ES2877425T3 - Composiciones de inhibidor de la nitrificación microencapsuladas - Google Patents

Abstract

Una formulación en suspensión de microcápsulas, que comprende: una fase suspendida de una pluralidad de microcápsulas que tienen un tamaño de partícula mediano en volumen de 1 a 10 micras, en donde las microcápsulas comprenden: (1) una pared de las microcápsulas producida por una reacción de policondensación interfacial entre un isocianato polimérico y una poliamina para formar una envoltura de poliurea; (2) al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación encapsulado dentro de la envoltura de poliurea, en donde al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación no está disuelto en un disolvente orgánico; (3) al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico encapsulado dentro de la envoltura de poliurea; y (b) una fase acuosa que incluye un aditivo inhibidor de cristales hidrófobos.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de inhibidor de la nitrificación microencapsuladas

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a composiciones de inhibidor de la nitrificación mejoradas, a métodos para preparar las mismas y a su uso en aplicaciones agrícolas.

ANTECEDENTES Y SUMARIO

El fertilizante de nitrógeno añadido al suelo se transforma fácilmente, a través de un cierto número de procesos químicos y biológicos indeseables, incluyen nitrificación, lixiviación y evaporación. Muchos procesos de transformación reducen el nivel de nitrógeno disponible para ser absorbido por la planta fijada como objetivo. Uno de estos procesos es la nitrificación, un proceso mediante el cual determinadas bacterias del suelo que aparecen ampliamente metabolizan la forma amónica del nitrógeno en el suelo, transformando el nitrógeno en formas de nitrito y nitrato, que son más susceptibles a la pérdida de nitrógeno por lixiviación o volatilización a través de desnitrificación.

La disminución del nitrógeno disponible debido a la nitrificación requiere la adición de más fertilizante rico en nitrógeno para compensar la pérdida de nitrógeno agrícolamente activo disponible para las plantas. Estas preocupaciones intensifican la demanda de una gestión mejorada del nitrógeno, con el fin de reducir los costos asociados con el uso de fertilizantes nitrogenados adicionales.

Métodos para reducir la nitrificación incluyen tratar el suelo con compuestos agrícolamente activos que inhiben o al menos reducen la actividad metabólica de al menos algunos microbios en el suelo que contribuyen a la nitrificación. Estos compuestos incluyen (triclorometil)piridinas, tales como nitrapirina, que han sido utilizados como inhibidores de la nitrificación en combinación con fertilizantes, tal como se describe en la Pat. de EE.UU. N° 3.135.594. Estos compuestos ayudan a mantener el nitrógeno amónico empleado en agricultura en la forma de amonio (nitrógeno estabilizado), potenciando con ello el crecimiento de las plantas y el rendimiento de los cultivos. Estos compuestos se han utilizado eficazmente con un cierto número de cultivos de plantas, incluyendo maíz, sorgo y trigo.

Compuestos tales como nitrapirina son inestables en el suelo, en parte porque son muy volátiles. Por ejemplo, nitrapirina tiene una presión de vapor relativamente alta (2,8 x 10-3 mm de Hg a 23° Celsius), y debido a esto tiene una tendencia a volatilizarse y debe aplicarse inmediatamente o de alguna manera protegida frente a la pérdida rápida después de que el fertilizante se trate con nitrapirina. Un enfoque consiste en añadir nitrapirina a un fertilizante volátil, a saber, amoníaco anhidro, que a su vez debe añadirse al suelo de manera que se reduzca la cantidad de compuesto activo volátil que se pierde en la atmósfera. Este método es problemático porque requiere el uso de amoníaco anhidro, que es corrosivo y debe inyectarse en el suelo. Este método de aplicar nitrapirina, aunque estabiliza la nitrapirina debajo de la superficie del suelo, no es el preferido. Este método no es adecuado para muchos otros tipos de fertilizantes y sus prácticas de aplicación estándar, tales como los gránulos de fertilizantes secos, que con mayor frecuencia se esparcen sobre la superficie del suelo.

Aún otros enfoques para estabilizar nitrapirina y reducir su pérdida a la atmósfera incluyen aplicarla a la superficie del suelo y luego incorporarla mecánicamente en el suelo, o regarla en el suelo generalmente en el espacio de 8 horas posteriores a su aplicación para reducir su pérdida a la atmósfera. Aún otro enfoque es encapsular nitrapirina para una liberación rápida o por descarga. Formas encapsuladas de nitrapirina de este tipo han sido formuladas con sulfonatos de lignina tal como se describe en la Pat. de EE.UU. N° 4.746.513. Si bien estas formulaciones son menos volátiles que la nitrapirina simple, estas formulaciones son más adecuadas para su uso con fertilizantes de urea y nitrato de amonio ("UAN") líquidos o de estiércol líquido que con fertilizantes secos. Aunque la liberación de nitrapirina se retrasa por la encapsulación, las cápsulas liberan toda la nitrapirina al entrar en contacto con la humedad, presentando las mismas desventajas de estabilidad y volatilidad que los métodos de aplicación anteriores.

Otro enfoque para estabilizar nitrapirina incluye la encapsulación por policondensación. Se puede encontrar información adicional con respecto a este enfoque en la Pat. de EE.UU. N° 5.925.464. Algunas de estas formulaciones potencian la seguridad en la manipulación y la estabilidad al almacenamiento de nitrapirina utilizando poliuretano en lugar de poliurea para formar al menos una parte de la envoltura de la cápsula.

En algunos casos, se ha utilizado la microencapsulación de poliurea para producir composiciones de inhibidor de la nitrificación mejoradas para la liberación retardada y constante de inhibidores de la nitrificación para su aplicación con fertilizantes. Formas encapsuladas de nitrapirina de este tipo se describen en la Pat. de EE.UU. N° 8.377.849 y la Pat. de EE.UU. N° 8.741.805. Además, el documento US 2011/0301036 A1 describe suspensiones de microcápsulas que incluyen una alta concentración de ingrediente agrícolamente activo y un polímero lipófilo encapsulado dentro de una envoltura polimérica.

Sigue existiendo la necesidad de suministrar inhibidores de la nitrificación, tales como, por ejemplo, (triclorometil)piridinas que tengan una mayor estabilidad a largo plazo en el entorno del campo, al tiempo que se mantiene el nivel de eficacia de los inhibidores no encapsulados.

Si bien las suspensiones acuosas de microcápsulas (también conocidas como suspensiones de cápsulas o "CS") de nitrapirina microencapsulada, a las que se alude arriba son más estables que nitrapirina no encapsulada en una solución acuosa bajo determinadas condiciones, se ha observado que se pueden formar cristales de nitrapirina en la fase acuosa de una suspensión de microcápsulas de nitrapirina. La formación de nitrapirina cristalina en una suspensión acuosa de microcápsulas de nitrapirina parece favorecerse en un intervalo estrecho de temperaturas de aproximadamente -5° C a aproximadamente 15° C, más particularmente de aproximadamente 0° C a aproximadamente 10° C (grados centígrados). El porcentaje en peso de nitrapirina cristalina en la fase acuosa a granel de la suspensión de microcápsulas se acumula con el tiempo. Dependiendo de cómo se manipulen las suspensiones de microcápsulas, la presencia de niveles mensurables de nitrapirina cristalina en la fase acuosa puede tener poca o ninguna consecuencia o ser problemática. La presencia de incluso aproximadamente 0,1 por ciento en peso de nitrapirina cristalina o superior en la fase acuosa de la suspensión de microcápsulas puede ser especialmente problemático si la suspensión se aplica rociando la suspensión a través de una boquilla de punta fina con un rociador que contenga tamices en línea.

Adicionalmente, determinadas realizaciones comerciales de inhibidores de la nitrificación microencapsulados de poliurea, tales como, por ejemplo, Instinct® o Entrench® (realizaciones comerciales vendidas por Dow AgroSciences LLC), están limitadas por la cantidad de ingrediente activo (inhibidor de la nitrificación) que se puede microencapsular y suspender en la fase acuosa sin que el ingrediente activo cristalice en la fase acuosa. Por ejemplo, en algunas realizaciones, Instinct® y Entrench® comprenden aproximadamente 17 % a aproximadamente 18 % en peso de ingrediente activo (nitrapirina). La cristalización del ingrediente activo en la fase acuosa tiene niveles incrementados limitados de agente activo en estas suspensiones de cápsulas acuosas. Algunas formulaciones comerciales de suspensión en cápsulas de nitrapirina tienen cargas activas de 200 g/L, estando el límite superior de la carga unido a la solubilidad de nitrapirina en el disolvente.

No se requiere disolvente para disolver la nitrapirina (y/u otro ingrediente activo) en la fase lipofílica. En algunas realizaciones, se describen formulaciones de suspensión de cápsulas acuosas estables de hasta 300 g/L de carga de nitrapirina, sin problemas de cristalización.

Algunos aspectos de la presente divulgación incluyen composiciones que previenen y/o reducen los problemas de formación de cristales observados en las formulaciones de nitrapirina actualmente disponibles comercialmente, incluyendo las suspensiones en cápsulas. La formación de cristales en las composiciones inhibidoras de la nitrificación puede causar problemas, incluyendo el bloqueo del filtro durante las aplicaciones de pulverización en el campo. En algunos casos, los cristales que se forman en la fase líquida de una suspensión de cápsulas son cristales de alta pureza, que comprenden un inhibidor de la nitrificación orgánico sustancialmente puro, tal como, por ejemplo, nitrapirina. En algunos casos, se forman cristales de nitrapirina de alta pureza (99 % en peso) en las formulaciones comerciales actualmente disponibles. La formación de cristales, en algunos casos, depende de la temperatura de la formulación durante el almacenamiento, envío y/o transporte de las formulaciones.

En algunas realizaciones de las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación, se presentan formulaciones líquidas agrícolas estables, de alta carga, que comprenden suspensiones acuosas en microcápsulas que contienen ingredientes activos de bajo punto de fusión. Las formulaciones en suspensión de microcápsulas se preparan sin el uso de un disolvente orgánico para disolver el ingrediente activo de bajo punto de fusión, tal como, por ejemplo, un inhibidor de la nitrificación tal como nitrapirina, y pueden opcionalmente utilizar pequeñas cantidades de un compuesto ultra-hidrófobo polimérico para preparar las microcápsulas. En algunas realizaciones, la formulación en suspensión de microcápsulas puede incluir un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo para prevenir o inhibir la formación de cristales o el crecimiento de la nitrapirina. En algunas realizaciones, las formulaciones proporcionan una estabilidad física, química y/o de cristalización superior tras el almacenamiento, y atributos de inhibición de la nitrificación y volatilidad aceptables en aplicaciones al suelo.

En algunas realizaciones de las formulaciones en suspensión de microcápsulas descritas en esta memoria, la adición posterior (es decir, después de la formación de las microcápsulas) de un aditivo inhibidor de cristales hidrófobos a la fase acuosa reduce la tasa de formación y/o crecimiento de cristales en la fase acuosa a determinadas condiciones de temperatura de almacenamiento. En una realización, la adición posterior de uno o más aditivos inhibidores de cristales hidrófobos proporciona una reducción superior del crecimiento de cristales en condiciones de almacenamiento a temperatura fría. En una realización ejemplar, la adición posterior de un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo, que es un disolvente aromático, que incluye al menos un aceite, está presente en la fase acuosa de la formulación después de la formación de las microcápsulas. El término "aceite" describirá en esta memoria disolventes orgánicos que generalmente son inmiscibles con agua.

En algunas realizaciones, las formulaciones en suspensión de microcápsulas que ya contienen cristales de nitrapirina y sin un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo en la fase acuosa se pueden tratar con uno o más aditivos inhibidores de cristales hidrófobos mediante la adición a la fase acuosa, y la mezcla resultante se puede agitar a temperatura ambiente. temperatura durante un período de tiempo, posiblemente de 30 minutos a 5 horas, basado en el volumen total de la suspensión de microcápsulas, hasta que hayan desaparecido los cristales de nitrapirina y/u otro inhibidor orgánico cristalizado de nitrapirina.

Por lo tanto, la presente divulgación proporciona composiciones y métodos para prevenir y/o reducir los cristales y la formación de cristales en composiciones activas agrícolas estables de alta carga que contienen inhibidores orgánicos de la nitrificación, tales como nitrapirina. En algunas realizaciones, la adición de aditivos inhibidores de cristales hidrófobos previene y/o reduce los cristales y la formación de cristales en suspensiones de cápsulas de nitrapirina microencapsulada. En algunas realizaciones, los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos proporcionan una estabilidad física superior a una prueba de estabilidad de aproximadamente 10°C.

En determinadas realizaciones, los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos de la presente divulgación podrían aplicarse a cualquier composición activa agrícola que comprenda uno o más disolventes, uno o más ingredientes activos agrícolas y/o uno o más inhibidores de la nitrificación, opcionalmente nitrapirina.

En determinadas realizaciones, en ausencia de la adición de uno o más aditivos inhibidores de cristales hidrófobos a la fase acuosa, las formulaciones de suspensión de microcápsulas de la presente solicitud pueden formar cristales de nitrapirina en la fase acuosa a temperaturas de almacenamiento en frío de aproximadamente 10° C. Estos cristales de nitrapirina pueden tener una pureza aproximada del 99%. Con el tiempo, dichos cristales pueden constituir hasta un 0,5 por ciento en peso de la formulación total de la suspensión de microcápsulas. Los cristales también se pueden formar a otras temperaturas, tales como 0° C, -5° C y 15° C. Los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos a base de disolventes, tales como los disolventes aromáticos y los compuestos de éster, pueden aumentar la estabilidad física de las formulaciones de suspensión de microcápsulas. particularmente a temperaturas suaves de almacenamiento en frío de aproximadamente 10° C, evitando o al menos reduciendo la formación de cristales en la fase acuosa de la suspensión de microcápsulas.

De manera ilustrativa, los disolventes aromáticos añadidos posteriormente utilizados como aditivos inhibidores de cristales hidrófobos incluyen: Aromatic 100 Fluid, también conocido como disolvente nafta o aromático ligero; Aromatic 150 Fluid, también conocido como disolvente nafta, aromático pesado, nafta aromática de alto punto de inflamabilidad tipo II, nafta disolvente aromática pesada, hidrocarburos, aromáticos C10, > 1% de naftaleno, A150, S150 (Solvesso 150); y Aromatic 200 Fluid, también conocido como nafta disolvente, aromática pesada, nafta aromática de alto punto de inflamabilidad tipo II, nafta disolvente aromática pesada, hidrocarburos, compuestos aromáticos C10-13, >1% de naftaleno, A200 y S200 (Solvesso 200).

Los disolventes aromáticos utilizados en algunas realizaciones están empobrecidos en naftaleno ("ND") o contienen menos de aproximadamente 1% de naftaleno. Dichos disolventes pueden añadirse a la formulación de suspensión de microcápsulas antes de la formación de cristales como medida preventiva, o añadirse a la formulación de suspensión de microcápsulas después de la formación de cristales como medida correctiva para eliminar o reducir la presencia de cristales.

Los compuestos éster utilizados en algunas realizaciones como aditivos inhibidores de cristales hidrófobos incluyen: monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.

Adicionalmente, las formulaciones de suspensión de microcápsulas de la presente divulgación pueden combinarse o utilizarse junto con plaguicidas, incluyendo artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, inhibidores de la nitrificación tal como diciandiamida, inhibidores de ureasa tal como N-(n-butil)triamida tiofosfórica y similares o mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. En tales aplicaciones, la formulación en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación se puede mezclar en tanque con el plaguicida o plaguicidas deseados o se puede aplicar secuencialmente.

En una primera realización, se describe una formulación de suspensión de microcápsulas que comprende: (a) una fase suspendida de una pluralidad de microcápsulas que tienen un tamaño de partícula mediano en volumen de 1 a 10 micras, en donde las microcápsulas comprenden: (1) una pared de microcápsulas producida por una reacción de policondensación interfacial entre un isocianato polimérico y una poliamina para formar una envoltura de poliurea; (2) al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación encapsulado dentro de la envoltura de poliurea, en donde al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación no está disuelto en un disolvente orgánico; (3) al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico encapsulado dentro de la envoltura de poliurea; y (b) una fase acuosa que incluye un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo.

En una segunda realización, la fase acuosa de la formulación en suspensión de microcápsulas de la primera realización incluye, además, al menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste en: dispersante, tensioactivo polimérico no iónico, antiespumante, biocida, o en donde la formulación comprende, además, un ingrediente activo agrícola seleccionado del grupo que consiste en: artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, fertilizantes, diciandiamida, inhibidores de ureasa y mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos.

En una tercera realización, las microcápsulas de cualquiera de las realizaciones anteriores comprenden 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

En una quinta realización, la formulación de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 25 por ciento en peso y 35 por ciento en peso de 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

En una sexta realización, la formulación de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 0,1 por ciento en peso y 2,00 por ciento en peso del al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico.

En una séptima realización, las microcápsulas de cualquiera de las realizaciones anteriores comprenden un polibuteno.

En una octava realización, la fase acuosa de la formulación en suspensión de microcápsulas de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 1,0 por ciento en peso y 4,0 por ciento en peso del aditivo inhibidor de cristales hidrófobo.

En una novena realización, el aditivo inhibidor de cristales hidrófobo de cualquiera de las realizaciones anteriores es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: disolventes aromáticos, tales como, por ejemplo, compuestos aromáticos pesados empobrecidos en naftaleno y monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y mezclas de los mismos.

En una décima realización, la fase acuosa de la formulación en suspensión de microcápsulas de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 1,0 por ciento en peso y 10 por ciento en peso de tensioactivo polimérico no iónico.

En una undécima realización, el tensioactivo polimérico no iónico de cualquiera de las realizaciones anteriores es un poli(alcohol vinílico).

En una duodécima realización, la fase acuosa de la formulación en suspensión de microcápsulas de cualquiera de las realizaciones anteriores incluye al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, emulsión acuosa de concentrado de polidimetilsiloxano, goma xantana, celulosa microcristalina, carboximetilcelulosa sódica, propilenglicol, un biocida y mezclas de los mismos.

En una decimotercera realización, la formulación de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 40 por ciento en peso y 70 por ciento en peso de la fase acuosa.

En una decimocuarta realización, se describe un método para preparar una formulación en suspensión de microcápsulas, que comprende las etapas de: (a) preparar una fase lipófila que comprende al menos un isocianato lipófilo y al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico mezclando dicho al menos un isocianato lipófilo y al menos un compuesto ultrahidrófobo polimérico con al menos un compuesto inhibidor de la nitrificación orgánico de bajo punto de fusión fundido, en donde el al menos un compuesto inhibidor de la nitrificación orgánico de bajo punto de fusión fundido no está disuelto en un disolvente orgánico; (b) preparar una fase acuosa disolviendo y mezclando en agua al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: dispersantes, tensioactivos poliméricos no iónicos, antiespumantes, biocidas y mezclas de los mismos; (c) combinar la fase lipófila y la fase acuosa para formar una emulsión de aceite en agua; (d) combinar la emulsión de aceite en agua con una solución de al menos una poliamina en agua para generar microcápsulas; y (e) añadir un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo después de la etapa de combinar la emulsión de aceite en agua con la solución de al menos una poliamina en agua para formar la formulación en suspensión de microcápsulas.

En una decimoquinta realización, la fase lipófila de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

En una decimosexta realización, la fase lipófila de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 75 por ciento en peso y 90 por ciento en peso de 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

En una decimoséptima realización, la fase lipófila de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 0,1 por ciento en peso y 3,00 por ciento en peso del al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico.

En una decimoctava realización, la fase lipófila de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende un polibuteno.

En una decimonovena realización, el método de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende, además, la etapa de: añadir al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: dispersantes, antiespumantes, biocidas, una emulsión acuosa de concentrado de polidimetilsiloxano, una goma xantana, una celulosa microcristalina, una carboximetilcelulosa sódica, un aditivo anticongelante seleccionado de al menos uno de etilenglicol, propilenglicol o glicerol, y mezclas de los mismos, después de la etapa de combinar la emulsión de aceite en agua con una solución de al menos una poliamina en agua para generar microcápsulas. El método de cualquiera de las realizaciones anteriores también puede comprender la etapa de añadir al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: dispersante, antiespumante, biocida y mezclas de los mismos después de la etapa de combinar la emulsión de aceite en agua con un solución de al menos una poliamina en agua para formar la suspensión acuosa de microcápsulas.

En una vigésima realización, la suspensión de microcápsulas final de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 1,0 por ciento en peso y 4,0 por ciento en peso de al menos un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo.

En una vigésima primera realización, el aditivo inhibidor de cristales hidrófobo de cualquiera de las realizaciones anteriores es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: disolventes aromáticos, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y mezclas de los mismos.

En una vigésima segunda realización, la fase acuosa de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 1,0 por ciento en peso y 10 por ciento en peso de un tensioactivo polimérico no iónico.

En una vigésima tercera realización, el tensioactivo polimérico no iónico de cualquiera de las realizaciones anteriores es un poli(alcohol vinílico).

En una vigésima cuarta realización, la suspensión de microcápsulas final o la fase acuosa de cualquiera de las realizaciones anteriores incluye al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, una emulsión acuosa de concentrado de polidimetilsiloxano, una goma xantana, una celulosa microcristalina, una carboximetilcelulosa sódica, un propilenglicol y mezclas de los mismos.

En una vigésima quinta realización, la fase acuosa de cualquiera de las realizaciones anteriores incluye al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, polímero no iónico, emulsión acuosa de concentrado de polidimetilsiloxano, goma xantana, celulosa microcristalina, carboximetilcelulosa sódica y mezclas de los mismos.

En una vigésima sexta realización, la formulación de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende entre 40 por ciento en peso y 70 por ciento en peso de la fase acuosa.

En una vigésima séptima realización, el método de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende, además, la etapa de: controlar la temperatura de la emulsión de aceite en agua al tiempo que se mezclan las fases lipófila y acuosa para producir glóbulos oleosos de un tamaño deseado.

En una vigésima octava realización, el método de cualquiera de las realizaciones anteriores comprende, además, la etapa de añadir a la formulación un ingrediente activo agrícola seleccionado del grupo que consiste en: plaguicidas, artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, fertilizantes, diciandiamida, inhibidores de ureasa y mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Compuestos de (triclorometil)piridina útiles en la composición de la presente divulgación incluyen compuestos que tienen un anillo de piridina que está sustituido con al menos un grupo triclorometilo y sales de ácidos minerales del mismo. Compuestos adecuados incluyen los que contienen sustituyentes cloro o metilo en el anillo de piridina, además de un grupo triclorometilo, e incluyen productos de cloración de metil piridinas, tales como lutidina, colidina y picolina. Sales adecuadas incluyen hidrocloruros, nitratos, sulfatos y fosfatos. Los compuestos de (triclorometil)piridina útiles en la práctica de la presente divulgación son típicamente líquidos oleosos o sólidos cristalinos disueltos en un disolvente. Otros compuestos adecuados se describen en la Pat. de EE.UU. N° 3.135.594. Una (triclorometil)piridina preferida es 2-cloro-6-(triclorometil)piridina, también conocida como nitrapirina, y el ingrediente activo del producto N-SERVE™. (Marca registrada de Dow AgroSciences LLC).

La utilidad de compuestos tales como nitrapirina se ha incrementado enormemente encapsulando en microcápsulas compuestos de este tipo junto con disolventes adecuados. Microcápsulas especialmente útiles están compuestas por un núcleo de nitrapirina / disolvente hidrófobo rodeado por una envoltura de poliurea. Se pueden suspender, almacenar y aplicar en una fase acuosa microcápsulas de volumen, grosor de la envoltura y composición apropiados. Formulaciones útiles de este tipo se describen en la Solicitud de Patente de EE.UU. N° de Serie 12/393.661, presentada el 26 de febrero de 2009, número de publicación U.S. 2009-0227458 A1 publicada el 10 de septiembre de 2009, y ahora expedida como Pat. de EE.UU. N° 8.741.805, expedida el 3 de junio de 2014; Solicitud de Patente de EE.UU. N° de Serie 12/009,432, presentada el 18 de enero de 2008, número de publicación U.S. 2008-0176745 A1 publicada el 24 de julio de 2008, y ahora expedida como Patente de EE.UU. N° 8.377.849 expedida el 19 de febrero de 2013; y la Solicitud Provisional de Estados Unidos Número de Serie 60/881.680 presentada el 22 de enero de 2007.

Si bien las suspensiones acuosas de microcápsulas a las que se alude arriba son más estables que nitrapirina no encapsulada en una solución acuosa bajo determinadas condiciones, se ha observado que se pueden formar cristales de nitrapirina en la fase acuosa de una suspensión de microcápsulas de nitrapirina. La formación de nitrapirina cristalina en una suspensión acuosa de microcápsulas de nitrapirina parece favorecerse en un intervalo estrecho de temperaturas de aproximadamente -5° C a aproximadamente 15° C, más particularmente de aproximadamente 0° C a 10° C (grados centígrados).

El porcentaje en peso de nitrapirina cristalina en la fase acuosa a granel de la suspensión de microcápsulas se acumula con el tiempo. Dependiendo de cómo se manipulen las suspensiones de microcápsulas, la presencia de niveles mensurables de nitrapirina cristalina en la fase acuosa puede tener poca o ninguna consecuencia o ser problemática. La presencia de incluso aproximadamente 0,1 por ciento en peso de nitrapirina cristalina o superior en la fase acuosa de la suspensión de microcápsulas puede ser especialmente problemático si la suspensión se aplica rociando la suspensión a través de una boquilla de punta fina con un rociador que contenga tamices en línea.

Adicionalmente, determinadas realizaciones comerciales de suspensiones en cápsulas de inhibidores de la nitrificación microencapsulados de poliurea, tales como, por ejemplo, Instinct® o Entrench® (productos comerciales de Dow AgroSciences LLC), están limitadas por la cantidad de ingrediente activo (inhibidor de la nitrificación) que se puede microencapsular y suspender. en la fase acuosa sin que el ingrediente activo cristalice en la fase acuosa. Por ejemplo, en algunas realizaciones, Instinct® y Entrench® comprenden aproximadamente 17 % a aproximadamente 18 % en peso de ingrediente activo (nitrapirina). La cristalización del ingrediente activo en la fase acuosa ha limitado el uso de niveles incrementados de ingrediente activo en las suspensiones de cápsulas. Algunas formulaciones comerciales de suspensión en cápsulas de nitrapirina tienen cargas activas de 200 g/L, estando el límite superior de la carga unido a la solubilidad de la nitrapirina en un disolvente hidrófobo. En la presente divulgación no se requiere aceite/disolvente hidrófobo para disolver la nitrapirina (y/u otro ingrediente activo) en la fase lipófila, y se describen formulaciones de suspensiones en cápsula acuosas estables hasta 300 g/L de nitrapirina, sin problemas de cristalización.

En algunas realizaciones de las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación, se presentan formulaciones líquidas agrícolas estables, de alta carga, que comprenden suspensiones acuosas en microcápsulas que contienen ingredientes activos de bajo punto de fusión. Las formulaciones de suspensión de microcápsulas se preparan sin el uso de un disolvente orgánico para disolver el ingrediente activo agrícola, tal como, por ejemplo, inhibidores de la nitrificación tales como nitrapirina, mediante el uso de un compuesto ultra-hidrófobo polimérico que se añade antes de la formación de la microcápsula y en última instancia termina en el interior la microcápsula, un polímero no iónico y un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo que se añade posteriormente a la suspensión de microcápsulas de alta carga. En algunas realizaciones, las formulaciones proporcionan una estabilidad física, química y de cristalización superior tras el almacenamiento, y atributos de inhibición de la nitrificación y volatilidad aceptables en aplicaciones al suelo.

Compuestos ultra-hidrófobos poliméricos ejemplares incluyen polibuteno, tal como está disponible comercialmente como Indopol® Calidad de Polibuteno: H-15 por INEOS Oligomers. Polímeros no iónicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a poli(alcoholes vinílicos) ("PVA").

Aditivos inhibidores de cristales hidrófobos ejemplares (aplicados opcionalmente durante la fabricación y/o pos-fabricación, «aditivos inhibidores de cristales posteriores a la adición») incluyen compuestos éster, tales como monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, disponible comercialmente como UCAR® Filmer IBT (Dow Chemical; Midland, MI) y disolventes aromáticos tales como: compuestos aromáticos ligeros, compuestos aromáticos ligeros empobrecidos en naftaleno, compuestos aromáticos pesados y/o compuestos aromáticos pesados empobrecidos en naftaleno, tales como, por ejemplo, Aromatic 200ND.

Aditivos inhibidores de cristales hidrófobos ejemplares comprenden disolventes aromáticos y compuestos éster. Aditivos inhibidores de cristales hidrófobos de la presente divulgación se pueden añadir a suspensiones de cápsulas de nitrapirina microencapsulada de poliurea en cualquier intervalo de porcentaje en peso formado entre cualquier cantidad inferior, incluyendo de 0,01% en peso a 0,05% en peso, 0,10% en peso a 0,25% en peso, 0,50% en peso a 0,75% en peso y 1,00% en peso a cualquier cantidad superior, incluyendo 10,00% en peso, 7,50% en peso, 5,00% en peso, 3,00% en peso, 2,50% en peso, 2,00% en peso y 1,50% en peso.

En algunas realizaciones, los disolventes aromáticos o compuestos éster de la presente divulgación se pueden añadir a suspensiones de cápsulas acuosas de nitrapirina microencapsulada de poliurea en cualquier intervalo de porcentaje en peso seleccionado del grupo que consiste en: entre 2,00% en peso y 3,00% en peso, entre 1,00% en peso y 5,00% en peso, entre 0,50% en peso y 7,50% en peso y entre 0,01% en peso y 10,00% en peso.

Una amplia lista de disolventes y compuestos típicos que se pueden utilizar para disolver compuestos cristalinos (triclorometil)piridina y, con ello, utilizarse como aditivos inhibidores de cristales hidrófobos, incluye disolventes aromáticos, particularmente bencenos sustituidos con alquilo, tales como fracciones de xileno o propilbenceno, y fracciones de naftaleno y alquil naftaleno mixtas; aceites minerales; queroseno; dialquil amidas de ácidos grasos, particularmente las dimetilamidas de ácidos grasos, tales como la dimetilamida del ácido caprílico; hidrocarburos alifáticos y aromáticos clorados, tales como 1,1,1-tricloroetano y clorobenceno; ésteres de derivados de glicol, tales como el acetato de nbutilo, etilo o metil éter de dietilenglicol y el acetato del metil éter de dipropilenglicol; compuestos de éster, tales como monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, cetonas tales como isoforona y trimetilciclohexanona (dihidroisoforona); y los productos de acetato tales como acetato de hexilo o heptilo. Los disolventes y compuestos preferidos que se pueden utilizar para disolver compuestos cristalinos de (triclorometil)piridina son xileno, bencenos sustituidos con alquilo, tales como fracciones de propilbenceno, fracciones de alquilnaftaleno y monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.

Las microcápsulas útiles en la presente divulgación se pueden preparar mediante la reacción de policondensación de un isocianato polimérico y una poliamina para formar una envoltura de poliurea. Métodos de microencapsulación son bien conocidos en la técnica y cualquier método de este tipo puede utilizarse en la presente divulgación para proporcionar la formulación en suspensión de cápsulas. En general, la formulación en suspensión de cápsulas se puede preparar mezclando primero un isocianato polimérico con una (triclorometil)piridina y/u otro compuesto activo agrícola de bajo punto de fusión y, opcionalmente, un compuesto ultra-hidrófobo tal como un compuesto ultra-hidrófobo polimérico. A continuación, esta mezcla se combina con una fase acuosa, que opcionalmente incluye un emulsionante para formar un sistema de dos fases. La fase orgánica se emulsiona en la fase acuosa mediante cizallamiento hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado. A continuación, se añade gota a gota una solución acuosa de poliamina reticulante mientras se agita para formar las partículas encapsuladas de (triclorometil)piridina en una suspensión acuosa. Alternativamente, se puede añadir una emulsión de aceite en agua a una solución acuosa de una poliamina bajo cizallamiento para formar las microcápsulas. En algunas realizaciones, las microcápsulas de la presente divulgación se pueden preparar mediante un método de procesamiento por tandas, un método de procesamiento continuo o una combinación de un proceso por tandas y un proceso continuo.

El tamaño de partícula y el grosor de la pared celular deseados dependerán de la aplicación real. Las microcápsulas tienen típicamente un tamaño de partícula mediano volumétrico de 1 a 10 micras y un espesor de pared de la cápsula de 50 a 125 nanómetros. En otra realización, que requiere estabilidad de la superficie del suelo, el tamaño de partícula deseado puede ser de 1 -5 micras, con espesores de pared celular de 75 a 125 nanómetros.

También se pueden incorporar otros aditivos convencionales en las formulaciones ejemplares, tales como, por ejemplo, emulsionantes, dispersantes, espesantes, biocidas, plaguicidas, sales y polímeros filmógenos.

Agentes dispersantes y emulsionantes, conocidos como agentes tensioactivos o tensioactivos, incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno con fenoles y ácidos orgánicos, alquil aril sulfonatos, tensioactivos poliméricos acrílicos de estireno modificados, derivados de polioxialquileno de ésteres de sorbitán, éter alcoholes complejos, jabones de caoba, lignina sulfonatos, poli(alcoholes vinílicos) y similares. Los agentes tensioactivos se emplean generalmente en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso de la formulación en suspensión de microcápsulas.

La relación ponderal de la fase suspendida a la fase acuosa dentro de la formulación en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación depende de la concentración deseada del compuesto (triclorometil)piridina en la formulación final. Típicamente, la relación ponderal será de 1: 0,75 a 1:20. Generalmente, la relación deseada es de 1:1 a 1:7 y preferiblemente de 1:1 a 1:4. La relación también puede estar en el intervalo de 1:1 a 1:2.

La presencia de un compuesto (triclorometil)piridina suprime la nitrificación del nitrógeno de amonio en el suelo o medio de crecimiento al inhibir la actividad de determinados microbios presentes en el suelo, evitando con ello la rápida pérdida de nitrógeno amónico de fuentes tales como fertilizantes nitrogenados, constituyentes de nitrógeno orgánico y/o fertilizantes orgánicos y similares.

Generalmente, las formulaciones de suspensión de microcápsulas de la presente divulgación se emplean de manera que el compuesto de (triclorometil)piridina se aplique al suelo o un medio de crecimiento a una tasa de 0,5 a 1,5 kg/hectárea, preferiblemente a una tasa de 0,58 a 1,2 kg/hectárea. La cantidad preferida se puede determinar mediante la preferencia de aplicación, considerando factores tales como el pH del suelo, la temperatura, el tipo de suelo y el modo de aplicación.

Las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación se pueden aplicar de cualquier manera que beneficie al cultivo de interés. En una realización, la formulación en suspensión de microcápsulas se aplica al medio de crecimiento en una aplicación en banda o fila. En otra realización, la formulación se aplica a o por todo el medio de crecimiento antes de sembrar o trasplantar la planta de cultivo deseada. En aún otra realización, la formulación se puede aplicar a la zona de la raíz de plantas en crecimiento.

Adicionalmente, la formulación en suspensión de microcápsulas se puede aplicar con la aplicación de fertilizantes nitrogenados. La formulación se puede aplicar antes, después o simultáneamente con la aplicación de fertilizantes.

Las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación tienen el beneficio añadido de que son lo suficientemente estables como para poder ser aplicadas a la superficie del suelo, sin tener que añadir inmediatamente agua adicional o utilizar incorporación mecánica con el fin de mezclar la fórmula en el suelo; en algunas realizaciones, la fórmula puede residir en la superficie del suelo durante días o incluso semanas. Alternativamente, si se desea, las formulaciones de la presente divulgación pueden incorporarse al suelo directamente tras la aplicación.

Las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación tienen típicamente una concentración de compuesto de (triclorometil)piridina en cantidades de 5, preferiblemente de 10 y más preferiblemente de 15 a 40, típicamente a 35, preferiblemente a 30 y más preferiblemente a entre 25 por ciento en peso y 27 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación de suspensión de microcápsulas. Las formulaciones de suspensión de microcápsulas se mezclan luego opcionalmente con uno o más disolventes y/o agua para obtener la tasa de aplicación deseada.

Las composiciones para el tratamiento del suelo se pueden preparar dispersando la formulación en suspensión de microcápsulas en fertilizantes tales como fertilizante de amonio o nitrógeno orgánico. La composición fertilizante resultante puede emplearse como tal o puede modificarse, por ejemplo, mediante dilución con fertilizante nitrogenado adicional o con un soporte sólido inerte para obtener una composición que comprenda cualquier cantidad deseada de agente activo para el tratamiento del suelo.

El suelo se puede preparar de cualquier manera con las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación, incluyendo la mezcladura mecánica con la tierra; aplicado a la superficie del suelo y luego arrastrado o cortado en cubitos en el suelo hasta la profundidad deseada; o al ser transportado directamente al suelo por métodos tales como: inyección, aspersión, espolvoreo o irrigación. En aplicaciones de riego, las formulaciones se pueden introducir en el agua de riego en una cantidad apropiada con el fin de obtener una distribución del compuesto de (triclorometil)piridina a la profundidad deseada de hasta 6 pulgadas (15,24 cm).

Sorprendentemente, una vez incorporadas al suelo, las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación superan a otras formulaciones de nitrapirina, especialmente las versiones sin encapsular. Se pensó que la composición encapsulada no liberaría nitrapirina lo suficiente como para ser tan eficaz como las versiones no encapsuladas, en donde la difusión desde la cápsula sería demasiado lenta para proporcionar un efecto biológico, pero, de hecho, se observa el efecto contrario.

La liberación controlada de nitrapirina en las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación exhibe determinadas ventajas sobre la aplicación de nitrapirina encapsulada. Primero, se puede reducir la cantidad de nitrapirina, ya que se libera de manera más eficiente en el suelo a lo largo de un período de tiempo prolongado. En segundo lugar, si se desea, las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación se pueden aplicar y dejar sobre la superficie para que se incorporen de forma natural al suelo, sin necesidad de incorporación mecánica.

En algunas realizaciones, los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos se añaden a la fase acuosa de las formulaciones de suspensión de microcápsulas que incluyen nitrapirina con el fin de reducir la velocidad de formación y/o crecimiento de cristales de nitrapirina en la fase acuosa a determinadas temperaturas y/o condiciones de almacenamiento. En algunas realizaciones, los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos añadidos después de que se ha producido la formación de cristales de nitrapirina, proporcionan una reducción superior del crecimiento de cristales a temperatura y/o condiciones de almacenamiento conocidas por fomentar el crecimiento de cristales de nitrapirina. En algunas realizaciones ejemplares, los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos incluyen al menos un aceite y están presentes en la fase acuosa de las formulaciones después de la formación de las microcápsulas.

Algunas realizaciones incluyen formulaciones en suspensión de microcápsulas que ya incluyen cristales de nitrapirina y que no incluyen aditivos inhibidores de cristales hidrófobos en la fase acuosa. Estas suspensiones se pueden tratar con uno o más aditivos inhibidores de cristales hidrófobos añadiéndolos a la fase acuosa de la suspensión. La mezcla resultante se puede agitar a temperatura ambiente durante un período de tiempo, posiblemente de 30 minutos a 5 horas en base al volumen total de la suspensión de microcápsulas, hasta que los cristales de nitrapirina, o inhibidor de nitrificación orgánico cristalizado similar/compuesto activo agrícola, hayan desaparecido.

Formulaciones de la presente divulgación incluyen concentrados en suspensión de cápsulas de microcápsulas suspendidas en solución acuosa, en donde las microcápsulas comprenden al menos un ingrediente activo agrícola de bajo punto de fusión y al menos un compuesto ultra-hidrófobo. La fase acuosa puede comprender opcionalmente al menos un polímero no iónico y, opcionalmente, al menos uno o más aditivos inhibidores de cristales hidrófobos adicionales añadidos posteriormente a las formulaciones para estabilizar los problemas de crecimiento de cristales de los ingredientes activos en la fase acuosa continua. Las suspensiones de cápsulas de nitrapirina de alta carga (más de aproximadamente 200 g/L de ingrediente activo) pueden formar cristales de nitrapirina en la fase acuosa a temperaturas de almacenamiento en frío suaves, aproximadamente 10°C. Los cristales de nitrapirina pueden tener una pureza de aproximadamente 99%. En algunas condiciones, con el tiempo, cristales de este tipo pueden constituir hasta un 0,5 por ciento en peso de las formulaciones totales en suspensión de microcápsulas. Los cristales se pueden formar a temperaturas que incluyen 0° C, -5° C y 15° C. Inhibidores del crecimiento de cristales basados en disolventes, tales como los aditivos inhibidores de cristales hidrófobos, pueden proporcionar una estabilidad física superior, particularmente a temperaturas suaves de almacenamiento en frío de aproximadamente 10° C, para evitar la formación de cristales en la fase acuosa de la suspensión de microcápsulas.

De manera ilustrativa, aditivos inhibidores de cristales hidrófobos añadidos posteriormente que son disolventes aromáticos incluyen: Aromatic 100 Fluid, también conocido como disolvente nafta o aromático ligero; Aromatic 150 Fluid, también conocido como disolvente nafta, aromático pesado, nafta aromática de alto punto de inflamabilidad tipo II, nafta disolvente aromática pesada, hidrocarburos, aromáticos C10, > 1% de naftaleno, A150, S150 (Solvesso 150); y Aromatic 200 Fluid, también conocido como nafta disolvente, aromática pesada, nafta aromática de alto punto de inflamabilidad tipo II, nafta disolvente aromática pesada, hidrocarburos, compuestos aromáticos C10-13, >1% de naftaleno, A200 y S200 (Solvesso 200).

Los disolventes aromáticos, en algunas realizaciones, están empobrecidos en naftaleno ("ND") o contienen menos de aproximadamente 1 % de naftaleno. Dichos disolventes pueden añadirse a la formulación de suspensión de microcápsulas antes de la formación de cristales como medida preventiva, o añadirse a la formulación de suspensión de microcápsulas después de la formación de cristales como medida correctiva para eliminar o reducir la presencia de cristales.

Las formulaciones ejemplares de la presente divulgación pueden comprender, además, cualquier combinación de estabilizadores, espesantes, dispersantes, biocidas, tensioactivos, plastificantes y/o disolventes conocidos por los expertos ordinarios en la técnica para adaptar la viscosidad, fluidez, densidad, espesor y/o estabilidad de las formulaciones.

Adicionalmente, las formulaciones en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación pueden combinarse o utilizarse junto con plaguicidas, incluyendo artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, inhibidores de la nitrificación tal como diciandiamida, inhibidores de ureasa, tal como N-(n-butil)triamida tiofosfórica y similares o mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. En tales aplicaciones, la formulación en suspensión de microcápsulas de la presente divulgación se puede mezclar en tanque con el plaguicida o plaguicidas deseados o se puede aplicar secuencialmente.

Herbicidas ejemplares incluyen, pero no se limitan a, acetocloro, alacloro, aminopiralid, atrazina, benoxacor, bromoxinil, carfentrazona, clorsulfuron, clodinafop, clopiralid, dicamba, diclofop-metilo, dimetenamida, fenoxaprop, flucarbazona, flufenacet, flumetsulam, flumiclorac, fluroxipir, glufosinato-amonio, glifosato, halosulfuron-metilo, imazametabenz, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, isoxaflutol, quinclorac, MCPA, MCP amina, MCP éster, mefenoxam, mesotriona, metolaclor, s-metolaclor, metribuzina, metsulfuron metilo, nicosulfurona, paraquat, pendimetalina, picloram, primisulfuron, propoxicarbazona, prosulfuron, piraflufen etilo, rimsulfuron, simazina, sulfosulfuron, tifensulfuron, topramezona, tralkoxidim, triallato, triasulfuron, tribenuron, triclopir, trifluralin, 2,4-D, 2,4-D amina, éster 2,4-D y similares.

Insecticidas ejemplares incluyen, pero no se limitan a 1,2 dicloropropano, 1,3 dicloropropeno, abamectina, acefato, acequinocil, acetamiprid, acetion, acetoprol, acrinatrina, acrilonitrilo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alosamidin, alixicarb, alfa cipermetrina, alfa ecdisona, amiditiona, amidoflumet, aminocarb, amiton, amitraz, anabasina, óxido arsenoso, atidation, azadiractina, azametifos, azinfos etilo, azinfos metilo, azobenceno, azociclotin, azotoato, hexafluorosilicato de bario, bartrin, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, benoxafos, bensultap, benzoximato, benzoato de bencilo, beta ciflutrin, beta cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacril, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistrifluron, borax, ácido bórico, bromfenvinfos, bromo DDT, bromocicleno, bromofos, bromofos etilo, bromopropilato, bufencarb, buprofezin, butacarb, butatiofos, butocarboxim, butonato, butoxicarboxim, cadusafos, arsenato de calcio, polisulfuro de calcio, canfecloro, carbanolato, carbarilo, carbofuran, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, carbofenotion, carbosulfan, cartap, quinometionato, clorantraniliprol, clorbensida, clorbicicleno, clordano, clordecona, clordimeform, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenetol, clorfenson, clorfensulfuro, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorobencilato, cloroformo, cloromebuform, clorometiurona, cloropicrina, cloropropilato, clorfoxima, clorprazofos, chlorpyrifos, clorpirifos metilo, clortiofos, cromafenozida, cinerina I, cinerina II, cismetrina, cloetocarb, clofentezina, closantel, clotianidina, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, coumafós, coumitoato, crotamitona, crotoxifós, cruentaren A y B, crufomato, criolito, cianofenfós, cianofós, ciantoato, cicletrina, cicloprotrina, cienopirafeno, ciflumetofeno, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina, ciromazina, citioato, d-limoneno, dazomet, DBCP, DCIP, DDT, decarbofurano, deltametrina, demefión, demefión O, demefión S, demetón, demetón metilo, demetón O, demetón O metilo, demetón S, demetón S metilo, demetón S metisulfona, diafentiurón, dialifós, diamidafós, diazinón, dicaptón, diclofentión, diclofluanida, diclorvós, dicotol, dicresilo, dicrotofós, diciclanilo, dieldrina, dienoclor, diflovidazina, diflubenzurón, dilor, dimeflutrina, dimefox, dimetán, dimetoato, dimetrina, dimetilvinfós, dimetilán, dinex, dinobutón, dinocap, dinocap 4, dinocap 6, dinoctón, dinopentón, dinoprop, dinosam, dinosulfón, dinotefurán, dinoterbón, diofenolán, dioxabenzofós, dioxacarb, dioxatión, difenil sulfona, disulfiram, disulfón, diticrofós, DNOC, dofenapin, doramectina,

ecdisterona, emamectina, EMPC, empentrina, endosulfán, endotión, endrina, EPN, epofenonano, eprinomectina, esfenvalerato, etafos, etiofencarb, etión, etiprol, etoato metilo, etoprofós, DDD de etilo, formiato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etofenprox, etoxazol, etrimfós, EXD, fanfur, fenamifós, fenazaflor, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenclorfós, fenetacarb, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpiritrina, fenpropatrina, fenpiroximato, fensón, fensulfotión, fentión, fentión etilo, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, flonicamid, fluacripirim, fluazurón, flubendiamida, flubencimina, flucofurón, flucicloxurón, flucitrinato, fluenetilo, flufenerim, flufexorurón, flufenprox, flumetrina, fluorbensida, fluvalinato, fonofós, formetanano, fomotión, formparanato, fosmetilán, fospirato, fostiazato, fostietán, furatiocarb, furetrina, furfural, gamma cihalotrina, gamma HCH,

halfenprox, halofenozida, HCH, HEOD, heptaclor, heptenofós, heterofós, hexaflumurón, hexitiazox, HHDN, hidrametilnón, cianuro de hidrógeno, hidropreno, hiquincarb,

imiciafós, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodometano, IPSP, isamidofós, isazofós, isobenzán, isocarbofós, isodrina, isofenfós, isoprocarb, isoprotiolano, isotioato, isoxatión, ivermectina, jasmolina I, jasmolina II, jodfenfós, hormona juvenil I, hormona juvenil II, hormona juvenil III, keleván, quinopreno, lambda cihalotrina, arseniato de plomo, lepimectina, leptofós, lindano, lirimfós, lufenurón, litidatión, malatión, malonobén, mazidox, mecarbam, mecarfón, menazón, mefosfolán, cloruro mercurioso, mesulfén, mesulfenfós, metaflumizona, metam, metacrifós, metamidofós, metidatión, metiocarb, metocrotofós, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfós, mexacarbato, milbemectina, oxima de milbemicina, mipafox, mirex, MNAF, monocrotofós, morfotión, moxidectina, naftalofós, naled, naftaleno, nicotina, nifluridida, nicomicinas, nitenpiram, nitiazina, nitrilacarb, novalurón, noviflumurón, ometoato, oxamilo, oxidemetón metilo, oxideprofós, oxidilsulfotón, paradiclorobenceno, paratión, paratión metilo, penflurón, pentaclorofenol, permetrina, fencaptón, fenotrina, fentoato, forato, fosalona, fosfolán, fosmet, fosniclor, fosfamidón, fosfina, fosfocarb, foxim, foxim metilo, pirimetafós, pirimicarb, pirimifós etilo, pirimifós metilo, arsenito de potasio, tiocianato de potasio, pp’ DDT, praletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, primidofós, proclonol, profenofós, proflutrina, promacilo, promecarb, propafós, propargita, propetamfós, propoxur, protidatión, protiofós, protoato, protrifenbuto, piraclofós, pirafluprol, pirazofós, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piridabén, piridalilo, piridafentión, pirifluquinazona, pirimidifén, pirimitato, piriprol, piriproxifén, cuasia, quinalfós, quinalfós metilo, quinotión, quantifies, rafoxanida, resmetrina, rotenona, riania, sabadilla, schradán, selamectina, silafluofén, arsenita de sodio, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio, tiocianato de sodio, sofamida, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifeno, espirotetramat, sulcofurón, sulfiram, sulfluramid, sulfotep, azufre, fluoruro de sulfurilo, sulprofós, tau fluvalinato, tazimcarb, TDE, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfós, teflubenzurón, teflutrina, temefós, TEPP, teraletrina, terbufós, tetracloroetano, tetraclorvinfós, tetradifón, tetrametrina, tetranactina, tetrasul, teta cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, ticrofós, tiocarboxima, tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tionazina, tioquinox, tiosultap, turingiensina, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, transpermetrina, triarateno, triazamato, triazofós, triclorofón, triclorometafós 3, tricloronat, trifenofós, triflumurón, trimetacarb, tripreno, vamidotión, vaniliprol, XMC, xililcarb, zeta cipermetrina y zolaprofós.

Adicionalmente, se puede utilizar cualquier combinación de uno o más de los plaguicidas anteriores.

Adicionalmente, Rynaxypyr™ (marca comercial de DuPont), una química de protección de cultivos de diamida antranílica (Clorantraniliprol) puede utilizarse para poner en práctica la invención.

Tal como se utiliza a lo largo de toda la memoria descriptiva, el término "aproximadamente" se refiere a más o menos el 10% del valor indicado, por ejemplo, la expresión "aproximadamente 1,0" incluye valores de 0,9 a 1,1.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no deberían interpretarse así. Las cantidades están en partes en peso o en porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS

Se prepararon formulaciones en suspensión de cápsulas de nitrapirina de alta carga mediante microencapsulación de emulsiones de aceite en agua. Los componentes principales de algunas formulaciones ejemplares se muestran en la Tabla 1. La fase de aceite lipófilo de las emulsiones de aceite en agua se preparó mezclando polifenilisocianato de polimetileno (PAPI 27) y polibuteno (Indopol® Calidad de Polibuteno: . H-15 por INEOS Oligomers, una realización de un "compuesto ultra-hidrófobo polimérico") en nitrapirina fundida técnica (punto de fusión: ~ 63° C) a 70° C. La nitrapirina técnica comprende aproximadamente 90% a aproximadamente 100% de nitrapirina pura dependiendo del nivel de impureza (que se muestra en la Tabla 1 que figura más adelante).

Un experto en la técnica química podría seleccionar uno o más isocianatos, compuestos ultra-hidrófobos poliméricos y/o compuestos activos agrícolas adecuados, opcionalmente inhibidor(es) de la nitrificación, para su combinación en la fase de aceite lipófilo. Por ejemplo, cualquier combinación de isocianatos, compuesto(s) ultra-hidrófobo(s) polimérico(s) e inhibidores orgánicos de la nitrificación de bajo punto de fusión que exhiban buena solubilidad cuando se mezclan y buena estabilidad una vez microencapsulados (tal como se describe más adelante) sería adecuado para su uso en las formulaciones descritas. Además de ello, otros ingredientes activos agrícolas lipofílicos que exhiban buena solubilidad cuando se mezclan y buena estabilidad una vez microencapsulados (tal como se describe más adelante) serían adecuados para su uso en las formulaciones descritas, tales como, por ejemplo, plaguicidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas, artropocidas, bactericidas, fertilizantes y mezclas de los mismos.

La fase acuosa de las emulsiones de aceite en agua se preparó disolviendo en agua PVA (SELVOL 205); dispersante (tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, Atlox Metasperse 500L); antiespumante (emulsión acuosa al 30% de concentrado de polidimetilsiloxano, Antiespumante C); y un biocida de amplio espectro, tal como una solución acuosa de dipropilenglicol al 20% de 1,2-bencisotiazolin-3-ona para la conservación del producto contra el deterioro de bacterias, levaduras y/u hongos (Proxel GXL). Puede añadirse cualquier combinación de estabilizadores, espesantes, dispersantes, biocidas, tensioactivos, plastificantes y/o disolventes conocidos por los expertos en la técnica para adaptar la viscosidad, fluidez, densidad, espesor y/o estabilidad de las formulaciones.a la fase acuosa.

La fase acuosa se mantuvo a 50° C. A continuación, las fases oleosa y acuosa se mezclaron a una velocidad máxima de 21 m/s en un homogeneizador de laboratorio IKA Magic. La emulsión de aceite en agua generada (que contiene glóbulos de aproximadamente 3 gm de diámetro) se transfirió luego a un recipiente bien mezclado que contenía una solución de etilendiamina ("EDA") en agua para generar microcápsulas con un espesor de pared de la cápsula de 100 nm. Después de 2 horas de mezcladura, las formulaciones de microcápsulas se estabilizaron adicionalmente añadiendo Kelzan® S (goma xantana de calidad industrial dispersable en solución acuosa), Avicel® CL-611 (celulosa microcristalina y carboximetilcelulosa sódica), propilenglicol y un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo (ya sea UCAR® Filmer IBT o Aromatic 200ND).

La Tabla 1 enumera algunas composiciones ejemplares de formulaciones de suspensión de cápsulas de nitrapirina de alta carga, estables, sin un disolvente oleoso dentro de las microcápsulas que contienen nitrapirina, y con un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo añadido posteriormente.

Tabla 1 Ejemplos de composiciones de formulaciones estables de nitrapirina CS de alta carga que comprenden aditivos inhibidores de cristales hidrófobos añadidos posteriormente.

Algunas muestras se testaron para determinar la estabilidad de la cristalización a diferentes intervalos de tiempo y a diferentes temperaturas y se compararon con la muestra de control, GF-3407, que no tenía aditivo inhibidor de cristales. Los resultados de estas pruebas se resumen en la Tabla 2.

Con referencia a la Tabla 2, el procedimiento de tamizado en húmedo que determina el contenido de cristales en las muestras de almacenamiento se llevó a cabo de la siguiente manera: se añadieron aproximadamente 20 g de muestra a un vaso de precipitados de vidrio que contenía entre 100 y 200 gramos de agua del grifo. La solución se agitó utilizando una varilla agitadora de vidrio y luego se vertió a través de un tamiz de malla de 75 pm. El vaso de precipitados se enjuagó con agua adicional y el enjuague también se vertió a través del tamiz. Se vertió agua del grifo sobre la muestra en el tamiz durante aproximadamente 30 segundos para enjuagar los aglomerados débiles. El residuo que quedó en la pantalla se enjuagó sobre un papel de filtro tarado y se filtró en vacío. Este papel de filtro con muestra se dejó secar en una campana de vacío durante al menos cuatro horas y luego se volvió a pesar. Los porcentajes de residuos se calcularon mediante la ecuación (1):

(1) Porcentaje de Residuos = (Papel de Filtro y Peso de Residuos Después de Secar fg j-Papel de Filtro

Peso [g)í Muestra Total Tamizada (g))

Este proceso se repitió para cada una de las muestras de estabilidad al almacenamiento y se registraron los porcentajes de peso de residuo tal como se indica en la Tabla 2. Las muestras con UCAR® Filmer IBT y Aromatic 200ND mostraron menos peso de residuo de tamiz húmedo. Valores en % comparados con la formulación de GF-3407 de control en todas las condiciones de almacenamiento.

Tabla 2 Sumario de las pruebas de estabilidad de cristalización de algunas suspensiones de cápsulas estables y de alta carga ejemplares en comparación con la muestra de control GF-3407 sin aditivo inhibidor de cristales hidrófobos alguno

Se realizó un estudio de volatilidad de la nitrapirina. Brevemente, las formulaciones, algunas de las cuales incluían nitrapirina, se diluyeron en agua hasta una concentración de 20 pg/mL de nitrapirina. Para cada una de las formulaciones se prepararon múltiples frascos que contenían 20 ppm de nitrapirina en 2 g de arena de cuarzo blanca. La mitad de los frascos preparados se mantuvo cerrada mientras que la otra mitad se dejó abierta a temperatura ambiente. A intervalos periódicos se analizaron tres frascos replicados almacenados abiertos y los almacenados cerrados para detectar nitrapirina residual.

En cada momento se extrajo nitrapirina utilizando una solución estándar interna que contenía 20 pg/mL de ftalato de dibutilo y se filtró en viales de HPLC utilizando filtros de jeringa. Las soluciones se analizaron por HPLC utilizando una columna Kinetix C18 (150 mm x 4,6 mm x 2,6 pm) y un detector de UV ajustado a 270 nm.

En la Tabla 3 que figura más adelante se muestran los resultados obtenidos midiendo los ensayos de nitrapirina después de la aplicación de una formulación N-Serve® diluida a la arena. N-Serve® es una formulación líquida no encapsulada de nitrapirina con aproximadamente 22% de actividad, disponible comercialmente de Dow AgroSciences LLC. Los resultados muestran el porcentaje de nitrapirina que queda en los recipientes abiertos y cerrados testados en cada momento.

Tabla 3 Resultados obtenidos para la nitrapirina tras la aplicación de una formulación N-Serve diluida a la arena.

Con referencia ahora a la Tabla 4, resultados del ensayo para los niveles de nitrapirina en arena después de la aplicación de GF-3421 y GF-3411 diluidos a la arena. Los resultados muestran el porcentaje de nitrapirina que queda en los recipientes abiertos y cerrados testados en cada momento.

Tabla 4 Resultados obtenidos midiendo el porcentaje de nitrapirina que queda en la arena después de la aplicación de las formulaciones diluidas de GF-3421 y GF-3411 a la arena.

Brevemente, en un estudio de nitrificación del suelo, muestras de suelo activo (100 g) se enriquecieron con~ 250 mg de sulfato de amonio, para proporcionar una fuente de NH4+ y -50 pg de nitrapirina, aplicados como una solución diluida de la formulación en solución de sulfato de amonio. En cada momento, se transfirió una parte ta de 10 g de suelo a un frasco de vidrio de 60 mL y se extrajo amonio utilizando una solución de cloruro de potasio 2M. El amonio presente en solución se estimó colorimétricamente utilizando la "reacción de Fenol-Hipoclorito para la determinación de amoníaco" (P.M. Weatherburn, Analytical Chemistry, Vol 39, N° 8, julio de 1967)

Como control se utilizó suelo activo que contenía una cantidad similar de sulfato de amonio, pero sin nitrapirina. Con referencia ahora a la Tabla 5, la cantidad de amonio restante en cada momento calculada en base a la cantidad teórica de amonio añadida.

Tabla 5 Cantidad de amonio restante en cada momento calculado en base a la cantidad teórica de amonio añadido.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación en suspensión de microcápsulas, que comprende:

una fase suspendida de una pluralidad de microcápsulas que tienen un tamaño de partícula mediano en volumen de 1 a 10 micras, en donde las microcápsulas comprenden:

(1) una pared de las microcápsulas producida por una reacción de policondensación interfacial entre un isocianato polimérico y una poliamina para formar una envoltura de poliurea;

(2) al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación encapsulado dentro de la envoltura de poliurea, en donde al menos un compuesto orgánico inhibidor de la nitrificación no está disuelto en un disolvente orgánico;

(3) al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico encapsulado dentro de la envoltura de poliurea; y

(b) una fase acuosa que incluye un aditivo inhibidor de cristales hidrófobos.

2. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fase acuosa incluye, además, al menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste en: un dispersante, un polímero no iónico, un antiespumante y un biocida o en donde la formulación comprende, además, un ingrediente activo seleccionado del grupo que consiste en:

artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, fertilizantes, diciandiamida, inhibidores de ureasa y mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos.

3. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las microcápsulas comprenden 2-cloro-6-(triclorometil)piridina y en donde la formulación comprende preferiblemente entre 25 por ciento en peso y 35 por ciento en peso de 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

4. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la formulación comprende entre 0,1 por ciento en peso y 2,00 por ciento en peso del al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico .

5. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fase acuosa comprende entre 1,0 por ciento en peso y 4,0 por ciento en peso del aditivo inhibidor de cristales hidrófobo.

6. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo inhibidor de cristales hidrófobo es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: disolventes aromáticos y monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.

7. Un método para preparar una formulación en suspensión de microcápsulas, que comprende las etapas de:

(a) preparar una fase lipófila que comprende al menos un isocianato lipófilo y al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico mezclando dicho al menos un isocianato lipófilo y al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico con al menos un compuesto inhibidor de la nitrificación orgánico de bajo punto de fusión fundido, en donde el al menos un compuesto inhibidor de la nitrificación orgánico de bajo punto de fusión fundido no está disuelto en un disolvente orgánico; (b) preparar una fase acuosa disolviendo y mezclando en agua al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: un dispersante, un tensioactivo polimérico no iónico, un antiespumante y un biocida;

(c) combinar la fase lipófila y la fase acuosa para formar una emulsión de aceite en agua;

(d) combinar la emulsión de aceite en agua con una solución de al menos una poliamina en agua para generar microcápsulas; y

(e) añadir un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo después de la etapa de combinar la emulsión de aceite en agua con la solución de al menos una poliamina en agua para formar la formulación en suspensión de microcápsulas.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la fase lipofílica comprende 2-cloro-6-(triclorometil)piridina, preferiblemente entre 75 por ciento en peso y 90 por ciento en peso de 2-cloro-6-(triclorometil)piridina.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la fase lipofílica comprende entre 0,1 por ciento en peso y 3,00 por ciento en peso del al menos un compuesto ultra-hidrófobo polimérico .

10. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 4 o el método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la fase lipofílica comprende un polibuteno.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende, además, la etapa de: añadir al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: un dispersante, un antiespumante, un biocida después de la etapa de combinar la emulsión de aceite en agua con la solución de al menos una poliamina en agua para formar la formulación en suspensión de microcápsulas, en el que la fase acuosa comprende preferiblemente entre 1.0 por ciento en peso y 4.0 por ciento en peso de un aditivo inhibidor de cristales hidrófobo, en el que el aditivo inhibidor de cristales hidrófobo es preferiblemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: disolventes aromáticos y monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.

12. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 2 o el método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la fase acuosa comprende entre 1.0 por ciento en peso y 10 por ciento en peso de polímero no iónico, en donde el polímero no iónico es preferiblemente un poli(alcohol vinílico).

13. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1 o el método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la fase acuosa incluye al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: un tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, un polímero no iónico, una emulsión acuosa de concentrado de polidimetilsiloxano, goma xantana, celulosa microcristalina, carboximetilcelulosa sódica y propilenglicol, en el que, en el caso del método, el al menos un aditivo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: tensioactivo polimérico acrílico de estireno modificado, polímero no iónico, emulsión acuosa de polidimetilsiloxano concentrado, goma xantana, celulosa microcristalina y carboximetilcelulosa sódica.

14. La formulación en suspensión de microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1 o el método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la formulación comprende entre 40 por ciento en peso y 70 por ciento en peso de la fase acuosa.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende, además, la etapa de: controlar la temperatura de la emulsión de aceite en agua mientras se mezcla la fase lipofílica con la fase acuosa para producir glóbulos oleosos de un tamaño deseado o la etapa de añadir a la formulación un ingrediente activo agrícola seleccionado del grupo que consiste en: plaguicidas, artropodicidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, fertilizantes, diciandiamida, inhibidores de ureasa y mezclas plaquicidas y mezclas sinérgicas de los mismos.