SI9420069A - Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds - Google Patents

Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds Download PDF

Info

Publication number
SI9420069A
SI9420069A SI9420069A SI9420069A SI9420069A SI 9420069 A SI9420069 A SI 9420069A SI 9420069 A SI9420069 A SI 9420069A SI 9420069 A SI9420069 A SI 9420069A SI 9420069 A SI9420069 A SI 9420069A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
water
liquid
microcapsule
solid
microcapsule according
Prior art date
Application number
SI9420069A
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert SCHER
Jin Ling Chen
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of SI9420069A publication Critical patent/SI9420069A/sl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Description

Področje izuma
Ta izum se nanaša na mikrokapsule, ki vsebujejo trdno biološko aktivno spojino suspendirano v tekočini in na postopke za njihovo pripravo in na uporabo takšnih mikrokapsul.
Ozadje in stanje tehnike
Tehnologija mikrokapsul obstaja že mnogo let. Mikrokapsule imajo vrsto uporab, še zlasti da vsebujejo barvila, črnila, kemične reagente, farmacevtike, arome in še zlasti agrokemikalije, t.j. fungicide, baktericide, insekticide, herbicide, ipd.
Razvoj in uporabe mikrokapsulacije sta opisala Gordon Marrs in Herbert B. Scher v poglavju 4 Controlled Delivery of Crop protection Agents (London, Taylor and Francis, 1990). Kot sta opisala Marrs in Scher, obstajajo tri metode tvorbe mikrokapsul: i) fizikalna metoda, ii) metoda ločevanja faz in iii) polimerizacija na mejni ploskvi.
V tretji izmed teh metod stene mikrokapsul splošno oblikujemo iz polimernega materiala, ki ga proizvedemo s polimerizacijsko reakcijo, ki prednostno poteka na mejni ploskvi med dvema fazama, ponavadi vodno fazo in organsko fazo, ki se z vodo ne meša. Tako jih lahko proizvedemo iz emulzije voda-v-olju ali bolj običajno, emulzije olje-v-vodi.
Osnovni patent, ki obravnava tehnologijo mikrokapsul, je U.S. patent št. 4,285,720. V tem patentu proizvedejo stene mikrokapsul iz polimerov, ki jih tvorijo z reakcijami izocianatnih monomerov.
Drugi način tvorbe mikrokapsul s polimerizacijo na mejni ploskvi je opisan v U.S. patentu 4,956,129. V tem patentu so polimerne stene mikrokapsul proizvedli iz zaetrenih urea-formaldehidnih predpolimerov, ki s samokondenzacijo polimerizirajo pod kislimi pogoji.
Predlagane so bile različne izboljšave teh tehnik. Npr., U.S. patent 4,140,516 opisuje uporabo katalizatorjev faznega prenosa, medtem ko U.S. patent 4,448,929 opisuje uporabo izboljšanega zaščitnega koloida. Seveda pa so bili v vseh teh patentih postopki uporabljeni le na tekočinah, t.j. na materialih, ki so tekoči pri sobni temperaturi, ali na raztopinah. Številne biološko aktivne spojine pa so žal trdne snovi z visokimi temperaturami tališča in niso zlahka topne v večini običajno uporabljanih topil. Z uporabo znanih tehnik takšim spojinam ne moremo dati prednosti, ki jih ima mikrokapsulacija npr. nadzorovanega sproščanja in podaljšanja učinkovitosti.
Prav tako je znano obkrožanje trdne snovi s polimerno matrico. Tako je v U.S. patentu 4,428,983 opisan postopek za proizvodnjo kvarčnih kristalov v polimerni matrici. Patent uporablja izraz suspenzija za opisovanje paste kvarčnih kristalov v predpolimeru, vendar pa ta publikacija ne opisuje proizvodnje mikrokapsul, ki vsebujejo trdno snov suspendirano v tekočini.
Veliko število publikacij obravnava proizvodnjo in uporabo mikrokapsuliranih pripravkov haloacetanilidnih herbicidov, Ti vključujejo U.S. patente 4,280,833; 4,417,916; 4,534,783; 4,563,212; in 4,640,709. Poleg tega U.S. patent 4,936,901 opisuje herbicidne sestavke, ki so suho-tekoče granulatne formulacije, ki se dajo dispergirati v vodi, ki vsebujejo zmes mikrokapsul iz v vodi netopnega pesticida (ki vključuje haloacetanilidni herbicid), ki je vkapsuliran znotraj stene polimerne lupine, in vsaj enega drugega pesticida, ki ni vkapsuliran. Takšni sestavki so bili potrebni zato, ker niso bile znane zadovoljive tehnike za proizvodnjo mikrokapsul, ki bi vsebovale trden biološko aktiven herbicid suspendiran v tekočini.
GB-A-2011341 opisuje tehniko kapsuliranja z uporabo polimerizacije na mejni ploskvi, ki se jo lahko uporabi na trdnih snoveh, ki so suspendirane v tekočinah. Ni presenetljivo, da kapsul, ki vsebujejo biološko aktivno trdno snov suspendirano v tekočini, niso naredili vse do danes, saj so problemi, s katerimi se srečamo pri proizvodnji takšnih kapsul, izredno veliki. Npr., pri tvorbi takšnih kapsul iz emulzije oljev-vodi, moramo navesti naslednje težave:
Prvič, proizvesti moramo stabilno suspenzijo trdne snovi v tekočini, ki se ne meša z vodo. Če uporabimo dispergirna sredstva ali površinsko aktivna sredstva, le-ta ne smejo ovirati nadaljnih postopkov dispergiranja, ki jih uporabimo pri izdelavi mikrokapsul.
Drugič, za proizvodnjo stabilnih, dobro dispergiranih kapljic moramo suspenzijo dispergirati v vodi. Za biološko aktivne snovi je prednostno, da imamo zelo majhne kapljice tekočine dispergirane v vodi, tako da dobimo v nastalih mikrokapsulah zelo veliko površino. Za proizvodnjo zelo majhnih kapljic so običajno potrebne zelo visoke strižne hitrosti, ki lahko zdrobijo kapljice in/ali sprostijo trdno snov iz suspenzije. Za doseganje dobre disperzije in stabilnih kapljic so običajno potrebna površinsko aktivna sredstva.
Tretjič, prisotnost enega ali več površinsko aktivnih sredstev lahko napravi dispergiran sistem kapljic nestabilen in pojavi se lahko fenomen inverzije faz t.j. voda tvori majhne kapljice v tekočini, emulzijo voda-v-olju.
Četrtič, trdna snov, suspendirana v tekočini, ki se ne meša z vodo, je nagnjena k temu, da migrira k vodni fazi, zlasti kadar uporabimo emulgirna površinsko aktivna sredstva.
Povzetek izuma
Ugotovili smo, da lahko prebrodimo gornje probleme in da je možno proizvesti mikrokapsulirane sestavke, ki vsebujejo trdno biološko aktivno spojino suspendirano v tekočini.
Natančen opis izuma
Skladno z izumom proizvedemo mikrokapsulirano formulacijo trdne biološko aktivne spojine, ki je suspendirana v tekočini, s tehnikami ločevanja faz ali s polimerizacijo na mejni ploskvi. Prednostna tehnika je polimerizacija na mejni ploskvi, zlasti proizvodnja kapsul iz emulzije olje-v-vodi s postopki kot so tisti, opisani v U.S. patentu št. 4,285,720 in U.S. patentu 4,956,129, modificiranimi, kot je opisano tukaj.
Trdna, biološko aktivna spojina je prednostno agrokemikalija in zlasti herbicid.
Prednostni herbicidi so s-triazini, npr. atrazin, simazin, propanzin, ciprozin;
sulfonilsečnine npr. klorsulfuron, klorimuronetil, metsulfuron-metil, tiameturonmetil; in triketoni npr. sulkotrion.
Posebno prednosten herbicid je atrazin.
Še ena primerna spojina je fungicid (E)-metil 2-[2-(6-(2-cianofenoksi)pirimidin-4iloksi)fenil]-3-metoksipropenoat.
Tekočina, v kateri suspendiramo trdno snov, je lahko ustrezno drug herbicid, zlasti tiokarbamat ali haloacetanilid in prednostno acetoklor.
Haloacetanilidi, še zlasti podrazred splošno znan kot α-kloracetanilidi, so dobro znan razred herbicidnih aktivnih sredstev in so uporabljani in predlagani za uporabo v številnih poljedelskih in nepoljedelskih aplikacijah. Nekateri izmed bolj znanih članov tega razreda vključujejo a-kloro-6’-etil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-acetanilid (metolaklor), N-butoksimetil-a-kloro-2’,6’-dietilacetanilid (butaklor), a-kloro-2’,6’dietil-N-metoksimetilacetanilid (alaklor), 2-kloro-N-(etoksimetil)-6’-etil-oacetotoluidid (acetoklor) in α-kloro-N-izopropilacetanilid (propaklor). Mnoge druge spojine tega tipa so opisane v številnih patentih.
Tiokarbamati so dobro znan razred herbicidov, ki vključuje:
molinat - S-etil heksahidro-lH-azepin-l-karbotioat butilat - S-etil diizobutiltiokarbamat
EPTC - etil dipropiltiolkarbamat trialat - 2,3,3-trikloroalil-diizopropiltiolkarbamat dialat - cis-l-trans-2,3-dikloroalil-diizopropil-tiolkarbamat vernolat - S-propil dipropiltiolkarbamat.
Mikrokapsule v smislu izuma ustrezno vsebujejo 0,1-55 mas.% biološko aktivnih spojin.
Tekočina je lahko alternativno katerokoli organsko topilo, ki se ne meša z vodo, ki ne raztaplja biološko aktivne trdne snovi v ustreznem obsegu in ki je dovolj polarno, da raztopi predpolimere, ki jih uporabimo za tvorbo sten mikrokapsul.
Primerni primeri takšnih topil so aromatske spojine, kot ksileni ali naftaleni, zlasti Solvesso 200; alifatske spojine kot so alkil estri, zlasti alkil acetati, npr. Exxate 700 Exxate 1000; alkil ftalati, kot dietil ftalat, dibutilftalat; alkoholi, kot izopropil alkohol; ketoni, kot acetofenon, cikloheksanon. Topilo je lahko zmes več kot ene spojine.
Prisotno je lahko varovalno sredstvo za katerikoli herbicid in v stroki so dobro znana številna takšna varovalna sredstva ali protistrupi. Prednostni tipi za uporabo s haloacetanilidnimi herbicidi vključujejo dikloroacetamide kot so dikloramid (N,Ndialil dikloroacetamid); 2,2,5-trimetil-3-dikloroacetil oksazolidin (R-29148), N-dikloroacetil-l-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); 4-dikloroacetil-2,3-dihidro3-metil-l,4-benzoksazin (CGA-154281); l-(dikloroacetil)heksahidro-3,3,8atrimetilpirolo-[l,2-a]-pirimidin-6(2H)-on in N-(l,3-dioksolan-2-il-metil)-N-(2propenil)-2,2-dikloroacetamid (PPG-1292).
Ti in drugi dikloroacetamidi so opisani npr. v U.S. patentih 4,124,372; 4,256,481; 4,294,764; 4,448,960; 4,601,745; 4,618,361; 4,708,735 in 4,900,350. Dodatni znani tipi varovalnih sredstev ali protistrupov vključujejo določene oksimske derivate (npr. U.S. patenta 4,070,389 in 4,269,775), tiazol karboksilne kisline in derivate (npr. U.S. patent 4,199,506), haloaciltetrahidroizokinoline (npr. U.S. patent 4,755,218), aril ciklopropan karbonitrili (npr. U.S. patent 4,859,232) in 1,8-naftalno kislino, njene anhidride in derivate.
Varovalna sredstva ali protistrupi bodo, kadar jih vključimo, običajno v organski fazi ali v fazi, ki se ne meša z vodo.
Prednostni material za mikrokapsulo je polisečnina, tvorjena kot je opisano v U.S. patentu 4,285,720 ali ureaformaldehidni polimeri, kot je opisano v U.S. patentu 4,956,129. Polisečnina je še posebno prednostna.
Skratka, postopek obsega naslednje korake.
Korak 1. Proizvedemo trden biološko aktiven material z zahtevano velikostjo delcev, ustrezno s postopkom mletja. Prednostna povprečna velikost delcev trdne snovi je 0,01-50 μτη, prednostno 1-10 /im in še bolj prednostno 1-5 /im.
Korak 2. Trden biološko aktiven material suspendiramo v organski tekočini. Tekočina je prednostno slabo topilo za trdno snov, kar pomeni, da ne bo raztopila velikih količin trdne snovi. Tekočina se tudi ne sme mešati z vodo, vendar pa mora biti dovolj polarna, da raztopi predpolimere, ki jih uporabimo v postopku mikrokapsulacije.
Tekočina prednostno vsebuje dispergirno sredstvo, ki je sposobno ohraniti trdno snov v tekočini, vendar ne dopušča, da bi trdna snov ekstrahirala v vodo, ko suspenzijo dispergiramo v vodo. Poleg tega, ko dodamo suspenzijo k vodi, dispergirno sredstvo ne sme dopustiti, da bi se pojavila inverzija faz t.j. ne sme biti dopuščeno, da bi organska tekočina v emulzijo prevzela vodo.
Natančna izbira dispergirnih sredstev bo odvisna od izbire trdne snovi in tekočine, toda prednostna dispergirna sredstva so neionska površinsko aktivna sredstva, ki delujejo s steričnim oviranjem in so aktivna le na mejni ploskvi trdna snov/organska tekočina in ki ne delujejo kot emulgirna sredstva. Taka dispergirna sredstva so primerno izdelana iz i) polimerne verige, ki ima močno afiniteto do tekočine in ii) skupine, ki se bo močno absorbirala na trdno snov.
Primeri takšnih dispergirnih sredstev so Hypermer PSI, Hypermer PS2, Hypermer PS3 in Hypermer LP2; Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6, Atlox PS2 in Atlox PS3 na razpolago pri ICI Americas Inc., Wilmington, Delavvare; in Agrimer polymers od GAF, npr. Agrimer AL-220, Agrimer AL-216.
Splošno je območje uporabljene koncentracije dispergirnega sredstva od okoli 0,01 do okoli 10 mas.% na glede na organsko fazo, uporabimo pa lahko tudi višjo koncentracijo površinsko aktivnega sredstva.
Alternativno lahko postopka korakov i in 2 spremenimo tako, da izvedemo postopek mletja za zmanjšanje velikost delcev trdne snovi po tem, ko smo trden biološko aktiven material suspendirali v organski tekočini (mletje v mediju).
Korak 3: V vodni fazi pripravimo fizikalno disperzijo faze, ki se ne meša v vodi. Za pridobitev ustrezne disperzije dodamo organsko fazo k vodni fazi z mešanjem. Za dispergiranje organske faze v tekoči fazi uporabimo ustrezna dispergirna sredstva. Sredstva so lahko kakršnekoli naprave z visokim strigom, tako da dobimo kapljice želene velikosti (in ustrezne mikrokapsulske delce) znotraj območja od okoli 1 do okoli 200 μτα. Prednostno je v povprečju velikost kapljic od okoli 1 do okoli 30 μιη, najbolj prednostno od okoli 3 do okoli 20 gm. Ko enkrat dobimo ustrezno velikost kapljic, sredstva za dispergiranje izključimo. Za ostanek postopka je potrebno le rahlo mešanje. Faza, ki se ne meša z vodo, obsega trdno, biološko aktivno spojino, ki jo bomo vkapsulirali, suspendirano v tekočini in pripravljeno, kot je opisano zgoraj v korakih 1 in 2. Vodna faza obsega vodo in material, imenovan zaščitni koloid. Prednostno vsebuje nadalje še površinsko aktivno sredstvo.
Površinsko aktivno sredstvo ali površinsko aktivna sredstva so v tej fazi lahko na splošno anionska ali neionska površinsko aktivna sredstva s HLB območjem od okoli 12 do okoli 16, se pravi dovolj visokim, da tvori stabilno emulzijo olje-v-vodi. Če uporabimo več kot eno površinsko aktivno sredstvo, imajo lahko posamezna površinsko aktivna sredstva vrednosti nižje od 12 ali višje od 16. Seveda pa bo, kadar jih združimo skupaj, povprečna HLB vrednost površinsko aktivnih sredstev v območju 12-16. Primerna površinsko aktivna sredstva vključujejo polietilenglikoletre linearnih alkoholov, etoksilirane nonilfenole, naftalen sulfonate ipd. Druga primerna površinsko aktivna sredstva vključujejo blok kopolimere propilenoksida in etilenoksida in anionske/neionske mešanice. Prednostno ima hidrofobni del površinsko aktivnega sredstva kemične lastnosti podobne organski tekočini. Tako bo, kadar je organska tekočina aromatsko topilo, primerno površinsko aktivno sredstvo etoksiliran nonilfenol.
Zlasti prednostna površinsko aktivna sredstva so Tergitol NP7, Tergitol NP40 in Tergitol 15-S-20.
Splošno je območje koncentracije površinsko aktivnega sredstva v postopku od okoli 0,01 do okoli 10,0 mas.% glede na vodno fazo, uporabimo pa lahko tudi višje koncentracije površinsko aktivnega sredstva.
Zaščitni koloid, ki je prisoten v vodni (ali kontiuirni) fazi, se mora močno absorbirati na površino oljnih kapljic. Primerni materiali, ki tvorijo koloid, vključujejo enega ali več polialkilatov, metil celulozo, polivinil alkohol, poliakrilamid, poli(metilvinil eter/maleinski anhidrid), cepljene polimere iz polivinil alkohola in metilvinil etra/maleinske kisline (hidroliziran metilvinil eter/maleinski anhidrid; glej U.S. patent 4,448,929, ki je tu vključen kot referenca) in lignosulfonate alkalijskih kovin ali zemljoalkalijskih kovin. Prednostno pa izberemo zaščitni koloid izmed lignosulfonatov alkalijskih kovin in zemljoalkalijskih kovin, najbolj prednostno natrijeve lignosulfonate. Zlasti prednostni koloidi vsebujejo tudi polivinil alkohol.
Da zagotovimo popolno prekritje površin vseh kapljic organske tekočine, mora biti prisotnega dovolj koloida. Količina zaščitnega koloida, ki ga uporabimo, bo odvisna od različnih faktorjev kot molekulske mase, kompatibilnosti, itd. Zaščitni koloid lahko dodamo k vodni fazi pred dodatkom organske faze ali pa ga dodamo k celotnemu sistemu po dodatku organske faze ali njene disperzije. Zaščitni koloid je v vodni fazi splošno prisoten v količini od okoli 0,1 do okoli 10,0 mas.%.
Nobeno površinsko aktivno sredstvo, ki ga uporabimo v vodni fazi, ne sme premakniti zaščitnega koloida s površine kapljice organske tekočine.
Če je tekočina, ki se ne meša z vodo, tiokarbamatni ali haloacetanilidni herbicid, lahko, v odvisnosti od nameravane aplikacije ali uporabe tega mikrokapsuliranega produkta, sestavki v smislu izuma vključujejo tudi herbicidna varovalna sredstva ali protistrupe.
Varovalna sredstva ali protistrupi bodo, kadar jih bomo uporabljali, običajno v organski fazi ali fazi, ki se ne meša z vodo.
Prednostna povprečna velikost kapljic tekočine, ki se ne meša z vodo in ki vsebuje biološko aktivno trdno snov, je 1-200 μιη, prednostno 1-30 μτη in najbolj prednostno
3-20 μτη. Velikost delcev lahko naravnamo glede na končno uporabo mikrokapsul z naravnavo hitrosti in časa mešanja in z izbiro uporabljenih površinsko aktivnih sredstev in količino površinsko aktivnih sredstev.
Da bi dobili mikrokapsule, mora organska tekočina in/ali voda vsebovati en ali več materialov, ki so sposobni reagirati tako, da tvorijo polimer na mejni ploskvi med organsko tekočino in vodo.
V postopku opisanem v U.S. patentu 4,285,720 so poliizocianate raztopili v organski fazi (t.j. pri koraku 2 v zgornjem postopku) in polimerizacija je potekla s hidrolizo predpolimerov na mejni ploskvi voda/organska tekočina, tako da so se tvorili amini, ki po drugi strani reagirajo z nehidroliziranimi monomeri, da se tvori polisečninska stena mikrokapsule. Uporabimo lahko posamezno spojino ali zmes dveh ali več poliizocianatov. Zmesi so prednostne. Izmed poliizocianatov so prednostni polimetilen polifenilizocianat (PAPI) in izomerne zmesi toluen diizocianata (TDI). Zlasti prednostne so zmesi polimetilen polifenilizocianata z izomernimi zmesmi toluen diizocianata, v masnem razmerju PAPI:TDI od okoli 1:30 do okoli 4:1, zlasti 1:10 do 1:1.
Količina organskega poliizocianata, ki ga bomo uporabili v postopku, bo določala vsebnost sten mikrokapsul
Splošno bo stena mikrokapsule obsegala od okoli 2,0 do okoli 75,0 mas.% mikrokapsule. Najbolj prednostno bo stena obsegala od okoli 4 do okoli 15 mas.% mikrokapsule.
Za tvorbo polisečnine na mejnih ploskvah med kapljicami organske faze in vodne faze vzdržujemo disperzijo v temperaturnem območju od okoli 20°C do okoli 90°C, prednostno 40°C - 60°C, med katerim poteče kondenzacijska reakcija.
Kot topilo za poliizocianate lahko uporabimo tiokarbamatni ali haloacetanilidni herbicid. Alternativno lahko uporabimo topila kot ksilen (glej kanadski patent 1,094,402).
Še en primeren sistem za tvorbo mikrokapsul je opisan v U.S. 4,956,129, v katerem polimer tvorijo iz zaetrenega urea-formaldehidnega predpolimera, v katerem je bilo 50-98% metilolnih skupin zaetrenih s C4-C10 alkoholom. Samokondenzacija predpolimera poteka pod delovanjem toplote pri nizkem pH, npr. pri pH 0-4, pri 20100°C.
Za tvorbo mikrokapsul dvignemo temperaturo dvofazne zmesi do vrednosti od okoli 20°C do okoli 90°C, prednostno od okoli 40°C do okoli 90°C, najbolj prednostno od okoli 40°C do okoli 60°C. V odvisnosti od sistema, lahko pH vrednost naravnamo na ustrezen nivo.
Sledijo primeri priprav sestavkov v smislu izuma.
Splošni postopek
V prvih dveh primerih, ki bosta sledila, smo pripravke pripravili z naslednjim splošnim postopkom:
Organsko fazo smo dodali k vodni fazi in emulzijo olje-v-vodi tvorili s pomočjo mešalnika z visokim strigom. Povprečna velikost delcev je bila v območju 11,0 ± 2 /tm. Medtem ko smo vzdrževali rahlo mešanje, smo v teku 30 minut dvignili temperaturo šarže do 50°C in vzdrževali 50°C 3 ure. Nato smo pustili, da se je nastala suspenzija mikrokapsul ohladila do sobne temperature. Nato smo dodali dodatne sestavine in pH naravnali na 11,0 s 50% natrijevim hidroksidom.
V tretjem primeru smo pH vodne faze naravnali na 2,0. Nato smo k vodni fazi dodali organsko fazo in tvorili emulzijo olje-v-vodi s pomočjo mešalnika z visokim strigom. Povprečna velikost delcev je bila v območju 28 ± 3 /im. Medtem ko smo vzdrževali rahlo mešanje, smo v teku 30 minut dvignili temperaturo šarže do 50°C in jo vzdrževali na 50°C 3 ure. Nato smo pustili, da se je nastala suspenzija mikrokapsul ohladila do sobne temperature. Nato smo dodali dodatne sestavine in pH naravnali na 7,0 s 50% natrijevim hidroksidom.
PRIMER 114473-27-1
Sestavek smo pripravili z uporabo splošnega postopka, ki je opisan zgoraj, z nas lednjimi sestavinami.
Sestavina masa g mas.%
ORGANSKA FAZA
Atrazin (tehnične čistote) 65,0 16,58
Acetoklor (tehnične čistote) 100,0 25,51
N,N-dialildikloroacetamid 17,0 4,33
Hypermer LP5 9,0 2,30
Hypermer LP1 4,0 1,02
Polimetilen polifenilizocianat 2,0 0,51
Toluen diizocianat 9,0 2,29
VODNA FAZA
Reax 100M (natrijeva sol lignosulfonske 18,0 4,59
kisline, 40% raztopina v vodi)
Gelvatol 40/10 (PVA, 20% raztopina v vodi) 18,0 4,59
Tergitol NP7 (20% raztopina v vodi) 4,0 1,02
Tergitol NP40 (70% raztopina v vodi) 1,0 0,26
Voda 138,8 35,15
DODATNE SESTAVINE
Attapulgite (attagel 40)7 3,8 0,98
Xanthan gumi (Kelzan)7 0,3 0,07
Natrijev karbonat 2,7 0,70
l,2-benzizotiazolin-3-on (Proxel GXL) 0,4 0,10
Skupaj 393,0 100,00
Nastali mikrokapsulirani produkt je imel povprečni premer delcev 10,0 /im.
1 = suspendimo sredstvo 2 = sredstvo za pufranje 3 - biocid
PRIMER II14585-26
Sestavek smo pripravili z uporabo splošnega postopka, ki je lednjimi sestavinami.
Sestavina masa g opisan zgoraj, z nasmas.%
ORGANSKA FAZA
2-(2-nitro-4-metansulfonil- 50,0 benzoil)-l,3-cikloheksandion
Solveso 200 115,0
Hypermer LP6 (40% raztopina v ogljikovodikih) 32,0
Polimetilen polifenilizocianat 8,0
Toluen diizocianat 8,0
12,50
28,75
8,00
2,00
2,00
VODNAFAZA
Reax 100M (natrijeva sol lignosulfonske 18,0 kisline, 40% raztopina v vodi)
Gelvatol 40/10 (PVA, 20% raztopina v vodi) 18,0 Tergitol NP7 (20% raztopina v vodi) 4,0
Tergitol NP40 (70% raztopina v vodi) 1,0
Voda 138,8
4,50
4,50
1,00
0,25
34,70
DODATNE SESTAVINE
Attapulgite (attagel 40); 3,8
Xanthan gumi (Kelzan) 0,3
Natrijev karbonat 2,7
l,2-benzizotiazolin-3-on (Proxel GXL) 0,4
Skupaj
0,95
0,07
0,68
0,10
400,0 100,00
Nastali mikrokapsulirani produkt je imel povprečni premer delcev 12,5 μτη.
V vsakem primeru smo končni produkt postopka analizirali z mikroskopijo in polarografijo. Rezultati kažejo, da smo suspenzijo biološko aktivne trdne snovi uspešno mikrokapsulirali in da je bila vodna faza v bistvu brez trdne snovi.

Claims (25)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Mikrokapsula, označena s tem, da vsebuje trdno biološko aktivno spojino, izbrano iz skupine, ki obsega farmacevtike in agrokemikalije suspendirane v organski tekočini, ki vsebuje dispergirno sredstvo, ki je aktivno le na mejni ploskvi trdna snov/organska tekočina in ne deluje kot emulgirno sredstvo.
  2. 2. Mikrokapsula po zahtevku 1, označena s tem, da je tekočina tekočina, ki se ne meša z vodo.
  3. 3. Mikrokapsula po zahtevku 1 ali 2, označena s tem, da je biološko aktivna spojina agrokemikalija.
  4. 4. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 1-3, označena s tem, da je agrokemikalija herbicid.
  5. 5. Mikrokapsula po zahtevku 4, označena s tem, daje herbicid atrazin.
  6. 6. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 1-5, označena s tem, da je tekočina biološko aktivna spojina, izbrana iz skupine, ki obsega farmacevtike in agrokemikalije.
  7. 7. Mikrokapsula po zahtevku 6, označena s tem, da je tekočina herbicid.
  8. 8. Mikrokapsula po zahtevku 7, označena s tem, da je tekočina haloacetanilid ali tiokarbamat.
  9. 9. Mikrokapsula po zahtevku 8, označena s tem, da je tekoči herbicid acetoklor.
  10. 10. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 7-9, označena s tem, da je v mikrokapsuli prisotno tudi herbicidno varovalno sredstvo.
  11. 11. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 1-10, označena s tem, da tvorimo mikrokapsulo z reakcijo polimerizacije na mejni ploskvi.
  12. 12. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 1-11, označena s tem, da tvorimo polisečninsko kapsulo iz izocianatnih monomerov.
  13. 13. Mikrokapsula po zahtevku 12, označena s tem, da je izocianatni monomer zmes polimetilen polifenilizocianata in izomerne zmesi toluen diizocianata.
  14. 14. Mikrokapsula po zahtevku 1, označena s tem, da vsebuje od okoli 0,1 do okoli 55 mas.% biološko aktivnih spojin.
  15. 15. Mikrokapsula po zahtevku 1, označena s tem, da tvorimo kapsulo iz zaetrenega urea-formaldehidnegapredpolimera.
  16. 16. Mikrokapsula po zahtevku 15, označena s tem, da urea-formaldehidni polimer proizvedemo iz zaetrenenega urea-formaldehidnega predpolimera, v katerem je od okoli 50% do okoli 98% metilolnih skupin omenjenega predpolimera zaetrenih s C4-C10 alkoholom.
  17. 17. Mikrokapsula po kateremkoli od zahtevkov 12-16, označena s tem, da polimer obsega od okoli 4 do okoli 15 mas.% kapsule.
  18. 18. Postopek za pripravo mikrokapsul, ki vsebujejo trdno, biološko aktivno spojino, izbrano iz skupine, ki obsega farmacevtike in agrokemikalije, suspendirane v tekočini, ki vsebuje dispergirno sredstvo aktivno le na mejni ploskvi trdna snov/organska tekočina in ki ne deluje kot emulgirno sredstvo, označen s tem, da obsega:
    a) pripravo suspenzije omenjene spojine v organski tekočini, ki se ne meša z vodo in ki vsebuje dispergirno sredstvo aktivno le na mejni ploskvi trdna snov/organska tekočina in ki ne deluje kot emulgirno sredstvo, ali s:
    i) proizvodnjo prahu omenjene spojine z velikostjo delcev 0,01-50 μτη in suspendiranjem omenjenega prahu v omenjeni organski tekočini, ali z ii) mletjem omenjene spojine v mediju do velikosti delcev 0,01-50 /im in suspendiranjem omenjene spojine v omenjeni organski tekočini;
    b) uvedbo omenjene suspenzije v vodo, ki vsebuje zaščitni koloid in v danem primeru površinsko aktivno sredstvo, ki je sposobno vzdrževati organsko tekočino kot kapljice v vodi, brez ekstrakcije trdne snovi iz organske tekočine v vodo; pri čemer organska tekočina in/ali voda vsebujeta v raztopini en ali več monomerov ali predpolimerov, ki lahko reagirajo tako, da tvorijo polimer na mejni ploskvi organske tekočine in vode;
    c) mešanje suspenzije organske tekočine v vodni fazi ob visokem strigu, da tvorimo emulzijo olje-v-vodi; in
    d) naravnavo, kot je potrebno, temperature in/ali pH emulzije olje-v-vodi tako, da poteče polimerizacijska reakcija in se tvorijo mikrokapsule.
  19. 19. Postopek po zahtevku 18, označen s tem, da je velikost delcev biološko aktivne trdne snovi 1-10 /im.
  20. 20. Postopek po zahtevku 18 ali 19, označen s tem, da je velikost kapljic organske tekočine po disperziji v vodi 1-30 /tm.
  21. 21. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 18-20, označen s tem, da je zaščitni koloid alkalijski ali zemljoalkalijski lignosulfonat in v danem primeru vsebuje tudi polivinil alkohol.
  22. 22. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 18-21, označen s tem, da ima površinsko aktivno sredstvo v vodni fazi HLB vrednost 12-16.
  23. 23. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 18-22, označen s tem, da je predpolimer organski poliizocianat raztopljen v organski tekočini, ki, kadar jo segrevamo, tvori polisečnino s hidrolizo izocianata v amin, ki nato reagira s še enim izocianatom, da se tvori polisečnina.
  24. 24. Postopek po zahtevku 23, označen s tem, da je poliizocianat zmes polimetilen polifenilizocianata in izomerne zmesi toluen diizocianata.
  25. 25. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 18-24, označen s tem, da je predpolimer zaetren urea-formaldehidni predpolimer, v katerem je okoli 50-98% metilolnih skupin zaetrenih s C4-C10 alkoholom in ki tvori trden polimeri pri pH 0-4 pri 20-100°C.
SI9420069A 1993-11-15 1994-11-07 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds SI9420069A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15311193A 1993-11-15 1993-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9420069A true SI9420069A (en) 1996-12-31

Family

ID=22545816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9420069A SI9420069A (en) 1993-11-15 1994-11-07 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6015571A (sl)
EP (1) EP0730406B1 (sl)
JP (1) JP3848676B2 (sl)
CN (1) CN1103540C (sl)
AT (1) ATE167980T1 (sl)
AU (1) AU678074B2 (sl)
BG (1) BG62591B1 (sl)
BR (1) BR9408051A (sl)
CA (1) CA2176513C (sl)
CZ (1) CZ288249B6 (sl)
DE (1) DE69411583T2 (sl)
DK (1) DK0730406T3 (sl)
ES (1) ES2119354T3 (sl)
HU (1) HU221738B1 (sl)
IL (1) IL111626A (sl)
NO (1) NO312571B1 (sl)
NZ (1) NZ275848A (sl)
PL (1) PL186226B1 (sl)
RO (1) RO118617B1 (sl)
RU (1) RU2159037C2 (sl)
SI (1) SI9420069A (sl)
TW (1) TW326382B (sl)
UA (1) UA40634C2 (sl)
WO (1) WO1995013698A1 (sl)
ZA (1) ZA949019B (sl)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PT792100E (pt) 1994-11-16 2003-06-30 Fmc Corp Formulacoes de clomazona com baixa volatilidade
US6471975B1 (en) 1998-05-01 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications
US7354596B1 (en) 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
CZ303590B6 (cs) * 1998-07-30 2012-12-27 Syngenta Limited Mikrokapsle, u kterých uvolnování úcinné látky iniciuje kyselina
ES2193738T3 (es) 1998-08-18 2003-11-01 Fmc Corp Combinacion de dos o mas principios activos utilizando formulaciones microencapsuladas.
DE19947147A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Bayer Ag Mikrokapseln
DK1272267T3 (da) 2000-03-17 2004-06-07 Bayer Cropscience Ag Mikrokapselsuspensioner
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
US20050124975A1 (en) * 2000-09-12 2005-06-09 Law Peter K. Myogenic cell transfer catheter and method
US20050048126A1 (en) 2000-12-22 2005-03-03 Barrett Rabinow Formulation to render an antimicrobial drug potent against organisms normally considered to be resistant to the drug
US9700866B2 (en) 2000-12-22 2017-07-11 Baxter International Inc. Surfactant systems for delivery of organic compounds
US8067032B2 (en) 2000-12-22 2011-11-29 Baxter International Inc. Method for preparing submicron particles of antineoplastic agents
US20060003012A9 (en) 2001-09-26 2006-01-05 Sean Brynjelsen Preparation of submicron solid particle suspensions by sonication of multiphase systems
AU2002337692B2 (en) 2001-09-26 2007-09-13 Baxter International Inc. Preparation of submicron sized nanoparticles via dispersion and solvent or liquid phase removal
GB0219611D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
GB0219610D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
PE20061029A1 (es) * 2005-03-01 2006-11-27 Basf Ag Procedimiento para la preparacion de composiciones de microcapsula de liberacion rapida
BRPI0619631B1 (pt) * 2005-12-12 2016-01-05 Sumitomo Chemical Co microcápsula de pesticida e método para a produção da mesma
US9060510B2 (en) * 2005-12-14 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Microencapsulated pesticide
GB0526416D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
US9050580B2 (en) 2006-10-19 2015-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of microcapsule
CN100463936C (zh) * 2006-12-26 2009-02-25 温州大学 一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法
US8426467B2 (en) 2007-05-22 2013-04-23 Baxter International Inc. Colored esmolol concentrate
US8722736B2 (en) 2007-05-22 2014-05-13 Baxter International Inc. Multi-dose concentrate esmolol with benzyl alcohol
CA2690070A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 Syngenta Participations Ag Method of improving the growth of a plant
AU2009329535B2 (en) 2008-12-19 2015-08-13 Basf Se Aqueous flowable concentrate compositions of a microencapsulated dinitroaniline herbicide
CN102355819B (zh) 2009-03-20 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用包封农药处理作物的方法
JP5668281B2 (ja) 2009-09-10 2015-02-12 住友化学株式会社 マイクロカプセルおよびその製造方法
KR101868162B1 (ko) 2010-01-22 2018-06-15 바스프 에스이 겔의 스팟-식 적용을 포함하는 절지동물의 방제 방법
WO2011133765A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 Cornell University Controlled release of seed and soil treatments triggered by ph change of growing media
PL2575448T3 (pl) * 2010-06-07 2019-04-30 Dow Agrosciences Llc Zawiesiny mikrokapsułek zawierające wysokie poziomy substancji czynnych rolniczo
ES2628087T3 (es) * 2010-06-25 2017-08-01 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento para producir microcápsulas
WO2012095436A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
KR20140003571A (ko) * 2011-01-24 2014-01-09 바스프 에스이 캡슐화된 살충제를 포함하는 농약 배합물
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
JP5992041B2 (ja) 2011-08-19 2016-09-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 水田用製剤
RU2488437C1 (ru) * 2012-04-19 2013-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул пестицидов методом осаждения нерастворителем
JP6098394B2 (ja) * 2012-06-26 2017-03-22 住友化学株式会社 マイクロカプセル
CA2879854C (en) 2012-07-27 2021-07-20 Fmc Corporation Formulations of clomazone
RU2572992C2 (ru) * 2012-08-28 2016-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Курская государственная сельскохозяйственная академия имени И.И. Иванова" Способ получения микрокапсул водорастворимых препаратов пестицидов
RU2540431C2 (ru) * 2012-08-31 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государстенная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
CA2900837A1 (en) 2013-03-26 2014-10-02 Basf Se Microcapsules comprising anionic pesticides
RU2552932C2 (ru) * 2013-05-14 2015-06-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2547566C2 (ru) * 2013-05-21 2015-04-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537173C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537248C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Екатерина Евгеньевна Быковская Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
KR102407375B1 (ko) * 2014-05-02 2022-06-13 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 마이크로캡슐화된 질화 억제제 조성물
EP3387904B1 (en) 2014-12-22 2019-12-18 Mitsui AgriScience International S.A./N.V. Liquid sulfonylurea-containing herbicidal compositions
RU2726418C2 (ru) * 2015-10-22 2020-07-14 Басф Се Способ получения водной дисперсии микрочастиц
JP6811784B6 (ja) 2016-06-21 2023-03-22 バテル・ユーケイ・リミテッド 液体スルホニル尿素およびＬｉ塩を含有する除草組成物
JP7146742B2 (ja) * 2016-09-20 2022-10-04 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム ハイブリッドマイクロカプセル
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
WO2020025566A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Capsule suspensions with agrochemical active ingredients

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE530009A (sl) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
CA1296540C (en) * 1986-07-09 1992-03-03 John Miley Deming Formulations of water-dispersible granules and process for preparation thereof
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
ATE77917T1 (de) * 1987-03-06 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Herbizide zusammensetzungen.
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
EP0516742B1 (de) * 1990-03-02 1994-08-31 Eastman Kodak Company Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
US5470512A (en) * 1990-05-24 1995-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for producing microcapsules
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09505074A (ja) 1997-05-20
CZ288249B6 (en) 2001-05-16
RU2159037C2 (ru) 2000-11-20
CN1103540C (zh) 2003-03-26
HU9601136D0 (en) 1996-07-29
DE69411583T2 (de) 1999-02-18
WO1995013698A1 (en) 1995-05-26
DK0730406T3 (da) 1999-06-28
DE69411583D1 (de) 1998-08-13
JP3848676B2 (ja) 2006-11-22
US6015571A (en) 2000-01-18
CA2176513C (en) 2004-04-13
HU221738B1 (hu) 2002-12-28
EP0730406B1 (en) 1998-07-08
CZ139696A3 (en) 1997-02-12
UA40634C2 (uk) 2001-08-15
BR9408051A (pt) 1996-12-24
CN1135160A (zh) 1996-11-06
TW326382B (en) 1998-02-11
NO961963L (no) 1996-05-14
BG100562A (bg) 1996-12-31
EP0730406A1 (en) 1996-09-11
ZA949019B (en) 1995-07-17
IL111626A0 (en) 1995-01-24
HUT74707A (en) 1997-02-28
PL186226B1 (pl) 2003-12-31
CA2176513A1 (en) 1995-05-26
AU8111094A (en) 1995-06-06
NO312571B1 (no) 2002-06-03
AU678074B2 (en) 1997-05-15
BG62591B1 (bg) 2000-03-31
PL314424A1 (en) 1996-09-02
NO961963D0 (no) 1996-05-14
ATE167980T1 (de) 1998-07-15
RO118617B1 (ro) 2003-08-29
IL111626A (en) 1999-09-22
NZ275848A (en) 1997-01-29
ES2119354T3 (es) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9420069A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
US5846554A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
KR0178060B1 (ko) 마이크로캡슐화 제초제 조성물
JP2009531169A (ja) アセチレンカルバミド−ポリウレアポリマーを有するマイクロカプセルおよび制御放出のためのその製剤
HU217665B (hu) Stabil vizes emulziók és emulziós peszticid készítmények, valamint eljárás ezek előállítására
KR19990022458A (ko) 마이크로캡슐화된 살충제의 건조된 수분산성조성물
KR20000069843A (ko) 새로운 유중 수적형 마이크로캡슐화 방법 및 그에 의한 마이크로 캡슐
AU716412B2 (en) Microencapsulation process and product
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Legal Events

Date Code Title Description
IF Valid on the event date