CN111943782B - 一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用。本发明硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：复合型引发剂0.5～1.5份、硅酸盐1～10份、无机酸3～15份、吡唑衍生物2～10份、含有碳碳双键的有机酸5～15份、溶剂水20～50份。本发明制备方法简单、高效、无污染、成本低，无需额外惰性保护气体的注入，减少了工业化生产过程中潜在的危险并进一步降低了成本。本发明硝化抑制剂稳定性好，在农产品中残留少，毒害小，对环境污染小，能够有效提高氮利用率，同时具有解磷、防止磷被土壤固定等作用；本发明制备的硝化抑制剂还具有耐高温特性，可参与到高塔熔融造粒复合肥制备工艺中，提升高塔熔融造粒复合肥的综合性能。

Description

一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用，属于农业用肥技术领域。
背景技术
中国属于农业大国，在中国广饶的土地上种植着大量的农作物。为提高农作物的产量与品质以及满足国民对高品质农产品的需求，具有多重功效且环境友好型的新型肥料及其各种助剂不断被开发出来，作物培育与生长管理也被持续关注。目前，高塔熔融造粒生产的复合肥因其不仅保留原有肥料的性能，还融合了氮、磷、钾等作物生长所需的元素，所以在农业市场上占据越来越大的份额。为进一步提升高塔造粒复合肥的综合性能以提升作物的产量与品质，添加其它助剂，如硝化抑制剂的研究也正在进行中。但是在高塔熔融造粒生产工艺过程中需要经过高温处理(高于160℃)，目前已被农业化生产应用的双氰胺、2-氯-6(三氯甲基)吡啶和3,4-二甲基吡唑磷酸盐均存在不耐高温的缺点，不适宜用于高塔熔融造粒。
上述硝化抑制剂双氰胺主要抑制土壤硝化过程的第一步反应，即抑制NH4 +被氧化为NO2 -，且其在旱田、pH值偏高的土壤中能更好的发挥硝化抑制效果。双氰胺本身含氮量就比较高(～66％)，并可缓慢的降解为作物可以利用的氮肥，而且最终降解产物仅为CO2、H2O和NH3，对自然环境无污染，所以双氰胺又可作为缓释肥使用或者是与其它肥料混合使用。但是，双氰胺的水流动性好，容易与NH4 +分离，在强降雨天气或者是透水性好的土壤中，双氰胺容易随水流失，降低硝化抑制效果，并且不具有耐高温性；另外，过量或不当的施用双氰胺会对农作物产生毒害，损坏作物品质。硝化抑制剂2-氯-6(三氯甲基)吡啶可有效减缓NH4 +向NO2 -的氧化步骤(硝化反应第一步骤)，从而减少氮肥的淋溶损失，减少NO2 -和NO3 -对地表水和地下水的污染。但是，2-氯-6(三氯甲基)吡啶属于有机含氯硝化抑制剂，易溶于有机溶剂、易挥发、易光解，且不具有耐高温性，而且过量的施用也会对土壤、环境和农作物产生毒害。硝化抑制剂3,4-二甲基吡唑磷酸盐具有抑制效果时间长、用量少、随水迁移能力弱、在农产品中残留少、对环境污染小等优点，在实际农业生产中得到了广泛的重视与应用；但3,4-二甲基吡唑磷酸盐存在功能单一(仅具有消化抑制效果)、硝化抑制效果仍有待提高、易挥发、不耐高温等缺点。
综上，急需一种功能多样(不仅能够有效减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化，并具有解磷、防止磷被土壤固定等多种功能)、耐高温、适宜用于高塔熔融造粒、农产品中残留少、毒害小、对环境污染小、稳定的硝化抑制剂的制备方法，为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法。本发明制备方法简单、高效、无污染、成本低，且在工业化生产过程中无需额外惰性保护气体的注入，减少了工业化生产过程中潜在的危险并进一步降低了成本。本发明制备的硝化抑制剂稳定性好，在农产品中残留少，毒害小，对环境污染小，能够有效减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化、提高氮利用率，同时具有解磷、防止磷被土壤固定等作用；本发明制备的硝化抑制还具有耐高温特性，可参与到高塔熔融造粒复合肥制备工艺中，提升高塔熔融造粒复合肥的综合性能，解决目前传统硝化抑制剂不耐高温且不能用于高塔造粒的难题。
本发明还提供一种耐高温硝化抑制剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：
复合型引发剂0.5～1.5份、硅酸盐1～10份、无机酸3～15份、吡唑衍生物2～10份、含有碳碳双键的有机酸5～15份、溶剂水20～50份。
根据本发明优选的，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：
复合型引发剂1份、硅酸盐2～5份、无机酸3～4份、吡唑衍生物5～6份、含有碳碳双键的有机酸6～7份、溶剂水20～40份。
根据本发明优选的，所述复合型引发剂为异丙苯过氧化氢/过硫酸钠/碳酸钾、偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠或过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种组合或两种以上组合的混合。
根据本发明优选的，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钙中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述无机酸为质量浓度是40％～98％的盐酸、质量浓度是40％～98％的硝酸或质量浓度是40％～98％的硫酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述吡唑衍生物为3,4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、N-羟甲基-3,4-二甲基吡唑或N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述含有碳碳双键的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸(反丁烯二酸)、柠康酸(顺式甲基丁烯二酸)、衣康酸(亚甲基丁二酸)、巴豆酸(丁烯酸)、肉桂酸(β-苯丙烯酸)或马来酸(顺丁烯二酸)中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述硝化抑制剂的数均分子量为1000～10000。
上述耐高温硝化抑制剂的制备方法，包括步骤：
于溶剂水中，在复合型引发剂和无机酸的作用下，含有碳碳双键的有机酸、吡唑衍生物以及硅酸盐之间发生反应制备得到硝化抑制剂。
根据本发明优选的，所述反应温度为30～100℃，反应时间为1～8h，升温速率为1～5℃/min。优选的，所述反应温度为40～80℃，反应时间为2～6h。
根据本发明优选的，所述硝化抑制剂的制备方法包括步骤：
将溶剂水、硅酸盐和无机酸混合均匀，加热至30～100℃，加入含有碳碳双键的有机酸和吡唑衍生物，充分分散均匀后，缓慢加入复合型引发剂，然后于30～100℃反应1～8h，即得硝化抑制剂。
上述耐高温硝化抑制剂的应用，作为硝化抑制剂应用于高塔熔融造粒制备复合肥的工艺中，以提升复合肥的综合性能。
本发明的技术特点及有益效果：
1.本发明制备工艺简单、高效、清洁、成本低；本发明使用复合型引发剂来提升引发效率，同时复合型引发剂能够参与化学反应生成保护性气体(如氮气、二氧化碳等)来提供无氧环境，无需额外通入惰性保护气体，避免了在大规模产业化生产过程中因大量通入惰性保护气体所产生的危险，并进一步降低了成本。
2.本发明制备的硝化抑制剂具有耐高温(质量损失为5％时对应的温度为有效分解温度，本发明硝化抑制剂的有效分解温度可达220℃；相比无硅氧耐高温基团的硝化抑制剂具有更优异的耐高温性)、稳定性好、挥发小、贮存时间久(在温度30℃、相对湿度40％、遮光条件下贮存时间可达12个月)、水溶性好、农产品中无残留、毒害小、对环境友好等优点。所制备的硝化抑制剂能够以较低的用量(低至0.4762L/m3)实现解磷、防止磷被土壤固定、增加土壤透气性等多种功效，同时还可以以较低的用量(肥料用量的0.5wt％)有效实现减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化、提高氮利用率，且硝化抑制效果优于目前常用的具有单一功能的硝化抑制剂制品，如3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)。
3.本发明通过在聚有机酸分子链上引入硅氧耐高温基团和吡唑衍生物的方式制备了一种新型硝化抑制剂制品，突破了目前有机酸与吡唑衍生物单纯物理混合提升硝化抑制效果的局限性。本发明相比有机酸与吡唑衍生物单纯物理混合制备的硝化抑制剂，具有更优异的硝化抑制效果，并同时赋予硝化抑制剂多种功效(如，解磷、防止磷被土壤固定、增加土壤透气性等)；且耐温性大大提高，可用于复合肥高塔熔融造粒的高温(高于160℃)生产工艺，利于提升复合肥的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硝化抑制剂的外观形态图。
图2为本发明实施例1制备的硝化抑制剂的热重曲线图。
图3为本发明实施例1制备的硝化抑制剂在解磷前(a)后(b)的对比图。
图4为空白(a)、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐(b)、本发明实施例1制备的硝化抑制剂(c)以及添加本发明硝化抑制剂的复合肥(d)在提高氮利用率方面的应用对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种耐高温硝化抑制剂，步骤如下：
步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水、20g硅酸钙和27g质量浓度为98％的盐酸水溶液，混合分散均匀，并以3℃/min的升温速率将其从室温升温至80℃；
步骤二：向步骤一体系中分别加入60g丙烯酸和45g 3,4-二甲基吡唑，混合分散均匀；
步骤三：向步骤(二)体系中缓慢加入9g复合型引发剂(过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯，过硫酸铵、碳酸氢铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1:1)；然后80℃下反应2h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入保护性气体。
本实施例制备的硝化抑制剂经凝胶渗透色谱仪测试，测得其数均分子量为5600。
本实施例制备的硝化抑制剂的外观形态如图1所示，由图可知，是粘稠状的黄色高分子液体。
本实施例制备的硝化抑制剂的热重曲线图如图2所示，由图可知，实施例1制备的消化抑制剂具有耐高温特性，硝化抑制剂质量损失5％时，其有效分解温度可达220℃(最大耐高温温度)，在高温800℃以上时的，该硝化抑制剂的最终残碳率为～40％。
实施例2
一种耐高温硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：步骤一中所述升温速率为1℃/min，升温温度为40℃，其它步骤与条件和实施例1相同。
实施例3
一种耐高温硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：所述复合型引发剂、硅酸钙、盐酸、3,4-二甲基吡唑、丙烯酸、蒸馏水的质量分别为11g、44g、35g、63g、76g和400g；其它步骤和条件与实施例1相同。
实施例4
一种耐高温硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：步骤二中含有碳碳双键的有机酸为甲基丙烯酸，添加用量及其它步骤和条件与实施例1相同。
实施例5
一种耐高温硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：步骤二中吡唑衍生物为4-氯-3-甲基吡唑，添加用量及其它步骤和条件与实施例1相同。
实施例6
一种耐高温硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述的反应时间为6h。
实施例7
一种耐高温硝化抑制剂，步骤如下：
步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水、20g硅酸钠和27g质量浓度为98％的硫酸水溶液，混合分散均匀，并以5℃/min的升温速率将其从室温升温至60℃；
步骤二：向步骤一体系中分别加入60g富马酸和45g N-羟甲基-3,4-二甲基吡唑，混合分散均匀；
步骤三：向步骤(二)体系中加入9g复合型引发剂(偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和碳酸钠的摩尔比为1:1:1)；然后60℃下反应4h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入保护性气体。
对比例1
一种硝化抑制剂，步骤如下：
步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水、20g硅酸钙和27g质量浓度为98％的盐酸水溶液，混合分散均匀，并以3℃/min的升温速率将其从室温升温至80℃；
步骤二：向步骤一体系中分别加入60g丙烯酸，混合分散均匀；
步骤三：向步骤(二)体系中加入9g复合型引发剂(过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯，过硫酸铵、碳酸氢铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1:1)；然后80℃下反应2h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入保护性气体。
步骤四：将步骤(三)收集的产品直接与45g 3,4-二甲基吡唑混合，80℃下搅拌2h以至物理混合均匀，获得最终产品。
对比例2
一种硝化抑制剂，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中复合型引发剂替换为普通引发剂过硫酸铵，其它步骤和条件与实施例1相同。
单纯添加一种普通引发剂，由于不是在保护气体中进行，不可引发反应，不能获得粘稠状的高分子液体，而是分层严重的溶液与固体的混合物。
对比例3
一种硝化抑制剂，制备步骤如下：
步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水和27g质量浓度为98％的盐酸水溶液，混合分散均匀，并以3℃/min的升温速率将其从室温升温至80℃；
步骤二：向步骤一体系中分别加入60g丙烯酸和45g 3,4-二甲基吡唑，混合分散均匀；
步骤三：向步骤(二)体系中缓慢加入15g复合型引发剂(过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯，过硫酸铵、碳酸氢铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1:1)；然后80℃下反应2h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入保护性气体。
本对比例制备的硝化抑制剂在质量损失5％时的有效分解温度为165℃，且800℃以上温度时，最终残碳率为～20％，由上可知，所制备的硝化抑制剂的高温稳定性不如本发明。
应用例1
将实施例1制备的耐高温硝化抑制剂应用于高塔熔融造粒制备复合肥，具体制备方法如下：
(1)将硝酸铵加热至170℃熔融；
(2)将磷酸一铵和钾肥混合并进行预热至170℃，得混合物；
(3)在170℃下，将步骤(1)得到的熔融硝酸铵加入到步骤(2)得到的混合物中，同时加入实施例1制备的硝化抑制剂，搅拌混合制得熔融料浆；硝酸铵、磷酸一铵、钾肥和硝化抑制剂的质量比为200:200:200:1；
(4)将熔融料浆按现有技术进行造粒，即得复合肥。
试验例1
1、解磷试验
试验样品：实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐以及应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的复合肥。
试验方法：
将实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂，市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐试验样品分别加入到硝酸钙与正磷酸盐的浑浊溶液中(浑浊溶液中硝酸钙的质量浓度为0.05g/mL，正磷酸盐的质量浓度为0.02g/mL；实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂，市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐试验样品的加入量为0.4762～4.762L/m3；应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的复合肥的用量为45～125g/L)，观察溶液的变化情况。(解磷效果优指：溶液由浑浊变澄清，沉淀完全消失；解磷效果良指：沉淀部分消失；无解磷效果指：浑浊溶液无变化)
2、氮利用率相关试验
试验样品：实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐以及应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的复合肥。
试验方法：将实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂，市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐试验样品(尿素质量的0.5％，即0.015g)分别添加至含有尿素(3g)的相同质量(70g)、相同来源的土壤中，然后分别加入相同质量(15g)的水，在密闭条件下(40℃)放置24h，观察氨挥发管的变化。并同时设置空白实验，即不加入试验样品，其它条件和方法如上述。
另，应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的氮利用率试验方法如上所述，所不同的是：复合肥的用量为3g。
3、耐高温测试
试验样品：实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐。
对试验样品分别进行热重测试，得到质量损失为5％时对应的温度。
本发明实施例1制备的硝化抑制剂在解磷前后的对比图如图3所示，浑浊溶液由浑浊状态变为澄清状态，表明具有较好的解磷效果。
向含有硝酸钙与正磷酸盐的浑浊溶液中加入本发明应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的复合肥(加入量为45～125g/L)，浑浊溶液均由浑浊状态变为澄清状态，表明本发明硝化抑制剂应用于高温制备复合肥后，仍具有较好的解磷效果。
添加实施例1制备的硝化抑制剂(c)、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)(b)、应用例1制备的含有本发明耐高温硝化抑制剂的复合肥(d)以及空白实验(a)的氨挥发情况对比图如图4所示。实验结果表明：同一环境放置24h后，添加实施例1制备的硝化抑制剂和添加应用例1制备的复合肥的氨挥发量远高于市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的氨挥发量，且均远远超过了实验中所用氨挥发管的最大量程，实现了氨挥发量＞3mg/m3的效果。这说明本发明硝化抑制剂的加入抑制了铵态氮向硝态氮的转变，提高了氮元素的利用率；同时也侧面证明了本发明制备的新型硝化抑制剂具有耐高温性，兼容高塔造粒复合肥的制备工艺，优化了高塔造粒复合肥的综合性能。
实施例1～6、对比例1～3制备的硝化抑制剂、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐的解磷效果、氨挥发以及耐高温情况如下表1所示。
表1 解磷效果、氨挥发以及耐高温情况
Figure BDA0002642667480000071
由表1的测试结果可以看出，通过本发明方法得到的聚有机酸类硝化抑制剂制品，具有用量少、解磷效果优(在0.4762～4.762L/m3用量范围内均可实现优异的解磷效果)、可高效提高氮元素利用率的优点，同时还具有耐高温特性。单纯添加市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐其氨挥发量为2.9mg/m3，并未展现出解磷效果；本发明实施例制备的硝化抑制剂的氨挥发量均远远超过了在实验中所用氨挥发管的最大量程，实现了氨挥发量＞3mg/m3的效果；应用例1的解磷效果与氨挥发量和实施例1无明显差别。而单纯物理混合、不添加复合引发剂所制备的消化抑制剂均无解磷效果，且氨挥发量小于本发明硝化抑制剂的氨挥发量。同时，在不引入耐高温基团时，对比例3制备的硝化抑制剂，虽然具有优异的解磷效果，但其耐高温特性有所降低，同时由于加入了盐酸，所合成的聚有机酸类硝化抑制剂中吡唑衍生物的含量降低使得其氨挥发量有所降低。

Claims (7)

1.一种耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：
复合型引发剂0.5~1.5份、硅酸盐1~10份、无机酸3~15份、吡唑衍生物2~10份、含有碳碳双键的有机酸5~15份、溶剂水20~50份；
所述复合型引发剂为过硫酸铵、碳酸氢铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，或，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和碳酸钠的组合；其中，过硫酸铵、碳酸氢铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1:1；偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和碳酸钠的摩尔比为1:1:1；
所述吡唑衍生物为3,4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、N-羟甲基-3,4-二甲基吡唑或N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑中的一种或两种以上的组合；所述含有碳碳双键的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁烯二酸、顺式甲基丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、β-苯丙烯酸或顺丁烯二酸中的一种或两种以上的组合；
所述耐高温硝化抑制剂的制备方法，包括步骤：
于溶剂水中，在复合型引发剂和无机酸的作用下，含有碳碳双键的有机酸、吡唑衍生物以及硅酸盐之间发生反应制备得到硝化抑制剂；所述反应温度为30~100°C，反应时间为1~8h，升温速率为1~5°C/min。
2.根据权利要求1所述耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：
复合型引发剂1份、硅酸盐2~5份、无机酸3~4份、吡唑衍生物5~6份、含有碳碳双键的有机酸6~7份、溶剂水20~40份。
3.根据权利要求1所述耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钙中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述无机酸为质量浓度是40%~98%的盐酸、质量浓度是40%~98%的硝酸或质量浓度是40%~98%的硫酸中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂的数均分子量为1000~10000。
6.根据权利要求1所述耐高温硝化抑制剂，其特征在于，所述反应温度为40~80°C，反应时间为2~6h。
7.如权利要求1-6任一项所述耐高温硝化抑制剂的应用，作为硝化抑制剂应用于高塔熔融造粒制备复合肥的工艺中，以提升复合肥的综合性能。
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