CN111548221A - 黄腐酸类水溶肥抑晶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，由以下质量份的原料组成：黄腐酸40‑60份、丙烯酸25‑75份、引发剂2‑15份和碱剂20‑60份。本发明还提供了一种上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法。上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂在制备过程中，在引发剂的作用下，以丙烯酸对黄腐酸进行接枝改性处理，以提高黄腐酸的络合性、吸附性和分散性，并且其生产原料廉价易得，制备过程清洁环保，对人体和环境毒害小。本发明提供的上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂能够有效抑制沉淀物的形成，保护滴灌设备，提高肥效，并且其化学性质稳定，长期运输和储存不会降低其抑晶效果。

Description

黄腐酸类水溶肥抑晶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农作物肥料添加剂技术领域，具体是涉及一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂及其制备方法。

背景技术

水肥一体化技术是根据植物种类生长发育规律和土壤养分含量，在加压系统作用下，将水和肥通过管道和喷灌头输送到植物根系生长区域，提高水肥的利用效率，相对于传统灌溉及施肥方式优势显著，因此，水肥一体化技术具有广阔的应用前景。在使用地下水作为灌溉水源时，常发生水溶肥固化的现象，原因之一是大量元素水溶肥溶于灌溉水时，肥料微域浓度高于溶解度，从而导致物理堵塞；其二是我国尤其是北方地区地下水水质较硬，pH值偏高，水中含有较多的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，这些离子与肥料中的H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等阴离子，在一定条件下发生化学反应，生成难溶沉淀；此时，不仅降低了水溶肥利用率，也极易堵塞灌溉系统的管道和喷嘴，直接影响其运行效率和使用寿命，严重制约了水肥一体化技术的推广和发展。

目前针对物理堵塞的方法主要是向水溶肥中加入分散剂，使水溶肥能够快速溶解。化学堵塞受多种因素影响，因此其形成原因复杂且难以控制，目前针对滴灌系统化学堵塞的控制来说，主要方法是抑制滴灌施肥过程中化学沉淀的形成和溶解化学沉淀，实际操作中通过向灌溉水中加酸或加氯，达到缓解堵塞的作用，然而该方法易对滴灌系统中的管部件造成腐蚀危害，价格昂贵且存在安全隐患，同时操作繁琐，对土壤的理化性质和作物的生长发育也有不良的影响。

中国发明专利申请公开号CN109053264A公开了一种用于滴灌黄腐植酸型水溶肥及其制备与应用方法，该发明提供的水溶肥具有良好的水溶性和抗絮凝性，且养分含量高，对环境和作物没有危害。但该专利申请无法改善其他水溶肥的水溶性，且由于其配方成分较复杂，难以做到针对性施肥。

中国发明专利申请公开号CN104177167A公开了一种水溶肥分散剂及其制备方法，该发明提供的水溶肥分散剂易溶于水，且对水溶肥的分散效果极佳，能有效加快固态水溶肥的溶解。但该分散剂对化学堵塞的效果有待考察。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂及其制备方法，该黄腐酸类水溶肥抑晶剂能够用于水肥一体化，不但可以改善水溶肥的水溶性，还能抑制施用过程中水溶肥养分离子与水体中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺反应形成难溶性物质，避免在喷滴灌设备中产生化学堵塞。

黄腐酸中含有较多活性基团，对水溶肥有极好的分散性能，黄腐酸又能与水中Ca^{2 +}、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等阳离子螯合，以阻碍化学沉淀物的形成和生长，对黄腐酸进行接枝改性处理，可使其分散性和螯合性显著提高。

因此，本发明提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，由以下质量份的原料组成：黄腐酸40-60份、丙烯酸25-75份、引发剂2-15份和碱剂20-60份。

优选地，丙烯酸与所述黄腐酸的质量比为(0.5-1.5) : 1。

优选地，所述引发剂的质量为所述黄腐酸质量的5%-25%。

基于上述，所述黄腐酸主要通过以下方法提取得到：使用氢氧化钾将腐植酸的pH值调节至10以上，静置24-48 h得第一次分层组合物；取所述第一次分层组合物的上清液，并使用盐酸调节pH值至2以下，静置24-48 h得第二次分层组合物；取所述第二次分层组合物的上清液进行干燥处理，即制得所述黄腐酸。

基于上述，所述腐植酸为生化腐植酸或矿化腐植酸。所以，所述黄腐酸可以为生化黄腐酸或矿化黄腐酸。

基于上述，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

基于上述，所述碱剂为氢氧化钠或氢氧化钾。在所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂中，所述碱剂的主要作用是调节该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的pH值，优选地，该黄腐酸类水溶肥抑晶剂中添加的所述碱剂能使质量百分浓度为5%的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的pH值为6.5-7.5，所以本发明中能使用的碱剂不限于氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明还提供一种上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法，包括：

步骤一 将40-60份黄腐酸溶于水中，并用10-30份碱剂调节pH值至6-8，然后升温至65-85℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、25-75份丙烯酸和2-15份引发剂，并加入5-10份碱剂调节pH值为6-8，然后在65-85℃加热60-150 min，得到第二混合物；

步骤三 用剩余碱剂调节所述第二混合物的pH值至6-8，然后依次进行洗涤和干燥处理，制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

其中，所述步骤一中使用的水优选为去离子水，以避免或减少溶剂中的杂质离子与黄腐酸发生反应影响最终产品的效果。

所述步骤一中加入碱剂调节pH值6-8的主要目的是为了提纯黄腐酸，增加黄腐酸的利用率。所述步骤二中加入碱剂调节pH值6-8主要是应用黄腐酸与丙烯酸的接枝反应在该pH值下形成的接枝产物的产率比较高。所述步骤三中加入碱剂调节pH值6-8主要因为接枝产物的形成体系为酸性，不能直接施加给土壤或农作物，防止因接枝产物的加入对土壤和农作物产生不良影响。所以，本发明提供的上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的pH值为中性。

上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂在制备过程中，在引发剂的作用下，黄腐酸和丙烯酸在65-85℃发生反应，丙烯酸对黄腐酸进行接枝改性处理，形成黄腐酸接枝产物，该黄腐酸接枝产物相较于反应前的黄腐酸，其分子中羟基、羧基等活性官能团含量有所增加，提高黄腐酸的络合性、吸附性和分散性，在用于水肥一体化技术水溶肥的施用过程中，有效防止难溶物或不溶物沉积，对水溶肥的抑晶性能显著提高。本发明提供的上述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的性能指标如表1所示。

表1 黄腐酸类水溶肥抑晶剂的性能指标

表1中“5%水溶液”是指黄腐酸类水溶肥抑晶剂的水溶液质量百分浓度为5%

因此，本发明提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂不但能够增加水溶肥溶解性，还能抑制水溶肥施用过程中发生固化，有效抑制沉淀物的形成，尤其对磷酸钙等引起的化学堵塞的抑制效果良好，从而在有效保护喷滴灌设备的同时，提高水肥利用率。另外，所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的化学性质稳定，长期运输和储存不会降低其抑晶效果，可以作为各种水溶肥的添加剂，适用范围广，施用方法简单。本发明提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂为有机配方，原料简单易得，成本低，对人体和环境毒害小，实际使用过程中不会污染环境和损害设备。本发明提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法反应条件温和，制备过程清洁。

附图说明

图1为反应温度对黄腐酸类水溶肥抑晶剂抑晶率的影响曲线图。

图2为不同反应温度制得的黄腐酸类水溶肥抑晶剂对磷酸钙盐晶体粒度的影响曲线图。

图3为反应时间对黄腐酸类水溶肥抑晶剂抑晶率的影响曲线图。

图4为不同反应时间制得的黄腐酸类水溶肥抑晶剂对磷酸钙盐晶体粒度的影响曲线图。

图5为引发剂量对黄腐酸类水溶肥抑晶剂抑晶率的影响曲线图。

图6为不同引发剂量制得的黄腐酸类水溶肥抑晶剂对磷酸钙盐晶体粒度的影响曲线图。

图7为引发剂量对黄腐酸类水溶肥抑晶剂产率的影响曲线图。

图8为丙烯酸与黄腐酸质量比对黄腐酸类水溶肥抑晶剂抑晶率的影响曲线图。

图9为不同丙烯酸与黄腐酸质量比制得的黄腐酸类水溶肥抑晶剂对磷酸钙盐晶体粒度的影响曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

以下各实验及实施例使用的试剂和原料均市售可得。各实验及实施例中采用的黄腐酸主要通过以下提取得到：使用氢氧化钾将腐植酸的pH值调节至11，静置36 h得第一次分层组合物；取所述第一次分层组合物的上清液，并使用盐酸调节pH值至1.5，静置24 h左右得第二次分层组合物；取所述第二次分层组合物的上清液进行干燥处理，即制得所述黄腐酸。

本发明提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，由以下质量份的原料组成：黄腐酸40-60份、丙烯酸25-75份、引发剂2-15份、碱剂20-60份。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂主要是黄腐酸和丙烯酸在引发剂下于65-85℃发生反应形成的黄腐酸接枝产物，该黄腐酸接枝产物在用于水肥一体化技术水溶肥的施用过程中，有效防止难溶物或不溶物沉积，对水溶肥的抑晶性能良好。

单因素实验

所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂中各原料的用量以及反应温度等因素均对其性能产生影响。下面通过单因素实验进一步分析各因素对所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的抑晶效果的影响。

所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂的抑晶效果主要从其对磷酸钙盐晶体的抑晶率和溶解性的影响上考虑。

（1）实验对象

样品组——参照本发明获得的黄腐酸类水溶肥抑晶剂。具体地，将黄腐酸溶于去离子水中，并用氢氧化钾调节pH值至7，然后升温制得第一混合物，其中，所述黄腐酸为矿化黄腐酸（本文缩写“MFA”），来源于矿化腐植酸；丙烯酸和K₂S₂O₈混合均匀并在40-60 min加入所述第一混合物中，并加入15份氢氧化钾调节pH值至7，然后加热反应60 min形成黄腐酸接枝产物，得到第二混合物；用剩余氢氧化钾将所述第二混合物的pH值调节至7，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

对照组——黄腐酸（未进行接枝改性的矿化黄腐酸原料）。

（2）抑晶实验条件：分别将浓度为0.05 g/L、0.10 g/L、0.15 g/L、0.20 g/L、0.25g/L的实验对象加入到25 mL表2所示的配制肥液中；搅拌均匀后离心取上清液，获得待检对象；采用磷钒钼黄比色法检测所述实验对象中磷的含量，然后通过下式计算抑晶率。

，

上述计算抑晶率的公式中，η为抑晶率；为加入抑晶剂后溶液中磷含量（以P₂O₅计，下同）；mg/L；为对照组溶液中磷含量，mg/L；为初始磷含量，mg/L。

表2 抑晶实验用配制肥液的指标

（3）溶解性实验

通过检测各实验对象的分散性，体现黄腐酸类水溶肥抑晶剂对水溶肥的增溶作用。

实验条件：将400mL表2所示的肥液在循环水槽中混合后，再分别添加60 mg的实验对象，采用激光粒度分析仪获得20 r/mim流速下肥液中固形物的粒度分布。

1、反应温度

在矿化黄腐酸50份、丙烯酸50份、K₂S₂O₈ 10份的条件下，分别在65℃、70℃、75℃、80℃、85℃反应60 min，作为初始反应条件制备黄腐酸类水溶肥抑晶剂：矿化黄腐酸接枝产物（本文缩写“MMFA”）。其中，反应温度对制得的MMFA的抑晶性及分散性能的影响，如图1和图2所示。

由图1可知，相对于MFA，MMFA抑晶能力有显著提高，在相同温度条件下MMFA抑晶率随着MMFA添加量的增加而增加。这是由于合成的MMFA中羧基含量相对于MFA显著增加，溶液中MMFA加入量的增加使得溶液中络合、吸附官能团的数量增加，抑晶率不断提高；当溶液中官能团数量达到饱和时，增加MMFA的加入量，抑晶率不再提高。当MMFA的加入量相同时，随着反应温度的增加，MMFA抑晶率基本上先增加后降低。反应物质自由基形成的数量由于温度低而较少，生成的自由基与MFA接触概率小，导致接枝反应进行不充分；K₂S₂O₈分解速率随着反应温度升高而增加，更多的自由基与单体发生反应，MMFA中的羧基含量增加，增加的羧基能结合更多的钙离子，且有助于吸附磷酸钙微晶，抑制微晶生长，增加了微晶的溶解度；当温度过高时，易引起链转移和链断裂，致使MMFA中羧基含量下降，抑晶能力降低。

图2显示不同反应温度合成的MMFA（用量为0.15 g/L时）对磷酸钙盐晶体粒度的影响，随着反应温度的增加磷酸钙盐晶体粒度分布范围先向小粒径移动后趋向于大粒径。这是因为温度的升高有利于MFA发生接枝聚合反应，分子中羧基含量增加，电荷增加，分散能力增强；当温度过高时，不利于MFA接枝丙烯酸，分散性能减弱。与MFA相比，MMFA的加入能够减小磷酸钙盐粒径，显著降低磷酸钙盐晶体团聚现象。

综合以上结果考虑，反应温度为75℃时MMFA抑晶能力以及分散性能得到显著提高。因此，选择75℃为较优反应温度，此时，MMFA最大抑晶率为98.76%，平均粒径（Dav）为0.904 μm，平均比表面积（S/V）为8.000 m²/cm³。

2、反应时间

在矿化黄腐酸50份、丙烯酸50份、K₂S₂O₈ 10份的条件下，在75℃分别反应30 min、60min、90 min、120 min，作为制备黄腐酸类水溶肥抑晶剂MMFA的初始反应条件。其中，反应时间对制得的MMFA的抑晶性及分散性能的影响，如图3和图4所示。

由图3可知，相同反应时间内，随着MMFA添加量的增加，抑晶率先迅速增加后基本不变。在相同MMFA添加量的条件下，随着反应时间的增加，MMFA抑晶率先增加后降低。与MFA相比，MMFA抑晶能力有很大提高。这是因为随着反应时间的增加，MFA接枝聚合能够充分反应，当MFA接枝丙烯酸达到一定分子量，有利于分子络合、吸附；再增加时间，有利于链的增长，分子量增大，产生空间位阻，阻碍了分子络合、吸附；当分子量达到一定程度，MMFA与磷酸钙盐晶体通过络合、吸附作用进而絮凝，使得溶液中磷的含量降低，抑晶率下降。所以反应时间增大至一定程度，由于空间位阻的影响，加大MMFA的剂量，其抑晶率增加并不明显，反而有下降趋势。

由图4可知：随着反应时间的增加，磷酸钙盐晶体粒径先减小后增大。当反应时间为30 min时，MMFA与MFA对磷酸钙盐颗粒的分散作用相差不大，这是因为反应时间不充分合成物中羧基含量不足导致。当反应时间为60 min时，磷酸钙盐晶体粒度分布趋于最小；反应时间为90 min、120 min，磷酸钙盐晶体粒度分布有向大颗粒聚集的趋势；这是由于反应时间的增加，分子量增大，MMFA与磷酸钙盐晶体通过络合、吸附作用容易引起絮凝，导致磷酸钙盐晶体颗粒粒度增大，分散性能下降。

因此综合抑晶和分散性能两方面比对，可以确定反应体系优化反应时间为60min，此时，最大抑晶率为97.14%，平均粒径（Dav）为0.894 μm，平均比表面积（S/V）为8.054m²/cm³。

3、引发剂量

制备黄腐酸类水溶肥抑晶剂MMFA的初始反应条件为：矿化黄腐酸50份、丙烯酸（本文中缩写“AA”）50份、反应温度75℃、反应时间60 min，K₂S₂O₈用量分别为矿化黄腐酸质量的5.0%、10%、15%、20%、25%，即分别为2.5份、5份、7.5份、10份、12.5份。其中，引发剂量对制得的MMFA的抑晶性及分散性能的影响，如图5-7所示。

由图5可知：当引发剂K₂S₂O₈用量一定时，MMFA抑晶能力随着MMFA添加量的增加而增加；在MMFA浓度增加到0.2 g/L后，MMFA抑晶率趋于稳定；当MMFA添加量一定时，MMFA抑晶能力随着引发剂用量的增加先增加后降低。这是由于引发剂量不足产生的活性中心有限，此时只有少量单体参与反应，合成的MMFA中羧基含量低，所以抑晶能力弱；随着引发剂量的增加，参与反应的单体量增加，合成的MMFA中羧基含量增加，随之MMFA抑晶能力不断提高；当过多加入引发剂时，会增加AA自聚概率，自由基向引发剂链转移，将引起诱导分解，导致合成的MMFA分子量下降，随之MMFA抑晶能力也下降。

图6为不同引发剂用量制得的MMFA对磷酸钙盐晶体粒度分布的影响。由图可知：随着引发剂用量的增加磷酸钙盐晶体粒度分布先减小后增加。当引发剂用量为20%时，磷酸钙盐晶体粒度分布趋于最小；此时再增加引发剂用量，磷酸钙盐晶体粒度增大，随之MMFA分散能力降低。当引发剂为5%时，MMFA相比于MFA的分散性优势不明显。这说明在反应过程中适当增加引发剂量有利于MMFA的聚合，过少或者过多都不利于MMFA的聚合。

图7中的“产率”以及“Y”均是指MMFA产率，用MMFA与MFA质量比表示。从图7中可以看出：随着引发剂K₂S₂O₈用量的增加，MMFA产率先增加后下降，在引发剂K₂S₂O₈用量为20%基本达到最大。

因此，综合对比，较合适引发剂用量为黄腐酸质量的20%，此时，最大抑晶率为97.14%，平均粒径（Dav）为0.894 μm，平均比表面积（S/V）为8.054 m²/cm³。

4、丙烯酸与黄腐酸与质量比

制备黄腐酸类水溶肥抑晶剂MMFA的初始反应条件为：矿化黄腐酸50份、反应温度为75℃、反应时间为60 min、K₂S₂O₈ 10份，且丙烯酸与矿化黄腐酸的质量比分别为0.5、0.75、1.00、1.25、1.50。其中，丙烯酸与黄腐酸的质量比对制得的MMFA的抑晶性及分散性能的影响，如图8和图9所示。

由图8可知：当丙烯酸与黄腐酸的质量比不变时，随着MMFA添加量的增加，MMFA的抑晶率基本上随MMFA添加量的增加而增加。当丙烯酸与黄腐酸的质量比增加时，MMFA抑晶率先增加后降低。这是由于当丙烯酸与黄腐酸的质量比较小时，反应体系中的MFA与AA碰撞概率较小，MFA与AA反应不充分，MMFA中羧基含量低，抑晶能力低；丙烯酸与黄腐酸的质量比增加，MFA与AA接触概率增加，MMFA聚合充分反应，抑晶能力进一步提高；但当丙烯酸与黄腐酸的质量比增加至AA过量时，一部分AA可能发生均聚形成AA聚合物，另一部分与MFA反应生成较大分子量聚合物，由于AA聚合物抑晶能力弱，大分子的MMFA易形成空间位阻，降低了其络合、吸附能力，使得MMFA抑晶能力降低。

图9中“AA:MFA”表示丙烯酸与黄腐酸的质量比，由图9可知：当丙烯酸与黄腐酸的质量比为1.00时粒度分布趋于最小，丙烯酸与黄腐酸的质量比过大分散性能下降，这是因为AA加入过量，聚合物分子量较大，聚合物分子与磷酸钙盐团聚絮凝成较大颗粒，导致粒度增大，MMFA分散能力降低。

因此，综合以上各因素考虑，可以确定优化丙烯酸与黄腐酸的质量比为1:1为合适用量，此时，最大抑晶率为97.14%，平均粒径（Dav）为0.894 μm，平均比表面积（S/V）为8.054m²/cm³。

下面提供详细实施例以进一步说明本发明。

实施例1

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸40份、丙烯酸50份、过硫酸钾8份、氢氧化钾30份，其中，所述黄腐酸来源于矿化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将40份黄腐酸溶于去离子水中，并用15份氢氧化钾调节pH值至6.5，然后升温至70℃，制得第一混合物；

步骤二 将所述第一混合物、50份丙烯酸和8份过硫酸钾均匀混合，并加入5份氢氧化钾调节pH值至7，然后在70℃加热60 min，得到第二混合物；

步骤三 用剩余10份氢氧化钾将所述第二混合物的pH值调节至7，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

实施例2

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸50份、丙烯酸50份、过硫酸钾10份、氢氧化钾40份，其中，所述黄腐酸来源于矿化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将50份黄腐酸溶于去离子水中，并用22份氢氧化钾调节pH值至6.5，然后升温至75℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、50份丙烯酸和10份过硫酸钾，并加入10份氢氧化钾调节pH值至7.5，然后在75℃加热60 min，得到第二混合物；

步骤三 将剩余8份氢氧化钾加入所述第二混合物中pH值调节至6.5，用无水甲醇洗涤，干燥、粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

实施例3

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸60份、丙烯酸60份、过硫酸钾12份、氢氧化钾55份，其中，所述黄腐酸来源于生化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将60份黄腐酸溶于去离子水中，并用30份氢氧化钾调节pH值至6.5，然后升温至70℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、60份丙烯酸和12份过硫酸钾，并加入13份氢氧化钾调节pH值至7，然后在70℃加热60 min，得到第二混合物；

步骤三 将剩余12份氢氧化钾加入所述第二混合物中pH值调节至7，用无水甲醇洗涤，干燥、粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

实施例4

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸60份、丙烯酸45份、过硫酸铵12份、氢氧化钾60份，其中，所述黄腐酸来源于生化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将60份黄腐酸溶于去离子水中，并用37份氢氧化钾调节pH值至7，然后升温至70℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、45份丙烯酸和12份过硫酸钾，并加入10份氢氧化钾调节pH值至7，然后在70℃加热60 min，得到第二混合物；

步骤三 将剩余13份氢氧化钾加入所述第二混合物中pH值调节至8，用无水甲醇洗涤，干燥、粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

实施例5

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸40份、丙烯酸40份、过硫酸铵10份、氢氧化钠20份，其中，所述黄腐酸来源于生化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将40份黄腐酸溶于去离子水中，并用10份氢氧化钠调节pH值至6，然后升温至80℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、40份丙烯酸和10份过硫酸铵，并加入5份氢氧化钠调节pH值至8，然后在80℃加热100 min，得到第二混合物；

步骤三 将剩余5份氢氧化钠加入所述第二混合物中pH值调节至6，用无水甲醇洗涤，干燥、粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

实施例6

本实施例提供一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，该水溶肥抑晶剂由以下质量分的原料组成：黄腐酸40份、丙烯酸60份、过硫酸铵4份、氢氧化钠50份，其中，所述黄腐酸来源于生化腐植酸。该黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一 将40份黄腐酸溶于去离子水中，并用30份氢氧化钠调节pH值至8，然后升温至70℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、60份丙烯酸和4份过硫酸铵，并加入12份氢氧化钠调节pH值至6，然后在70℃加热150 min，得到第二混合物；

步骤三 将剩余8份氢氧化钠加入所述第二混合物中pH值调节至7，用无水甲醇洗涤，干燥、粉碎，即制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

性能验证实验

（1）抑晶实验 将实施例1-6提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂分别配制成浓度为0.15g/L的溶液，然后加入到25 mL表2所示的配制肥液中，搅拌均匀后离心取上清液，获得待检对象；采用磷钒钼黄比色法检测所述待检对象中磷的含量并计算抑晶率，结果如表3所示。

表3 各实施例提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的性能指标

表3中的pH值是通过采用pH试纸检测质量浓度为5%的黄腐酸抑晶剂的水溶液的pH值得到的。从表3中可以看出：黄腐酸类水溶肥抑晶剂能够减少磷酸钙不溶物的生成，由此可见，实施例1-6提供的黄腐酸抑晶剂对磷酸钙有较好的抑制效果，能抑制水溶肥施用过程中发生固化，有效抑制沉淀物的形成，防止因磷酸钙等化学沉积引起堵塞喷滴灌设备，从而有效保护喷滴灌设备。

（2）增溶实验

通过检测实施例1-6提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的分散性，体现黄腐酸类水溶肥抑晶剂对水溶肥的增溶性。

实验条件：将400mL表2所示的肥液在循环水槽中混合后，再加入0.08 g实施例1-6提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，采用激光粒度分析仪获得不同流速下的粒度分布，结果如表4所示，其中，该表中的A、B、C三组实验结果分别对应10 r/min、20 r/min、50 r/min流速下肥液中固形物的平均粒度；对照组为未添加抑晶剂的实验结果）。

表4 各实施例提供的抑晶剂的对水溶肥的分散性能

从表4中可以看出：黄腐酸类水溶肥抑晶剂的加入使肥液中，其中的固形物的平均粒度减小，分散效果好，随着流速的增大效果更明显。所以，实施例1-6提供的黄腐酸类水溶肥抑晶剂能有效增加水溶肥的溶解性。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，由以下质量份的原料组成：黄腐酸40-60份、丙烯酸25-75份、引发剂2-15份和碱剂20-60份。

2. 根据权利要求1所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，丙烯酸与所述黄腐酸的质量比为(0.5-1.5) : 1。

3.根据权利要求1所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，所述引发剂的质量为所述黄腐酸质量的5%-25%。

4. 根据权利要求1-3任一项所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，所述黄腐酸主要通过以下方法提取得到：使用氢氧化钾将腐植酸的pH值调节至10以上，静置24-48 h得第一次分层组合物；取所述第一次分层组合物的上清液，并使用盐酸调节pH值至2以下，静置24-48 h得第二次分层组合物；取所述第二次分层组合物的上清液进行干燥处理，即制得所述黄腐酸。

5.根据权利要求4所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，所述腐植酸为生化腐植酸或矿化腐植酸。

6.根据权利要求4所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

7.根据权利要求4所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，所述碱剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

8.根据权利要求4所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂，其特征在于，质量百分浓度为5%的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的pH值为6.5-7.5。

9.一种权利要求1～8任一项所述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法，包括：

步骤一 将40-60份黄腐酸溶于水中，并用10-30份碱剂调节pH值至6-8，然后升温至65-85℃，制得第一混合物；

步骤二 混合所述第一混合物、25-75份丙烯酸和2-15份引发剂，并加入5-10份碱剂调节pH值为6-8，然后在65-85℃加热60-150 min，得到第二混合物；

步骤三 用剩余碱剂调节所述第二混合物的pH值至6-8，然后依次进行洗涤和干燥处理，制得所述黄腐酸类水溶肥抑晶剂。

10.根据权利要求9述的黄腐酸类水溶肥抑晶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中使用的水为去离子水。

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