CZ295114B6 - Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí - Google Patents

Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí Download PDF

Info

Publication number
CZ295114B6
CZ295114B6 CZ19973401A CZ340197A CZ295114B6 CZ 295114 B6 CZ295114 B6 CZ 295114B6 CZ 19973401 A CZ19973401 A CZ 19973401A CZ 340197 A CZ340197 A CZ 340197A CZ 295114 B6 CZ295114 B6 CZ 295114B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
biologically active
organic liquid
microcapsule
water
active material
Prior art date
Application number
CZ19973401A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ340197A3 (cs
Inventor
Herbert Benson Scher
Jin Ling Chen
Original Assignee
Syngenta Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23705786&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ295114(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Syngenta Limited filed Critical Syngenta Limited
Publication of CZ340197A3 publication Critical patent/CZ340197A3/cs
Publication of CZ295114B6 publication Critical patent/CZ295114B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Mikrokapsle obsahující 0,1 % hmotn. až 55 % hmotn. biologicky účinného materiálu, který je citlivý na ultrafialové záření, a účinné množství činidla, poskytujícího ochranu proti ultrafialovému záření, které se zvolí ze skupiny, zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, přičemž obě tyto složky jsou suspendovány a rovnoměrně dispergovány v organické kapalině, která není mísitelná s vodou a která je dostatečně polární pro rozpuštění prepolymeru, použitého k vytvoření stěn mikrokapsle. Současně je popsán způsob výroby těchto mikrokapslí.ŕ

Description

Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšení vynálezu, popsaného v mezinárodní přihlášce WO 95/13698, a zejména výroby mikrokapslí, obsahujících biologicky aktivní sloučeniny, a kromě toho suspendovanou látku, poskytující ochranu proti UV záření.
Dosavadní stav techniky
Pokud jde o mezinárodní přihlášku WO 95/13698, i když se pro přípravu mikrokapslí biologicky účinných sloučenin, určených pro pesticidní aplikace, používá celá řada zapouzdřovacích technik, nebyla doposud známá žádná uspokojivá technika pro výrobu mikrokapsle, obsahující pevný biologicky aktivní pesticid, suspendovaný v kapalině. To má celou řadu vážných příčin. Mezi tyto příčiny patří zejména následující překážky:
1. Je nezbytné připravit stabilní suspenzi biologicky účinné pevné látky v kapalině, nemísitelné s vodou. Pokud se použije dispergační činidla nebo povrchově aktivní činidla, potom tato činidla nesmí ovlivňovat další procesy při výrobě mikrokapslí použité disperze.
2. Suspenze pevné látky musí být dispergovaná ve vodě za vzniku stabilních, dobře dispergovaných kapiček, výhodně velmi malých kapiček suspenze organické fáze, dispergovaných ve vodě. To vyžaduje vysoké třecí síly, které by měly tendenci lámat kapičky a/nebo uvolnit pevnou látku ze suspenze.
3. Přítomnosti jednoho nebo několika povrchově aktivních činidel, může vést ke vzniku nestabilního systému dispergovaných kapiček a k fázové inverzi.
4. Suspendovaná pevná látka má tendenci migrovat do vodné fáze, zejména pokud se použijí emulgovatelná povrchově aktivní činidla.
WO 95/13698 popisuje techniky výroby mikrokapslí formulací pevné biologicky účinné sloučeniny, suspendované v kapalině. Produkt se vyrábí v podstatě třístupňovým procesem. V prvním stupni se pevný biologicky účinný materiál vyrábí v požadované velikosti částic, které se získají například mletím. Ve druhém stupni se pevná biologicky účinná sloučenina suspenduje v organické kapalině, výhodně ve slabém rozpouštědle této pevné látky, které je nemísitelné s vodou. Nicméně tato kapalina musí být dostatečně polární pro rozpouštění prepolymerů, použitých v zapouzdřovacím procesu. Alternativně lze pevná látka nejprve suspendovat v kapalině a potom teprve mlít. Ve třetím stupni se připraví fyzikální disperze této fáze, nemísitelné s vodou, ve vodné fázi.
Některé biologicky účinné materiály jsou nežádoucím způsobem ovlivňovány ultrafialovým nebo aktinickým světlem, a to i v případě, že mají formu mikrokapslí, může být účinný materiál v kapsli v přítomnosti světla degradován. Pro poskytnutí obrany materiálu, který má formu mikrokapslí, před UV zářením byla vyvinuta celá řada technik. Ignoffo a kol. v J. Economic Entology, 64, 850 (1971) popisuje použití celulózy, uhlíku, uhlíkového prášku a oxidu hlinitého při ochraně zapouzdřených virových vzorků před UV zářením. Autoři zde však nepopisují způsob, kterým se mikrokapsle připravují. Patent US 3 541 203 popisuje použití sazí a dalších UV absorbentů, například kovových vloček, částic kovového oxidu, kovových sulfidů a dalších běžně používaných pigmentů, které poskytnou UV ochranu viru, obsaženého uvnitř polymerní matrice. Patenty US 4 844 896 a US 4 948 586 popisují použití celé řady organických barviv a dalších činidel, tvořících ochranu proti slunečním paprskům, například benzofenon, PABA a benzyl (nebo jejich směsi), při ochraně zapouzdřených virů. Patent US 4 328 203 popisuje výrobu patogenního virového, bakteriálního nebo fungálního materiálu ve formě mikrokapslí v koacervátovém mikroloži, tvořeném nukleovou kyselinou a proteinovým materiálem, ve kterém samotná struktura mikrolože představuje ochranu proti UV záření. Konečně mezinárodní přihláška WO 92/19102 popisuje další typ mikrokapsle, ve které samotné zapouzdřovací činidlo, v tomto případě lignin, rovněž slouží jako ochrana proti slunečním paprskům.
Podstata vynálezu
Vynález se týká mikrokapslí, obsahujících biologicky účinný materiál, a způsobu jejich přípravy. Vynález se zejména týká [1] mikrokasple, obsahující organickou kapalinu, která obsahuje 0,1 % hmotn. až 55 % hmotn. biologicky účinné sloučeniny, citlivé na UV záření, a účinné množství částicového materiálu, poskytujícího ochranu proti UV záření, který se zvolí ze skupiny, zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, přičemž obě tyto složky jsou suspendovány a rovnoměrně dispergovány v organické kapalině, která není mísitelná s vodou a která je dostatečně polární pro rozpuštění prepolymeru, použitého k vytvoření stěn mikrokapsle; a [2] způsobu přípravy mikrokapslí, obsahujících biologicky účinnou sloučeninu, citlivou na UV záření, a účinné množství částicového materiálu, poskytujícího ochranu proti UV záření, zvoleného ze skupiny, zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, který je suspendován a rovnoměrně dispergován v organické kapalině; přičemž tento způsob zahrnuje (a) přípravu suspenze látky, poskytující ochranu proti UV záření, mající průměrnou velikost částic přibližně 0,01 pm až 2 pm v organické kapalině, která není mísitelná s vodou a která obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV záření, přičemž ochranná látka je rovnoměrně dispergována v organické kapalině; (b) zavádění suspenze z kroku (a) do vody, obsahující ochranný koloid a případně povrchově aktivní činidlo, schopné udržet organickou kapalinu ve formě kapek ve vodě bez toho, že by došlo k extrahování pevných částic z organické kapaliny do vody, přičemž organická kapalina obsahuje roztok jednoho nebo více prepolymerů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní organické kapaliny a vody; (c) směšování suspenze organické kapaliny ve vodné fázi za vysokého smyku, za vzniku emulze typu olej ve vodě; a (d) v případě potřeby nastavení teploty a/nebo pH emulze olej ve vodě, při kterých proběhne polymerační reakce na rozhraní organické kapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.
Vynález obecně používá pro výrobu mikrokapslí způsob, popsaný v dokumentu WO 95/13698 a tato technika zde bude tedy popsána. Ve výchozí přihlášce se tato technika použila pro výrobu mikrokapslí, obsahujících suspenzi biologicky účinné pevné látky v organické kapalině. V předloženém vynálezu se tato technika používá pro přípravu suspenze pevného materiálu, poskytujícího ochranu proti UV záření v organické kapalině, která obsahuje biologicky účinný materiál. Výrazem „obsahuje“ se rozumí, že biologicky účinný materiál může mít rovněž formu pevné látky, suspendované v organické kapalině, nebo může být rozpuštěn v organické kapalině, nebo může sám představovat organickou kapalinu, ve které je látka, poskytující ochranu proti UV záření, suspendována. U dalšího provedení může mikrokapsle obsahovat suspenzi pevné, biologicky účinné sloučeniny v kapalině, která obsahuje druhou biologicky účinnou sloučeninu (například druhou biologicky účinnou sloučeninou je kapalina, nebo je druhá biologicky účinná sloučenina rozpuštěná v kapalině), a která dále obsahuje rovnoměrně dispergovanou částicovou látku, poskytující ochranu proti UV záření.
Biologicky účinným materiálem, který má být chráněn v tomto vynálezu, může být libovolný známý materiál, který podléhá v důsledku UV záření degradaci na rozkladu. Za zmínku stojí pyrethroidy a pyrethriny. Je známa celá řada pyrethroidů, které mají tendenci degradovat v důsledku působení UV záření. Mezi tyto pyrethroidy lze zařadit například permethrin, cypermethrin, deltametrhrin, fenvalerat, cyfluthrin, resmethrin, allethrin, etofenprox a lambdacyhalothrin. Další biologicky účinné materiály, o nichž je známo, že mají tendenci degradovat a rozkládat se v důsledku působeni UV záření, představují herbicidy, např. trifluoralin, ioxynil anapropamid; insekticidy, např. pirimiphos-methyl a chlorpyrifos; a fungicid azoxystrobin.
-2CZ 295114 B6
Mikrokapsle podle vynálezu mohou obsahovat dva nebo více biologicky účinných materiálů, citlivých na UV záření.
Kapalinou, použitou v rámci vynálezu, může být kapalný biologicky účinný materiál, který má sám o sobě tendenci degradovat v důsledku působení UV záření, nebo biologicky účinný materiál, který není zpravidla tak náchylný k degradaci v důsledku působení UV záření (nicméně ve kterém je suspendovaný druhý biologicky účinný materiál, který je citlivý na světlo), nebo organické rozpouštědlo, které je nemísitelné ve vodě, a ve kterém je suspendován nebo rozpouštěn materiál, citlivý na UV záření. Tato kapalina by měla být v každém případě dostatečně polární pro rozpuštění prepolymeru nebo prepolymerů, použitých pro vytvoření stěny mikrokapsle.
Pokud jde o rozpouštědla, vhodnými příklady jsou (v závislosti na typech mikrokapslí) aromatické uhlovodíky, například xylenu nebo naftaleny, alifatická rozpouštědla, například alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, např. hexan, heptan a cyklohexan, alkylestery včetně alkylacetátů a alkylfitalátů, ketonů, například cyklohexanonu nebo acetofenonu, chlorované uhlovodíky a rostlinné oleje. Tímto rozpouštědlem může být směs dvou nebo více z výše zmíněných rozpouštědel.
Výhodnými materiály pro stěnu mikrokapsle mohou být libovolné, běžně používané materiály. Příkladem těchto materiálů jsou polymočoviny, připravená způsobem, popsaným v patentu US 4 285 720, a močovino-formaldehydový polymer, popsaný v patentu US 4 956 129.
Látkou, poskytující ochranu proti UV záření, jev tomto vynálezu oxid titaničitý, oxid zinečnatý nebo směs oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého. Látka, poskytující ochranu proti UV záření, se používá v množství přibližně od 0,1 do 50 % hmotn., výhodně přibližně od 1 do 10 % hmotn., vztaženo k organické fázi. Směsi oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého budou obsahovat tyto dvě látky v hmotnostním poměru přibližně od 1:10 do 10:1.
Způsob podle vynálezu obsahuje následující kroky:
1. krok. Získání látky, poskytující ochranu proti UV světelnému záření, s výhodnou velikostí částic. Tato ochranná látka může být komerčně dostupná v požadované velikosti částic. Pokud tomu tak není, potom se vhodně upraví například mletím. Výhodná průměrná velikost částic této ochranné látky se pohybuje přibližně od 0,01 do 2 mikrometrů, výhodně přibližně od 0,02 do 0,5 mikrometru. Pokud tyto mikrokapsle mají obsahovat pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kapalině, potom by tento materiál měl mít průměrnou velkost částic přibližně od 0,01 do 50, výhodně přibližně od 1 do 10 mikrometrů.
2. krok. Suspendování látky, poskytující ochranu proti UV záření, v organické kapalině. Tato kapalina musí být nemísitelná s vodou, ale dostatečně polární proti rozpuštění prepolymerů, použitých při mikrozapouzdřovacím procesu. Látka, poskytující ochranu proti UV záření, musí být navíc rovnoměrně dispergovaná v této kapalině, tj. dispergovaná do jednotlivých částic, které se neshlukují a netvoří aglomeráty.
Dispergace se výhodně provádí za použití dispergačního činidla, které se schopno udržet ochrannou pevnou látku v kapalině, ale neumožňuje této pevné látce, aby při dispergování suspenze ve vodě extrahovala do vody. Navíc, pokud se suspenze přidá do vody, potom dispergační činidlo nesmí umožnit, aby došlo k fázové inverzi, tj. voda se nesmí dostat do organické kapaliny, za vzniku emulze typu voda v oleji.
Konkrétní volba dispergačních činidel bude záviset na povaze látky, poskytující ochranu proti UV záření, a tyto organické kapaliny. Výhodnými dispergačními činidly jsou určitá neiontová povrchově aktivní činidla, která způsobují steríckou blokaci a jsou účinná pouze na rozhraní ochranné pevné látky a organické kapaliny a nepůsobí jako emulgační činidla. Tato dispergační činidla jsou vhodně tvořena (a) polymerním řetězcem, majícím silnou afinitu pro kapalinu a (b)
-3 CZ 295114 B6 kapalinou, která se bude silně absorbovat na pevnou látku. Příkladem těchto dispergačních činidel jsou řady Hypermer a Atlox od společnosti ICI group of companies, které zahrnují Hypermer PSI, Hypermer PS2, Hypermer PS3, Atlox LPI, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 a Atlox 4912; a agrimerové polymery, například Agrimer AL-216 a AL-220 od společnosti GAF.
Koncentrace dispergačního činidla se zpravidla pohybuje přibližně od 0,01 do 10 hmotnostních procent, vztaženo k organické bázi, ale rovněž lze použít vyšší koncentrace dispergačního činidla.
Pokud tyto mikrokapsle rovněž obsahují suspendovaný pevný biologicky účinný materiál, potom se budou pro suspendaci a dispergaci zvažovat stejná kritéria, jako v případě výše popsané látky, poskytující ochranu proti UV světelnému záření.
Alternativně lze postupy, prováděné ve výše popsaném 1. a 2. kroku, obměnit tak, že se nejprve provede suspendace a dispergace látky, poskytující ochranu proti UV záření, která má velikost částic vyšší než výše zmíněnou velikost, v organické kapalině, a získané kompozice se teprve posléze podrobí mletí (mletí média), čímž se redukuje velikost částic látky, poskytující ochranu proti UV záření, na požadovanou velikost.
V každém případě, bez ohledu na to, jakým způsobem se toho dosáhne, musí být látka, poskytující ochranu před UV zářením, rovnoměrně dispergována v organické fázi.
3. krok. Připraví se fyzikální disperze fáze, nemísitelné s vodou, ve vodné fázi. Pro dosažení vhodné disperze se organická fáze přidá do vodné fáze za stálého míchání. Pro dispergaci organické fáze ve vodné fázi se použije vhodný dispergační prostředek. Tímto prostředkem může být libovolné zařízení s vysokým smykovým namáháním, které poskytne požadovanou průměrnou velikost kapiček (a odpovídající velikost mikrokapslí) v rozmezí přibližně od 1 do 200 mikrometrů. Průměrná velikost kapiček se výhodně pohybuje přibližně od 1 do 30 mikrometrů, nej výhodněji přibližně od 2 do 20 mikrometrů. Po dosažení správné velikosti kapiček se chod dispergačního prostředku přeruší. Pro zbývající část procesu postačí pouze mírné míchání. S vodou nemísitelná (organická kapalina) fáze obsahuje pevnou látku, poskytující ochranu před UV zářením a případně rovněž pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kapalině, který má být zapouzdřen, připravený ve výše popsaném 1. a 2. kroku. Vodná fáze je tvořena vodou a materiálem, označeným jako „ochranný koloid“. Tato fáze výhodně dále obsahuje povrchově aktivní činidlo.
Povrchově aktivním činidlem nebo povrchově aktivními činidly ve vodné fázi mohou být zpravidla aniontová nebo neiontová povrchově aktivní činidla s HLB rozmezím přibližně od 12 do 16, což je dostatečně vysoká hodnota pro vytvoření stabilní emulze typu olej ve vodě. Pokud se použije více než jedno povrchově aktivní činidlo, potom se mohou mít jednotlivá povrchově aktivní činidla hodnoty nižší než 12 nebo vyšší než 16, pokud celková hodnota HLB povrchově aktivních činidel při jejich zkombinování dosáhne 12 až 16. Vhodná povrchově aktivní činidla zahrnují polyethylenglykolové étery lineárních alkoholů, ethoxylované nonylfenoly, naftalensulfonáty, soli alkylbenzensulfonátů s dlouhým řetězcem, blokové kopolymery propylenoxidu a ethylenoxidu a směsi aniontových a neaniontových povrchově aktivních činidel. Výhodně má hydrofobní část povrchově aktivního činidla chemický charakter podobný organické tekutině. Takže pokud je organickou tekutinou aromatické rozpouštědlo, potom by měl být vhodným povrchově aktivním činidlem ethoxylovaný nonylfenol.
Zvláště výhodnými povrchově aktivními činidly jsou Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 a Tergitol 15-S-20 od společnosti Union Carbide, a Witconate 90 od společnosti Witco.
-4CZ 295114 B6
Rozmezí koncentrace povrchově aktivního činidla v tomto procesu se pohybuje přibližně od 0,01 do 10,0 % hmotn., vztaženo k vodné fázi, nicméně mohou být použity i vyšší koncentrace povrchově aktivního činidla.
Ochranný koloid, přítomný v (kontinuální) fázi vodného roztoku, se musí pevně absorbovat na povrch olejových kapiček. Vhodné materiály, tvořící koloid, zahrnují jeden nebo více materiálů, zvolených ze skupiny, zahrnujících polyakryláty, methylcelulózu, polyvinylalkohol, polyakrylamid, poly(methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové), roubované kopolymery polyvinylalkoholu a methylvinyletheru/kyseliny maleinové (hydrolyzovaný methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové; viz patent US 4 448 929), a lignosulfonáty alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Nicméně výhodně se ochranný koloid zvolí z lignosulfonátů alkalického kovu a kovu alkalických zemin, přičemž nejvýhodnější ochranným koloidem je lignosulfonát sodný.
Pro dosažení úplného povrchu všech kapiček organické kapaliny je třeba, aby bylo přítomno dostatečné množství koloidu. Množství použitého koloidu bude záviset na různých faktorech, jakými jsou například molekulová hmotnost, slučitelnost atd. Ochranný koloid lze přidat do vodné fáze před přidáním organické fáze nebo může být přidán do celkového systému po přidání organické fáze nebo po její dispergaci. Ochranný koloid je zpravidla přítomen ve vodné fázi v množství, pohybujícím se přibližně od 0,1 do 10,0 % hmotn.
Jakékoliv použité povrchově aktivní činidlo, použité ve vodné fázi, nesmí vytlačit ochranný koloid z povrchu kapiček organické kapaliny.
Výhodná průměrná velikosti částic kapaliny, nemísitelné s vodou a obsahující biologicky účinnou pevnou látku, se pohybuje přibližně v rozmezí od 1 do 200 mikrometrů, výhodně v rozmezí od 1 do 30 mikrometrů, a výhodněji v rozmezí od 2 do 20 mikrometrů. Velikost částic se bude řídit konečným použití mikrokapslí a požadované velikosti se dosáhne nastavením rychlosti a doby míchání, volby povrchově aktivních činidel a množstvím povrchově aktivních činidel.
Aby se získaly mikrokapsle, musí organická kapalina a/nebo voda obsahovat jeden nebo více materiálů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní mezi organickou kapalinou a vodou.
U způsobu, popsaného v patentu US 4 285 720, se polyizokyanáty rozpustí v organické fázi (tj. ve 2. kroku výše popsaného postupu) a kpolymeraci dochází v důsledku hydrolýzy prepolymerů na rozhraní vody a organické kapaliny za vzniku aminů, které zase reagují s nehydrolyzovanými monomery za vzniku polymočovinové stěny mikrokapslí. Lze použít jednu sloučeninu nebo směs dvou nebo více polyizokyanátů. Z polyizokyanátů jsou preferovány polymethylenpolyfenylizokyanát a izomemí směsi toluendiizokyanátu. Zvláště výhodné jsou směsi polymethylenpolyfenylizokyanátu s izomemími směsmi toluendiizokyanátu.
Množství organického polyizokyanátu, použitého v popsaném způsobu, bude určovat, kolik z celkového obsahu získaných mikrokapslí bude tvořit stěna. Obsah polyizokyanátu (nebo stěny mikrokapsle, vytvořené z tohoto polyizokyanátu) bude zpravidla představovat přibližně 2,0 až 75,0 % hmotn. mikrokapsle. Nejvýhodněji bude stěna představovat přibližně 4 až 15 % hmotn., mikrokapsle.
Disperze se udržuje v teplotním rozmezí přibližně od 20 °C do 90 °C, výhodně v teplotním rozmezí přibližně od 40 °C do 60 °C, při kterém probíhá kondenzační reakce, vedoucí ke vzniku polymočoviny na rozhraních mezi kapičkami organické fáze a vodné fáze.
Další vhodný systém pro přípravu mikrokapslí je popsán v patentu US 4 956 129, ve kterém polymer vzniká z prepolymeru etherifíkované močoviny a formaldehydu, ve kterém bylo etherifikováno 50 až 98% methylalkoholových skupin alkoholem se 4 až 10 atomy uhlíku. Tento
-5 CZ 295114 B6 prepolymer se přidal do organické fáze. Autokondenzace prepolymeru probíhá za působení tepla při nízké hodnotě pH.
Za účelem vytvoření mikrokapslí se teplota dvoufázové směsi zvýší přibližně na hodnotu 20 °C až 90 °C, výhodně na teplotu 40 °C až 90 °C a nejvýhodněji na teplotu 40 °C až 60 °C.
V závislosti na volbě systému se pH hodnota může nastavit na vhodnou úroveň. Pro účely tohoto vynálezu je vhodnou hodnotou pH hodnota 2.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 graficky znázorňuje srovnání retence lambda-cyhalothrinu ve formulaci podle vynálezu s kontrolní formulací, která neobsahuje oxid titaničitý a dispergační činidla.
Příklady provedení vynálezu
V následující části budou popsány příklady přípravy kompozic podle vynálezu.
V příkladech se použily následující přísady:
lambda-cyhalothrin, technický (88% čistota), aromatické rozpouštědlo Solvesso 200 (od společnosti Exxin), oxid titaničitý - příklady 1 a 2: USP328 - 0,3mikrometrová velikost částic, od společnosti Whittaker, Clark & Daniels Ltd.; příklad 3: Tiosorg UFO2, 0,02mikrometrová velikost, od společnosti Tioxide Specialties Ltd., dispergační činidla Hypermer LPI, Hypermer LP5 a Atlox 4912 (od společnosti ICI), ochranný koloid Reac 100M (sodná sůl kyseliny lignosulfonové, 40% hmotn. roztok ve vodě, od společnosti Wastvaco Chemicals),
Kalzer (xantalová guma, od společnosti Monsanto),
Proxel GLX (biocid, od společnosti ICI).
Množství přísad je uvedeno u jednotlivých příkladů.
Obecný postup
Nejprve se připravil roztok lambda-cyhalothrinu v rozpouštědle Solvesso 200. Následně se do tohoto roztoku přidala dispergační činidla, vzápětí oxid titaničitý, a výsledná suspenze se míchala pomocí míchadla, poskytujícího vysoké třecí napětí. Po dosažení dokonalé dispergace oxidu titaničitého se přidal polymethylenpolyfenylizokyanát a toluendiizokyanát, čímž se získala úplná organická fáze.
Tato fáze se zavedla do vodné fáze za stálého míchání pomocí míchadla, poskytujícího vysoké třecí napětí, za vniku emulze typu olej ve vodě. Průměrná velikost kapek byla 3,0 ± 1 mikrometrů (příklady 1 a 2) a přibližně 12 mikrometrů (příklad 3). Teplota se následně na 30 minut, po kterých se udržovalo mírné míchání, zvýšila na 50 °C, a tato teplota se udržovala další tři hodiny. Výsledná suspenze mikrokapslí se nechala ochladit na pokojovou teplotu. V příkladech 1 a 2 se do suspenze přidaly další přísady (pro zlepšení vlastností vodné suspenze mikrokapslí), a pH hodnota se nastavila pomocí kyseliny sírové na 5,0.
-6CZ 295114 B6
Příklad 1
5 Kompozice
Složka Hmotnost, g Hmotnost, %
ORGANICKÁ FÁZE
Lambda-cyhalothrin 113,2 28,3
Solvesso 200 58,4 14,6
Oxid titaničitý 9,7 2,4
Hypermer LP5 6,1 1,5
Hypermer LPI 2,1 0,5
Izokyanáty 15,3 3,8
VODNÁ FÁZE
Reax 100M 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Voda 176,5 44,2
DALŠÍ PŘÍSADY
Čpavek (30 % hmotn. vodného roztoku) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GLX 0,4 0,1
Koncentrovaná kyselina sírová 1,2 0,3
CELKEM 400,0 100,0
Příklad 2
10
Kompozice
Složka Hmotnost, g Hmotnost, %
ORGANICKÁ FÁZE
Lambda-cyhalothrin 113,2 28,3
Solvesso 200 58,4 14,6
Oxid titaničitý 9,7 2,4
Atlox 4912 8,2 2,0
Izokyanáty 15,3 3,8
VODNÁ FÁZE
Reax 100M 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Voda 176,5 44,2
DALŠÍ PŘÍSADY
Čpavek (30 % hmotn. vodného roztoku) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GLX 0,4 0,1
Koncentrovaná kyselina sírová L2 0J
CELKEM 400,0 100,0
Příklad 3
Kompozice
Složka Hmotnost, g Hmotnost.
ORGANICKÁ FÁZE
Napropamid (technický) 52,0 13,0
Solvesso 200 94,1 23,5
Oxid titaničitý 31,5 7,9
Hypermer LP6 8,4 2,0
Izokyanáty 14,7 3,7
VODNÁ FÁZE
Reax 100M 14,7 3,7
Tergitol 15-S-7 (20% hmotn. vodný roztok) 12,6 3,2
Galvatol 40/10 (ochranný koloid, 20% 9,5 2,4
hmotn. vodný roztok polyvinylalkoholu)
Voda 162,5 40,6
CELKEM 400,0 100,0
Stanovení ochranného účinku
Vyhodnocení podložního sklíčka mikroskopu
Vzorek mikrokapslí, obsahujících oxid titaničitý, připravený v příkladu 1 (podle vynálezu, v tabulce 1 uvedený podle příkladu lb), se rozetřel na podložce sklíčko a vystavil po dobu tří dní působení xenonové lampy (simulující sluneční světlo). Srovnávací testy se provedly s identickým množstvím podobně připravených mikrokapslí, které se odlišovaly od výše popsaných kapslí podle vynálezu v tom, že obsahují odlišné činidlo, které poskytuje ochranu proti ultrafialovému záření (příklad la) nebo podobně jako kapsle podle vynálezu obsahuje oxid titaničitý, ale postrádá dispergační činidlo (příklad la), nebo podobně jako kapsle podle vynálezu obsahuje oxid titaničitý, ale postrádá dispergační činidlo (příklad lc), nebo obsahují oxid titaničitý pouze ve vodné fázi (příklad ld), nebo zcela postrádají činidlo, poskytující ochranu proti ultrafialovému záření (příklad le). U mikrokapslí se stanovovalo množství lambda-cyhalothrinu, přítomného ve formulacích na počátku expozice UV záření a množství lambda-cyhalothrinu, zbývající ve formulacích po třídenní expozici.
Jak je patrné z výsledků, shrnutých v následující tabulce 1, mikrokapsle, připravené způsobem podle vynálezu (příklad lb), poskytly nej lepší ochranu proti degradaci lambda-cyhalothrinu UV zářením. Po jednodenní expozici byla stále ještě přítomna většina lambda-cyhalothrinu, zatímco zbývající množství lambda-cyhalothrinu v kontrolních kapslích představovalo přibližně jednu čtvrtinu až skoro jednu šestinu původního množství.
I po třídenní expozici byla ještě u příkladu lb přítomna téměř polovina lambda-cyhalothrinu.
-8CZ 295114 B6
Tabulka 1
Látka, poskytující ochranu proti UV záření % zbývajícího lambdacyhalothrinu po ozařování
Příklad Typ % hmotn. ve formulaci 0 dnů 1 den 3 dnv
la Saze Waxolin + dispergační činidla Hypermer 2,5 100 17,9
lb Oxid titaničitý + dispergační činidla Hypermer 2,5 100 82,1 47,9
lc Oxid titaničitý bez dispergačních činidel 2,5 100 20,8
ld Oxid titaničitý vně kapsle pouze ve vodné fázi 2,5 100 17,9
le Žádný — 100 24,2
Stálost na listoví bavlny
Vzorek materiálu, označeného výše jako příklad lb, se testoval v porovnání s podobně připravenými mikrokapslemi, obsahujícími stejně množství lambda-cyhalothrinu, ale neobsahujícími oxid titaničitý a žádné dispergační činidlo.
Všechny vzorky mikrokapslí se naředily vodou a nastříkaly na bavlníkové rostliny v aplikační dávce 50 g lambda-cyhalothrinu na hektar.
Vzorky listů z bavlny se odebraly a zpracovaly následujícím způsobem, přičemž pro každé ošetření a pro každou dobu působení se odebraly dvě repliky.
Každá replika zahrnovala odříznutí tří dobře exponovaných listů, jejich umístění do skleněné nádoby, přidání 500 ml acetonu, uzavření nádob a důkladné 30 až 45 sekundové protřepání. Listy se následně opatrně, ale rychle vyjmuly a vyhladily za současného sušení, vložily mezi transparentní umělohmotné desky a vyfotografovaly. Listy se odložily a z jejich fotokopií se určily, pomocí analyzátoru obrazu, jejich rozměry.
Potom se 2 ml mobilní fáze přidaly na vzorky, obsah skleněné nádoby se důkladně protřepal a následně filtroval a analyzoval pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie s reverzní fází.
Vzorky se odebraly 24, 48, 72, 96 a 190 hodin po aplikaci. Obrázek 1 ukazuje grafickou formou srovnání retence lambda-cyhalothrinu ve dvou testovaných formulacích (první formulace podle vynálezu a druhá formulace identická, ale bez oxidu titaničitého a dispergačních činidel) a demonstruje ochranu lambda-cyhalothrinu v produktu podle vynálezu v porovnání s kapslemi, postrádajícími ochranné činidlo.
V závěru je třeba uvést, že výše popsané příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims (25)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Mikrokapsle, obsahující biologicky účinný materiál, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 % hmotn. až 55 % hmotn. biologicky účinného materiálu, citlivého na působení ultrafialového záření, a účinné množství částicového materiálu, poskytujícího ochranu proti ultrafialovému záření, který se zvolí ze skupiny, zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý, a jejich směsi, přičemž obě tyto složky jsou suspendovány a rovnoměrně dispergovány v organické kapalině, která není mísitelná s vodou a je dostatečně polární pro rozpuštění prepolymeru, použitého k vytvoření stěn mikrokapsle.
  2. 2. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál je suspendován v organické kapalině.
  3. 3. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál je rozpuštěn v organické kapalině nebo organickou kapalinu obsahuje.
  4. 4. Mikrokapsle podle nároku 1,vyznačená tím, že se velikost částic látky, poskytující ochranu před ultrafialovým zářením, pohybuje v rozmezí od 0,01 pm do 2 pm.
  5. 5. Mikrokapsle podle nároku 1,vyznačená tím, že se velikost částic látky, poskytující ochranu před ultrafialovým zářením, pohybuje v rozmezí od 0,02 pm do 0,5 pm.
  6. 6. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že materiálem, poskytujícím ochranu proti ultrafialovému záření, je oxid titaničitý.
  7. 7. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že materiálem, poskytujícím ochranu proti ultrafialovému záření, je směs oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého.
  8. 8. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál obsahuje pyrethroid.
  9. 9. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál obsahuje lambda-cyhalothrin.
  10. 10. Mikrokapsle podle nároku 1,vyznačená tím, že stěny kapsle tvoří polymočovina.
  11. 11. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že stěny kapsle tvoří močovinoformaldehydový polymer.
  12. 12. Způsob přípravy mikrokapslí, obsahujících biologicky účinný materiál, které obsahují 0,1 % hmotn. až 55 % hmotn. biologicky účinné sloučeniny, citlivé na UV záření, a účinné množství částicového materiálu, poskytujícího ochranu proti UV záření, který se zvolí ze skupiny, zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý, a jejich směsi a který je suspendován a rovnoměrně dispergován v organické kapalině podle nároků 1 až 11,vyznačený tím, že zahrnuje (a) přípravu suspenze látky, poskytující ochranu proti UV záření která má průměrnou velikost částic 0,01 pm až 2 pm, v organické kapalině, která není mísitelná s vodou a obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV záření, přičemž ochranná látka je rovnoměrně dispergována v organické kapalině; (b) zavádění suspenze z kroku (a) do vody, obsahující ochranný koloid a případně povrchově aktivní činidlo, schopné udržet organickou kapalinu ve vodě ve formě kapek bez toho, že by došlo k extrahování pevných částic z organické kapaliny do vody, přičemž organická kapalina obsahuje roztok jednoho nebo více prepolymerů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní organické kapaliny a vody; (c) směšování suspenze organické
    -10CZ 295114 B6 kapaliny ve vodné fázi za vysokého smyku, za vzniku emulze olej ve vodě; a (d) v případě potřeby nastavení teploty a/nebo pH emulze olej ve vodě, při kterých proběhne polymerační reakce na rozhraní organické kapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije biologicky účinný materiál v pevném skupenství, který je suspendován v organické kapalině.
  14. 14. Způsob podle nároku 13,vyznačený tím, že se použije biologicky účinný materiál, který má průměrnou velikost částic 0,01 pm až 50 pm.
  15. 15. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije biologicky účinný materiál, který je rozpuštěn v organické kapalině.
  16. 16. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se velikost kapek organické kapaliny po dispergaci ve vodě pohybuje od 1 pm do 30 pm.
  17. 17. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije prepolymer, který obsahuje jeden nebo více organických polyizokyanátů, rozpuštěných v organické kapalině, který při ohřevu přechází v důsledku hydrolýzy izokyanátu na amin a ten zase reaguje s dalším izokyanátem a tvoří polymočovinu.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se použije prepolymer, kterým je směs polymethylenpolyfenylizokyanátu s izomemí směsí toluendiizokyanátu.
  19. 19. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije močovino-formaldehydový prepolymer, ve kterém je 50 % až 98 % methylalkoholových skupin etherifíkováno alkoholem se 4 až 10 atomy uhlíku a který tvoří pevný polymer na rozhraní organické kapaliny a vody.
  20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že 70% až 90% methylalkoholových skupin prepolymeru je etherifíkováno «-butanolem.
  21. 21. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že částice, poskytující ochranu proti ultrafialovému záření, jsou pomocí dispergačního činidla rovnoměrně dispergovány v organické kapalině.
  22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že se jako dispergační činidlo použije neiontové povrchově aktivní činidlo.
  23. 23. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že mikrokapsle mají průměrnou velikost částic 1 pm až 200 pm.
  24. 24. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije biologicky účinný materiál, který obsahuje pyrethroid.
  25. 25. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije biologicky účinný materiál, který obsahuje lambda-cyhalothrin.
CZ19973401A 1995-04-27 1996-04-18 Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí CZ295114B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/430,030 US5846554A (en) 1993-11-15 1995-04-27 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ340197A3 CZ340197A3 (cs) 1998-06-17
CZ295114B6 true CZ295114B6 (cs) 2005-05-18

Family

ID=23705786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19973401A CZ295114B6 (cs) 1995-04-27 1996-04-18 Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí

Country Status (36)

Country Link
US (3) US5846554A (cs)
EP (1) EP0824313B1 (cs)
JP (2) JP3961021B2 (cs)
KR (1) KR100316311B1 (cs)
CN (1) CN1127291C (cs)
AP (1) AP873A (cs)
AR (1) AR003681A1 (cs)
AT (1) ATE195216T1 (cs)
AU (1) AU711892B2 (cs)
BG (1) BG63522B1 (cs)
BR (1) BR9604990A (cs)
CA (1) CA2219001C (cs)
CO (1) CO5040219A1 (cs)
CZ (1) CZ295114B6 (cs)
DE (1) DE69609712T2 (cs)
DK (1) DK0824313T3 (cs)
EA (1) EA199700343A1 (cs)
EG (1) EG20936A (cs)
ES (1) ES2148749T3 (cs)
GR (1) GR3034610T3 (cs)
HU (1) HU220881B1 (cs)
MX (1) MX9708219A (cs)
MY (1) MY113602A (cs)
NO (1) NO312572B1 (cs)
NZ (1) NZ305421A (cs)
OA (1) OA10530A (cs)
PE (1) PE44197A1 (cs)
PL (1) PL184931B1 (cs)
PT (1) PT824313E (cs)
RO (1) RO120446B1 (cs)
SK (1) SK283290B6 (cs)
TR (1) TR199701259T1 (cs)
TW (1) TW299223B (cs)
UA (1) UA46025C2 (cs)
WO (1) WO1996033611A2 (cs)
ZA (1) ZA963303B (cs)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
KR100420287B1 (ko) 1995-06-07 2004-06-04 신젠타 리미티드 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
JP4740454B2 (ja) * 1998-07-29 2011-08-03 シンジェンタ リミテッド 塩基性誘発放出マイクロカプセル
US6544540B2 (en) * 1998-07-29 2003-04-08 Syngenta Limited Base-triggered release microcapsules
DE60009106T2 (de) * 1999-09-10 2004-08-26 Syngenta Ltd., Guildford Mikrokapseln mit veränderlicher freisetzung
BR0109329A (pt) 2000-03-17 2002-12-24 Bayer Ag Suspensões de microcápsulas
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
US7758888B2 (en) * 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
DE10182378T1 (de) 2000-04-21 2012-02-02 Sol-Gel Technologies Ltd. Zusammensetzung mit erhöter Formulationsstabilität und Verabreichung von topischen Wirkstoffen
GB0015395D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilisation of light sensitive substances
WO2004081222A2 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Sol-Gel Technologies Ltd. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
GB0312703D0 (en) * 2003-06-03 2003-07-09 Oxonica Ltd Agricultural compositions
CN100453162C (zh) * 2003-07-31 2009-01-21 索尔-格尔科技有限公司 装载有活性成分的微胶囊及其制备方法
JP4794120B2 (ja) * 2003-08-20 2011-10-19 住化エンビロサイエンス株式会社 マイクロカプセル化組成物
WO2005072680A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 Oxonica, Ltd Surface-doped particles of ti02 or zno and their use
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
GB0501030D0 (en) * 2005-01-19 2005-02-23 Central Science Lab The Formulation
EP1850664B8 (en) * 2005-02-24 2014-04-23 Syngenta Participations AG Pesticidal capsule formulation
EP1919606A2 (en) 2005-08-02 2008-05-14 Sol-Gel Technologies Ltd. Metal oxide coating of water insoluble ingredients
ITMI20051558A1 (it) * 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
US20080254082A1 (en) * 2005-09-27 2008-10-16 Sol-Gel Technologies Ltd. Methods for Crop Protection
BRPI0616750B1 (pt) * 2005-09-27 2016-12-06 Syngenta Ltd material têxtil e métodos de tratamento de panos e de combate a pragas de insetos
JP2007223907A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Sumika Enviro-Science Co Ltd マイクロカプセル剤及びその製造方法
US20070224135A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Xianbin Liu Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides
GB0617859D0 (en) * 2006-09-11 2006-10-18 Syngenta Ltd Compositions for photoprotection
US20080167374A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
MX352876B (es) 2007-02-01 2017-12-13 Sol Gel Tech Ltd Metodo para preparar particulas que comprenden recubrimiento de oxido de metal y particulas con recubrimiento de oxido de metal.
BRPI0808163A2 (pt) 2007-02-01 2014-11-04 Sol Gel Technologies Ltd Composição para aplicação tópica, métodos para tratar uma condição de superfície em um indivíduo, para preparar uma composição, e para usar o kit, e, kit
CA2688812A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Aquea Scientific Corporation Highly charged microcapsules
JP5051641B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-17 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
GB0804700D0 (en) 2008-03-13 2008-04-16 Syngenta Ltd Microencapsulation
BRPI0914847A2 (pt) * 2008-06-20 2020-12-15 Basf Se Formulação agroquímica, processo para a preparação da composição, kit de partes, usos de uma mistura de um filtro fotoprotetor orgânico, e da formulação agroquímica, e, métodos para combater insetos prejudiciais e/ou de fungos fitopatogênicos, e para controlar vegetação indesejada
EP2225940B1 (en) * 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
JP5603645B2 (ja) * 2009-04-30 2014-10-08 日本エンバイロケミカルズ株式会社 マイクロカプセル剤およびその製造方法
TW201041507A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
TW201041508A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
PT104692B (pt) * 2009-07-29 2013-06-18 Univ Do Minho Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis
WO2011028884A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 The Regents Of The University Of California Microcapsule and methods of making and using microcapsules
AR079413A1 (es) * 2009-10-07 2012-01-25 Basf Se Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas
WO2011133765A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Cornell University Controlled release of seed and soil treatments triggered by ph change of growing media
WO2012095436A1 (en) 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
PL2589290T3 (pl) * 2011-11-04 2015-04-30 Endura Spa Mikrokapsułki zawierające pyretroid i/lub neonikotynoid i środek synergizujący
US8927619B2 (en) 2011-12-21 2015-01-06 Jorg Thomas Wilken Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
AU2013281755B2 (en) * 2012-06-26 2016-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Microcapsule
CN102766934A (zh) * 2012-06-27 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺
CN102766958A (zh) * 2012-06-28 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 防紫外线的运动服用dty高弹丝
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
US9494327B2 (en) * 2013-06-06 2016-11-15 Trane International Inc. UV lamp service life indicator device and method of using the same
CN103392735A (zh) * 2013-06-30 2013-11-20 广东中迅农科股份有限公司 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法
US10881100B2 (en) * 2014-01-29 2021-01-05 Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same
CN104430321B (zh) * 2014-12-01 2016-05-25 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 一种环保型农药助剂
PT108665B (pt) 2015-07-05 2020-11-02 Universidade Do Minho Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção
CN105200800A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 无锡市长安曙光手套厂 一种织物材料
JP6899821B2 (ja) * 2015-10-22 2021-07-07 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 微小粒子の水性分散液を製造する方法
PE20181520A1 (es) * 2015-12-07 2018-09-24 Valent Biosciences Llc Formulaciones de giberelina en solucion concentrada
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
CN105941468A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂
CN105794836A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法
GB2551814B (en) * 2016-06-30 2021-02-24 Syngenta Participations Ag Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin
CN109715286A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 弗门尼舍有限公司 混合微胶囊
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
EP3651756B1 (en) 2017-07-12 2025-09-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions comprising encapsulated tretinoin
JP6782021B2 (ja) * 2018-03-29 2020-11-11 平岡織染株式会社 防虫効果持続性に優れたシート
AR115875A1 (es) * 2018-07-31 2021-03-10 Bayer Ag Suspensiones en cápsulas con ingredientes agroquímicos activos
CN111134121B (zh) * 2019-12-30 2021-08-10 东华大学 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法
EP3868207A1 (de) 2020-02-24 2021-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29238A (en) * 1860-07-24 grover
US2090109A (en) * 1933-11-15 1937-08-17 Mayne R Coe Stabilized insecticide of plant origin
BE530009A (cs) * 1953-06-30
US3242051A (en) * 1958-12-22 1966-03-22 Ncr Co Coating by phase separation
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US3541203A (en) * 1969-05-08 1970-11-17 Ncr Co Protected virus composition for insect control
US3839561A (en) * 1970-07-22 1974-10-01 Scm Corp Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
USRE29238E (en) * 1973-09-27 1977-05-31 Westvaco Corporation Composites of lignin and biologically active materials
US4094969A (en) * 1973-10-29 1978-06-13 Sandoz, Inc. Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same
US4056610A (en) * 1975-04-09 1977-11-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
FR2314719A1 (fr) * 1975-04-11 1977-01-14 Roussel Uclaf Nouveau medicament notamment diuretique
US4184866A (en) * 1975-05-28 1980-01-22 Westvaco Corporation Sustained release pesticide compositions and process for making same
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4328203A (en) * 1979-04-27 1982-05-04 Battelle Development Corporation Microbial insecticide
WO1981002505A1 (en) * 1980-03-05 1981-09-17 Ici Ltd Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
HU186056B (en) * 1982-04-06 1985-05-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
JPS6397668A (ja) * 1986-10-13 1988-04-28 Lion Corp 耐光性カロチン
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
JPS63268777A (ja) * 1987-04-25 1988-11-07 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd マイクロカプセルインキ組成物
US4844896A (en) * 1987-11-02 1989-07-04 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US4948586A (en) * 1987-11-02 1990-08-14 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US5206021A (en) * 1988-05-09 1993-04-27 Rhone-Poulenc Ag Company Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases
US5254344A (en) * 1988-05-09 1993-10-19 Rhone-Poulenc Inc. Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application
GB8827029D0 (en) * 1988-11-18 1988-12-21 Ici Plc Insecticidal compositions
US5759561A (en) * 1988-12-28 1998-06-02 Novartis Corporation Pest control
DE59102751D1 (de) * 1990-03-02 1994-10-06 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln.
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
IL101774A0 (en) * 1991-05-06 1992-12-30 Lim Lab Inc Microencapsulated agriculturally active agents,and their production
DE59208063D1 (de) * 1991-09-11 1997-04-03 Ciba Geigy Ag Pestizidformulierungen
US5476662A (en) * 1992-11-13 1995-12-19 Isp Investments Inc. Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions
TW235900B (en) * 1993-07-19 1994-12-11 Ind Tech Res Inst The compositions of biocides for anti-UV damage
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
CN1103540C (zh) * 1993-11-15 2003-03-26 泽尼卡有限公司 含生物活性化合物悬浮液的微囊

Also Published As

Publication number Publication date
CA2219001C (en) 2007-06-12
AU5340996A (en) 1996-11-18
AU711892B2 (en) 1999-10-21
SK283290B6 (sk) 2003-05-02
ES2148749T3 (es) 2000-10-16
OA10530A (en) 2001-03-13
HUP9900466A3 (en) 2000-03-28
CN1185090A (zh) 1998-06-17
DE69609712T2 (de) 2001-03-29
CZ340197A3 (cs) 1998-06-17
ATE195216T1 (de) 2000-08-15
TR199701259T1 (xx) 1998-02-21
DE69609712D1 (de) 2000-09-14
US6149843A (en) 2000-11-21
MX9708219A (es) 1997-12-31
CN1127291C (zh) 2003-11-12
NO974947D0 (no) 1997-10-24
PT824313E (pt) 2001-09-28
BG63522B1 (bg) 2002-04-30
BR9604990A (pt) 1999-04-06
RO120446B1 (ro) 2006-02-28
NO312572B1 (no) 2002-06-03
NZ305421A (en) 1999-01-28
PL184931B1 (pl) 2003-01-31
CO5040219A1 (es) 2001-05-29
DK0824313T3 (da) 2000-12-18
EG20936A (en) 2000-06-28
PL323051A1 (en) 1998-03-02
EP0824313B1 (en) 2000-08-09
JP3961021B2 (ja) 2007-08-15
HUP9900466A2 (hu) 1999-05-28
UA46025C2 (uk) 2002-05-15
EA000219B1 (ru) 1998-12-24
ZA963303B (en) 1996-12-17
SK145697A3 (en) 1998-08-05
EP0824313A2 (en) 1998-02-25
GR3034610T3 (en) 2001-01-31
JPH11504030A (ja) 1999-04-06
US5846554A (en) 1998-12-08
JP2007039468A (ja) 2007-02-15
KR19990008105A (ko) 1999-01-25
MY113602A (en) 2002-04-30
WO1996033611A3 (en) 1996-11-28
HU220881B1 (en) 2002-06-29
US6077522A (en) 2000-06-20
PE44197A1 (es) 1997-10-16
AP9701130A0 (en) 1998-01-31
WO1996033611A2 (en) 1996-10-31
NO974947L (no) 1997-12-22
CA2219001A1 (en) 1996-10-31
BG101990A (en) 1998-04-30
KR100316311B1 (ko) 2002-10-31
AR003681A1 (es) 1998-09-09
AP873A (en) 2000-09-11
EA199700343A1 (ru) 1998-12-24
TW299223B (cs) 1997-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ295114B6 (cs) Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí
RU2159037C2 (ru) Микрокапсулы и способ их получения
TW466101B (en) Process for preparing microcapsules containing an agriculturally active material
EA000893B1 (ru) Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов
KR100481932B1 (ko) 마이크로캡슐화된조성물
HK1020690B (en) Microencapsulated compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20160418