CN116921417A - 一种重金属污染土壤修复治理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污染土壤修复治理的方法，所述方法包括如下过程：所述方法包括如下过程：S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层生物质炭；S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I；S3：将预污染处理土壤放置在‑10~‑2℃环境下6~40h后，得到预处理污染土壤II；S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂；S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
Description
技术领域
本发明属于土壤治理技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复治理的方法。
背景技术
重金属污染是由于废弃物中重金属在土壤中过量沉积而引起的土壤污染。污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。主要来自采矿废渣、农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属对农田土壤的污染。
现有的土壤重金属修复技术是采用各类化学修复技术，虽然淋洗技术可以完全去除土壤中的重金属，但是但对于地质黏重、渗透性较差的土壤修复效果较差，而且淋洗剂价格昂贵，对土壤易造成二次伤害。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤修复治理的方法，所述方法包括如下过程：
S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层生物质炭。
S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I。
S3：将预污染处理土壤放置在-10~-2℃环境下6~40h后，得到预处理污染土壤II。
S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂。
S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
进一步地，所述S1中的铺设生物质炭层的厚度为2~8cm；
和/或，所述S2中待修复土壤和修复剂的比例为每千克待修复土壤加修复剂为20~60g；
和/或，所述生物质炭层通过以下方法制备：
（1）将生物质炭原料收集、晒干，将其浸泡在氢氧化钠水溶液中3~5h、过滤、用水洗涤至中性，干燥、粉碎成粒径为2~4mm颗粒；
（2）将（1）产物加入到水中，加入多巴胺，搅拌过程中加入Tris-HCl缓冲液，搅拌6~10h、过滤、干燥，得到所述生物质炭材料。
更进一步地，所述的氢氧化钠水溶液摩尔浓度为3~10mol/L；
和/或，所述（2）中干燥在70~75℃下，干燥3~5h。
本发明研究人员发现生物质原料中有大量纤维素，纤维素表面具有丰富的官能团，多巴胺改性后，多巴胺具有茶多酚结构，再和生物质炭、重金属离子产生亲和作用，生物质炭材料具有纤维素-多巴胺的结构，具有较好的重金属离子和有机物吸附容量。
进一步地，所述修复剂为体积质量比为（80~200）mL：（0.1~10）g的纤维素溶液和磺化多糖；
和/或，所述纤维素溶液通过以下方法得到：
1）将纤维素、尿素和强碱加入到蒸馏水中，搅拌均匀；
2）将搅拌均匀的混合液放置在-10~-8℃下12~24h，取出后搅拌，重复几次得到纤维素溶液。
磺化多糖是含有丰富的磺酸基团、以及羟基等官能团，而大多数多糖分子如壳聚糖、葡萄糖等由于其官能团之间的空间位阻等原因，使得官能团的作用不能得到发挥，而经过磺酸化后的多糖分子的官能团空间位阻发生变化从而使得多糖分子具有更加优异的与金属离子络合的性能，且磺酸基团容易和含氧的有机物产生化学键合作用，对去除一些土壤中的有机物污染物也能得到良好的效果。
更进一步地，所述磺化多糖选自磺化壳聚糖或磺化葡萄糖中的任意一种；
和/或，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
更进一步地，所述纤维素、尿素和强碱的质量比为（5~12）：（1.4~5.2）：（0.5~2.5）。
更进一步地，所述纤维素和蒸馏水的质量体积比为（10~20）g：（150~400）mL。
进一步地，所述处理剂为草酸、乙酸和金属离子的混合液；
和/或，所述草酸的pH=6；所述乙酸的pH=6。
进一步地，以处理剂总重量为基准，所述金属离子的含量为0.1%~6%；
和/或，所述金属离子为含量比为1.2~1.8:0.9~1.1:0.3~0.5的Fe3+、Fe2+和Mg2+；
和/或，所述草酸、乙酸的质量变为2~3:1~1.8。
进一步地，所述处理剂的喷洒量为每千克预处理土壤II均匀喷洒20~35mL；
和/或，所述喷洒过程为第一次喷洒后3~5天进行第二次喷洒。
与现有技术相比较，本发明还具有以下有益效果：
1、本发明中，经过修复剂修复后的土壤由于修复剂的使用过量会使得土壤偏碱性，不利于后期农作物的生长，通过处理剂的处理后能够将土壤的酸碱度调控到一个合适的区间；另外，处理剂显酸性能够抑制敌百虫有机物在修复过程中的水解，使敌百虫有机物能够有效的吸附在生物质炭层中，处理剂中的金属离子还能够很好地为后期农作物的生长提供矿物质。
2、本发明中，在修复土壤过程中，修复剂修复后通过低温的方式将纤维素的纤维晶生长得到控制和促进，使得纤维晶生长形成复杂的三维网络结构，将重金属离子紧紧的包裹络合，且后续由于结晶化不易溶于溶剂，进而沉积在炭层后被吸附，达到良好去除重金属离子以及有机物污染物的效果。
附图说明
图1为本发明重金属污染土壤修复治理方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的表示类似项，因此，一旦某一项被定义，则在随后不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
实施例1
一种重金属污染土壤修复治理的方法，所述方法包括如下过程：
S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层厚度为2cm的生物质炭层。
S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I，其中待修复土壤和修复剂的比例为每千克待修复土壤加修复剂为20g。
S3：将预污染处理土壤放置在-2℃环境下10h后，得到预处理污染土壤II。
S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂。
S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
所述生物质炭层通过以下方法制备：
（1）将生物质炭原料收集、晒干，将其浸泡在氢氧化钠水溶液中3~5h、过滤、用水洗涤至中性，干燥、粉碎成粒径为4mm颗粒；
（2）将（1）产物加入到水中，加入多巴胺，搅拌过程中加入Tris-HCl缓冲液，搅拌6h、过滤、干燥，得到所述生物质炭材料；其中，所述的氢氧化钠水溶液摩尔浓度为3mol/L；所述（2）中干燥在70℃下，干燥3h。
所述修复剂为体积质量比为80mL：3g的纤维素溶液和磺化多糖；所述纤维素溶液通过以下方法得到：
1）将纤维素、尿素和强碱加入到蒸馏水中，搅拌均匀；
2）将搅拌均匀的混合液放置在-8℃下12h，取出后搅拌，重复几次得到纤维素溶液。
其中，所述磺化多糖选自磺化壳聚糖或磺化葡萄糖中的任意一种；所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述纤维素、尿素和强碱的质量比为12：5.2：2.5；所述纤维素和蒸馏水的质量体积比为20g：400mL。
所述处理剂为草酸、乙酸和金属离子的混合液；所述草酸的pH=6；所述乙酸的pH=6；以处理剂总重量为基准，所述金属离子的含量为1.2%；所述金属离子为含量比为1.2:0.9:0.3的Fe3+、Fe2+和Mg2+；所述草酸、乙酸的质量变为2:1。
所述处理剂的喷洒量为每千克预处理土壤II均匀喷洒20mL；所述喷洒过程为第一次喷洒后3天进行第二次喷洒。
所述磺化壳聚糖采用的制备方法如下：
。
实施例2
一种重金属污染土壤修复治理的方法，所述方法包括如下过程：
S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层厚度为8cm的生物质炭层。
S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I，其中待修复土壤和修复剂的比例为每千克待修复土壤加修复剂为60g。
S3：将预污染处理土壤放置在-10℃环境下40h后，得到预处理污染土壤II。
S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂。
S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
所述生物质炭层通过以下方法制备：
（1）将生物质炭原料收集、晒干，将其浸泡在氢氧化钠水溶液中5h、过滤、用水洗涤至中性，干燥、粉碎成粒径为2mm颗粒；
（2）将（1）产物加入到水中，加入多巴胺，搅拌过程中加入Tris-HCl缓冲液，搅拌10h、过滤、干燥，得到所述生物质炭材料；其中，所述的氢氧化钠水溶液摩尔浓度为10mol/L；所述（2）中干燥在75℃下，干燥5h。
所述修复剂为体积质量比为200mL：10g的纤维素溶液和磺化多糖；所述纤维素溶液通过以下方法得到：
1）将纤维素、尿素和强碱加入到蒸馏水中，搅拌均匀；
2）将搅拌均匀的混合液放置在-10℃下24h，取出后搅拌，重复几次得到纤维素溶液。
其中，所述磺化多糖选自磺化壳聚糖；所述强碱为氢氧化钾；所述纤维素、尿素和强碱的质量比为12：5.2：2.5；所述纤维素和蒸馏水的质量体积比为20g：400mL。
所述处理剂为草酸、乙酸和金属离子的混合液；所述草酸的pH=6；所述乙酸的pH=6；以处理剂总重量为基准，所述金属离子的含量为6%；所述金属离子为含量比为1.8: 1.1:0.5的Fe3+、Fe2+和Mg2+；所述草酸、乙酸的质量变为3: 1.8。
所述处理剂的喷洒量为每千克预处理土壤II均匀喷洒35mL；所述喷洒过程为第一次喷洒后5天进行第二次喷洒。
所述磺化壳聚糖采用以下方法制备得到：
，
其中，上述R1=SO3 -或H且至少有两个R1= SO3 -。
实施例3
一种重金属污染土壤修复治理的方法，所述方法包括如下过程：
S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层厚度为10cm的生物质炭层。
S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I，其中待修复土壤和修复剂的比例为每千克待修复土壤加修复剂为62g。
S3：将预污染处理土壤放置在-5℃环境下30h后，得到预处理污染土壤II。
S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂。
S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
所述生物质炭层通过以下方法制备：
（1）将生物质炭原料收集、晒干，将其浸泡在氢氧化钠水溶液中4h、过滤、用水洗涤至中性，干燥、粉碎成粒径为4mm颗粒；
（2）将（1）产物加入到水中，加入多巴胺，搅拌过程中加入Tris-HCl缓冲液，搅拌10h、过滤、干燥，得到所述生物质炭材料；其中，所述的氢氧化钠水溶液摩尔浓度为10mol/L；所述（2）中干燥在75℃下，干燥5h。
所述修复剂为体积质量比为220mL：9.35g的纤维素溶液和磺化多糖；所述纤维素溶液通过以下方法得到：
1）将纤维素、尿素和强碱加入到蒸馏水中，搅拌均匀；
2）将搅拌均匀的混合液放置在-11℃下30h，取出后搅拌，重复几次得到纤维素溶液。
其中，所述磺化多糖选自磺化葡萄糖；所述强碱为氢氧化钾；所述纤维素、尿素和氢氧化钾的质量比为15：6：2.8；所述纤维素和蒸馏水的质量体积比为22g：380mL。
所述处理剂为草酸、乙酸和金属离子的混合液；所述草酸的pH=6；所述乙酸的pH=6；以处理剂总重量为基准，所述金属离子的含量为6.5%；所述金属离子为含量比为2:1.2:0.55的Fe3+、Fe2+和Mg2+；所述草酸、乙酸的质量变为3.4:1.85。
所述处理剂的喷洒量为每千克预处理土壤II均匀喷洒36mL；所述喷洒过程为第一次喷洒后4天进行第二次喷洒。
所述磺化葡萄糖采用以下方法制备：
（1）将葡萄糖加入6%的氢氧化钠溶液中，搅拌后加入环氧氯丙烷，于46℃下搅拌反应50min，充分使葡萄糖交联；
（2）将（1）产物冷冻干燥后加入甲酰胺中，在冰浴6℃条件下缓慢滴加氯磺酸，然后在该温度下搅拌反应5h，加入甲醇，过滤、用甲醇洗涤得到。
对比例1
对比例1的区别点仅仅在于修复过程中不使用处理剂进行处理，也就是不含有S3步骤。
对比例2
对比例2的实施例2的区别点在于修复剂中不含有磺化多糖磺化壳聚糖。
对比例3
对比例3和实施例2的区别仅在于S1中未铺设生物质炭层。
对比例4
对比例4和实施例2的区别点仅仅在于对比例4的修复过程中不具有S3步骤。
测试例：
将实施例1~3和对比例1~4修复后的土壤进行分别取10cm、30cm、70cm处的土壤进行重金属离子和有机农药成分去除率的测定，其中，敌百虫为二甲基-(2 ,2 ,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，测定结构分别如表1~3所示；
表1. 10cm处土壤测试结果：
| 吸 附 物 | Hg+ | Ni2+ | Cd2+ | 敌百虫 |
| 实施例1 | 99.6% | 99.7% | 99.5% | 99.1% |
| 实施例2 | 100% | 99.9% | 100% | 99.8% |
| 实施例3 | 99.9% | 99.8% | 99.7% | 99.6% |
| 对比例1 | 93.4% | 95.7% | 97.4% | 96.2% |
| 对比例2 | 95.6% | 97.6% | 94.6% | 91.3% |
| 对比例3 | 99.1% | 97.4% | 93.1% | 92.7% |
| 对比例4 | 92.4% | 45.6% | 92.5% | 23.4% |
表2. 30cm处土壤测试结果：
| 吸 附 物 | Hg+ | Ni2+ | Cd2+ | 敌百虫 |
| 实施例1 | 98.6% | 98.4% | 97.8% | 95.8% |
| 实施例2 | 99.1% | 99.3% | 98.9% | 96.7% |
| 实施例3 | 98.8% | 98.7% | 98.3% | 95.9% |
| 对比例1 | 83.4% | 85.6% | 76.4% | 84.2% |
| 对比例2 | 87.1% | 82.4% | 81.8% | 83.6% |
| 对比例3 | 85.4% | 83.3% | 82.5% | 82.7% |
| 对比例4 | 81.7% | 81.7% | 79.5% | 81.2% |
表3. 70cm处土壤测试结果：
| 吸 附 物 | Hg+ | Ni2+ | Cd2+ | 敌百虫 |
| 实施例1 | 34.3% | 36.8% | 37.8% | 42.1% |
| 实施例2 | 35.1% | 37.6% | 38.4% | 43.2% |
| 实施例3 | 34.5% | 37.2% | 38.0% | 42.5% |
| 对比例1 | 2.2% | 1.9% | 0.8% | 1.2% |
| 对比例2 | 0.3% | -4.4% | -8.7% | 1.5% |
| 对比例3 | -5.3% | -9.3% | -12.3% | 0.7% |
| 对比例4 | 2.3% | 0.4% | 0.1% | 0.3% |
由表1~3中可知，本发明方法能够很好地、有效地去除土壤中的重金属离子和有机污染物。
Claims (10)
1.一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：
S1：将污染的待修复土壤铲起0.6m深，在铲起后的土坑中均匀铺设一层生物质炭；
S2：将待修复土壤和修复剂进行混合均匀，得到预处理污染土壤I；
S3：将预污染处理土壤放置在-10~-2℃环境下6~40h后，得到预处理污染土壤II；
S4：将得到预处理污染土壤II倒入铺设有生物质炭层的土坑中，然后喷洒处理剂；
S5：施水养护、进行检测，检测达标后完成修复，若未达标则重复上述步骤。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述S1中的铺设生物质炭层的厚度为2~8cm；
和/或，
所述S2中待修复土壤和修复剂的比例为每千克待修复土壤加修复剂为20~60g；
和/或，
所述生物质炭层通过以下方法制备：
（1）将生物质炭原料收集、晒干，将其浸泡在氢氧化钠水溶液中3~5h、过滤、用水洗涤至中性，干燥、粉碎成粒径为2~4mm颗粒；
（2）将（1）产物加入到水中，加入多巴胺，搅拌过程中加入Tris-HCl缓冲液，搅拌6~10h、过滤、干燥，得到所述生物质炭材料。
3.根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液摩尔浓度为3~10mol/L；
和/或，所述（2）中干燥在70~75℃下，干燥3~5h。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述修复剂为体积质量比为（80~200）mL：（0.1~10）g的纤维素溶液和磺化多糖；
和/或，
所述纤维素溶液通过以下方法得到：
1）将纤维素、尿素和强碱加入到蒸馏水中，搅拌均匀；
2）将搅拌均匀的混合液放置在-10~-8℃下12~24h，取出后搅拌，重复几次得到纤维素溶液。
5.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述磺化多糖选自磺化壳聚糖或磺化葡萄糖中的任意一种；
和/或，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述纤维素、尿素和强碱的质量比为（5~12）：（1.4~5.2）：（0.5~2.5）。
7.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述纤维素和蒸馏水的质量体积比为（10~20）g：（150~400）mL。
8.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述处理剂为草酸、乙酸和金属离子的混合液；
和/或，所述草酸的pH=6；所述乙酸的pH=6。
9.根据权利要求8所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，以处理剂总重量为基准，所述金属离子的含量为0.1%~6%；
和/或，
所述金属离子为含量比为1.2~1.8:0.9~1.1:0.3~0.5的Fe3+、Fe2+和Mg2+；
和/或，
所述草酸、乙酸的质量变为2~3:1~1.8。
10.根据权利要求8所述的一种重金属污染土壤修复治理的方法，其特征在于，所述处理剂的喷洒量为每千克预处理土壤II均匀喷洒20~35mL；
和/或，所述喷洒过程为第一次喷洒后3~5天进行第二次喷洒。
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