CN114890835A - 改性聚腐植酸磷铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚腐植酸磷铵的制备方法，本发明将聚磷酸和矿源腐植酸有机复合，同时氨化接枝成为一种复盐，成为聚合态腐植酸磷铵。并通过尿素、硫酸铵复合活化助剂进一步改性活化，充分激发腐植酸的的活性官能团，并陈化稳定聚磷酸铵的骨架结构，得到一种全新的改性性聚腐植酸磷铵。本发明充分活化了腐植酸，并提高了聚磷酸铵的活性；在养分释放和吸收上，减缓了磷在土壤中的固定，提高了磷肥的利用率；协同螯合中微量元素，充分活化了土壤中的不可被作物吸收的养分；为复肥领域提供了一种新型的肥料增效剂，具有广阔的推广应用前景。
Description
母案申请号：2020100485173
技术领域
本发明属于肥化技术领域，具体涉及一种改性聚腐植酸磷铵制备方法及装置。
技术背景
矿源腐植酸(Humic Acid)是从泥炭、褐煤或风化煤提取所得的，是一种结构复杂的有机化合物，含有许多芳香基、羟基、羧基、甲氧基等活性基团，这些活性基团对土壤中的阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe3+、A13+和阴离子Cl-、SO4 2-都具有很强的交换能力和吸附作用。因此，腐植酸可以用来缓冲酸性土壤，改良盐碱地。但由于腐植酸是一种大分子的弱酸，很难溶于水,直接施入土壤后不利于作物的吸收。因此腐植酸必须经过活化处理，使难以为作物直接吸收的结合态的腐植酸和部分游离态腐植酸转化为水溶性腐植酸，才能应用于农业领域。
聚磷酸铵(APP)是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n≤20时，为水溶性，这种低聚合度水溶的产品主要用于高浓度缓释的复合肥或液体肥使用。作为肥料使用的聚磷酸铵，由于具有养分含量高、肥料利用率高，易于复合、配方容易调整，特别适合滴灌系统应用，已在一些发达国国家得到了广泛应用。聚磷酸铵能在土壤中缓慢水解生成正磷酸盐，正磷酸盐能够被植物吸收；聚磷酸盐不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定形成沉淀而析出，反而可以与土壤中的无效微量元素螯合形成可溶性络合物而被植物吸收，对磷的利用率有了一定的提高。但是随着聚磷酸盐的水解作用，最后还是会有一定含量的磷被土壤中的金属离子所固定。
如何提高磷在土壤中的有效性和移动性，满足作物下层根系对磷素的吸收；减少水溶性磷在土壤中的固定，并对作物根系生长和活力的提高有良好促进作用，增产增效结果显著。并降低石灰性土壤pH、提高碱性磷酸酶活性、影响无机磷形态转化等方面减缓磷肥在土壤中的固定，增强土壤供磷强度成为研究的热门。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性改性聚腐植酸磷铵。这种改性聚腐植酸磷铵能够减缓磷被土壤固定的进程，提高磷在土壤中的有效性和移动性，增强土壤供磷强度，提高磷肥利用率；并螯合活化土壤中无效微量元素螯合形成可溶性络合物而被植物吸收。
本发明的另一个目的是提供一种改性聚腐植酸磷铵的制备方法及装置。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将一定量的聚磷酸投入到捏合机中并加热到120-150℃，然后用自动进料器向捏合机中投入一定量的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。
(2)将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的180-220℃气氨按一定的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为180-230℃，聚合压力为0.3MPa-0.5MPa，料浆停留时间为1-30分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。
(3)将步骤(2)中得到的初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入一定配比的熔融尿素、硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为90-110℃，陈化时间为10-60分钟。
(4)将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵，或将陈化后的料浆泵入到造粒机中涂布造粒得到颗粒状所述的改性聚腐植酸磷铵。
聚磷酸为含磷酸质量浓度≥85％的湿法精制聚磷酸或热法聚磷酸。
本发明一种优选方式为，所述的聚磷酸为含磷酸质量浓度≥90％的湿法精制聚磷酸或热法聚磷酸。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥45％，游离腐植酸≥15％，水分≤15％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
本发明一种优选方式为，所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥50％，游离腐植酸≥17％，水分≤10％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的腐植酸-聚磷酸悬浮料浆的投料比为，聚磷酸：矿源腐植酸原粉＝1:0.05-0.2。
本发明一种优选方式为，所述的腐植酸-聚磷酸悬浮料浆的投料比为，聚磷酸：矿源腐植酸原粉＝1:0.08-0.15。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，m≥5，1≤n≤18。
所述的熔融尿素、硫酸铵的混合料液配比为，矿源腐植酸：尿素：硫酸铵＝1：0.5-1.5：0.01-0.1。
本发明一种优选方式为，所述的熔融尿素、硫酸铵的混合料液配比为，矿源腐植酸：尿素：硫酸铵＝1：0.7-1.3：0.03-0.07。
所述的氨酸比为n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:0.9-1.3。
本发明一种优选方式为，所述的氨酸比为n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:1-1.2。
所述的一种改性聚腐植酸磷铵制备方法进行生产的装置，其特征在于：包括捏合机(1)通过管线连接到料浆缓冲罐(2)，料浆缓冲罐(2)依次连接管式反应器(3)、陈化罐(4)，陈化罐(4)分别连接造粒系统(5)或喷粉系统(6)；所述的捏合机(1)上分别连有矿源腐植酸进料罐(11)和聚磷酸进料罐(12)；所述的管式反应器(3)上连有气氨进料罐(31)；所述的陈化蒸发罐(4)上连有陈化助剂熔融罐(41)，陈化助剂熔融罐(41)上分别连接到尿素进料罐(42)和硫酸铵进料罐(43)。
下面将更详细地描述本发明。
本发明主要是以湿法或热法聚磷酸为原料，投入到捏合机中加热成为流动状态，然后用自动进料器向捏合机中投入一定量的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的气氨按一定的氨酸比进行聚合反应得到初聚物聚腐植酸磷铵。将得到的初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向陈化罐中加入一定配比的熔融尿素、硫酸铵的混合料液充分陈化。最后将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵，或将陈化后的料浆泵入到造粒机中涂布造粒得到颗粒状所述的改性聚腐植酸磷铵。
在本发明中，将聚磷酸和腐植酸有机复合，同时氨化接枝成为一种复盐，成为聚合态腐植酸磷铵。并通过尿素、硫酸铵复合活化助剂进一步改性活化，充分激发腐植酸的的活性官能团，并陈化稳定聚磷酸铵的骨架结构。得到一种全新的改性性聚腐植酸磷铵。
本领域技术人员众所周知，低聚磷酸铵是一种低氮高磷复合肥，有易溶性、分散性好的优点，在大田施用中它不与植物直接发生作用，而是通过与土壤分解养分之后被作物吸收，不易与土壤溶液中的钙、镁、铁、铝等离子反应而使磷酸根失效。聚磷酸铵还具有螯合金属离子的作用，提高诸如锌、锰等微量元素的活性，可以与土壤中的无效微量元素螯合形成可溶性络合物而被植物吸收。聚磷酸铵施入土壤后，在酶的作用下产生水解反应。水解反应相当复杂，因为聚磷酸铵溶液含有好几种化合物如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和更多元的聚合物，而正磷酸盐是聚磷酸盐水解的最终产物。土壤或栽培基质的温度、水分、pH和其它因素都会影响水解的速率。但一般水解的速率较快，可以在几个小时到几天内完成。完全水解后的聚磷酸铵中的磷元素同样会继续被土壤固定，因此，聚磷酸铵虽然提高了磷的利用率，但并没有从根本上解决这一问题。本发明利用腐植酸和聚磷酸同时氨化接枝，并且充分活化腐植酸。使腐植酸中大量羧基、酚羟基、羰基等活性基团充分激发，促进作物根系生长，提高根系活力，增强作物吸收养分的能力；另外活化接枝后的后腐植酸中的这些活性基团可减缓磷肥被土壤固定的进程，进一步协同聚磷酸铵骨架提高磷肥利用率；螯合活化土壤中的磷、钾和中微量元素。此外，腐植酸增效剂还能起到改良土壤，培肥地力，提高产品品质等作用。
本发明的改性聚腐植酸磷铵可以作为基肥、追肥等使用，也可以作为其他复合肥的增效剂使用。
本发明改性聚腐植酸磷铵作为基肥、追肥等使用时的使用量需根据土壤及作物等不同因素进行确定。作为其他复合肥的增效剂时的添加量可根据实际复合养分配比进行调控，一般添加量不少于其他组分总量的10％。
本发明为一种改性聚腐植酸磷铵、制备方法及装置，与现有其他方法相比具有如下显著优点：
1.将聚磷酸和腐植酸同时氨化接枝成为一种复盐，充分活化了腐植酸，并提高了聚磷酸铵的活性；
2.在养分释放和吸收上，减缓了磷在土壤中的固定，提高了磷肥的利用率；
3.协同螯合中微量元素，充分活化了土壤中的不可被作物吸收的养分；
4.为复肥领域提供了一种新型的肥料增效剂。
附图说明
图1是本发明提供的装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
将1000kg质量浓度为85％的湿法净化聚磷酸投入到捏合机中并加热到130℃，然后用自动进料器向捏合机中投入80kg的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的200℃气氨按n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:1的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为230℃，聚合压力为0.3MPa，料浆停留时间为10分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。然后将初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入80kg熔融尿素和3kg硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为90℃，陈化时间为30分钟。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥50％，游离腐植酸≥17％，水分≤10％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，
其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，5≤m≤20，8≤n≤15。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝18.23％；P2O5含量％＝52.15％；总腐植酸含量％＝2.96％。
实施例2：
将1000kg质量浓度为90％的热法聚磷酸投入到捏合机中并加热到150℃，然后用自动进料器向捏合机中投入50kg的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的220℃气氨按n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:0.9的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为230℃，聚合压力为0.5MPa，料浆停留时间为10分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。然后将初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入75kg熔融尿素和5kg硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为110℃，陈化时间为20分钟。将陈化后的料浆泵入到造粒机中涂布造粒得到颗粒状所述的改性聚腐植酸磷铵。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥45％，游离腐植酸≥15％，水分≤15％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，
其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，25≤m≤50，3≤n≤10。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝19.12％；P2O5含量％＝54.01％；总腐植酸含量％＝2.18％。
实施例3：
将1000kg质量浓度为95％的热法聚磷酸投入到捏合机中并加热到120℃，然后用自动进料器向捏合机中投入200kg的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的200℃气氨按n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:1.3的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为180℃，聚合压力为0.4MPa，料浆停留时间为30分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。然后将初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入100kg熔融尿素和20kg硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为110℃，陈化时间为10分钟。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥45％，游离腐植酸≥15％，水分≤15％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，
其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，55≤m≤75，13≤n≤17。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝17.47％；P2O5含量％＝47.63％；总腐植酸含量％＝5.98％。
实施例4：
将1000kg质量浓度为92％的热法聚磷酸投入到捏合机中并加热到125℃，然后用自动进料器向捏合机中投入110kg的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的210℃气氨按n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:1.2的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为190℃，聚合压力为0.45MPa，料浆停留时间为20分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。然后将初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入90kg熔融尿素和30kg硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为100℃，陈化时间为25分钟。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥50％，游离腐植酸≥16％，水分≤10％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，
其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植，100≤m≤200，10≤n≤15。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝18.58％；P2O5含量％＝50.12％；总腐植酸含量％＝3.73％。
实施例5：
将1000kg质量浓度为100％的热法聚磷酸投入到捏合机中并加热到130℃，然后用自动进料器向捏合机中投入70kg的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的200℃气氨按n(聚磷酸)：n(气氨)＝1:1.1的氨酸比进行聚合反应。聚合温度为200℃，聚合压力为0.5MPa，料浆停留时间为10分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵。然后将初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向老化罐中加入70kg熔融尿素和20kg硫酸铵的混合料液充分陈化。陈化温度为90℃，陈化时间为30分钟。将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥48％，游离腐植酸≥15％，水分≤12％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
所述的初聚物聚腐植酸磷Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，
其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，m≥200，12≤n≤18。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝18.52％；P2O5含量％＝52.64％；总腐植酸含量％＝4.31％。
实施例7：
如图1所示，利用上述的一种改性聚腐植酸磷铵制备方法进行生产的装置，其特征在于：包括捏合机(1)通过管线连接到料浆缓冲罐(2)，料浆缓冲罐(2)依次连接管式反应器(3)、陈化罐(4)，陈化罐(4)分别连接造粒系统(5)或喷粉系统(6)；所述的捏合机(1)上分别连有矿源腐植酸进料罐(11)和聚磷酸进料罐(12)；所述的管式反应器(3)上连有气氨进料罐(31)；所述的陈化蒸发罐(4)上连有陈化助剂熔融罐(41)，陈化助剂熔融罐(41)上分别连接到尿素进料罐(42)和硫酸铵进料罐(43)。
使用时，湿法或热法聚磷酸为原料，投入到捏合机中加热成为流动状态，然后用自动进料器向捏合机中投入一定量的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆。接着将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的气氨按一定的氨酸比进行聚合反应得到初聚物聚腐植酸磷铵。将得到的初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向陈化罐中加入一定配比的熔融尿素、硫酸铵的混合料液充分陈化。最后将陈化后的料浆泵入到喷粉塔中喷粉干燥得到粉状所述的改性聚腐植酸磷铵，或将陈化后的料浆泵入到造粒机中涂布造粒得到颗粒状所述的改性聚腐植酸磷铵。
对比例1：
将1000kg水溶性聚磷酸铵(NPK＝18-60-0)，矿源腐植酸原粉100kg，尿素100kg，碳酸铵20kg，加入到研磨破碎机中粉碎均匀得到料粉，将料粉加入到造粒机中通入少量蒸汽团粒造粒得到对比例2复混肥。
所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥45％，游离腐植酸≥15％，水分≤15％，粒径≤0.5mm，松散无结块，无颗粒杂质。
本实施例中产品的腐植酸含量是采用GB/T 38073-2019测定，NPK养分含量是采用标准方法GB15063-2009测定。其测定结果以重量百分计如下：
本实施例中产品的氮含量％＝18.71％；P2O5含量％＝49.12％；总腐植酸含量％＝3.15％。
为了验证本发明的有益效果，进行如下实验：采用本发明所得产品进行实验。供试土壤为南方地区普通红壤，性能指标为：有机质含量8.1g/kg,总氮0.45g/kg,速效氮44.9mg/kg,总磷0.38g/kg,总钾12.5g/kg。
(1)土壤磷含量测试
将5kg风干土与本发明实施例1、2、3、4、5所得产品和对比例1、2分别混合均匀按1.2g/cm3容重装入盆中，按土干重的等量化肥磷(0.50g P2O5/kg干土)投入原则设计试验，供试对照肥料普通磷酸二铵(NPK＝18-46-0)。平行试验5次，用重量法调节土壤含水量至20％，密封培养盆，置于25℃人工气候箱保持湿度培养，在培养6周后取样，处理土壤样品，测定土壤速效磷含量、pH和CaHPO4含量。速效磷才用LY/T 1232-2015标准方法测定。
表1土壤磷含量测试
(2)大田试验
取同等类型土壤各一亩地施底肥，对照1不施任何肥料，对照2采用惯用施肥方式，施市售磷酸二铵40kg/亩+10kg硝酸钾，本发明实施例1、2、3、4、5产品40kg/亩+10kg硝酸钾，对比例1、2产品40kg/亩+10kg硝酸钾重复试验地块3次。其他处理方法一致。
表2冬小麦产量大田试验
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚磷酸投入到捏合机中并加热到120-150℃，然后投入一定量的矿源腐植酸原粉，充分捏合均匀，得到腐植酸-聚磷酸悬浮料浆；
（2）将腐植酸-聚磷酸悬浮料浆泵入到管式反应器中，与来自氨站预热好的180-220℃气氨按一定的氨酸比进行聚合反应，聚合温度为180-230℃，聚合压力为0.3MPa-0.5MPa，料浆停留时间为1-30分钟，得到初聚物聚腐植酸磷铵；
（3）将步骤（2）中得到的初聚物聚腐植酸磷铵料浆泵入到陈化罐中，向陈化罐中加入一定配比的熔融尿素、硫酸铵的混合料液充分陈化，陈化温度为90-110℃，陈化时间为10-60分钟；
（4）将陈化后的料浆经喷粉干燥得到粉状改性聚腐植酸磷铵，或将陈化后的料浆经涂布造粒得到颗粒状改性聚腐植酸磷铵。
2.根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚磷酸为含磷酸质量浓度≥85%的湿法精制聚磷酸或热法聚磷酸。
3.根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的矿源腐植酸原粉质量标准为总腐植酸≥45%，游离腐植酸≥15%，水分≤15%，粒径≤0.5mm。
4. 根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的腐植酸-聚磷酸悬浮料浆的投料比为，聚磷酸：矿源腐植酸原粉 =1:0.05-0.2。
5.根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的初聚物聚腐植酸磷铵为
Hum(COONH4)m-NH3-(NH4)n+1PnO3n+1，其中Hum(COONH4)m为氨化的矿源腐植酸，m≥5，1≤n≤18。
6.根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的熔融尿素、硫酸铵的混合料液质量配比为，矿源腐植酸：尿素：硫酸铵=1：0.5-1.5：0.01-0.1。
7.根据权利要求1所述的改性聚腐植酸磷铵的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氨酸摩尔比为n(聚磷酸)：n(气氨)=1:0.9-1.3。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112409070A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-26 | 余隆 | 一种磷酸铵类水溶性多元复合肥料及其制备工艺 |
| CN114773129B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-08-11 | 什邡市长丰化工有限公司 | 一种抗硬水的水溶肥料及其应用 |
| CN114773095B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-07-25 | 什邡市长丰化工有限公司 | 一种聚磷酸腐植酸铵钾及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106865517A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-20 | 三峡大学 | 一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置 |
| CN109665926A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-23 | 辽宁顺屹农业科技有限公司 | 一种含腐植酸磷酸二铵的中和活化一步法生产工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2018011243A (es) * | 2016-03-16 | 2018-11-22 | Spogen Biotech Inc | Metodos para promover la salud de las plantas usando enzimas libres y microorganismos que sobreexpresan enzimas. |
| CN106008115A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-10-12 | 山西广宇通科技股份有限公司 | 一种含腐植酸磷酸二铵的制备方法 |
| CN106349485A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 甘肃瓮福化工有限责任公司 | 一种腐植酸二铵生产工艺 |
| CN106631578A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-10 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 腐植酸复合肥及其制备方法 |
| US11040918B2 (en) * | 2016-12-12 | 2021-06-22 | The University Of Adelaide | Graphene for fertilizer applications |
| CN108047459B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-12-25 | 山东农大肥业科技有限公司 | 一种腐植酸活化方法及装置 |
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- 2020-01-16 CN CN202210608654.7A patent/CN114890835A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106865517A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-20 | 三峡大学 | 一种由湿法磷酸制备水溶性聚磷酸铵的方法及装置 |
| CN109665926A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-23 | 辽宁顺屹农业科技有限公司 | 一种含腐植酸磷酸二铵的中和活化一步法生产工艺 |
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