KR102407375B1 - 마이크로캡슐화된 질화 억제제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 질화 억제제 조성물 및 농업 적용에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 (트리클로로메틸)피리딘 화합물은 적어도 1개의 트리클로로메틸 기로 치환된 피리딘 고리를 갖는 화합물 및 그의 무기산 염을 포함한다. 적합한 화합물은 트리클로로메틸 기 이외에도 피리딘 고리 상에 염소 또는 메틸 치환기를 함유하는 것을 포함하고, 메틸 피리딘의 염소화 산물 예컨대 루티딘, 콜리딘 및 피콜린을 포함한다.

Description

마이크로캡슐화된 질화 억제제 조성물 {MICROENCAPSULATED NITRIFICATION INHIBITOR COMPOSITION}
우선권 주장
본 출원은 2014년 5월 2일에 출원된 미국 특허 가출원 61/988,056의 이익을 주장하며, 상기 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 개선된 질화 억제제 조성물 및 농업 적용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
(트리클로로메틸)피리딘 화합물, 예컨대 니트라피린은 본원에 참조로 포함된 U.S. 3,135,594에 기재된 바와 같이, 비료와 조합하여 질화 억제제로서 사용되어 왔다. 이들 화합물은 적용된 암모늄 질소를 작물 품질을 향상시키는 암모늄 형태 (안정화된 질소)로 유지한다. 이들 화합물을 파종시에 질소 비료와 함께 널리 적용하는 것이 바람직할 것이지만, 잠재적인 휘발성 상실 때문에, 이들 적용 방법은 일반적으로 만족스럽지 못하다. 또한, 니트라피린은 무수 암모니아에 첨가되었고, 기본적으로 토양 내에 주입되어야 한다.
다른 니트라피린 제제는 토양의 표면에 적용되지만, 기계적으로 혼입되거나, 휘발성 상실을 극복하기 위해 적용 후 8시간 내에 토양에 물을 뿌려야 한다. 마지막으로, 리그닌 술포네이트로 캡슐화된 니트라피린의 신속한 또는 대량 방출 캡슐 제제가 또한 본원에 참조로 포함된 U.S. 4,746,513에 개시되어 있다. 그러나, 니트라피린의 방출이 캡슐화에 의해 지연되지만, 캡슐은 습기와 접촉시에 모든 니트라피린을 방출하고, 이전의 적용 방법의 동일한 안정성 및 휘발성 단점을 보인다. 추가로, 이들 제제는 생산이 어렵고 생산 비용이 많이 소요되고, 액체 우레아 암모늄 니트레이트 ("UAN") 비료와 함께 사용될 수 없다.
U.S. 5,925,464에 개시된 중축합 캡슐화는 농업상 활성 성분을 캡슐화하기 위해, 특히 폴리우레아 캡슐화제보다 폴리우레탄을 사용하여 활성 성분의 취급 안전성 및 저장 안정성을 향상시키기 위해 사용되었다.
그러나, 캡슐화되지 않은 질화 억제제 제제와 대등한 효능 수준을 유지하면서, 현장 환경에서 보다 큰 장기 안정성을 보이는, 질화 억제제 예컨대 (트리클로로메틸)피리딘을 전달할 필요성이 계속 존재한다.
(a) 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 복수의 마이크로캡슐을 포함하는 현탁된 상으로서, 여기서 마이크로캡슐은 (1) 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량의 약 0.2 내지 약 40%의 중량 백분율을 갖는 폴리우레아 쉘을 형성하는 중합체 이소시아네이트와 폴리아민 사이의 계면 중축합 반응에 의해 생성되는 마이크로캡슐 벽, 및 (2) 폴리우레아 쉘 내에 캡슐화된, 약 60 중량% 이하의 질화 억제제를 포함하는 실질적 액체 코어를 포함하며, 이들 실시양태 중 일부에서, 질화 억제제는 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘이고, 이들 실시양태에서, 실질적 액체 코어는 15℃ 이상의 온도에서 결정시에 1.0 중량% 이하의 고체 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘을 포함하는 것인 현탁된 상; 및 (b) 적어도 약 1.0 중량%의 방향족 용매를 포함하는 수성 상으로서, 일부의 바람직한 실시양태에서, 수성 상 내의 방향족 용매는 마이크로캡슐의 형성 후에 첨가되는 것인 수성 상을 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제1 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 적어도 1종의 이온성 안정화제를 추가로 포함하는, 제1 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제2 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 경질 방향족, 나프탈렌 고갈 경질 방향족, 중질 방향족, 및 나프탈렌 고갈 중질 방향족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제1 또는 제2 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제3 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족인, 제3 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제4 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제4 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제5 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제4 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제6 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 2.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제4 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제7 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 중질 C10-13 방향족인, 제3 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제8 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제8 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제9 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제8 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제10 세트의 실시양태.
수성 상에 존재하는 방향족 용매가 약 2.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인, 제8 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제11 세트의 실시양태.
마이크로캡슐이 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 것인, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10 또는 제11 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제12 세트의 실시양태.
현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 약 1:0.75 내지 약 1:100인, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11 또는 제12 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제13 세트의 실시양태.
현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 약 1:1 내지 약 1:7인, 제13 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제14 세트의 실시양태.
현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 제13 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제15 세트의 실시양태.
중합체 이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13, 제14, 또는 제15 세트의 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제16 세트의 실시양태.
질소 비료를 추가로 포함하는, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13, 제14, 제15, 또는 제16 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제17 세트의 실시양태.
질소 비료가 우레아 암모늄 니트레이트인, 제17 실시양태에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 제18 세트의 실시양태.
제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13, 제14, 제15, 제16, 제17, 제18, 및 제19 실시양태의 마이크로캡슐 현탁액 제제를 식물 성장 배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물 성장 배지에서 암모늄 질소의 질화를 억제하는 방법을 포함하는 제19 세트의 실시양태.
제제가 성장 배지 내에 혼입되는 것인, 제19 세트의 실시양태에 따른 제20 세트의 실시양태.
제제가 식물 성장 배지 표면에 적용되는 것인, 제20 세트의 실시양태에 따른 제21 세트의 실시양태.
제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13, 제14, 제15, 또는 제16 실시양태에 따른 제제가 살충제와 조합하여 또는 살충제와 순차적으로 적용되는 것인, 질화의 억제 방법을 포함하는 제22 세트의 실시양태.
제제가 질소 비료와 함께 적용되는 것인, 제22 세트의 실시양태에 따른 방법을 포함하는 제23 세트의 실시양태.
질소 비료가 우레아 암모늄 니트레이트인 제23 세트의 실시양태에 따른 제24 세트의 실시양태. 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 복수의 마이크로캡슐을 포함하는 현탁된 상으로서, 여기서 마이크로캡슐은 (1) 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량의 약 0.2 내지 약 40%의 중량 백분율을 갖는 폴리우레아 쉘을 형성하는 중합체 이소시아네이트와 폴리아민 사이의 계면 중축합 반응에 의해 생성되는 마이크로캡슐 벽, 및 (2) 폴리우레아 쉘 내에 캡슐화된, 전체 마이크로캡슐의 40 중량% 이하의 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘을 포함하는 실질적 액체 코어를 포함하는 것인 현탁된 상; 및 (b) 적어도 약 1.0 중량%의 방향족 용매를 포함하는 수성 상으로서, 여기서 적어도 1.0 중량%의 방향족 용매는 마이크로캡슐의 형성 후에 수성 상에 첨가되는 것인 수성 상을 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제.
약 1 내지 약 10 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 복수의 마이크로캡슐의 현탁된 상으로서, 여기서 마이크로캡슐은 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량의 약 0.2 내지 약 15%의 중량 백분율을 갖는 폴리우레아 쉘을 형성하는 중합체 이소시아네이트와 폴리아민 사이의 계면 중축합 반응에 의해 생성되는 마이크로캡슐 벽, 및 폴리우레아 쉘 내에 캡슐화된 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘인 화합물을 포함하는 것인 현탁된 상; 및 이온성 안정화제 및 분산된 방향족 용매를 포함하는 수성 상을 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제가 본원에서 추가로 개시된다.
일부 실시양태에서, 분산된 방향족 용매는 경질 방향족, 나프탈렌 고갈 경질 방향족, 중질 방향족, 및 나프탈렌 고갈 중질 방향족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 다른 실시양태에서, 분산된 방향족 용매는 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제제는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 제제는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제제는 약 2.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분산된 방향족 용매는 중질 C10-13 방향족이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제제는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함한다.
추가로, 예시적인 실시양태에서, 제제는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함한다. 별법으로, 제제는 약 2.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함한다.
추가 실시양태에서, 마이크로캡슐은 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비는 약 1:0.75 내지 약 1:100이다. 추가의 다른 실시양태에서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)는 약 1:1 내지 약 1:7이다. 추가 실시양태에서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비는 약 1:1 내지 약 1:4이다.
또한, 중합체 이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인 마이크로캡슐 현탁액이 개시된다. 일부 실시양태에서, 폴리아민은 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로부터 선택된다.
또한, 질소 비료 및 상기 설명된 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 비료 조성물이 추가로 개시된다. 다른 실시양태에서, 질소 비료는 우레아 암모늄 니트레이트이다.
또한, 상기 설명된 마이크로캡슐 현탁액 제제를 성장 배지에 적용하는 것을 포함하는, 성장 배지에서 암모늄 질소의 질화를 억제하는 방법이 본원에서 개시된다. 추가 실시양태에서, 제제는 성장 배지 내에 혼입된다. 추가 실시양태에서, 제제는 성장 배지 표면에 적용된다. 다른 실시양태에서, 제제는 살충제와 조합하여 또는 살충제와 순차적으로 적용된다.
추가 실시양태에서, 제제는 질소 비료와 함께 적용된다. 질소 비료는 우레아 암모늄 니트레이트일 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 안정하고, 작물 내의 질소의 지연된 혼입을 허용하고, 따라서 작물학적 및 환경적 이점을 제공한다. 놀랍게도, 마이크로캡슐화된 (트리클로로메틸)피리딘 화합물, 예컨대 니트라피린의 조성물은 심지어 토양 내에 혼입될 때에도, 니트라피린의 비캡슐화된 조성물에 비해 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물에 유용한 (트리클로로메틸)피리딘 화합물은 적어도 1개의 트리클로로메틸 기로 치환된 피리딘 고리를 갖는 화합물 및 그의 무기산 염을 포함한다. 적합한 화합물은 트리클로로메틸 기 이외에도 피리딘 고리 상에 염소 또는 메틸 치환기를 함유하는 것들을 포함하고, 메틸 피리딘의 염소화 산물 예컨대 루티딘, 콜리딘 및 피콜린을 포함한다. 적합한 염은 히드로클로라이드, 니트레이트, 술페이트 및 포스페이트를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 (트리클로로메틸) 피리딘 화합물은 전형적으로 오일성 상 액체 또는 용매에 용해된 결정질 고체이다. 다른 적합한 화합물은 U.S. 3,135,594에 기재되어 있다. 바람직한 (트리클로로메틸)피리딘은 니트라피린으로도 알려진 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, 및 제품 N-서브(SERVE)™ (다우 아그로사이언시즈 엘엘씨(Dow AgroSciences LLC)의 상표)의 활성 성분이다.
니트라피린과 같은 화합물의 유용성은 상기 화합물을 적합한 용매와 함께 마이크로캡슐 내에 캡슐화함으로써 크게 증가되었다. 특히 유용한 마이크로캡슐은 폴리우레아 쉘에 의해 둘러싸인 니트라피린 / 소수성 용매 실질적 액체 코어로 이루어진다. 선택된 적절한 부피 및 쉘 두께, 및 조성의 마이크로캡슐은 수성 상 내에 현탁되고, 저장되고, 적용될 수 있다. 이러한 유용한 제제는 2009년 2월 26일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 12/393,661, 2009년 9월 10일에 공개된 공개 번호 U.S. 2009-0227458 A1; 2008년 1월 18일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 12/009,432, 2008년 7월 24일에 공개되고 현재 2013년 2월 19일에 미국 특허 번호 8,377,849로서 허여된 공개 번호 U.S. 2008-0176745 A1; 및 2007년 1월 22일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/881,680에 개시되어 있고, 이들 모두는 마치 각각이 개별적으로 참조로 포함되는 것처럼 그 전문이 본원에 명백하게 참조로 포함된다.
상기 언급된 마이크로캡슐 수성 현탁액은 특정 조건 하에서 수용액 내의 비-캡슐화된 니트라피린보다 더 안정하지만, 니트라피린의 결정은 저장 동안 니트라피린의 마이크로캡슐 현탁액의 수성 상에서 형성될 수 있음이 관찰되었다. 니트라피린의 수성 마이크로캡슐 현탁액에서 결정질 니트라피린의 형성은 긴 저장 기간 동안 약 -5℃ 내지 약 15℃, 보다 특히 약 0℃ 내지 10℃ (섭씨 온도)의 매우 좁은 온도 범위에 걸쳐 유리한 것으로 보인다. 마이크로캡슐 현탁액의 대량의 수성 상 내의 결정질 니트라피린의 중량 백분율은 시간이 갈수록 축적된다. 마이크로캡슐 현탁액의 취급 방법에 따라, 수성 상 내의 결정질 니트라피린의 측정가능한 수준의 존재는 거의 또는 전혀 중요하지 않거나 또는 문제를 야기할 수 있다. 심지어 마이크로캡슐 현탁액의 수성 상 내의 약 0.1 중량% 이상의 결정질 니트라피린의 존재는 특히 현탁액이 인라인 스크린을 포함하는 분무기를 사용하여 미세 포인트 노즐을 통해 현탁액을 분무하여 적용될 경우에 문제를 야기할 수 있다.
수성 상 내의 니트라피린 결정의 형성을 억제하거나 적어도 평가가능하게 느리게 하기 위해, 마이크로캡슐 현탁액의 수성 상에 존재하는 적어도 1 중량%의 방향족 용매를 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제 조성물이 본원에 개시된다. 일부 실시양태에서, 용매는 수성 상 내의 문제를 야기하는 수준의 결정질 니트라피린의 축적 전에 마이크로캡슐 현탁액의 수성 상에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 용매는 문제를 야기하는 수준의 결정질 니트라피린이 현탁액의 수성 상에 축적된 후에 수성 상에 첨가된다.
결정질 (트리클로로메틸)피리딘 화합물을 마이크로캡슐의 유기 상 내에 용해시키기 위해 사용될 수 있는 전형적인 용매의 예는 방향족 용매, 특히 알킬 치환된 벤젠 예컨대 크실렌 또는 프로필벤젠 분획, 및 혼합된 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 분획; 미네랄 오일; 케로센; 지방산의 디알킬 아미드, 특히 지방산의 디메틸아미드 예컨대 카프릴산의 디메틸 아미드; 염소화 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠; 글리콜 유도체의 에스테르, 예컨대 디에틸렌글리콜의 n-부틸, 에틸, 또는 메틸 에테르의 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜의 메틸 에테르의 아세테이트; 케톤 예컨대 이소포론 및 트리메틸시클로헥사논 (디히드로이소포론); 및 아세테이트 생성물 예컨대 헥실 또는 헵틸 아세테이트를 포함한다. 바람직한 유기 액체는 크실렌, 알킬 치환된 벤젠, 예컨대 프로필 벤젠 분획, 및 알킬 나프탈렌 분획이다.
일반적으로, 요구될 경우, 사용되는 용매의 양은 전형적으로 (트리클로로메틸)피리딘/용매 용액의 총 중량 기준으로 약 40으로부터, 바람직하게는 약 50으로부터 약 70까지, 바람직하게는 약 60까지의 중량%이다. (트리클로로메틸) 피리딘/용매 용액 내의 (트리클로로메틸)피리딘의 양은 (트리클로로메틸)피리딘/용매 용액의 중량 기준으로 전형적으로 약 30으로부터, 바람직하게는 약 40으로부터 약 60까지, 바람직하게는 약 50까지의 중량%이다.
본 발명에서 유용한 마이크로캡슐은 폴리우레아 쉘을 형성하는 중합체 이소시아네이트 및 폴리아민의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 마이크로캡슐화 방법은 관련 기술 분야에 잘 알려져 있고, 임의의 상기 방법이 캡슐 현탁액 제제를 제공하기 위해 본 발명에서 이용될 수 있다. 일반적으로, 캡슐 현탁액 제제는 먼저 중합체 이소시아네이트를 (트리클로로메틸)피리딘/용매 용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 혼합물은 2상 시스템을 형성하기 위해 유화제를 포함하는 수성 상과 조합된다. 유기 상은 요구되는 입자 크기가 달성될 때까지 전단함으로써 수성 상 내로 유화된다. 이어서, 수성 가교결합 폴리아민 용액은 수성 현탁액에 (트리클로로메틸)피리딘의 캡슐화된 입자를 형성하기 위해 교반하면서 적가된다.
요구되는 입자 크기 및 세포벽 두께는 실제 적용 분야에 따라 결정될 것이다. 마이크로캡슐은 전형적으로 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖고, 캡슐 벽 두께는 약 10 내지 약 125 나노미터이다. 본 발명의 제제가 성장 배지 내로 즉시 혼입되는 한 실시양태에서, 요구되는 입자 크기는 약 2 내지 약 10 마이크로미터이고, 세포벽은 약 10 내지 약 25 나노미터일 수 있다. 토양 표면 안정성을 요구하는 또 다른 실시양태에서, 요구되는 입자 크기는 약 1-5 마이크로미터이고, 세포벽 두께는 약 75 내지 약 125 나노미터일 수 있다.
다른 통상적인 첨가제 예컨대 유화제, 분산제, 증점제, 살생물제, 살충제, 염 및 필름 형성 중합체가 또한 제제 내에 도입될 수 있다.
분산 및 유화제는 알킬렌 옥시드와 페놀 및 유기산의 축합 생성물, 알킬 아릴 술포네이트, 소르비탄 에스테르의 폴리옥시알킬렌 유도체, 복합 에테르 알콜, 마호가니 비누, 리그닌 술포네이트, 폴리비닐 알콜 등을 포함한다. 표면-활성제는 일반적으로 마이크로캡슐 현탁액 제제의 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제 내의 현탁된 상 대 수성 상의 비는 최종 제제 내의 (트리클로로메틸)피리딘 화합물의 요구되는 농도에 따라 결정된다. 일반적으로, 비는 약 1:0.75 내지 약 1:100일 것이다. 전형적으로, 요구되는 비는 약 1:1 내지 약 1:7, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:4이다.
(트리클로로메틸)피리딘 화합물의 존재는 토양 또는 성장 배지 내의 암모늄 질소의 질화를 억제하여, 질소 비료, 유기 질소 성분, 또는 유기 비료 등으로부터 유래하는 암모늄 질소의 신속한 상실을 방지한다.
일반적으로, 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 (트리클로로메틸)피리딘 화합물이 약 0.5 내지 약 1.5 kg/헥타르, 바람직하게는 약 0.58 내지 약 1.2 kg/헥타르의 비율로 토양 또는 성장 배지에 적용되도록 적용된다. 바람직한 양은 토양 pH, 온도, 토양 종류 및 적용 방식과 같은 인자를 고려하여 적용 선호도에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 관심 작물에 도움이 되는 임의의 방식으로 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 마이크로캡슐 현탁액 제제는 대상 또는 주간 적용으로 성장 배지에 적용된다. 또 다른 실시양태에서, 제제는 요구되는 작물 식물의 파종 또는 이식 전에 성장 배지에 또는 성장 배지 전체에 걸쳐 적용된다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 제제는 성장하는 식물의 뿌리 영역에 적용될 수 있다.
추가로, 마이크로캡슐 현탁액 제제는 질소 비료의 적용과 함께 적용될 수 있다. 제제는 비료의 적용 전, 적용 후 또는 적용과 동시에 적용될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 수일 내지 수주 동안 추가의 물 또는 기계적 혼입 없이 토양 표면에 적용될 수 있다는 추가의 이점을 갖는다. 별법으로, 요구될 경우, 본 발명의 제제는 적용시에 토양 내에 직접 혼입될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 전형적으로 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량을 기준으로 약 1로부터, 바람직하게는 약 10으로부터, 보다 바람직하게는 약 15로부터 약 50까지, 전형적으로 약 35까지, 바람직하게는 약 30까지, 보다 바람직하게는 약 25까지의 중량% 양으로 (트리클로로메틸)피리딘 화합물의 농도를 갖고, 바람직한 범위는 약 5 내지 약 40 중량%의 니트라피린이다. 이어서, 마이크로캡슐 현탁액 제제는 요구되는 적용률을 얻기 위해 용매 또는 물과 혼합된다.
토양 처리 조성물은 마이크로캡슐 현탁액 제제를 비료 예컨대 암모늄 또는 유기 질소 비료에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 생성되는 비료 조성물은 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 토양의 처리를 위해 요구되는 양의 활성제를 함유하는 조성물을 얻기 위해 추가의 질소 비료를 사용한 또는 불활성 고체 담체를 사용한 희석에 의해 변형될 수 있다.
토양은 토양과 기계적으로 혼합되거나; 토양의 표면에 적용된 후, 요구되는 깊이로 토양 표면을 드래깅하거나 토양 내로 다이싱하거나; 또는 주입, 분무, 가루살포 또는 관개에 의해 토양 내로 수송하는 것을 비롯하여 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제를 사용하여 임의의 편리한 방식으로 제조될 수 있다. 관개 적용시에, 제제는 6 인치 (15.24 cm)까지의 요구되는 깊이로 (트리클로로메틸)피리딘 화합물의 분배를 달성하기 위한 적절한 양으로 관개수에 도입될 수 있다.
놀랍게도, 토양 내로 혼입된 후에, 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 다른 니트라피린 제제, 특히 비캡슐화된 형태보다 성능이 뛰어나다. 캡슐화된 조성물은 비-캡슐화된 형태만큼 효과적이도록 니트라피린을 충분히 방출하지 않을 것으로 생각되었고, 여기서 캡슐로부터의 확산은 너무 느려서 생물학적 효과를 제공할 수 없을 것이고, 실제로 반대 효과가 관찰된다.
본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제에서 니트라피린의 제어 방출 때문에, 여러 이점을 얻을 수 있다. 먼저, 니트라피린의 양은 니트라피린이 연장된 시간에 걸쳐서 토양 내로 보다 효율적으로 방출되기 때문에 감소될 수 있다. 추가로, 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 요구되는 기계적 혼입 필요성 없이 표면에 적용되고 유지되어 토양 내로 자연스럽게 혼입될 수 있다.
마이크로캡슐 현탁액 제제의 일부 실시양태에서, 방향족 용매의 수성 상에 대한 후첨가 (즉, 마이크로캡슐 형성 후)는 특정 온도 저장 조건에서 수성 상 내의 결정 형성 및/또는 성장 속도를 감소시킨다. 한 실시양태에서, 후첨가, 방향족 용매는 차가운 온도 저장 조건에서 우수한 결정 성장 감소를 제공한다. 예시적인 실시양태에서, 이러한 후-첨가, 방향족 용매는 오일 또는 오일들을 포함하고, 마이크로캡슐의 형성 후에 제제의 수성 상에 존재한다. 용어 "오일"은 본원에서 일반적으로 물과 혼합되지 않는 용매를 나타낼 것이다.
일부 실시양태에서, 이미 니트라피린의 결정을 함유하고 수성 상에 방향족 용매(들)이 없는 마이크로캡슐 현탁액 제제는 수성 상에 첨가함으로써 1종 이상의 방향족 용매로 처리될 수 있고, 생성되는 혼합물은 니트라피린의 결정이 사라질 때까지 마이크로캡슐 현탁액의 총 부피를 기초로 하여 일정 시간, 가능하게는 30분 내지 5시간 동안 실온에서 교반될 수 있다.
1종 이상의 방향족 용매를 수성 상에 첨가하지 않으면서, 본원의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 약간 차가운 보관 온도인 약 10℃에서 수성 상 내에 니트라피린 결정을 형성할 수 있다. 니트라피린 결정은 약 99% 순수할 수 있다. 시간이 경과함에 따라, 상기 결정은 총 마이크로캡슐 현탁액 제제의 0.5 중량%까지 구성할 수 있다. 그러나, 결정은 또한 다른 온도 예컨대 0℃, -5℃, 및 15℃에서도 형성될 수 있다. 용매-기반 결정 성장 억제제 예컨대 방향족 용매는 특히 약 10℃의 약간 차가운 저장 온도에서 우수한 물리적 안정성을 제공하여 마이크로캡슐 현탁액의 수성 상 내에서 결정 형성을 억제할 수 있다.
예시적으로, 마이크로캡슐 현탁액의 형성 후에 첨가될 수 있는 방향족 용매는 다음을 포함한다: 아로마틱(Aromatic) 100 플루이드 (용매 나프타 또는 경질 방향족으로도 알려짐); 아로마틱 150 플루이드 (용매 나프타, 중질 방향족, 고비점 방향족 나프타 타입 II, 중질 방향족 용매 나프타, 탄화수소, C10 방향족, >1%의 나프탈렌, A150, S150 (솔베소(Solvesso) 150)으로도 알려짐); 및 아로마틱 200 플루이드 (용매 나프타, 중질 방향족, 고비점 방향족 나프타 타입 II, 중질 방향족 용매 나프타, 탄화수소, C10-13 방향족, >1%의 나프탈렌, A200, 및 S200 (솔베소 200)으로도 알려짐).
일부 실시양태에서, 마이크로캡슐 현탁액의 형성 후에 제제에 첨가될 수 있는 방향족 용매는 나프탈렌 고갈되거나, 또는 약 1% 미만의 나프탈렌을 함유한다. 상기 용매는 예방적 수단으로서 결정 형성 전에 마이크로캡슐 현탁액 제제에 첨가될 수 있거나, 또는 결정의 존재를 제거하거나 감소시키기 위한 구제 수단으로서 결정 형성 후에 마이크로캡슐 현탁액 제제에 첨가될 수 있다.
추가로, 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 살절지동물제, 살박테리아제, 살진균제, 제초제, 살곤충제, 살응애제, 살선충제, 질화 억제제 예컨대 디시안디아미드, 우레아제 억제제 예컨대 N-(n-부틸) 티오인산 트리아미드 등을 포함하는 살충제 또는 이들의 살충 혼합물 및 상승작용적 혼합물과 조합되거나 함께 사용될 수 있다. 상기 용도에서, 본 발명의 마이크로캡슐 현탁액 제제는 요구되는 살충제(들)과 탱크에서 혼합되거나 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
예시적인 제초제는 아세토클로르, 알라클로르, 아미노피랄리드, 아트라진, 베녹사코르, 브로목시닐, 카르펜트라존, 클로르술푸론, 클로디나포프, 클로피랄리드, 디캄바, 디클로포프-메틸, 디메테나미드, 페녹사프로프, 플루카르바존, 플루페나세트, 플루메트술람, 플루미클로락, 플루록시피르, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 할로술푸론-메틸, 미마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이속사플루톨, 퀸클로락, MCPA, MCP 아민, MCP 에스테르, 메페녹삼, 메소트리온, 메톨라클로르, s-메톨라클로르, 메트리부진, 메트술푸론 메틸, 니코술푸론, 파라콰트, 펜디메탈린, 피클로람, 프리미술푸론, 프로폭시카르바존, 프로술푸론, 피라플루펜 에틸, 림술푸론, 시마진, 술포술푸론, 티펜술푸론, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리술푸론, 트리베누론, 트리클로피르, 트리플루랄린, 2,4-D, 2,4-D 아민, 2,4-D 에스테르 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 살곤충제는 1,2 디클로로프로판, 1,3 디클로로프로펜, 아바멕틴, 아세페이트, 아세퀴노실, 아세타미프리드, 아세티온, 아세토프롤, 아크리나트린, 아크릴로니트릴, 알라니카르브, 알디카르브, 알독시카르브, 알드린, 알레트린, 알로사미딘, 알리시카르브, 알파 시퍼메트린, 알파 엑디손, 아미디티온, 아미도플루메트, 아미노카르브, 아미톤, 아미트라즈, 아나바시네, 삼산화비소, 아티다티온, 아자디라크틴, 아자메티포스, 아진포스 에틸, 아진포스 메틸, 아조벤젠, 아조시클로틴, 아조토에이트, 바륨 헥사플루오로실리케이트, 바트린, 벤클로티아즈, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 베녹사포스, 벤술타프, 벤족시메이트, 벤질 벤조에이트, 베타 시플루트린, 베타 시퍼메트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비나파크릴, 비오알레트린, 비오에타노메트린, 비오페르메트린, 비스트리플루론, 보락스, 붕산, 브롬펜빈포스, 브로모 DDT, 브로모시클렌, 브로모포스, 브로모포스 에틸, 브로모프로필레이트, 부펜카르브, 부프로페진, 부타카르브, 부타티오포스, 부토카르브옥심, 부토네이트, 부톡시카르브옥심, 카두사포스, 칼슘 아르세네이트, 칼슘 폴리술피드, 캄페클로르, 카르바놀레이트, 카르브아릴, 카르보푸란, 이황화탄소, 사염화탄소, 카르보페노티온, 카르보술판, 카르탑, 키노메티오나트, 클로르안트라닐리프롤, 클로르벤사이드, 클로르비시클렌, 클로르데인, 클로르데콘, 클로르디메포름, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르페네톨, 클로르펜손, 클로르펜술피드, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로로벤질레이트, 클로로포름, 클로로메부포름, 클로로메티우론, 클로로피크린, 클로로프로필레이트, 클로르폭심, 클로르프라조포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 메틸, 클로르티오포스, 크로마페노지드, 시네린 I, 시네린 II, 시스메트린, 클로에토카르브, 클로펜테진, 클로산텔, 클로티아니딘, 구리 아세토아르세나이트, 구리 아르세네이트, 구리 나프테네이트, 구리 올레에이트, 코우마포스, 코우미토에이트, 크로타미톤, 크로톡시포스, 크루엔타렌 A&B, 크루포메이트, 크리올라이트, 시아노펜포스, 시아노포스, 시안토에이트, 사이클트린, 시클로프로트린, 시에노피라펜, 시플루메토펜, 시플루트린, 시할로트린, 시헥사틴, 시퍼메트린, 시페노트린, 시로마진, 시티오에이트, d-리모넨, 다조메트, DBCP, DCIP, DDT, 데카르보푸란, 델타메트린, 데메피온, 데메피온 O, 데메피온 S, 데메톤, 데메톤 메틸, 데메톤 O, 데메톤 O 메틸, 데메톤 S, 데메톤 S 메틸, 데메톤 S 메틸술폰, 디아펜티우론, 디알리포스, 디아미다포스, 디아지논, 디카프톤, 디클로펜티온, 디클로플루아니드, 디클로르보스, 디코폴, 디크레실, 디크로토포스, 디시클라닐, 디엘드린, 디에노클로르, 디플로비다진, 디플루벤주론, 딜로르, 디메플루트린, 디메폭스, 디메탄, 디메토에이트, 디메트린, 디메틸빈포스, 디메틸란, 디넥스, 디노부톤, 디노캡, 디노캡 4, 디노캡 6, 디노크톤, 디노펜톤, 디노프로프, 디노삼, 디노술폰, 디노테푸란, 디노테르본, 디오페놀란, 디옥사벤조포스, 디옥사카르브, 디옥사티온, 디페닐 술폰, 디술피람, 디술포톤, 디티크로포스, DNOC, 도페나핀, 도라멕틴, 엑디스테론, 에마멕틴, EMPC, 엠펜트린, 엔도술판, 엔도티온, 엔드린, EPN, 에포페노난, 에프리노멕틴, 에스펜발레레이트, 에타포스, 에티오펜카르브, 에티온, 에티프롤, 에토에이트 메틸, 에토프로포스, 에틸 DDD, 에틸 포르메이트, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥시드, 에토펜프록스, 에톡사졸, 에트림포스, EXD, 팜푸르, 페나미포스, 페나자플로르, 페나자퀸, 펜부타틴 옥시드, 펜클로르포스, 페네타카르브, 펜플루트린, 페니트로티온, 페노부카르브, 페노티오카르브, 페녹사크림, 페녹시카르브, 펜피리트린, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 펜손, 펜술포티온, 펜티온, 펜티온 에틸, 펜트리파닐, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루아크리피림, 플루아주론, 플루벤디아미드, 플루벤즈이민, 플루코푸론, 플루시클록수론, 플루시트리네이트, 플루에네틸, 플루페네림, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루메트린, 플루오르벤사이드, 플루발리네이트, 포노포스, 포르메타네이트, 포르모티온, 포름파라네이트, 포스메틸란, 포스피레이트, 포스티아제이트, 포스티에탄, 푸라티오카르브, 푸레트린, 푸르푸랄, 감마 할로트린, 감마 HCH, 할펜프록스, 할로페노지드, HCH, HEOD, 헵타클로르, 헵테노포스, 헤테로포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, HHDN, 히드라메틸논, 시안화수소, 히드로프렌, 히퀸카르브, 이미시아포스, 이미다클로프리드, 이미프로트린, 인독사카르브, 요오도메탄, IPSP, 이사미도포스, 이사조포스, 이소벤잔, 이소카르보포스, 이소드린, 이소펜포스, 이소프로카르브, 이소프로티올란, 이소티오에이트, 이속사티온, 이베르멕틴 자스몰린 I, 자스몰린 II, 조드펜포스, 소아 호르몬 I, 소아 호르몬 II, 소아 호르몬 III, 켈레반, 키노프렌, 람다 시할로트린, 납 아르세네이트, 레피멕틴, 렙토포스, 린데인, 리림포스, 루페누론, 리티다티온, 말라티온, 말로노벤, 마지독스, 메카르밤, 메카르폰, 메나존, 메포스폴란, 염화제1수은, 메술펜, 메술펜포스, 메타플루미존, 메탐, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오카르브, 메토크로토포스, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노지드, 메틸 브로마이드, 메틸클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메토플루트린, 메톨카르브, 메톡사디아존, 메빈포스, 멕사카르베이트, 밀베멕틴, 밀베마이신 옥심, 미파폭스, 미렉스, MNAF, 모노크로토포스, 모르포티온, 목시덱틴, 나프탈로포스, 날레드, 나프탈렌, 니코틴, 니플루리다이드, 니코마이신, 니텐피람, 니티아진, 니트릴라카르브, 노발루론, 노비플루무론, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 메틸, 옥시데프로포스, 옥시디술포톤, 파라디클로로벤젠, 파라티온, 파라티온 메틸, 펜플루론, 펜타클로로페놀, 퍼메트린, 펜카프톤, 페노트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스메트, 포스니클로르, 포스파미돈, 포스핀, 포스포카르브, 폭심, 폭심 메틸, 피리메타포스, 피리미카르브, 피리미포스 에틸, 피리미포스 메틸, 포타슘 아르세나이트, 포타슘 티오시아네이트, pp' DDT, 프랄레트린, 프레코센 I, 프레코센 II, 프레코센 III, 피리미도포스, 프로클로놀, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로마실, 프로메카르브, 프로파포스, 프로파르가이트, 프로페탐포스, 프로폭수르, 프로티다티온, 프로티오포스, 프로토에이트, 프로트리펜부트, 피라클로포스, 피라플루프롤, 피라조포스, 피레스메트린, 피레트린 I, 피레트린 II, 피리다벤, 피리달릴, 피리다펜티온, 피리플루퀴나존, 피리미디펜, 피리미테이트, 피리프롤, 피리프록시펜, 콰씨아, 퀴날포스, 퀴날포스, 퀴날포스 메틸, 퀴노티온, 콴티피에스, 라폭사니드, 레스메트린, 로테논, 리아니아, 사바딜라, 스크라단, 셀라멕틴, 실라플루오펜, 소듐 아르세나이트, 소듐 플루오라이드, 소듐 헥사플루오로실리케이트, 소듐 티오시아네이트, 소파미드, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라매트, 술코푸론, 술피람, 술플루라미드, 술포텝, 황, 술푸릴 플루오라이드, 술프로포스, 타우 플루발리네이트, 타짐카르브, TDE, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테부피림포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, TEPP, 테랄레트린, 테르부포스, 테트라클로로에탄, 테트라클로르빈포스, 테트라디폰, 테트라메트린, 테트라낙틴, 테트라술, 쎄타 시퍼메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티크로포스, 티오카르브옥심, 티오시클람, 티오디카르브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 티오퀴녹스, 티오술탑, 투링기엔신, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 트란스퍼메트린, 트리아라텐, 트리아자메이트, 트리아조포스, 트리클로르폰, 트리클로르메타포스 3, 트리클로로나트, 트리페노포스, 트리플루무론, 트리메타카르브, 트리프렌, 바미도티온, 바미도티온, 바닐리프롤, 바닐리프롤, XMC, 크실릴카르브, 제타 시퍼메트린 및 졸라프로포스를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 상기 살충제의 임의의 조합물을 사용할 수 있다.
추가로, 표적 해충 방제시에 효능을 보이는, 듀퐁(DuPont)의 새로운 작물 보호 화학물질인 리낙시피르(Rynaxypyr)(TM)가 사용될 수 있다.
본원 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 언급된 값의 ± 10%를 나타내고, 예를 들어 용어 '약 1.0'은 0.9 내지 1.1의 값을 포함한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지 않고, 그렇게 해석되지 않아야 한다. 양은 달리 지시하지 않으면 중량부 또는 중량 백분율이다.
실시예
캡슐 현탁액 제제
캡슐 현탁액 제제에 대한 성분의 중량 백분율은 표 I에 요약한다. 총 배치 크기는 전형적으로 대략 25 g인 사용되는 니트라피린의 중량을 기초로 한다. 유화제 및 가교결합 아민은 나타낸 농도의 수용액으로서 첨가된다. 마이크로캡슐 현탁액 제제 기술은 관련 기술 분야에 알려져 있다. 추가로, 마이크로캡슐 현탁액 제제의 생성을 위한 첨가 순서 및 대응하는 절차가 상이한 물리적 특성 예컨대 점도를 갖는 제제를 생성할 수 있음도 관련 기술 분야에 잘 알려져 있다. 하기 제조 절차는 제조 절차의 한 예시적인 실시양태로서, 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.
오일 가용성 단량체 PAPI 27 (폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트) (다우 케미칼(Dow Chemical))을 입구가 큰 병에 첨가한다. 니트라피린 (다우 아그로사이언시즈) 및 아로마틱 200 (엑손(Exxon))을 이어서 50% 니트라피린 원액의 형태로 첨가한다. 생성되는 유기 상을 표 I에 나타낸 바와 같이 유화제(들)의 수용액과 조합한다. 생성되는 2-상 혼합물을, ¾ 인치의 혼합 튜브 및 범용 유화 헤드가 구비된 실버슨(Silverson) L4RT-A 고속 혼합기를 사용하여 유화한다. 유화는 먼저 잘 유화될 때까지 유기 상을 끌어당기기 위해 혼합 튜브의 끝부분을 수성 상 내에 위치시키면서 상대적으로 낮은 속도 (~1000 rpm)로 혼합함으로써 달성된다. 이어서, 속도는 별개의 증분으로 증가시키고, 이때 각각의 증가 후에 입자 크기를 측정한다. 상기 과정은 요구되는 입자 크기가 얻어질 때까지 계속된다. 수용성 아민 (디에틸렌트리아민 (DETA, 알드리치(Aldrich)) 또는 에틸렌디아민 (EDA, 알드리치) 용액 (물 중 10 중량%)을 이어서 감소된 속도로 교반하면서 적가한다. 첨가 완료 후, 생성되는 캡슐 현탁액은 추가 1분 동안 교반된다. 캡슐 형성 후에, 켈잔(Kelzan) S (1.5% 수용액으로서), 비검(Veegum) (5% 수용액으로서), 프록셀(Proxel) GXL 및 나머지의 물을 표 I에 나타낸 바와 같이 첨가하고, 최종 균질화를 실버슨 혼합기로 수행하였다.
<표 I> 예시적인 조성물 1, 2, 3, 4, 5, 6, 및 7의 주요 성분
Figure 112016114464696-pct00001
1고세놀(Gohsenol) GL-03 (니폰 고세이(Nippon Gohsei)로부터 입수가능한 폴리비닐 알콜)
2켈잔 S-잔탄 검 (씨피 켈코(CP Kelco)로부터 입수가능함)
3프록셀 GXL (아치 케미칼스, 인크.(Arch Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온)
4크라프츠퍼스(Kraftsperse) 25M (미드웨스트바코(MeadWestvaco)로부터 입수가능함)
5테르기톨(Tergitol) 15-S-7 (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)
6비검 (헥토라이트 점토) (알.티. 반더빌트 코., 인크.(R.T. Vanderbilt Co., Inc.)로부터 입수가능함)
7EDA-에틸렌디아민 (알드리치로부터 입수가능함)
8DETA-디에틸렌트리아민 (알드리치로부터 입수가능함).
캡슐의 입자 크기 측정
캡슐 현탁액 입자 크기 분포는 작은 부피 샘플 유닛이 구비된 맬버른 매스터사이저 2000 광 산란 입자 측정기를 사용하여 결정된다. 부피 중앙 분포 ("VMD")는 표 II에서 각각의 제제에 대해 보고된다.
<표 II> 입자 크기 및 세포벽 두께
Figure 112016114464696-pct00002
니트라피린의 농도는 표 I에서 계산된 밀도를 기초로 하여 제제 내의 140 g/l인 실시예 7의 제제를 제외하고 100 g/L이다.
EDA-에틸렌디아민
DETA-디에틸렌트리아민
벽 두께의 계산
표적 벽 두께를 달성하는데 필요한 캡슐 벽 성분의 양의 계산은 구체의 부피를 그의 반경에 관련시키는 기하학적 식을 기초로 한다. 코어가 비 벽-형성의 수불용성 성분 (니트라피린, 용매)를 포함하고 쉘이 중합성 물질 (오일-가용성 및 수용성 단량체)로 이루어진 코어-쉘 형태가 가정되면, 코어의 부피 (Vc) 대 코어의 부피 + 쉘의 부피 (Vs)의 비를 그의 각각의 반경에 관련시키는 식 (1)이 성립하고, rs는 쉘을 포함하는 캡슐의 반경이고, ls는 쉘의 두께이다.
<식 1>
Figure 112016114464696-pct00003
식 (1)을 쉘의 부피에 대해 풀면, 다음 식이 성립한다:
<식 2>
Figure 112016114464696-pct00004
각각의 부피에 대해 질량 (mi) 및 밀도 (di)를 치환하고 (ms/ds = Vs 및 mc/dc= Vc, 여기서 아래첨자 s 또는 c는 각각 쉘 또는 코어를 나타냄), 쉘의 질량에 대해 풀면 다음 식이 성립한다:
<식 3>
Figure 112016114464696-pct00005
밀도 비 ds/dc의 효과는 요구되는 크기 및 벽 두께의 캡슐을 생성하기 위해 필요한 벽 성분의 양을 계산하기 위해 질량이 사용될 때 일정한 보정 계수를 적용하는 것임은 식 (2) 및 (3)을 비교함으로써 쉽게 알 수 있다. 따라서, ms의 철저한 계산을 위해, 코어 및 쉘의 밀도는 알고 있거나 또는 적어도 각각의 성분의 밀도의 가중 평균으로부터 추정되어야 한다. 그러나, 이들 계산의 1차 목적은 캡슐 성능의 이해 및 이에 따른 새로운 캡슐 제제의 설계에 도움이 될 것으로 희망하는 편리한 개념 도구로서 캡슐 벽 두께를 사용하는 것이다. 근사치가 상기 목적을 위해 충분한 것으로 여겨진다. 이러한 점을 바탕으로, ds/dc의 값을 1로 설정하여 단순화함으로써 하기 식 (4)을 얻는다.
<식 4>
Figure 112016114464696-pct00006
치환하면, mc = mo - MOSM, mo= mc + (fWSM/OSM)mOSM - mc, 및 fWSM/OSM = mWSM / mOSM (수용성 단량체 대 오일 가용성 단량체의 비)가 되고, 여기서 mo는 오일 성분 (니트라피린, 용매, 오일-가용성 단량체)의 총 질량이고, mOSM은 오일-가용성 단량체의 질량이고, mWSM은 수용성 단량체의 질량이고, mOSM에 대해 풀면 다음 식이 성립한다:
<식 5>
Figure 112016114464696-pct00007
mOSM의 결정을 위해, mWSM의 총량이 계산에 사용된다. 본 연구에서, 수용성 단량체는 모든 캡슐 현탁액 제제에서 오일-가용성 단량체에 대해 1:1 당량으로 사용된다.
반대로, 캡슐 벽 두께 ls는 식 (6)에서 rs의 값에 대해 VMD 입자 크기를 사용하여 각각의 캡슐 현탁액 제제에 대해 계산된다. 이들 값은 표 II에 포함된다.
<식 6>
Figure 112016114464696-pct00008
예시적인 조성물, 1, 2, 3, 4, 및 5의 효능 시험
드러머(Drummer) 미사질식 양토 (sicl) 토양의 벌크 샘플을 수거하여 공기-건조시키고, 2-mm 체를 통과시켜 파쇄한다. 토양 제조 후, 대략 25 그램의 처리된 토양을 비커에 넣고, 각각의 실시예 제제 1-5를 사용하여 10 mg N ((NH4)2SO4로서) 및 0.0, 0.25 또는 0.50 ppm 니트라피린 (토양 샘플의 중량 기준)을 함유하는 7.5 ml 물로 처리한다. 이어서, 처리된 토양을 토양 표면 위에 균일하게 분배하고, 즉시 추가 25 그램의 토양으로 덮는다. 각각의 비율에 대한 3회 반복 시험체 및 비료 또는 억제제를 첨가하지 않은 3개의 50 그램 토양 샘플 및 N-서브 24 (다우 아그로사이언시즈) 처리 토양의 3회 반복 시험체가 제공된다. 액체가 토양 내로 흡수된 후, 비료/실시예 제제의 균일한 분포를 얻기 위해 물질을 혼합한다. 혼합 후, 토양에 포장 용수량을 제공하기 위해 물을 첨가한다. 비커를 밀봉하되, 증발을 감소시키기 위해 덮개로 덮고, 실온, 대략 25℃에서 유지한다. 각각의 비커로부터 손실된 물의 양은 5-일 간격으로 측정하고, 손실량이 2.5 ml를 초과하면 교체한다.
인큐베이션 개시 후 제7일, 제14일, 제21일, 제28일, 제35일, 제42일, 제49일, 및 제56일에, 각각의 개별 비커에 담긴 토양을 건조시키고, 분쇄하고, 혼합한다. 서브샘플을 문헌 [Mulvaney, R.L. 1996; "Nitrogen-Inorganic Forms", pp. 1123-1184. In D.L. Sparks (ed.) Methods of soil analysis: Part 3/ SSSA Book Ser.5.SSSA, Madison, WI]에 기재된 바와 같이 NH4-N에 대해 분석한다. 30% 미만의 N이 임의의 처리의 모든 반복 시험체에서 암모늄으로 유지되면, 해당 처리의 분석을 종료한다. 반복 시험체의 평균을 표 III 및 표 IV에 제시한다.
<표 III> 0.5 ppm 니트라피린
Figure 112016114464696-pct00009
<표 IV> 0.25 ppm 니트라피린
Figure 112016114464696-pct00010
마이크로캡슐화된 제제는 동일한 비율의 니트라피린 N-서브 24 (다우 아그로사이언시즈로부터 입수가능함)와 비교된다. 제5주에, 0.5 ppm 니트라피린을 사용하여 시험된 5개의 모든 캡슐화된 제제는 N-서브 24보다 성능이 뛰어나고, 이것은 이들 제제가 동일한 비율에서 우수한 잔류 질소-안정화 성능을 제공함을 입증한다.
예시적인 조성물 6 및 7은 이온성 안정화제를 포함한다
예시적인 조성물 6 및 7의 수성 상은 이온성 안정화제를 추가로 포함한다. 이들 조성물 내에서, 이온성 안정화제는 소듐 디옥틸술포숙시네이트 (게로폰(Geropon) SDS, 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함)이다. 임의의 다른 적합한 이온성 안정화제가 소듐 디옥틸술포숙시네이트 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다.
예시적인 조성물 6 및 7의 4개의 반복 시험체, 및 우레아 암모늄 니트레이트 (UAN) (160 lb/에이커; 181.5kg/헥타르)와 조합한 N-서브 24 (0.5 lb a.i./에이커; 0.58kg/헥타르), 및 0 질화 억제제 처리와 함께 우레아 암모늄 니트레이트 (160 lb N/에이커; 181.5kg/헥타르)의 4개의 반복 시험체를 초목이 제거된 드러머 sicl 샘플에 적용한다.
실시예 제제의 적용 후에, 제제는 즉시 수분과 함께 혼입된다. 혼입이 이루어진 후, 처리는 현지 강우 및 환경적 효과에 노출된다.
토양 샘플은 각각의 처리로부터 수거되고, 혼입 후 제21, 28, 35, 42, 49 및 56일에 이전에 언급된 물바니(Mulvaney)에 의해 설명된 바와 같이 NH4-N에 대해 분석된다. 샘플은 8주 동안 0-3 인치 (0-7.6 cm) 깊이에서 수거되고, 추가의 샘플은 제1 처리가 혼입된 후 제7주 및 제8주에 3-6 인치 (7.6 cm-15.2 cm) 깊이로부터 수거된다. 적용일에, 샘플은 NH4-N 분석을 위해 0-3 인치 (0-7.6 cm) 깊이로부터 수거된다.
질소를 암모니아 형태로 유지하는 질화 억제제의 유효성은 암모늄 분자 (NH4)의 존재에 대해 토양 샘플을 분석함으로써 측정된다. 반복 시험의 평균이 표 V에 제시된다.
<표 V> 토양 내의 NH4 수준을 대조군 및 예시적인 조성물 6 및 7에 대해 측정하였다
Figure 112016114464696-pct00011
UAN-우레아 암모늄 니트레이트
추가 분석에서, 실시예 6 및 7의 질화 억제는 이들 제제의 표면 안정성과 연계된다. UAN 단독 및 UAN + N-서브 처리는 2종의 실시예 제제가 수분 혼입 전에 1주 동안 토양 표면에 존재하면서 토양 적용일에 수분 혼입된다. 수분 혼입까지의 기간 동안 시험지는 비가 내릴 때 수분으로부터 보호된다. 그 결과를 표 VI에 제시한다.
<표 VI> 예시적인 조성물 6 및 7 및 대조군을 사용하여 결정된 지연된 혼입
Figure 112016114464696-pct00012
이제 표 V 및 VI을 참조한다. 예시적인 조성물 6 및 7 둘 다는 N-서브 24보다 더 효과적인 질화 억제제이다.
예시적인 조성물 8 및 9의 제제 및 성분
예시적인 조성물에 대한 캡슐 현탁액 제제에 사용된 성분의 중량 백분율은 표 VII에 제시된다. 총 배치 크기는 2.1 kg (예시적인 조성물 8) 또는 185 g (예시적인 조성물 9)이다. 오일 가용성 단량체 PAPI 27 (폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 다우 케미칼)을 입구가 큰 병에 첨가한다. N-서브 TG (다우 아그로사이언시즈; 90 중량% 니트라피린) 및 아로마틱 200 (엑손)을 니트라피린 기술적 농축 원액의 형태로 첨가한다. 생성되는 균질한 유기 상을 크라프츠퍼스 25M, 테르기톨 15-S-7, 게로폰 SDS, 및 프록셀 GXL로 이루어진 수용액과 조합한다.
생성되는 2-상 혼합물을, % 인치의 혼합 튜브 및 범용 유화 헤드가 구비된 실버슨 L4RT-A 고속 혼합기를 사용하여 유화한다. 유화는 먼저 잘 유화될 때까지 유기 상을 끌어당기기 위해 혼합 튜브의 끝부분을 수성 상 내에 위치시키면서 상대적으로 낮은 속도 (~1000 rpm)로 혼합함으로써 달성된다. 이어서, 속도는 별개의 증분으로 증가시키고, 이때 각각의 증가 후에 입자 크기를 측정한다. 상기 과정은 요구되는 입자 크기 (2.5 마이크로미터)가 얻어질 때까지 계속된다.
이어서, 수용성 아민 에틸렌디아민 수용액 (실시예 8에서 20 중량%; 예시적인 조성물 9, 10, 및 11에서 30 중량%)을, 혼합물을 감소된 속도로 교반하면서 적가한다. 수용성 아민의 첨가 후에, 폴리우레아 쉘 형성 반응이 계속 진행되어 종료되도록 하기 위해 생성되는 캡슐 현탁액을 추가의 시간 동안 교반한다. 캡슐 형성 후, 최종 단계는 표 VII에 나타낸 바와 같이 아비셀(Avicel) (5 중량% 수용액으로서), 켈잔 (1.5 중량% 수용액으로서), 프록셀 GXL 및 나머지의 물을 첨가하는 것을 포함하고, 최종 균질화를 실버슨 혼합기로 수행하였다. 니트라피린, 아로마틱 200, PAPI 27, 및 에틸렌디아민을 포함하는 분산된 상은 49.55 중량% (실시예 8) 또는 55.94 중량% (실시예 9)이다.
예시적인 조성물 10의 제제 및 성분
캡슐 현탁액 제제에 대한 성분의 중량 백분율은 표 VII에 제시된다. 총 배치 크기는 100 킬로그램이다. N-서브 TG (다우 아그로사이언시즈, 90 중량% 니트라피린) 및 아로마틱 200 (엑손)의 균질한 용액은 N-서브 TG를 용융한 후, 용매에 첨가함으로써 제조된다. 여기에, 오일 가용성 단량체 PAPI 27을 첨가하고, 함께 혼합하여 오일 상을 생성한다. 수성 상은 크라프츠퍼스 25M, 테르기톨 15-S-7, 게로폰 SDS, 프록셀 GXL, 안티폼(Antifoam) 100 IND 및 물을 균질한 용액으로 혼합함으로써 제조된다.
오일 상 및 수성 상을 회전익/고정익 균질화기 셀을 통해 함께 1.25:1.0의 비로 계량하여 요구되는 입자 크기 (2.5 마이크로미터)의 에멀젼을 생성한다. 이 과정은 오일 상이 고갈될 때까지 계속된다. 배치를 15℃ 미만으로 냉각한 후, 아민을 첨가한다. 30 중량% 아민을 교반하면서 배치에 첨가한다. 반응 용기를 최소 2시간 동안 교반한 후, 점도 성분을 첨가한다. 점도 상은 5 w/w% 아비셀, 1.5 w/w% 켈잔 S, 1% 프록셀 GXL 및 물로 이루어진다. 표적 검정을 달성하기 위해 필요한 경우에 추가의 물을 첨가한 후, 배치를 최종 사용을 위해 포장한다.
예시적인 조성물 11의 제제 및 성분
예시적인 조성물 내의 캡슐 현탁액 제조에 사용된 성분의 중량 백분율은 표 VII에 제시된다. 총 배치 크기는 400 킬로그램이다. N-서브 TG (다우 아그로사이언시즈, 90 중량% 니트라피린) 및 아로마틱 200 (엑손)의 균질한 용액은 N-서브 TG를 용융한 후, 용매에 첨가함으로써 제조된다. 여기에, 오일 가용성 단량체 PAPI 27을 첨가하고, 함께 혼합하여 오일 상을 생성한다. 수성 상은 크라프츠퍼스 25M, 테르기톨 15-S-7, 게로폰 SDS, 프록셀 GXL, 안티폼 100 IND 및 물을 균질한 용액으로 혼합함으로써 제조된다.
오일 상 및 수성 상을 회전익/고정익 균질화기 셀을 통해 함께 1.25:1.0의 비로 계량하여 요구되는 입자 크기 (2.5 마이크로미터)의 에멀젼을 생성한다. 이 과정은 오일 상이 고갈될 때까지 계속된다. 배치를 15℃ 미만으로 냉각한 후, 아민을 첨가한다. 30 중량% 아민을 분당 100 리터의 속도로 에멀젼을 펌핑하는 측면 스트림 순환 스트름을 사용하여 배치에 첨가한다. 아민은 캡슐 벽을 경화시키기 위해 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만 내에 첨가된다. 반응 용기를 최소 2시간 동안 교반한 후, 점도 성분을 첨가한다. 점도 상은 5 w/w% 아비셀, 1.5 w/w% 켈잔 S, 1% 프록셀 GXL 및 물로 이루어진다. 표적 검정을 달성하기 위해 필요한 경우에 추가의 물을 첨가한 후, 배치를 최종 사용을 위해 포장한다.
<표 VII> 예시적인 조성물 8, 9, 10, 및 11의 주요 성분
Figure 112016114464696-pct00013
1크라프츠퍼스 25M (미드웨스트바코로부터 입수가능함)
2테르기톨 15-S-7 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)
3게로폰 SDS (로디아로부터 입수가능한 소듐 디옥틸술포숙시네이트)
4안티폼 100 IND (하크로스 케미칼스 인크.(Harcros Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)
5프록셀 GXL (아치 케미칼스, 인크.로부터 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온)
6EDA-에틸렌디아민 (알드리치로부터 입수가능함), a20 중량%; b50 중량%; 및 c30 중량% 수용액으로
7아비셀 (에프엠씨 바이오폴리머(FMC Biopolymer)로부터 입수가능함)
8켈잔 S-잔탄 검 (씨피 켈코로부터 입수가능함).
현탁액 내의 마이크로캡슐 의 형성 후에 현탁액의 수성 상 에 대한 방향족 용매의 첨가 효과의 결정
본 개시내용의 마이크로캡슐 현탁액 제제의 분획 (~ 195 그램의 현탁액 제제)을 250 mL 유리병 내에 칭량하여 첨가하였다. 다양한 방향족 용매의 특정한 양 (중량% 기준)을 마이크로캡슐 현탁액 제제가 존재하는 유리병 내에 직접 첨가하였다.
균일한 마이크로캡슐 현탁액 제제를 제조하기 위해, 즉 마이크로캡슐 현탁액 제제 전체에 걸쳐 후-첨가된 방향족 용매를 용해시키거나 분산시키기 위해 병을 선형 진탕기에서 30-45분 동안 교반하였다. 균질한 제제가 달성되었으면, 샘플 병을 약 0℃ 또는 약 10℃에서 냉장고에 두었다. 각각의 병은 상이한 시점에서 샘플을 채취하고, 샘플을 수성 상 내의 결정의 존재에 대해 시험하였다.
10℃ 및 0℃ 저장 샘플 내의 총 마이크로캡슐 현탁액 제제의 중량 백분율로서 결정 형성을 결정하기 위해 습식 체 절차를 수행하였다. 각각의 개별적인 마이크로캡슐 현탁액 제제의 대략 20 그램의 샘플을 100 내지 200 그램의 수돗물이 존재하는 유리 비커에 첨가하였다. 용액을 유리 교반 막대를 사용하여 교반하고, 75 μm 메쉬 체를 통해 부었다. 비커를 추가의 물로 세정하고, 세정액을 다시 체를 통해 부었다. 필터를 통해 약한 덩어리를 세정하기 위해 수돗물을 대략 30초 동안 체 내의 샘플에 부었다. 체에 남은 잔류물을 칭량된 여과지 상에 세정하고, 진공 여과하였다. 상기 샘플이 존재하는 여과지는 진공 후드에서 적어도 4시간 동안 건조시키고, 재칭량하였다. 잔류물 백분율은 다음 식을 사용하여 계산하였다: 잔류물 백분율 (%) = (건조 후 여과지 및 잔류물 중량 (g) - 여과지 중량 (g)) / (체질한 총 샘플 (g)). 마이크로캡슐 현탁액 제제로부터 단리된 니트라피린 결정은 내부 표준 기술을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 화합물 종류 및 순도에 대해 분석하였다.
10℃ 및 0℃에서 2-주 및 4-주 시간 간격으로 각각의 샘플에 대해 과정을 반복하고, 잔류물 중량 백분율을 하기 표 VIII에 제시된 바와 같이 보고되었다. 표 VIII에 제시된 스크리닝 결과는 아로마틱 200ND (나프탈렌 고갈)가 결정 억제제가 첨가되지 않은 대조군에 비해 10℃ 및 0℃에서 4주 저장한 후에 결정 형성을 유의하게 감소시키고 결정화 안정성을 개선함을 보여준다.
<표 VIII> 마이크로캡슐의 형성 후에 마이크로캡슐 현탁액에 첨가된 추정 용매 기반 결정 억제제의 목록. 추정 용매 (및 대조군 제제)를 포함하는 현탁액을 10℃ 및 0℃에서 저장하고, 수성 상 내의 결정의 존재에 대해 검정하였다. 추정 결정 억제제를 포함한 모든 샘플을 임의의 추정 결정 억제제를 포함하지 않은 대조군 마이크로캡슐 현탁액 제제와 비교하여 시험하였다. (미량: ≤0.001%).
Figure 112016114464696-pct00014
1첨가된 용매-기반 결정 억제제 무함유
2할코미드(HALLCOMID) M-8-10은 [N,N-디메틸옥탄아미드 (N,N-디메카프릴아미드) 및 N,N-디메틸데칸아미드 (N,N-디메틸카프라미드)]이다. CAS 등록 번호 1118-92-9, 14433-76-2.
표 VIII을 참조한다. 수성 상 내의 결정의 결여에 의해 입증되는 바와 같이, 0℃ 및 10℃에서 4주 동안 보관된 후 아로마틱 200ND가 최고의 결과를 보여주었다. 시클로헥사논 및 할코미드 M-8-10은 아로마틱 200ND만큼 잘 작용하지 않았다. 실제로, 표 VIII은 4주 동안 0℃에서 저장된 후, 니트라피린 결정의 양 (중량% 기준)이, 현탁액의 수성 상에 첨가되는 추가의 용매를 포함하지 않은 대조군에 비해 추정 결정화 억제제인 시클로헥사논 및 할코미드 M-8-10을 사용하여 제조된 샘플에서 증가함을 보여준다.
이들 결과는 시클로헥사논이 니트라피린에 대해 특히 효과적인 용매 (실온 (24℃)에서 약 60 중량% 니트라피린을 용해시킴)로 알려져 있음을 고려할 때 놀라운 것이다. 시클로헥사논은 또한 실온 (24℃)에서 단지 약 51 중량%의 니트라피린만을 용해시키는 아로마틱 100보다 실온 (24℃)에서 더 많은 니트라피린을 용해시키는 것으로 알려져 있다.
또한, 할코미드 M-8-10은 실온에서 약 50 중량%의 니트라피린을, 0℃에서 약 40 중량%의 니트라피린을, 및 -10℃에서 약 35 중량%의 니트라피린을 용해시키는 것으로 알려져 있다. 반면에, 아로마틱 150은 실온에서 단지 약 43 중량%의 니트라피린을, 0℃에서 약 25 중량%의 니트라피린을, 및 -10℃에서 약 29 중량%의 니트라피린을 용해시킨다.
아로마틱 100 및 150에 대한 그의 유사성을 기초로 하여, 아로마틱 200ND는 니트라피린 결정을 용해시키거나 감소시키는 것에 관한 한 다른 방향족 용매의 거의 동일한 수준에서 작용하는 것으로 (즉, 시클로헥사논 또는 할코미드 M-8-10보다 덜 성공적으로) 예상되었다. 표 VIII에 요약된 결과가 제시하는 바와 같이, 아로마틱 200ND는 상기 실험에서 시험된 다른 용매보다 예상치 않게 더 우수한 결정 형성 억제제로 입증되었다.
마이크로캡슐 현탁액의 수성 상에서 니트라피린 결정 형성을 억제하는 아로마틱 200의 능력의 시험
아로마틱 200 내에 44.7%, 47.1% 및 49.1%의 니트라피린을 함유하는 오일 상이 존재하는 마이크로캡슐 현탁액 제제를 제조하였다. 각각의 제제 내의 성분 목록에 대해서는 표 IX를 참조한다. 각각의 제제로부터의 샘플을 병에 넣고, 병을 냉장고에 보관하였고, 냉장고는 약 10℃에서 유지하였다. 각각의 병에서 상이한 시간에 샘플을 채취하고, 각각의 샘플을 습식 체 시험을 사용하여 결정 형성의 존재에 대해 시험하였다.
<표 IX> 44.7%, 47.1%, 및 49.1%의 니트라피린을 함유하는 아로마틱 200 오일 상 내의 니트라피린을 사용하여 제조된 마이크로캡슐 제제. 10℃ 보관 후 습식 체 결과. 모든 샘플은 캡슐화후 2.00%의 아로마틱 200을 첨가한 대조군 마이크로캡슐 제제 (47.1% 니트라피린을 함유하는 아로마틱 200 오일 상 내의 니트라피린)에 대해 시험되었다.
Figure 112016114464696-pct00015
1 크라프츠퍼스 25M (미드웨스트바코로부터 입수가능함)
2 테르기톨 15-S-7 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)
3 게로폰 SDS (로디아로부터 입수가능한 소듐 디옥틸술포숙시네이트)
4 안티폼 100 IND (하크로스 케미칼스 인크.로부터 입수가능함)
5 프록셀 GXL (아치 케미칼스, 인크.로부터 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온)
6 EDA-에틸렌디아민 (알드리치로부터 입수가능함) 30 중량% 수용액
7 아비셀 (에프엠씨 바이오폴리머로부터 입수가능함)
8 켈잔 S-잔탄 검 (씨피 켈코로부터 입수가능함).
9 프로필렌 글리콜 (알드리치로부터 입수가능함)
10 메타스퍼스(Metasperse) 500L (크로다 인크.(Croda Inc.)로부터 입수가능함).
오일 상 마이크로캡슐에 추가의 아로마틱 200을 사용하여 제조된 마이크로캡슐 제제 (오일 상 내의 47.1% 니트라피린을 사용하여 제조된 제제에 비해 오일 상 내의 44.7% 니트라피린, 추가의 2% 아로마틱 200)는 10℃에서 6주 저장 후에 니트라피린 결정을 생성하였다. 이에 비해, 오일 상 내의 47.1% 니트라피린 및 캡슐화후 첨가된 2.00% 아로마틱 200을 사용하여 제조된 마이크로캡슐 제제는 10℃에서 12주 저장 후에 니트라피린 결정 형성을 보이지 않았다.
이미 수성 상 내에 니트라피린 결정의 존재를 보인 마이크로캡슐화된 니트라 피린의 현탁액에 대한 아로마틱 200의 첨가의 효과 결정
수성 상 내에 포함된 니트라피린의 결정을 보인 표 IX의 칼럼 3 또는 5의 성분을 반응시킴으로써 형성된 제제와 유사한 대등한 상업상 입수가능한 제제인 인스팅크트(Instinct)™ (다우 아그로사이언시즈로부터 입수가능함)와 동일하지 않지만 유사한 마이크로캡슐 현탁액 제제를 약 2 중량% 아로마틱 200을 수성 상에 첨가함으로써 시험하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 30분 내지 5시간 동안 교반하였다. 혼합 후에, 니트라피린의 결정은 제제의 수성 상에 존재하지 않았다. 이들 결과는 소량의 아로마틱 200을 마이크로캡슐화된 니트라피린 예컨대 인스팅크트™의 현탁액의 수성 상에 첨가하면, 수성 상 내의 니트라피린 결정의 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 또한 상기 현탁액의 수성 상에 존재하는 기형성된 결정 니트라피린을 유의하게 감소시키거나 심지어 제거할 수 있다.
신규한 기술을 도면 및 상기 상세한 설명에서 상세하게 예시하고 설명하였지만, 이것은 그 특징을 단지 예시하는, 비제한적인 것으로 간주되어야 하고, 단지 바람직한 실시양태가 제시 및 설명되고 신규한 기술의 취지 내에 해당하는 모든 변화 및 변경은 보호가 요구되는 것으로 이해된다. 또한, 신규한 기술이 구체적인 예, 이론적 주장, 설명 및 예시를 사용하여 예시되었지만, 이들 예시 및 수반되는 논의는 기술을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본원에서 언급되는 모든 특허, 특허 출원, 및 교재, 학술 논문, 간행물 등에 대한 언급은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (24)

  1. (a) 1 내지 10 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 복수의 마이크로캡슐을 포함하는 현탁된 상으로서, 여기서 마이크로캡슐은
    (1) 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량의 0.2 내지 40%의 중량 백분율을 갖는 폴리우레아 쉘을 형성하는 중합체 이소시아네이트와 폴리아민 사이의 계면 중축합 반응에 의해 생성되는 마이크로캡슐 벽, 및
    (2) 폴리우레아 쉘 내에 캡슐화된, 전체 마이크로캡슐의 60 중량% 이하의 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘을 포함하고, 적어도 15℃의 온도에서 1.0 중량% 이하의 고체 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘을 포함하는 액체 코어
    를 포함하는 것인 현탁된 상; 및
    (b) 마이크로캡슐 현탁액 제제의 총 중량의 적어도 1.0 중량%의 방향족 용매를 포함하는 수성 상
    을 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  2. 제1항에 있어서, 수성 상에 존재하는 적어도 1종의 이온성 안정화제를 추가로 포함하는 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  3. 제1항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 경질 방향족, 나프탈렌 고갈 경질 방향족, 중질 방향족, 및 나프탈렌 고갈 중질 방향족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  4. 제3항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  5. 제4항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 1 중량% 내지 10 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  6. 제4항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 2 중량% 내지 5 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  7. 제4항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 2.5 중량% 내지 3.0 중량%의 나프탈렌 고갈 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  8. 제3항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 중질 C10-13 방향족인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  9. 제8항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 1 중량% 내지 10 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  10. 제8항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 2 중량% 내지 5 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  11. 제8항에 있어서, 수성 상에 존재하는 방향족 용매가 2.5 중량% 내지 3.0 중량%의 중질 C10-13 방향족을 포함하는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  12. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐이 1 내지 5 마이크로미터의 부피 중앙 입자 크기를 갖는 것인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  13. 제1항에 있어서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 1:0.75 내지 1:100인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  14. 제1항에 있어서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 1:1 내지 1:7인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  15. 제1항에 있어서, 현탁된 상 a) 대 수성 상 b)의 비가 1:1 내지 1:4인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  16. 제1항에 있어서, 중합체 이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인 마이크로캡슐 현탁액 제제.
  17. 질소 비료 및 제1항에 따른 마이크로캡슐 현탁액 제제를 포함하는 비료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 질소 비료가 우레아 암모늄 니트레이트인 비료 조성물.
  19. 제1항의 마이크로캡슐 현탁액 제제를 식물 성장 배지에 적용하는 단계를 포함하는, 성장 배지에서 암모늄 질소의 질화를 억제하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제제가 성장 배지에 혼입되는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 제제가 성장 배지 표면에 적용되는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 제제가 살충제와 조합하여 또는 살충제와 순차적으로 적용되는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 제제가 질소 비료와 함께 적용되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 질소 비료가 우레아 암모늄 니트레이트인 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA122400C2 (uk) * 2014-12-31 2020-11-10 Дау Аґросаєнсиз Елелсі Мікроінкапсульована композиція інгібіторів нітрифікації та спосіб її одержання
HUE058324T2 (hu) * 2017-03-17 2022-07-28 Corteva Agriscience Llc Mikrokapszulázott nitrifikációgátló-készítmények
CN107285968A (zh) * 2017-07-25 2017-10-24 张忠庆 具有氮肥缓控释功能的微胶囊悬浮制剂及其制备方法和应用
EP3661989B1 (en) * 2017-07-31 2022-09-07 Dow Global Technologies LLC Additive composition and method
CN109665927B (zh) * 2019-02-15 2021-11-19 金正大生态工程集团股份有限公司 一种稳定的硝化抑制剂及其制备方法与应用
EP4039362A4 (en) * 2019-09-30 2022-11-09 FUJIFILM Corporation MICROCAPSULE, AND METHOD FOR MAKING THE MICROCAPSULE
CN112919981A (zh) * 2021-04-13 2021-06-08 福建恒生态建筑工程有限公司 一种树枝与粪便堆肥的工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090227458A1 (en) 2007-01-22 2009-09-10 Dow Agrosciences Llc Enhanced nitrification inhibitor composition

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135594A (en) * 1961-09-01 1964-06-02 Dow Chemical Co Method and product for treating soil to suppress the nitrification of ammonium nitrogen therein
US4285720A (en) 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
DE3147821A1 (de) * 1981-12-03 1983-06-16 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Stabilisierte duengerloesungen
GB8325061D0 (en) 1983-09-20 1983-10-19 Dow Chemical Co Microcapsules
US4563212A (en) * 1983-12-27 1986-01-07 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
US4640709A (en) * 1984-06-12 1987-02-03 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
US4677003A (en) 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4936901A (en) * 1986-07-09 1990-06-26 Monsanto Company Formulations of water-dispersible granules and process for preparation thereof
HU201869B (en) 1988-12-30 1991-01-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Process for producing microcapsules of quick dissolving active component
CZ288249B6 (en) * 1993-11-15 2001-05-16 Zeneca Ltd Microcapsule and process for producing thereof
US5925464A (en) * 1995-01-19 1999-07-20 Dow Agrosciences Llc Microencapsulation process and product
US6303552B1 (en) * 1999-08-04 2001-10-16 Napier International Technologies, Inc. Aerosol paint stripper compositions
US6992047B2 (en) 2001-04-11 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Method of microencapsulating an agricultural active having a high melting point and uses for such materials
DE10223916A1 (de) 2002-05-29 2003-12-11 Bayer Cropscience Ag Mikrokapsel-Formulierungen
GB0319071D0 (en) * 2003-08-14 2003-09-17 Avecia Ltd Catalyst and process
BRPI0512102A (pt) 2004-06-14 2008-02-06 Monsanto Technology Llc microcápsulas tendo liberação ativada de material de núcleo dentro delas
WO2006006035A2 (en) * 2004-06-30 2006-01-19 United Phosphorus, Ltd. A safe delivery system for agriculturally active material
WO2008091538A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Dow Agrosciences Llc Enhanced nitrification inhibitor composition
JP2013530961A (ja) * 2010-06-07 2013-08-01 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 高レベルの農業活性成分を含むマイクロカプセル懸濁剤
JP5852673B2 (ja) * 2011-01-11 2016-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ カプセル化殺有害生物剤を含む農薬製剤
TWI556737B (zh) 2011-02-11 2016-11-11 陶氏農業科學公司 改良的殺蟲劑配方
CN102249817B (zh) * 2011-04-21 2013-08-28 浙江奥复托化工有限公司 一种抑制土壤氮流失的制剂、制备方法及其应用
BR102012027933A2 (pt) 2011-11-01 2015-11-17 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas estáveis
CN103044137B (zh) * 2012-12-26 2014-11-12 南通联农农药制剂研究开发有限公司 一种氮肥稳定剂组合物及其制备方法
CN103202298A (zh) * 2013-03-21 2013-07-17 江苏三迪化学有限公司 一种2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊悬浮剂的制作方法
UA122400C2 (uk) * 2014-12-31 2020-11-10 Дау Аґросаєнсиз Елелсі Мікроінкапсульована композиція інгібіторів нітрифікації та спосіб її одержання

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090227458A1 (en) 2007-01-22 2009-09-10 Dow Agrosciences Llc Enhanced nitrification inhibitor composition

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Publication number Publication date
BR112016025065B8 (pt) 2023-05-16
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LT3137437T (lt) 2020-04-27
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IL248509B (en) 2021-02-28
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UY36107A (es) 2015-11-30
ES2767524T3 (es) 2020-06-17
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HRP20200063T1 (hr) 2020-04-03

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