CN107108383B - 硝化抑制剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及增强的硝化抑制剂组合物，制备所述组合物的方法，以及所述组合物在农业应用中的用途。

Description

硝化抑制剂组合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年12月31日提交的美国临时专利申请序列号62/098,961的优先权，其公开内容明确完全并入本申请以作参考。

技术领域

本申请涉及抑制硝化的组合物及其制备方法。

背景技术和发明内容

添加到土壤的氮肥容易通过多种不期望的生物和化学过程转换，包括硝化、浸取、和蒸发。很多转化过程减少可供由目标植物吸收的氮含量。一种这样的过程是硝化，通过该过程某些广泛存在的土壤细菌代谢土壤中铵形式的氮，将氮转换成亚硝酸盐和硝酸盐形式，这些形式的氮更易通过浸取或经反硝化的挥发作用遭受氮损失。

由于硝化作用减少可用氮使得必须添加更多富氮肥料以补偿植物可获得的农业活性氮的损失。这些涉及增强对改善的氮管理的需求，以便于减少与使用另外的氮肥有关的成本。

减少硝化的方法包括用下述农业活性化合物处理土壤，所述农业活性化合物抑制或至少减少至少一些微生物在土壤中有助于硝化作用的代谢活动。这些化合物包括(三氯甲基)吡啶，例如三氯甲基吡啶(nitrapyrin)，其已经与肥料组合用作硝化抑制剂，如描述于美国专利号3,135,594，其公开内容完全并入本申请以作参考。这些化合物有助于保持铵形式的农业施用的铵态氮(稳定氮)，从而增强植物生长和提高作物产率。这些化合物已经有效用于多种植物作物，包括玉米、高粱、和小麦。

本申请涉及农业制剂，其包含非芳族的水溶性极性溶剂和一种或多种硝化抑制剂，其改善配制产品的功效和施用，以及在一些实施方式中允许制备更为浓缩的制剂。当将包含一种或多种硝化抑制剂例如三氯甲基吡啶和一种或多种极性溶剂的液体制剂在水中稀释时，由于极性溶剂迁移到水相中，所述一种或多种硝化抑制剂往往会在体系中结晶。

硝化抑制剂的结晶导致多种问题，例如在施用于田地或作物时降低生物功效或堵塞喷雾喷嘴。因此，在一些实施方式中，本申请进一步涉及确定用于包含极性溶剂的三氯甲基吡啶制剂的潜在晶体生长抑制剂(结晶抑制添加剂)，一旦将所述制剂用水相稀释，所述抑制剂可以防止硝化抑制剂(“NI”)的结晶和/或抑制或减少硝化抑制剂(“NI”)的晶体生长。在一些实施方式中，在将极性溶剂/硝化抑制剂混合物稀释到水或含水溶剂中之后，所述添加剂可有效防止和/或抑制或减少晶体形成达至少24小时。

尽管在硝化抑制剂例如三氯甲基吡啶的递送和稳定性方面已经取得了可观的进步，但仍需要包含化合物例如(三氯甲基)吡啶的更为浓缩或较高装载量的制剂。

因此，在第一实施方式中，本申请公开了一种农业制剂，其包含至少一种非芳族的极性溶剂、至少一种硝化抑制剂、和至少一种结晶抑制添加剂，其中所述至少一种硝化抑制剂基本上溶解于所述至少一种非芳族的极性溶剂中，其中当将所述制剂添加到水中时，所述结晶抑制添加剂抑制或减少所述至少一种硝化抑制剂的结晶。本申请使用的抑制是指当将制剂添加到水中时，至少一种硝化抑制剂形成的晶体量减少，例如，与不包含结晶抑制添加剂的制剂相比，形成的晶体量减少约10％或更少、约20％或更少、约30％或更少、约40％或更少、约50％或更少、约60％或更少、约70％或更少、约80％或更少、约90％或更少、或约100％或更少。

在第二实施方式中，当将第一实施方式的制剂在水中稀释时，形成包含制剂的组分的含水组合物。

在第三实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种非芳族的极性溶剂包括二醇醚，例如但不限于一缩二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM；Dow Chemical))，碳酸亚丙基酯(Jeffsol AG 1555；Huntsman)或5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(DV-Solve1059；Rhodia)。

在第四实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种硝化抑制剂包括三氯甲基吡啶。

在第五实施方式中，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占制剂的约0.1wt％至约50wt％。

在第六实施方式中，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占制剂的约30wt％至约40wt％。

在第七实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种硝化抑制剂包括三氯甲基吡啶。

在第八实施方式中，当将制剂在水中稀释时，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占含水组合物的约0.1wt％至约5wt％。

在第九实施方式中，当将制剂在水中稀释时，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占含水组合物的约0.4wt％至约4wt％。

在第十实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂包括基本上溶解于至少一种非芳族的极性溶剂中的聚合物。

在第十一实施方式中，前述实施方式任一项所述的聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

在第十二实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂选自：1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物；乙氧基化甘油三酯；和聚羧酸酯聚合物。

在第十三实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂选自：α-环糊精、其聚乙二醇和聚乙二醇醚，聚羧酸的盐，木质素磺酸的钠盐，碱木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应产物，丙烯酸类共聚物，醇引发的EO-BO聚合物，芳基磺酸钠，脂肪酸，聚芳基酚烷氧基化物，乙酸乙烯酯均聚物，种子油，烷基氨基丙酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐，分散剂的色素性增效剂，烷氧基化二胺，醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇单脂肪酸酯。

在第十四实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂在制剂中的存在量为至少约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％，更特别为约2wt％至约8wt％。

在第十五实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂在水稀释的制剂中的存在量为至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、或1.0wt％，更特别为约0.2wt％至约0.8wt％。

在第十六实施方式中，公开了用于抑制或减少至少一种硝化抑制剂的晶体形成的方法，其包括以下步骤：将至少一种结晶抑制添加剂添加到包含至少一种非芳族的极性溶剂和至少一种硝化抑制剂的制剂中，其中所述至少一种硝化抑制剂基本上溶解于至少一种非芳族的极性溶剂中，其中当将制剂添加到水中或在水中稀释时，所述结晶抑制添加剂减少或抑制至少一种硝化抑制剂的结晶。在一些实施方式中，所述方法进一步包括以下步骤：通过将水相添加到制剂中来稀释制剂。

在第十七实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种非芳族的极性溶剂包括二醇醚，例如但不限于一缩二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM；Dow Chemical))，碳酸亚丙基酯(Jeffsol AG 1555；Huntsman)或5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(DV-Solve1059；Rhodia)。

在第十八实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种硝化抑制剂包括三氯甲基吡啶。

在第十九实施方式中，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占所述制剂的约0.1wt％至约50wt％。

在第二十实施方式中，前述实施方式任一项所述的三氯甲基吡啶占所述制剂的约30wt％至约40wt％。

在第二十一实施方式中，将前述实施方式任一项所述的制剂在水中稀释到包含约0.1wt％至约5wt％的三氯甲基吡啶。

在第二十二实施方式中，将前述实施方式任一项所述的制剂在水中稀释到包含约0.4wt％至约4wt％的三氯甲基吡啶。

在第二十三实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂包括基本上溶解于至少一种非芳族的极性溶剂中的聚合物。

在第二十四实施方式中，前述实施方式任一项所述的聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

在第二十五实施方式中，前述实施方式任一项所述的结晶抑制添加剂选自：1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物；乙氧基化甘油三酯；和聚羧酸酯聚合物。

在第二十六实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂选自：α-环糊精、其聚乙二醇和聚乙二醇醚，聚羧酸的盐，木质素磺酸的钠盐，碱木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应产物，丙烯酸类共聚物，醇引发的EO-BO聚合物，芳基磺酸钠，脂肪酸，聚芳基酚烷氧基化物，乙酸乙烯酯均聚物，种子油，烷基氨基丙酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐，分散剂的色素性增效剂，烷氧基化二胺，醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇单脂肪酸酯。

在第二十七实施方式中，前述实施方式任一项所述的至少一种结晶抑制添加剂在制剂中的存在量为至少约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％，更特别为约2wt％至约8wt％，更特别为约5wt％。

在第二十九实施方式中，其中将前述实施方式任一项所述的制剂在水中稀释到包含约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、或1.0wt％的至少一种结晶抑制添加剂，更特别包含约0.2wt％至约0.8wt％的至少一种结晶抑制添加剂，更特别包含约0.5wt％的至少一种结晶抑制添加剂。

附图说明

通过参考结合附图所选取本申请实施方式的以下说明，本申请的特征、以及获得这些特征的方式将变得更为显而易见，公开内容本身也将更好理解。

图1显示得自下述实施例的成对小瓶中样品的图像，所述样品包含约4wt％的三氯甲基吡啶、6wt％的Dowanol DPM、0.5wt％的结晶抑制剂添加剂、和89.5wt％的去离子(“DI”)水。

在所有几个视图中，相应的引用字符指示相应的部分。尽管附图代表本申请的实施方式，但是没必要将附图缩放，可以将某些特征放大以便于更好地说明和解释本申请。本申请所述例证说明一种形式的本申请的示例性实施方式，这样的例证不应解释为以任何方式限制本申请的范围。

具体实施方式

用于本申请制剂和组合物的(三氯甲基)吡啶化合物包括具有取代有至少一个三氯甲基的吡啶环的化合物及其无机酸盐。适宜的化合物包括吡啶环上除了三氯甲基之外还包含氯或甲基取代基的那些，且包括甲基吡啶例如卢剔啶、可力丁和皮考啉的氯化产物在内。适宜的盐包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。用于本申请实践的(三氯甲基)吡啶化合物通常是溶解于溶剂中的油性液体或结晶固体。其它适宜的化合物描述于美国专利号3,135,594。优选的(三氯甲基)吡啶是2-氯-6-(三氯甲基)吡啶，也称为三氯甲基吡啶，并且是产品N-SERVE^TM(Dow AgroSciences LLC的商标)的活性成分。

可用于溶解结晶(三氯甲基)吡啶化合物的典型极性溶剂的实例包括但不限于：二醇衍生物，例如乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚；一缩二丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚；二醇衍生物的酯，例如二甘醇的正丁醚、丙醚、乙醚、或甲醚的乙酸酯，以及一缩二丙二醇的正丁醚、丙醚、乙醚、或甲醚的乙酸酯；酮，例如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮；环状烷基碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯；和5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯，及其衍生物。

通常，如果需要，所用的溶剂量通常为约40wt％(优选为约50wt％)至约75wt％(优选为至约60wt％)，基于(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液的总重量。(三氯甲基)吡啶在(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液中的量通常为约20wt％(优选为约30wt％)至约60wt％(优选为至约40wt％)，基于(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液的重量。在本申请的一些实施方式中，技术级三氯甲基吡啶可以用于示例性制剂。根据杂质含量，技术级三氯甲基吡啶包含约90％至约100％的纯三氯甲基吡啶。因此，在一些实施方式中，使用的溶剂量可以为约0％至约10％，而技术级三氯甲基吡啶的量可以为约90％至约100％纯三氯甲基吡啶。

其它常规添加剂也可以加入到制剂中，例如乳化剂，分散剂，增稠剂，生物灭杀剂，农药，盐和成膜聚合物。

分散剂和乳化剂包括环氧烷烃与酚类和有机酸的缩合产物，烷基芳基磺酸盐，失水山梨糖醇酯的聚环氧烷烃衍生物，混杂醚醇，石油磺酸皂，木质素磺酸盐，聚乙烯醇等。

(三氯甲基)吡啶化合物的存在抑制铵态氮在土壤或生长介质中的硝化作用，由此防止源自氮肥、有机氮组分、或有机肥料等的铵态氮快速损失。

本申请的增强的硝化抑制剂组合物可以按有益于有用作物的任何方式施用。在一种实施方式中，将增强的硝化抑制剂组合物以带施或条施的方式施用于生长介质。在另一种实施方式中，在播种或移植所需作物植物之前，将组合物施用于或施用遍及生长介质。再在另一种实施方式中，可以将组合物施用于生长植物的根部区域。

另外，可以在施用氮肥时施用组合物。可以在施用肥料之前、之后、或同时施用组合物。

或者，如果需要，可以在施用后立即将本申请的组合物加入到土壤。

土壤可以按任何便利的方式用本申请的硝化抑制剂组合物制备，包括：与土壤机械混合；施用于土壤表面，然后拖成或切成所需厚度的土壤；或例如通过注射、喷雾、洒粉或灌溉运输至土壤。在灌溉施用中，可以将适当量的硝化抑制剂组合物引入到灌溉水中，以便将(三氯甲基)吡啶化合物分配到至多6英寸(15.24cm)的所需深度。

另外，本申请的硝化抑制剂组合物可以与农药或农药混合物及其协同混合物组合或联用，所述农药包括杀节肢动物剂(arthropodicides)，杀菌剂，杀真菌剂，除草剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，硝化抑制剂例如双氰胺，尿素酶抑制剂例如N-(正丁基)硫代磷酰三胺等。在这样的应用中，本申请的硝化抑制剂干燥肥料组合物可以与所需农药混合或共混，或者可以将它们先后施用。

示例性的除草剂包括但不限于刈草胺(acetochlor)，甲草胺(alachlor)，氯氨基吡啶酸(aminopyralid)，莠去津(atrazine)，解草嗪(benoxacor)，溴苯腈(bromoxynil)，氟酮唑草(carfentrazone)，绿磺隆(chlorsulfuron)，炔草酯(clodinafop)，二氯吡啶酸(clopyralid)，麦草畏(dicamba)，氯甲草-甲基(diclofop-methyl)，二甲吩草胺(dimethenamid)，噁唑禾草灵(fenoxaprop)，氟酮磺隆(flucarbazone)，氟噻草胺(flufenacet)，氟唑啶草(flumetsulam)，氟烯草酸(flumiclorac)，氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)，草铵膦(glufosinate-ammonium)，草甘膦(glyphosate)，氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)，咪草酯(imazamethabenz)，咪草啶酸(imazamox)，灭草烟(imazapyr)，灭草喹(imazaquin)，咪草烟(imazethapyr)，异噁氟草酮(isoxaflutole)，二氯喹啉酸(quinclorac)，MCPA，MCP胺，MCP酯，精甲霜灵(mefenoxam)，甲基磺草酮(mesotrione)，异丙甲草胺(metolachlor)，S-异丙甲草胺(s-metolachlor)，嗪草酮(metribuzin)，甲磺隆(metsulfuron-methyl)，烟嘧磺隆(nicosulfuron)，百草枯(paraquat)，胺硝草(pendimethalin)，氨氯吡啶酸(picloram)，氟嘧磺隆(primisulfuron)，丙苯磺隆(propoxycarbazone)，氟磺隆(prosulfuron)，吡草醚-乙基(pyraflufen-ethyl)，砜嘧磺隆(rimsulfuron)，西玛津(simazine)，磺酰磺隆(sulfosulfuron)，噻吩磺隆脱甲基酸(thifensulfuron)，topramezone，苯草酮(tralkoxydim)，野麦畏(triallate)，醚苯磺隆(triasulfuron)，苯磺隆(tribenuron)，三氯吡氧乙酸(triclopyr)，氟乐灵(trifluralin)，2,4-D，2,4-D胺，2,4-D酯等。

示例性的杀昆虫剂包括但不限于1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)，1,3-二氯丙烯(1,3-dichloropropene)，阿维菌素(abamectin)，高灭磷(acephate)，灭螨醌(acequinocyl)，吡虫清(acetamiprid)，家蝇磷(acethion)，乙酰虫腈(acetoprole)，氟酯菊酯(acrinathrin)，丙烯腈(acrylonitrile)，棉铃威(alanycarb)，涕灭威(aldicarb)，砜灭威(aldoxycarb)，艾氏剂(aldrin)，丙烯除虫菊(allethrin)，阿洛氨菌素(allosamidin)，除害威(allyxycarb)，α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)，α-蜕皮素(alpha-ecdysone)，赛果(amidithion)，amidoflumet，灭害威(aminocarb)，胺吸磷(amiton)，虫螨脒(amitraz)，新烟碱(anabasine)，三氧化二砷(arsenous oxide)，艾噻达松(athidathion)，艾扎丁(azadirachtin)，唑啶磷(azamethiphos)，益棉磷(azinphos-ethyl)，保棉磷(azinphos-methyl)，偶氮苯(azobenzene)，三唑锡(azocyclotin)，偶氮磷(azothoate)，六氟硅酸钡(barium hexafluorosilicate)，熏虫菊(barthrin)，benclothiaz，唑虫威(bendiocarb)，丙硫克拜威(benfuracarb)，苯噁磷(benoxafos)，杀虫磺(bensultap)，苯螨特(benzoximate)，苯甲酸苄酯(benzyl benzoate)，β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)，β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)，联苯肼酯(bifenazate)，联苯菊酯(bifenthrin)，乐杀螨(binapacryl)，反式丙烯除虫菊(bioallethrin)，bioethanomethrin，生物氯菊酯(biopermethrin)，双二氟虫脲(bistrifluron)，硼砂(borax)，硼酸(boric acid)，溴苯烯磷(bromfenvinfos)，溴-DDT(bromo DDT)，溴烯杀(bromocyclen)，溴硫磷(bromophos)，乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)，溴螨酯(bromopropylate)，合杀威(bufencarb)，噻嗪酮(buprofezin)，畜虫威(butacarb)，特嘧硫磷(butathiofos)，丁叉威(butocarboxim)，丁酯磷(butonate)，氧丁叉威(butoxycarboxim)，硫线磷(cadusafos)，砷酸钙(calcium arsenate)，石硫合剂(calciumpolysulfide)，毒杀芬(camphechlor)，氯灭杀威(carbanolate)，甲萘威(carbaryl)，虫螨威(carbofuran)，二硫化碳(carbon disulfide)，四氯化碳(carbon tetrachloride)，三硫磷(carbophenothion)，丁硫克百威(carbosulfan)，巴丹(cartap)，灭螨猛(chinomethionat)，氯虫酰胺(chlorantraniliprole)，氯杀螨(chlorbenside)，冰片丹(chlorbicyclen)，氯丹(chlordane)，开蓬(chlordecone)，氯苯脒(chlordimeform)，壤土氯磷(chlorethoxyfos)，氟唑虫清(chlorfenapyr)，杀螨醇(chlorfenethol)，杀螨酯(chlorfenson)，敌螨丹(chlorfensulphide)，毒虫畏(chlorfenvinphos)，定虫隆(chlorfluazuron)，氯甲磷(chlormephos)，乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)，氯仿(chloroform)，伊托明(chloromebuform)，螟铃畏(chloromethiuron)，氯化苦(chloropicrin)，丙酯杀螨醇(chloropropylate)，氯腈肟磷(chlorphoxim)，氯吡唑磷(chlorprazophos)，毒死蜱(chlorpyrifos)，甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)，氯甲硫磷(chlorthiophos)，环虫酰胺(chromafenozide)，瓜菊酯I(cinerin I)，瓜菊酯I(cinerinII)，左旋反灭虫菊酯(cismethrin)，除线威(cloethocarb)，四螨嗪(clofentezine)，氯氰碘柳胺(closantel)，噻虫胺(clothianidin)，乙酰亚砷酸铜(copper acetoarsenite)，砷酸铜(copper arsenate)，环烷酸铜(copper naphthenate)，油酸铜(copper oleate)，库马磷(coumaphos)，畜虫磷(coumithoate)，克罗米通(crotamiton)，丁烯磷(crotoxyphos)，cruentaren 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cyanide)，蒙五一二(hydroprene)，喹啉威(hyquincarb)，新烟碱类(imicyafos)，吡虫啉(imidacloprid)，咪炔菊酯(imiprothrin)，茚虫威(indoxacarb)，碘甲烷(iodomethane)，IPSP，isamidofos，氯唑磷(isazofos)，碳氯灵(isobenzan)，水胺硫磷(isocarbophos)，异艾氏剂(isodrin)，丙胺磷(isofenphos)，异丙威(isoprocarb)，稻瘟灵(isoprothiolane)，叶蚜磷(isothioate)，噁唑磷(isoxathion)，齐墩螨素(ivermectin)，茉莉菊酯I(jasmolin I)，茉莉菊酯II(jasmolin II)，碘硫磷(jodfenphos)，保幼激素I(juvenile hormone I)，保幼激素II(juvenile hormone II)，保幼激素III(juvenile hormone III)，克来范(kelevan)，蒙七七七(kinoprene)，λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)，砷酸铅(lead arsenate)，lepimectin，溴苯磷(leptophos)，林丹(lindane)，啶虫磷(lirimfos)，氟丙氧脲(lufenuron)，噻唑磷(lythidathion)，马拉硫磷(malathion)，苄丙二腈(malonoben)，叠氮磷(mazidox)，灭蚜磷(mecarbam)，甲基灭蚜磷(mecarphon)，灭蚜松(menazon)，二噻磷(mephosfolan)，氯化亚汞(mercurous chloride)，灭芥(mesulfen)，甲亚砜磷(mesulfenfos)，氰氟虫腙(metaflumizone)，威百亩(metam)，虫螨畏(methacrifos)，甲胺磷(methamidophos)，杀扑磷(methidathion)，灭虫威(methiocarb)，丁烯胺磷(methocrotophos)，灭多虫(methomyl)，蒙五一五(methoprene)，甲氧滴滴涕(emthoxychlor)，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)，溴甲烷(methyl bromide)，异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)，甲基氯仿(methyl chloroform)，二氯甲烷(methylenechloride)，氧卞氟菊酯(metofluthrin)，速灭威(metolcarb)，噁虫酮(metoxadiazone)，速灭磷(mevinphos)，自克威(mexacarbate)，米尔螨素(milbemectin)，米尔贝肟(milbemycinoxime)，丙胺氟磷(mipafox)，灭蚁灵(mirex)，MNAF，久效磷(monocrotophos)，茂果(morphothion)，莫西克丁(moxidectin)，萘肽磷(naftalofos)，二溴磷(naled)，萘(naphthalene)，烟碱(nicotine)，氟蚁灵(nifluridide)，华光霉素(nikkomycins)，硝胺烯啶(nitenpyram)，硝虫噻嗪(nithiazine)，腈叉威(nitrilacarb)，双苯氟脲(novaluron)，多氟脲(noviflumuron)，氧乐果(omethoate)，甲氨叉威(oxamyl)，砜吸磷(oxydemeton-methyl)，异砜磷(oxydeprofos)，砜拌磷(oxydisulfoton)，对-二氯苯(paradichlorobenzene)，对硫磷(parathion)，甲基对硫磷(parathion-methyl)，氟幼脲(penfluron)，五氯酚(pentachlorophenol)，苄氯菊脂(permethrin)，芬硫磷(phenkapton)，苯醚菊酯(phenothrin)，稻丰散(phenthoate)，甲拌磷(phorate)，伏杀磷(phosalone)，棉安磷(phosfolan)，亚胺硫磷(phosmet)，对氯硫磷(phosnichlor)，磷胺(phosphamidon)，磷化氢(phosphine)，乙丙磷威(phosphocarb)，肟硫磷(phoxim)，甲基肟硫磷(phoxim-methyl)，甲胺嘧磷(pirimetaphos)，抗蚜威(pirimicarb)，乙基虫螨磷(pirimiphos-ethyl)，甲基虫螨磷(pirimiphos-methyl)，亚砷酸钾(potassiumarsenite)，硫氰酸钾(potassium thiocyanate)，pp'-DDT，炔酮菊酯(prallethrin)，早熟素I(precocene I)，早熟素II(precocene II)，早熟素III(precocene III)，酰胺嘧啶啉(primidophos)，灭螨醇(proclonol)，丙溴磷(profenofos)，profluthrin，蜱虱威(promacyl)，猛杀威(promecarb)，丙虫磷(propaphos)，克螨特(propargite)，烯虫磷(propetamphos)，残杀威(propoxur)，乙噻唑磷(prothidathion)，丙硫磷(prothiofos)，发果(prothoate)，protrifenbute，吡唑硫磷(pyraclofos)，嘧啶威(pyrafluprole)，吡菌磷(pyrazophos)，反灭虫菊(pyresmethrin)，除虫菊酯I(pyrethrin I)，除虫菊酯II(pyrethrin II)，哒螨酮(pyridaben)，啶虫丙醚(pyridalyl)，打杀磷(pyridaphenthion)，pyrifluquinazon，嘧胺苯醚(pyrimidifen)，嘧啶磷(pyrimitate)，吡啶醇(pyriprole)，蚊蝇醚(pyriproxyfen)，苦木(quassia)，喹噁啉(quinalphos)，喹噁啉(quinalphos)，甲基喹噁啉(quinalphos-methyl)，喹塞昂(quinothion)，quantifies，碘醚柳胺(rafoxanide)，苄呋菊酯(resmethrin)，鱼藤酮(rotenone)，鱼泥汀(ryania)，沙巴草(sabadilla)，八甲磷(schradan)，赛拉菌素(selamectin)，灭虫硅醚(silafluofen)，亚砷酸钠(sodiumarsenite)，氟化钠(sodium fluoride)，六氟硅酸钠(sodium hexafluorosilicate)，硫氰酸钠(sodium thiocyanate)，苏果(sophamide)，多虫菌素(spinetoram)，艾克敌(spinosad)，螺螨酯(spirodiclofen)，螺甲螨酯(spiromesifen)，螺虫乙酯(spirotetramat)，磺苯醚隆(sulcofuron)，舒非仑(sulfiram)，氟虫胺(sulfluramid)，硫特普(sulfotep)，硫黄(sulfur)，氟化硫(sulfuryl fluoride)，乙丙硫磷(sulprofos)，τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)，噻螨威(tazimcarb)，滴滴滴(TDE)，双苯酰肼(tebufenozide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，嘧丙磷(tebupirimfos)，伏虫隆(teflubenzuron)，七氟菊酯(tefluthrin)，双硫磷(temephos)，特普(TEPP)，环戊烯丙菊酯(terallethrin)，特丁磷(terbufos)，四氯乙烷(tetrachloroethane)，杀虫畏(tetrachlorvinphos)，三氯杀螨砜(tetradifon)，胺菊酯(tetramethrin)，杀螨霉素(tetranactin)，杀螨好(tetrasul)，θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)，噻虫啉(thiacloprid)，噻虫嗪(thiamethoxam)，噻氯磷(thicrofos)，抗虫威(thiocarboxime)，硫环杀(thiocyclam)，硫双灭多威(thiodicarb)，特氨叉威(thiofanox)，甲基乙拌磷(thiometon)，硫磷嗪(thionazin)，克杀螨(thioquinox)，杀虫双(thiosultap)，敌贝特(thuringiensin)，唑虫酰胺(tolfenpyrad)，四溴菊酯(tralomethrin)，四氟菊酯(transfluthrin)，反氯菊酯(transpermethrin)，苯螨噻(triarathene)，醚苯磺隆(triazamate)，三唑磷(triazophos)，敌百虫(trichlorfon)，异皮蝇磷(trichlormetaphos-3)，壤虫磷(trichloronat)，氯苯乙丙磷(trifenofos)，杀虫隆(triflumuron)，混杀威(trimethacarb)，硫烯酸酯(triprene)，蚜灭多(vamidothion)，蚜灭多(vamidothion)，氟吡唑虫(vaniliprole)，氟吡唑虫(vaniliprole)，二甲威(XMC)，灭杀威(xylylcarb)，ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)，和zolaprofos。

另外，可以使用上述农药的任何组合。另外，可以使用Rynaxypyr^TM，其为具有防治目标害虫功效的得自DuPont的新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类(氯虫苯甲酰胺)作物保护化学。

提供以下实施例来说明本发明。实施例不意在限制本发明的范围，也不应这样理解它们。除非另有规定，否则量以重量份或重量百分比计。

实施例

本申请公开的一些实验设计为模拟或类似于用于实际农业应用的罐混合稀释步骤。特别地，将硝化抑制剂、极性溶剂、添加剂、和水的样品按基本上类似于很多商业使用的罐混合稀释倍数(按硝化抑制剂浓度的4wt％、1wt％、和0.4wt％)制备。在实验室小瓶中制备稀释制剂的样品，为小瓶拍照，计算小瓶中存在的晶体的量，将存在的晶体量与不存在添加剂的对照样品进行比较。选择以下三种水溶性极性溶剂用于研究：Dowanol DPM；DV-Solve 1059；和Jeffsol AG 1555。这三种极性溶剂表现出大于40％的三氯甲基吡啶溶解度和大于约10％的水溶解度、至多约100％的水溶解度。

当三氯甲基吡啶在三氯甲基吡啶的Dowanol DPM制剂的含水罐混合物稀释物中的浓度为4wt％时，两种添加剂(Agrimer 30和Hydroplat D)完全抑制三氯甲基吡啶的全部结晶达5天。两种其它添加剂(Hydroplat 3204和Hydroplat 44)在制备和测试(约2天)的两个成对物之一中成功。还有另外35种添加剂，其减少但不会完全抑制小瓶中三氯甲基吡啶晶体的量。

DOWANOL^TM DPM二醇醚，即CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]₂H，是中到慢挥发性溶剂。该亲水性溶剂具有100％的水溶解度，其中等蒸发速率使得其与很多其它溶剂相比可用于潜在更广范围的体系。

商业三氯甲基吡啶液体制剂包括芳族溶剂，例如二甲苯，1,2,4-三甲基苯，和枯烯。由传统有机溶剂例如芳香系(例如得自ExxonMobil的Solvesso溶剂)改变为这些极性溶剂的动机包括：(1)新的硝化抑制剂制剂具有较高的NI装载量(≥35wt％相比于目前的约20wt％)；(2)所选极性溶剂在一些实施方式中可以是更为环境友好的(绿色，可生物降解，和/或可再生)；和(3)成功抑制三氯甲基吡啶在所选极性溶剂中的结晶可使得更好理解罐混合稀释后聚合物稳定化效果的基础机理。

在一些实施方式中，本发明的制剂包括任何液体组合物，其包含(a)至少一种固体农业活性成分，其溶解于至少一种水溶性极性溶剂中，和(b)至少一种结晶抑制添加剂，其用于在形成含水罐混合稀释物之后防止或抑制农业活性晶体形成。在一些实施方式中，溶解于至少一种水溶性极性溶剂的农业活性成分是硝化抑制剂，例如三氯甲基吡啶。

评价制剂的抑制三氯甲基吡啶在用含水溶液稀释的水溶性极性溶剂中的结晶的能力。为使实验基本上模拟罐混合稀释物，遵照以下步骤以制备实验室制剂。除非另有说明，否则所有浓度列为重量百分比。

每种添加剂的源溶液以0.5％的添加剂浓度在去离子(“DI”)水中制备。拍照溶液以记录初始混浊度或结晶情况。记录溶液外观的手写观察报告。

包含溶解于每种极性溶剂的三氯甲基吡啶的源溶液以40wt％三氯甲基吡啶(或对于较低浓度样品，为4-10wt％的三氯甲基吡啶)制备。如下制备这些样品：将三氯甲基吡啶加热到约70℃(高于熔融温度，熔融温度为63℃)，将作为液体的三氯甲基吡啶与极性溶剂混合。最终溶液在室温为液体。

然后制备单独的含水添加剂溶液，使用自动液体处理器以720μL/小瓶将其添加到8x12HTR板上的小瓶中。

然后使用自动液体处理器以80μL将包括三氯甲基吡啶的极性溶剂溶液添加到含水添加剂溶液中。然后，用手将HTR板振荡约30秒。

在约1小时之后和在约1天之后，人工检查样品以确定是否有任何样品包括结晶的三氯甲基吡啶。

在2天之后，将样品以3000rpm离心10分钟。重复小瓶的人工观察，使用高分辨率相机拍照所有小瓶。

在制剂混合之前，将样品校准，以得到精确质量的递送，除了添加剂之外(由于添加剂的巨大数目，仅使用几种校准曲线，基于粘度的视觉观察值选择曲线)。检查包括以下最终浓度三氯甲基吡啶的样品：(1)0.4wt％的三氯甲基吡啶(用4wt％三氯甲基吡啶的源浓度制备)；和(2)4wt％的三氯甲基吡啶(用40wt％三氯甲基吡啶的源浓度制备，其允许结晶以便更容易观察)。在1-48小时范围内的各时间段观察混合物以确定是否发生结晶。在样品制备后的约1小时之后和约1天之后，进行结晶的人工观察。在样品制备后和在离心后的约2天取得小瓶的图像。除非另有所述，否则实验中的所有图像分析结果都基于离心2天后的小瓶。

现在参照图1，显示样品的图像，该样品包括约4wt％的三氯甲基吡啶、6wt％的Dowanol DPM、0.5wt％的结晶抑制剂添加剂、和89.5wt％的DI水。图1A中的成对小瓶不包括结晶抑制剂添加剂；图1B中的成对小瓶包括结晶抑制剂添加剂Agrimer 30；图1C中的成对小瓶包括结晶抑制剂添加剂Hydroplat D；图1D中的成对小瓶包括结晶抑制剂添加剂Hydroplat 3204；图1E中的成对小瓶包括结晶抑制剂添加剂Hydroplat 44。

晶体抑制通过计算每个小瓶中存在的白色颗粒物质的百分比定义。软件用于确定黑白像素。白色颗粒物代表晶体形成。白色像素的面积与小瓶中晶体量直接相关。

在其中包含结晶抑制剂添加剂的组合物减少结晶的一些实施方式中，样品具有的白色像素的百分比(对应于晶体的量)小于无结晶抑制剂添加剂对照样品中发现的白色像素的平均百分比减去对照样品的白色像素百分比的标准差(即，含有晶体抑制添加剂的小瓶中白色像素百分比<对照样品中平均白色像素百分比–对照样品的1个标准差)。然后视觉评价样品以寻找晶体形成的任何信号，所述样品经计算其白色晶体百分比小于对照样品白色晶体平均百分比减去一个标准差。

使用这些试验，发现总共39种添加剂(在表1中显示)或抑制或减少三氯甲基吡啶在4wt％的三氯甲基吡啶、6wt％的Dowanol DPM、0.5wt％的晶体抑制剂添加剂、和89.5wt％的水体系中的晶体形成，与对照样品相比。如图1所示，两种添加剂(Agrimer 30和Hydroplat D)完全抑制三氯甲基吡啶的全部结晶(达约5天)，两种其它添加剂(Hydroplat3204和Hydroplat 44)成功抑制在实施例中制备的两个成对测试样品之一中三氯甲基吡啶的全部结晶(达约2天)。

在一些实施方式中，可以将结晶抑制剂添加到包括Dowanol DPM和三氯甲基吡啶的浓缩物制剂中以便于防止三氯甲基吡啶在罐混合稀释物中结晶达至少24小时。没有一种测试的推定结晶抑制剂可在较低浓度(例如，包括0.4wt％的三氯甲基吡啶和1wt％的三氯甲基吡啶的罐混合物)完全抑制三氯甲基吡啶的结晶。在较低浓度的三氯甲基吡啶，无法定量评价形成的晶体量。将成功抑制三氯甲基吡啶在包括低含量三氯甲基吡啶的样品中的结晶确定为通过(无晶体)或未通过(晶体)。

表1.确定为晶体抑制剂的添加剂。

测试的样品包含约4wt％的三氯甲基吡啶、6wt％的极性溶剂、0.5wt％的添加剂、和89.5wt％的水。在成对Agrimer 30和Hydroplat D中测试表明三氯甲基吡啶结晶的完全抑制是何种情景。添加剂HYDROPLAT 3204和HYDROPLAT 44可成功抑制测试的两个成对样品之一的结晶。应注意，仅在存在极性溶剂Dowanol DPM时，这些添加剂就可成功抑制结晶。

尽管附图和前述说明书已经详细说明和描述了新颖技术，但是认为其在性质上是说明性和非限制性的，应理解仅显示和描述了优选的实施方式，在新颖技术精神内的所有变化和修改均应受到保护。同样，尽管使用具体实施例、理论论据、理由、和例证说明新颖技术，但是这些说明和所附讨论决不应解释为限制该技术。本申请参考的所有专利、专利申请、和引用的文本、科技论文、出版物等全部通过参考并入本申请。

Claims (19)

1.一种农业制剂，其包含：

至少一种非芳族的极性溶剂，其中所述至少一种非芳族的极性溶剂为二醇醚；

至少一种硝化抑制剂，其中所述至少一种硝化抑制剂包括三氯甲基吡啶，其中所述至少一种硝化抑制剂基本上溶解于所述至少一种非芳族的极性溶剂中；和

至少一种结晶抑制添加剂，其中当将所述制剂添加到水中时，所述结晶抑制添加剂减少所述至少一种硝化抑制剂的结晶，并且其中所述至少一种结晶抑制添加剂选自：1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物，乙氧基化甘油三酯，聚羧酸酯聚合物，α-环糊精、聚乙二醇或聚乙二醇醚，聚羧酸的盐，木质素磺酸的钠盐，碱木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应产物，丙烯酸类共聚物，醇引发的EO-BO聚合物，芳基磺酸钠，脂肪酸，聚芳基酚烷氧基化物，乙酸乙烯酯均聚物，种子油，烷基氨基丙酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐，分散剂的色素性增效剂，烷氧基化二胺，醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇单脂肪酸酯。

2.一种含水农业组合物，其包含权利要求1所述的制剂和水。

3.根据权利要求1所述的制剂，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的0.1wt％至50wt％。

4.根据权利要求1所述的制剂，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的30wt％至40wt％。

5.根据权利要求2所述的含水农业组合物，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的0.1wt％至5wt％。

6.根据权利要求2所述的含水农业组合物，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的0.4wt％至4wt％。

7.根据权利要求1所述的制剂，其中所述至少一种结晶抑制添加剂包括基本上溶解于所述制剂中的聚合物。

8.根据权利要求7所述的制剂，其中所述聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

9.根据权利要求1所述的制剂，其中所述至少一种结晶抑制添加剂的存在量为2wt％至8wt％。

10.根据权利要求2所述的含水农业组合物，其中所述至少一种结晶抑制添加剂的存在量为0.2wt％至0.8wt％。

11.抑制或减少农业制剂的晶体形成的方法，其包括以下步骤：

将至少一种结晶抑制添加剂添加到包含以下组分的制剂中：

至少一种非芳族的极性溶剂，其中所述至少一种非芳族的极性溶剂为二醇醚；和

至少一种硝化抑制剂，其中所述至少一种硝化抑制剂包括三氯甲基吡啶，其中所述至少一种硝化抑制剂基本上溶解于所述至少一种非芳族的极性溶剂中，

其中当将所述制剂在水中稀释时，所述结晶抑制添加剂减少所述至少一种硝化抑制剂的结晶，其中所述至少一种结晶抑制添加剂选自：1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物，乙氧基化甘油三酯，聚羧酸酯聚合物，α-环糊精、聚乙二醇或聚乙二醇醚，聚羧酸的盐，木质素磺酸的钠盐，碱木质素与亚硫酸钠和甲醛的反应产物，丙烯酸类共聚物，醇引发的EO-BO聚合物，芳基磺酸钠，脂肪酸，聚芳基酚烷氧基化物，乙酸乙烯酯均聚物，种子油，烷基氨基丙酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐，分散剂的色素性增效剂，烷氧基化二胺，醇乙氧基化物和聚氧乙烯失水山梨糖醇单脂肪酸酯。

12.根据权利要求11所述的方法，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的0.1wt％至50wt％。

13.根据权利要求11所述的方法，其中三氯甲基吡啶占所述制剂的30wt％至40wt％。

14.根据权利要求11所述的方法，其中将所述制剂在水中稀释至包含0.1wt％至5wt％的三氯甲基吡啶。

15.根据权利要求11所述的方法，其中将所述制剂在水中稀释至包含0.4wt％至4wt％的三氯甲基吡啶。

16.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种结晶抑制添加剂包括基本上溶解于所述制剂的聚合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。

18.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种结晶抑制添加剂的存在量为2wt％至8wt％。

19.根据权利要求11所述的方法，其中将所述制剂在水中稀释至包含0.2wt％至0.8wt％的所述至少一种结晶抑制添加剂。

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