalmazhatunk (lásd az 1094 402 számú kanadai szabadalmi leírást).
Mikrokapszulák képzésére egy másik megfelelő rendszert a 4 956 129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek, ahol a polimert egy éterezett karbamid-formaldehid-előpolimerből állítják elő, amelyben a metilolcsoportok 50-98%-a 4-10 szénatomos alkohollal éterezett. Az előpolimer önkondenzációja alacsony pH-értéken hő hatására, például 0 és 4 közötti pH-η 20-100 °C-on megy végije.
A mikrokapszulák előállítására a kétfázisú elegy hőmérsékletét kb. 20 °C és kb. 90 °C közötti, előnyösen kb. 40 °C és 90 °C közötti, legelőnyösebben kb. 40 °C és kb. 60 °C közötti értékre emeljük. A rendszertől függően a pH-értéket egy megfelelő szintre állíthatjuk.
A következőkben a jelen találmány szerinti készítmények előállítására adunk példákat.
Az első két példában a készítményeket az alábbi általános eljárás szerint állítjuk elő.
A szerves fázist a vizes fázishoz adjuk, és nagy nyíráséi keverő segítségével „olaj a vízben” emulziót készítünk. Az átlagos részecskeméret 11,0+2 mikrométer. Míg az enyhe keverést fenntartjuk, a sarzs hőmérsékletét 30 perc alatt 50 °C-ra emeljük, és 3 órán át 50 °C-on tartjuk. A keletkezett mikrokapszula-szuszpenziót azután hagyjuk szobahőmérsékletre hülni. A további komponenseket ezután adjuk hozzá, és a pH-értékét 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal 11,0-re állítjuk.
A harmadik példában a vizes fázis pH-ját 2,0-re állítjuk. Ezután a szerves fázist a vizes fázishoz adjuk, és nagy nyírású keverő segítségével „olaj a vízben” emulziót állítunk elő. Az átlagos részecskeméret 28+3 mikrométer. Míg az enyhe keverést fenntartjuk, a sarzs hőmérsékletét 30 perc alatt 50 °C-ra emeljük, és 3 órán át 50 °C-on tartjuk. A képződött mikrokapszula-szuszpenziót azután hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. A további komponenseket azután adjuk hozzá, és a pH-értékét 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal 7,0-re állítjuk.
1. példa 14473-27-1
Készítményt állítunk elő a fentebb leírt általános eljárással, a következő komponensekből.
Komponens Tömeg (g) Tömeg%
Szerves fázis
Atrazin (technikai minőség) 65,0 16,58
Acetoklór (technikai minőség) 100,0 25,51
N,N-Diallil-diklór-acetamid 17,0 4,33
Hypermer LP5 9,0 2,30
Hypermer LP1 4,0 1,02
Polimetilén-polifenil-izocianát 2,0 0,51
Toluol-diizocianát 9,0 2,29
Vizes fázis
Reax 100M (lignoszulfonsav-
nátriumsó 40 tömeg%-os vizes
oldat formájában) 18,0 4,59
Gelvatol 40/10 (PVA,
20 tömeg%-os vizes oldat) 18,0 4,59
Tergitol NP7 (20 tömeg%-os
vizes oldat) 4,0 1,02
Tergitol NP40 (70 tömeg%-os
vizes oldat) 1,0 0,26
Víz 138,8 35,15
További komponensek
Attapulgit (attagél 40)1 3,8 0,98
Xantángumi (Kelzan)1 0,3 0,07
Nátrium-karbonát2 2,7 0,70
Proxel GXL3 0,4 0,10
Összesen 393,0 100,00
A képződött mikrokapszulázott termék átlagos részecskeátmérője 10,0 mikron.
1=szuszpendálószer 2=pufferelőszer 3=biocid
II. példa 14585-26
Készítményt állítunk elő a fentebb leírt általános eljárással, a következő komponensekből.
Komponens Tömeg (g) Tőmeg%
Szerves fázis 2-(2-Nitro-4-metánszulfonil- benzoil)-l,3-ciklohexán-dion 50,0 12,50
Solvesso 200 115,0 28,75
Hypermer LP6 (40 tömeg%-os szénhidrogénes oldat) 32,0 8,00
Polimetilén-polifenil-izocianát 8,0 2,00
Toluol-diizocianát 8,0 2,00
Vizes fázis Reax 100M (lignoszulfonsavnátriumsó 40 tömeg%-os vizes oldat formájában) 18,0 4,50
Gelvatol 40/10 (PVA, 20 tömeg%-os vizes oldat) 18,0 4,50
HU 221 738 Bl
Tergitol NP7 (20 tömeg%-os
vizes oldat) 4,0 1,00
Tergitol NP40 (70 tömeg%-os
vizes oldat) 1,0 0,25
Víz 138,8 34,70
További komponensek
Attapulgit (attagél 40) 3,8 0,95
Xantángumi (Kelzan) 0,3 0,07
Nátrium-karbonát 2,7 0,68
Proxel GXL 0,4 0,10
Összesen 400,0 100,00
A képződött mikrokapszulázott termék átlagos részecskeátmérője 12,5 mikrométer.
Mindegyik példában az eljárás végtermékét mikroszkóp segítségével és polarográfíásan analizáltuk. Az eredmények azt mutatják, hogy a biológiailag hatásos szilárd anyag szuszpenzióját sikeresen kapszuláztuk, és a vizes fázis a szilárd anyagtól lényegében mentes volt.

Claims (25)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Mikrokapszula, amely gyógyszerhatóanyagok és mezőgazdasági hatóanyagok közül választott szilárd, biológiailag hatásos vegyület szerves folyadékkal készült szuszpenzióját tartalmazza, a szerves folyadék olyan diszpergálószert foglal magában, amely csak a szilárd anyag/szerves folyadék határfelületen aktív, és nem hat emulgeálószerként.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a folyadék vízzel nem elegyedő folyadék.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a biológiailag hatásos vegyület mezőgazdasági hatóanyag.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, amelyben a mezőgazdasági hatóanyag egy herbicid.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a herbicid atrazin.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, amelyben a folyadék gyógyszerhatóanyagok és mezőgazdasági hatóanyagok közül választott biológiailag hatásos vegyület.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a folyadék egy herbicid.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a herbicid egy halogén-acetanilid vagy egy tiokarbamát.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a halogén-acetanilid acetoklór.
  10. 10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, ahol egy herbicid antidótum is jelen van a mikrokapszulában.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, ahol a mikrokapszulát határfelületi polimerizációs reakcióval képezzük.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, ahol a polikarbamid mikrokapszulát képezzük izocianátmonomerekből.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben az izocianátmonomer polimetílén-polifenil-izocianát és toluol-diizocianát izomerelegy keveréke.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, amely 0,1 és 55 tőmeg% közötti mennyiségű biológiailag hatásos vegyületet tartalmaz.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a kapszulát éterezett karbamid-formaldehid-előpolimeiből képezzük.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti mikrokapszula, amelyben a karbamid-formaldehid-polimert olyan éterezett karbamid-formaldehid-előpolimerből képezzük, amelyben a fenti előpolimer metilolcsoportjainak 50-98%-a 4-10 szénatomos alkohollal éterezett.
  17. 17. A 12-16. igénypontok bármelyike szerinti mikrokapszula, amelyben a polimer a kapszula tömegének 4-15%-át alkotja.
  18. 18. Eljárás gyógyszerhatóanyagok és mezőgazdasági hatóanyagok közül választott szilárd, biológiailag hatásos vegyület szerves folyadékkal készült szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszula előállítására, ahol a folyadék olyan diszpergálószert foglal magában, amely csak a szilárd anyag/szerves folyadék határfelületen aktív, és amely nem hat emulgeálószerként, azzal jellemezve, hogy
    a) a fenti vegyületből a szerves folyadékkal szuszpenziót készítünk oly módon, hogy
    i) a fenti vegyület 0,01-50 mikrométer részecskeméretű porát állítjuk elő, és ezt a port a fenti szerves folyadékban szuszpendáljuk, vagy ii) a fenti vegyületet a szerves folyadékban szuszpendáljuk és ebben a közegben 0,01-50 mikrométer részecskeméretig őröljük,
    b) a fenti szuszpenziót védőkolloidot és adott esetben olyan felületaktív anyagot tartalmazó vízbe vezetjük, amely képes a szerves folyadékot a vízben cseppecskék formájában tartani anélkül, hogy a szerves folyadékból a szilárd anyag a vízbe extrahálódna; a szerves folyadék és/vagy a víz oldott állapotban egy vagy több monomert vagy előpolimert tartalmaz, amely a szerves folyadék és a víz határfelületén polimer képződése közben képes reagálni;
    c) a szerves folyadék szuszpenzióját a vizes fázisban nagy nyírás mellett elkeverjük, így „olaj a vízben” emulziót állítunk elő; és
    d) az „olaj a vízben” emulzió hőmérsékletét és/vagy pH-ját szükség szerint úgy állítjuk be, hogy mikrokapszulák képződése közben polimerízációs reakció játszódjon le.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a biológiailag hatásos szilárd anyag részecskemérete 1-10 mikrométer.
  20. 20. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves folyadék cseppecskéinek részecskemérete a vízben való diszpergálás után 1-30 mikrométer.
  21. 21. A 18-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a védőkolloid alkálifémvagy alkáliföldfém-lignoszulfonát, és adott esetben poli(vinil-alkohol)-t is tartalmaz.
    HU 221 738 Bl
  22. 22. A 18-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes fázisban a felületaktív anyag HLB-értéke 12-16.
  23. 23. A 18-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimer a szerves folyadékban oldott szerves poliizocianát, amely melegítés hatására polikarbamidot képez oly módon, hogy az izocianát aminná hidrolizál, az amin viszont egy másik izocianáttal polikarbamiddá alakul.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliizocianát polimetilén-polifenil-izocianát és toluol-düzocianát izomerelegyének keveréke.
  25. 25. A 18-22. igénypontok bármelyike szerinti eljá5 rás, azzal jellemezve, hogy az előpolimer egy éterezett karbamid-formaldehid-előpolimer, amelyben a metilolcsoportok 50-98 tömeg%-a 4-10 szénatomos alkohollal éterezett, és amely 0-4 pH-értéken 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten szilárd polimert képez.
HU9601136A 1993-11-15 1994-11-07 Biológiailag hatásos vegyületek szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszulák és eljárás előállításukra HU221738B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15311193A 1993-11-15 1993-11-15
PCT/GB1994/002440 WO1995013698A1 (en) 1993-11-15 1994-11-07 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9601136D0 HU9601136D0 (en) 1996-07-29
HUT74707A HUT74707A (en) 1997-02-28
HU221738B1 true HU221738B1 (hu) 2002-12-28

Family

ID=22545816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601136A HU221738B1 (hu) 1993-11-15 1994-11-07 Biológiailag hatásos vegyületek szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszulák és eljárás előállításukra

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6015571A (hu)
EP (1) EP0730406B1 (hu)
JP (1) JP3848676B2 (hu)
CN (1) CN1103540C (hu)
AT (1) ATE167980T1 (hu)
AU (1) AU678074B2 (hu)
BG (1) BG62591B1 (hu)
BR (1) BR9408051A (hu)
CA (1) CA2176513C (hu)
CZ (1) CZ288249B6 (hu)
DE (1) DE69411583T2 (hu)
DK (1) DK0730406T3 (hu)
ES (1) ES2119354T3 (hu)
HU (1) HU221738B1 (hu)
IL (1) IL111626A (hu)
NO (1) NO312571B1 (hu)
NZ (1) NZ275848A (hu)
PL (1) PL186226B1 (hu)
RO (1) RO118617B1 (hu)
RU (1) RU2159037C2 (hu)
SI (1) SI9420069A (hu)
TW (1) TW326382B (hu)
UA (1) UA40634C2 (hu)
WO (1) WO1995013698A1 (hu)
ZA (1) ZA949019B (hu)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PT792100E (pt) 1994-11-16 2003-06-30 Fmc Corp Formulacoes de clomazona com baixa volatilidade
US6471975B1 (en) 1998-05-01 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications
US7354596B1 (en) 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
CZ303590B6 (cs) * 1998-07-30 2012-12-27 Syngenta Limited Mikrokapsle, u kterých uvolnování úcinné látky iniciuje kyselina
ES2193738T3 (es) 1998-08-18 2003-11-01 Fmc Corp Combinacion de dos o mas principios activos utilizando formulaciones microencapsuladas.
DE19947147A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Bayer Ag Mikrokapseln
DK1272267T3 (da) 2000-03-17 2004-06-07 Bayer Cropscience Ag Mikrokapselsuspensioner
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
US20050124975A1 (en) * 2000-09-12 2005-06-09 Law Peter K. Myogenic cell transfer catheter and method
US20050048126A1 (en) 2000-12-22 2005-03-03 Barrett Rabinow Formulation to render an antimicrobial drug potent against organisms normally considered to be resistant to the drug
US9700866B2 (en) 2000-12-22 2017-07-11 Baxter International Inc. Surfactant systems for delivery of organic compounds
US8067032B2 (en) 2000-12-22 2011-11-29 Baxter International Inc. Method for preparing submicron particles of antineoplastic agents
US20060003012A9 (en) 2001-09-26 2006-01-05 Sean Brynjelsen Preparation of submicron solid particle suspensions by sonication of multiphase systems
AU2002337692B2 (en) 2001-09-26 2007-09-13 Baxter International Inc. Preparation of submicron sized nanoparticles via dispersion and solvent or liquid phase removal
GB0219611D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
GB0219610D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
PE20061029A1 (es) * 2005-03-01 2006-11-27 Basf Ag Procedimiento para la preparacion de composiciones de microcapsula de liberacion rapida
BRPI0619631B1 (pt) * 2005-12-12 2016-01-05 Sumitomo Chemical Co microcápsula de pesticida e método para a produção da mesma
US9060510B2 (en) * 2005-12-14 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Microencapsulated pesticide
GB0526416D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
US9050580B2 (en) 2006-10-19 2015-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of microcapsule
CN100463936C (zh) * 2006-12-26 2009-02-25 温州大学 一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法
US8426467B2 (en) 2007-05-22 2013-04-23 Baxter International Inc. Colored esmolol concentrate
US8722736B2 (en) 2007-05-22 2014-05-13 Baxter International Inc. Multi-dose concentrate esmolol with benzyl alcohol
CA2690070A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 Syngenta Participations Ag Method of improving the growth of a plant
AU2009329535B2 (en) 2008-12-19 2015-08-13 Basf Se Aqueous flowable concentrate compositions of a microencapsulated dinitroaniline herbicide
CN102355819B (zh) 2009-03-20 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用包封农药处理作物的方法
JP5668281B2 (ja) 2009-09-10 2015-02-12 住友化学株式会社 マイクロカプセルおよびその製造方法
KR101868162B1 (ko) 2010-01-22 2018-06-15 바스프 에스이 겔의 스팟-식 적용을 포함하는 절지동물의 방제 방법
WO2011133765A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 Cornell University Controlled release of seed and soil treatments triggered by ph change of growing media
PL2575448T3 (pl) * 2010-06-07 2019-04-30 Dow Agrosciences Llc Zawiesiny mikrokapsułek zawierające wysokie poziomy substancji czynnych rolniczo
ES2628087T3 (es) * 2010-06-25 2017-08-01 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento para producir microcápsulas
WO2012095436A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
KR20140003571A (ko) * 2011-01-24 2014-01-09 바스프 에스이 캡슐화된 살충제를 포함하는 농약 배합물
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
JP5992041B2 (ja) 2011-08-19 2016-09-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 水田用製剤
RU2488437C1 (ru) * 2012-04-19 2013-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул пестицидов методом осаждения нерастворителем
JP6098394B2 (ja) * 2012-06-26 2017-03-22 住友化学株式会社 マイクロカプセル
CA2879854C (en) 2012-07-27 2021-07-20 Fmc Corporation Formulations of clomazone
RU2572992C2 (ru) * 2012-08-28 2016-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Курская государственная сельскохозяйственная академия имени И.И. Иванова" Способ получения микрокапсул водорастворимых препаратов пестицидов
RU2540431C2 (ru) * 2012-08-31 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государстенная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
CA2900837A1 (en) 2013-03-26 2014-10-02 Basf Se Microcapsules comprising anionic pesticides
RU2552932C2 (ru) * 2013-05-14 2015-06-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2547566C2 (ru) * 2013-05-21 2015-04-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537173C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537248C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Екатерина Евгеньевна Быковская Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
KR102407375B1 (ko) * 2014-05-02 2022-06-13 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 마이크로캡슐화된 질화 억제제 조성물
EP3387904B1 (en) 2014-12-22 2019-12-18 Mitsui AgriScience International S.A./N.V. Liquid sulfonylurea-containing herbicidal compositions
RU2726418C2 (ru) * 2015-10-22 2020-07-14 Басф Се Способ получения водной дисперсии микрочастиц
JP6811784B6 (ja) 2016-06-21 2023-03-22 バテル・ユーケイ・リミテッド 液体スルホニル尿素およびＬｉ塩を含有する除草組成物
JP7146742B2 (ja) * 2016-09-20 2022-10-04 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム ハイブリッドマイクロカプセル
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
WO2020025566A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Capsule suspensions with agrochemical active ingredients

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE530009A (hu) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
CA1296540C (en) * 1986-07-09 1992-03-03 John Miley Deming Formulations of water-dispersible granules and process for preparation thereof
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
ATE77917T1 (de) * 1987-03-06 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Herbizide zusammensetzungen.
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
EP0516742B1 (de) * 1990-03-02 1994-08-31 Eastman Kodak Company Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
US5470512A (en) * 1990-05-24 1995-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for producing microcapsules
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09505074A (ja) 1997-05-20
CZ288249B6 (en) 2001-05-16
RU2159037C2 (ru) 2000-11-20
CN1103540C (zh) 2003-03-26
HU9601136D0 (en) 1996-07-29
DE69411583T2 (de) 1999-02-18
WO1995013698A1 (en) 1995-05-26
DK0730406T3 (da) 1999-06-28
DE69411583D1 (de) 1998-08-13
JP3848676B2 (ja) 2006-11-22
US6015571A (en) 2000-01-18
CA2176513C (en) 2004-04-13
EP0730406B1 (en) 1998-07-08
CZ139696A3 (en) 1997-02-12
UA40634C2 (uk) 2001-08-15
BR9408051A (pt) 1996-12-24
CN1135160A (zh) 1996-11-06
TW326382B (en) 1998-02-11
NO961963L (no) 1996-05-14
BG100562A (bg) 1996-12-31
EP0730406A1 (en) 1996-09-11
ZA949019B (en) 1995-07-17
SI9420069A (en) 1996-12-31
IL111626A0 (en) 1995-01-24
HUT74707A (en) 1997-02-28
PL186226B1 (pl) 2003-12-31
CA2176513A1 (en) 1995-05-26
AU8111094A (en) 1995-06-06
NO312571B1 (no) 2002-06-03
AU678074B2 (en) 1997-05-15
BG62591B1 (bg) 2000-03-31
PL314424A1 (en) 1996-09-02
NO961963D0 (no) 1996-05-14
ATE167980T1 (de) 1998-07-15
RO118617B1 (ro) 2003-08-29
IL111626A (en) 1999-09-22
NZ275848A (en) 1997-01-29
ES2119354T3 (es) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221738B1 (hu) Biológiailag hatásos vegyületek szuszpenzióját tartalmazó mikrokapszulák és eljárás előállításukra
RU2108035C1 (ru) Микрокапсулированная гербицидная композиция и способ ее получения
US5846554A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
US5925464A (en) Microencapsulation process and product
KR0178060B1 (ko) 마이크로캡슐화 제초제 조성물
NO328776B1 (no) Mikrokapsler omfattende et innkapslet materiale innesluttet i et fast permeabelt skall av en polymerharpiks og fremgangsmate for innkapsling av dispergert materiale inne i et fast permeabelt skall av en polymerharpiks, reaksjonsprodukt og fremgangsmate for a modifisere jordmobiliteten av et agrokjemikalium
CS198299B2 (en) Method of incapsulation of the substances water non-miscible
AU1346600A (en) Novel process to prepare microencapsulated formulations
JPH0568300B2 (hu)
AU2546901A (en) Microcapsule and process for production thereof
JPH11506464A (ja) マイクロカプセル化殺虫剤の乾燥水分散性組成物
SK17432002A3 (sk) Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu
KR20000069843A (ko) 새로운 유중 수적형 마이크로캡슐화 방법 및 그에 의한 마이크로 캡슐
AU716412B2 (en) Microencapsulation process and product
HU194504B (en) Method for filling inmiscibles in water materials into microcapsules
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds