CN117209338B - 一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥及其制备方法，属于有机肥技术领域，有机肥的制备原料包括生物质、磷酸、尿素、动物胰脏或鱼内脏等；制备时先将生物质与磷酸和动物胰脏磨浆后的废蛋白酶液混合并热解，然后向热解后的溶液中通入氨气，再加入到熔融态的尿素中，最后挤出成固体颗粒，即得。本发明以生物质为原料制备有机肥，可以实现生物质回收利用的目的，再结合特殊的制备工艺，可以得到氨基酸与聚磷酸铵化学结合的有机磷肥，有机磷肥中磷的活性得以提升，从而提升有机肥的肥效。
Description
技术领域
本发明属于有机肥技术领域，具体涉及一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥及其制备方法。
背景技术
化肥是粮食增产的致胜点，但是近几十年由于不合理、不科学的施肥方式，在我国的化肥使用量增长了41.2%的情况下，粮食的总产量却只增长了5.1%，化肥使用量和粮食的产量并没有出现正比关系，出现这一现象的原因是肥料利用率低下导致的增产效应下降。
为了解决这一问题，近年来我国的化肥施用量缓慢降低，但与此同时，粮食增产的放缓也随之出现，化肥用量的减少以及粮食增产的放缓代表着对更高效、更适用的新型肥料的需求的增加，同时也对磷肥行业提出了更高的要求。
近年来，由于磷矿的品位下降，肥料生产过程中的得磷率开始呈现下降的趋势，磷矿中杂质的增加导致更多珍贵的磷资源在生产的过程中损失掉，同时水体富营养化，重金属、放射性元素超标等污染性问题也接连产生。目前的生产方式使得许多本来磷矿中存在的对植物有效的中微量元素在磷肥的生产过程中被当作杂质除去，许多复合肥料需要后续添加Ca、Fe、Mg、Zn、Mn等中微量元素以满足植物的需求，磷肥的生产结构改进与农用磷资源利用率的提高显得越来越紧迫且必要。
有机肥是一种可以促进植物生长发育的肥料，其主要来源途径是一些废弃的生物质，具有多种有益作用。研究人员对中国19个省的粮食作物化肥增产效应与化肥利用率进行了考察，发现中国各省的的肥料施用超标严重，而肥料利用率低于世界同期水平20~30%。近几十年来由于有机肥料施用过少，无机肥料施用过多，导致了中国多地出现大量土壤板结，有机质含量低下等问题，进而使土壤微生物群落遭到破坏，土壤自身所带有的可持续性生物群落结构多样性降低，与植物适配的程度降低，难以与所施用肥料的养分达到好的联动效果，降低了肥料利用率，而有机肥的施用可以很好地解决这些问题。
目前肥料行业有着使无机肥料有机化发展的新方向，而现如今绝大部分的有机质的加入方式为先制备肥料，后续掺混有机质，这样导致了有机质生产过程由于提纯等工艺造成的成本增加，也使得肥料与有机质的掺混方式仅仅处于简单的物理层面，无法使得有机质协同增效肥料。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥及其制备方法，以解决现有有机肥中有机质不能协同增效肥料的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，包括以下质量份的原料：
生物质10~100份、磷酸1500~2000份和尿素50~100。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，包括以下质量份的原料：
生物质50份、磷酸1700份和尿素80份。
进一步，生物质为羽毛、头发、牲畜血液或畜禽粪便等废弃蛋白。
进一步，磷酸为湿法磷酸，湿法磷酸中磷酸的浓度为25~50wt%。
进一步，原料还包括动物胰脏或鱼内脏，所述动物胰脏或鱼内脏占原料总质量的2~5%。
进一步，氨气为纯度99%的氨气。
本发明还公开了上述含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将新鲜动物胰脏或鱼内脏与水按1:1~2的质量比混合，然后磨浆，得废蛋白酶液；
S2：将生物质粉碎成粒径不超过1cm的颗粒，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌0.5~1h，再升温至60~120℃，保温反应8~16h，随后固液分离，得反应液；
S3：通入氨气至反应液的pH为0.5~4.5，然后将反应液浓缩至相对密度为1.6~2，得浓缩液；
S4：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在160~260℃下挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
进一步，S2中升温终温为80℃，反应时间为12h。
进一步，S3中通入氨气至反应液的pH为3.0。
进一步，S4中挤压温度为200℃。
进一步，挤压通过双螺杆挤出机或捏合机进行。
本发明的有益效果是：
1、本发明以生物质为原料来制备有机肥，生物质是可再生资源，不仅可以减少废弃物数量和降低环境污染，而且，生物质可以向肥料中引入丰富的有机物质，所得肥料可以改善土壤结构、增加土壤保水能力、改善通气性和提供养分，同时，引入的有机质还能促进有益微生物的活动，从而提高土壤的肥力以及固氮、抗病虫害和降解有害物质的能力，能够有效减少对化学肥料和化学农药的依赖，降低农业生产对自然资源的消耗，有利于保护生态环境。
2、本发明中的有机质优选蛋白含量较高的羽毛、头发、牲畜血液或畜禽粪便等，不仅可以向肥料中引入氮、磷、钾即微量元素等养分，而且最主要的是通过磷酸的热解反应可以将生物质中的蛋白质分解成可溶性氨基酸，从而向肥料中引入大量的氨基酸，从而显著提升肥料的肥效。
3、本发明用胰脏、鱼内脏作为原料，胰脏本身就富含有机质，可以提升肥料中有机质的含量；另外，胰脏、鱼内脏中含有蛋白酶，可以促进生物质中的蛋白质转化为氨基酸，有机肥中氨基酸的含量得以提升；而且，氨基酸与磷酸混合后还会鳌合磷酸中的钙、镁等离子，以避免NH4MgPO4·H2O等沉淀的生成，可以有效降低有机磷肥中水不溶物的含量；再者，本发明通过直接向含有大量氨基酸等有机质的磷酸溶液中通入氨气的方式来制备有机磷肥，在此过程中，废蛋白酶液可以活化反应体系，有助于促进聚磷酸铵的形成，同时，可以促进氨基酸与聚磷酸铵中的P结合，最终所得有机肥中并不是磷酸铵，而是磷酸铵相互聚合而形成的聚磷酸铵，并且氨基酸并不是与聚磷酸铵进行了简单的物理混合，而是发生了化学作用，磷的活性得到提升，从而提升了有机肥的肥效。
4、本发明中有机肥的制备原料还包括尿素，尿素可以作为氮源，调配有机肥的氮含量，使其具有更高的肥效；并且，在制备过程中是将尿素融化成熔融态，再与其余组分混合，熔融态的尿素具有较高的温度，可以调节体系温度和黏度，从而有利于胶体聚合反应的进行，使磷酸铵更容易聚合形成聚磷酸铵；同时，条件的改变可以促进氨基酸与磷酸铵中的P结合形成酯键，有利于氨基酸与磷酸铵结合成聚合物。
附图说明
图1为生物质加入量对镁的利用率的影响图；
图2为生物质加入量对磷的利用率的影响图；
图3为实施例1所得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥的红外谱图；
图4为实施例1的所得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥的液相色谱图；
图5为实施例1和对比例3所得肥料的的拉曼谱图；
图6为实施例1所得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥的聚磷分布的阴离子色谱图；
图7为对比例3所得不添加有机质肥料的聚磷分布阴离子色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
鸭毛50份、磷酸含量为40wt%的湿法磷酸1700份、尿素80份、猪胰脏75份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜的猪胰脏切块，并与水按1:2的质量比混合，然后用打浆机打浆，得废蛋白酶液；
S2：将鸭毛剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌45min，再升温至80℃，保温反应12h，随后固液分离，得反应液；
S3：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为1.8，得浓缩液；
S4：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在200℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实施例2
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
头发10份、磷酸含量为30wt%的湿法磷酸1500份、尿素50份、猪胰脏50份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜的猪胰脏切块，并与水按1:1的质量比混合，然后用打浆机打浆，得废蛋白酶液；
S2：将头发粉剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌30min，再升温至60℃，保温反应16h，随后固液分离，得反应液；
S3：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为2.0，然后将反应液浓缩至相对密度为2，得浓缩液；
S4：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在160℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实施例3
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
晒干后的鸭粪100份、磷酸含量为50wt%的湿法磷酸2000份、尿素100份、鱼内脏50份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜的鱼内脏切块，并与水按1:2的质量比混合，然后用打浆机打浆，得废蛋白酶液；
S2：将晒干后的鸭粪粉碎成粒径不超过1cm的颗粒，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌60min，再升温至120℃，保温反应8h，随后固液分离，得反应液；
S3：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为4.5，然后将反应液浓缩至相对密度为1.6，得浓缩液；
S4：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在260℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实施例4
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
鸭毛50份、磷酸含量为40wt%的湿法磷酸1700份、尿素80份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将鸭毛剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸，室温下搅拌60min，再升温至100℃，保温反应12h，随后固液分离，得反应液；
S2：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为2.0，得浓缩液；
S3：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在200℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实施例5
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
头发10份、磷酸含量为30wt%的湿法磷酸1500份、尿素50份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将头发粉剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸混合，室温下搅拌45min，再升温至80℃，保温反应12h，随后固液分离，得反应液；
S2：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为2，得浓缩液；
S3：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在200℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实施例6
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
晒干后的鸭粪100份、磷酸含量为50wt%的湿法磷酸2000份、尿素100份和氨气足量；
本实施例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将晒干后的鸭粪粉碎成粒径不超过1cm的颗粒，然后与磷酸混合，室温下搅拌60min，再升温至120℃，保温反应10h，随后固液分离，得反应液；
S2：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为2，得浓缩液；
S3：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在200℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
对比例1
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
鸭毛50份、磷酸含量为40wt%的湿法磷酸1700份、尿素80份、猪胰脏75份和氨气足量；
本对比例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜的猪胰脏切块，并与水按1:2的质量比混合，然后用打浆机打浆，得废蛋白酶液；
S2：将鸭毛剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌45min，再升温至80℃，保温反应12h，随后固液分离，得反应液；
S3：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为1.8，得浓缩液；
S4：将尿素加入浓缩液中，拌匀后干燥、制粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
对比例2
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
鸭毛50份、磷酸含量为40wt%的湿法磷酸1700份、猪胰脏75份和氨气足量；
本对比例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜的猪胰脏切块，并与水按1:2的质量比混合，然后用打浆机打浆，得废蛋白酶液；
S2：将鸭毛剪成长度不超过1cm的小段，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌45min，再升温至80℃，保温反应12h，随后固液分离，得反应液；
S3：向反应液中通入氨气，至反应液的pH为3.0，然后将反应液浓缩至相对密度为1.8，得浓缩液；
S4：通过喷雾干燥将浓缩液进行干燥，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
对比例3
一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其经过以下质量份的原料制备得到：
磷酸含量为40wt%的湿法磷酸1700份、尿素80份氨气足量；
本对比例中的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：向湿法磷酸中通入氨气，至湿法磷酸的pH为4.0，然后将其浓缩至相对密度为2.0，得浓缩液；
S2：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在200℃下用双螺杆挤出机挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
实验例1：生物质含量对对镁与磷的利用率的影响
采用实施例1中的原料和制备方法制备含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，控制鸭毛与湿法磷酸的质量体积比分别为0、20、50、150g/L，其余操作方式同实施例1。所得有机肥的镁水有比和磷水有比分别如图1和2所示，从图中可以看出，加入生物质以后对于镁与磷的水有比（水溶性/有效性，无单位，数值大小反应肥效，数值越大，肥效越好，）及利用率均得到提升，表明生物质的加入有助于提升有机肥的肥效。
实验例2：聚合度分析
由于实施例1~6中所制得的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥组成基本相似，虽然实施例1~3中的有机肥性能要优于实施例4~6中的有机肥，但性能也差别不大，因此以实施例1中的有机肥为例，对肥料的组成和性能进行说明。
采用HG/T2770-1996中记载的方法检测实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的有机肥中聚磷酸铵的聚合度，结果如表1所示。
表1 有机肥中聚磷酸铵的聚合度
从表1中可以看出，采用本申请中的原料和制备方法制得的有机肥具有较高的聚磷酸铵聚合度，表明有机肥中肥料主要是以聚磷酸铵的形态存在。对比例1与实施例1相比，直接加入尿素，并未将尿素加热至成熔融态，虽然可以补充一定量的氮元素，但是对磷酸铵的聚合并不能起到促进作用，导致肥料中聚磷酸铵的聚合度较低。对比例2与实施例1相比，未加入尿素，聚磷酸的聚合度进一步降低，肥料中主要组分为磷酸铵，而不是聚磷酸铵。对比例3与实施例1相比，并未向聚磷酸铵型肥料中添加生物质，但是在尿素的作用下，所得肥料中聚磷酸铵仍具有较高的聚合度。
实验例3：氨基酸与聚磷酸的连接方式分析
对实施例1中所制得的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥进行红外分析，结果如图3所示。从图中可以看出，氨基酸与聚磷酸铵中的P发生了结合，生成了一定的酯键，证明了酯键峰的形成，表明本发明所得到的有机肥中氨基酸并不是与肥料进行了简单的物理混合，而是发生了化学作用。
另外，对实施例1中所制得的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥进行了液相色谱分析，结果如图4所示。从图中可以看出，氨基酸与磷氧键发生键合生成了磷酸丝氨酸与磷酸苏氨酸，进一步表明本发明所得到的有机肥中氨基酸并不是与肥料进行了简单的物理混合，而是发生了化学作用。
同时，对实施例1和对比例3中的有机肥进行了拉曼分析，结果如图5所示。从图中可以看出，对比例3中的有机肥具有明显的磷铵峰，而实施例1中的有机肥的磷铵峰则消失，即生物质的加入会显影响有机肥的晶型，磷铵峰的消失进一步证明了氨基酸与聚磷酸铵进行了有机结合。另外，对实施例1和对比例3中的有机肥进行了关于聚磷分布的阴离子色谱分析，结果分别如图6和7所示。从图中可以看出，实施例1所得有机肥(加入了有机质，有机肥中含有氨基酸)的聚磷酸根峰相比于对比例3中的肥料(未加有机质，肥料中不含氨基酸)明显钝化，表明聚磷酸根，特别是三聚磷酸根P3与氨基酸的结合方式非常紧密。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (7)
1.一种含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于，包括以下质量份的原料：
生物质10~100份、磷酸1500~2000份和尿素50~100份；还包括动物胰脏或鱼内脏，所述动物胰脏或鱼内脏占原料总质量的2~5%；所述生物质为羽毛、头发、牲畜血液或畜禽粪便；
所述含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥经过以下步骤制得：
S1：将新鲜动物胰脏或鱼内脏与水按1:1~2的质量比混合，然后磨浆，得废蛋白酶液；
S2：将生物质粉碎成粒径不超过1cm的颗粒，然后与磷酸和废蛋白酶液混合，室温下搅拌0.5~1h，再升温至60~120℃，保温反应8~16h，随后固液分离，得反应液；
S3：通入氨气至反应液的pH为0.5~4.5，然后将反应液浓缩至相对密度为1.6~2，得浓缩液；
S4：将尿素加热至熔融态，然后在搅拌条件下加入浓缩液，再将所得体系在160~260℃下挤压成固体颗粒，即得含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥。
2.根据权利要求1所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于，包括以下质量份的原料：
生物质50份、磷酸1700份和尿素80份。
3.根据权利要求1或2所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于：所述磷酸为湿法磷酸，所述湿法磷酸中磷酸的浓度为25~50wt%。
4.根据权利要求1所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于：S2中升温终温为80℃，反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于，S3中通入氨气至反应液的pH为3.0。
6.根据权利要求1所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于：S4中挤压温度为200℃。
7.根据权利要求1或6所述的含有氨基酸的聚磷酸铵型有机肥，其特征在于：所述挤压通过双螺杆挤出机或捏合机进行。
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