KR100683066B1

KR100683066B1 - 다양한 방출 마이크로캡슐

Info

Publication number: KR100683066B1
Application number: KR1020027003194A
Authority: KR
Inventors: 허버트 벤슨 쉬어; 후아니타엘레나 반코펜하겐; 이안 맬콤 셜리; 리차드 팔로우스; 필립 웨이드; 퍼거스 제라르드 폴 얼리; 다이앤 베스 셜리
Original assignee: 신젠타 리미티드
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2007-02-15
Also published as: JP4737904B2; IL148112A0; KR20020059395A; MY125770A; EP1218096B1; DK1218096T3; PT1218096E; AU6859000A; DE60009106T2; TWI259089B; CA2376679C; CN1211153C; CA2376679A1; ES2216942T3; AR029179A1; ATE261764T1; WO2001019509A9; CN1367714A; MXPA02002409A; IL148112A

Abstract

본 발명은 수불용성이며 이황화 결합을 포함하는 고체 투과성 껍질 수지에 둘러싸인 액체 핵 물질을 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또한 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다양한 방출 마이크로캡슐{VARIABLE RELEASE MICROCAPSULES}

본 발명은 마이크로캡슐과 그 제조 방법에 관한다. 더욱 특별하게, 본 발명은 캡슐화제가 이화황물 단위체를 포함하는 껍질 벽이어서, 환경적으로 민감한, 다양한 방출 벽을 형성하는, 실질적으로 수불용성인 액체 성분 소적을 캡슐화하는 것에 관한다. 나아가 본 발명은 그러한 마이크로캡슐의 제조 방법과 그 이용 방법에 관한다.

액체, 고체 및 용매에 용해 또는 현탁시킨 고체를 서서히 또는 조절 방출시키기 위한 마이크로캡슐의 이용은 약학, 특수 화학 및 농공업을 포함하는, 화학 업계에서는 널리 공지되어 있다. 농업에서 조절-방출 기술은 제초제, 멸충제, 곰팡이 방지제, 살균제 및 비료의 효능을 향상시켜 왔다. 비농업적 용도는 캡슐화된 염료, 잉크,약제,향신료 및 방향제를 포함해 왔다.

마이크로캡슐의 벽은 일반적으로 다공성으로서, 서서히 또는 조절된 속도로 벽의 구멍을 통한 확산에 의해 가두었던 물질을 주변의 매질로 방출한다. 조절 방출을 공급하는 것 외에, 벽은 또한 물과 섞이지 않는 액체의 물 및 젖은 흙과 같이 물을 포함하는 매질 속으로 수-불혼화성 액체가 분산되는 것을 용이하게 하는 작용을 한다. 이러한 방법으로 캡슐화된 소적은 특별히 관개, 비,그리고 물 분무에서 유래한는 물이 빈번하게 존재하는 농업에 유용하다.

물질을 마이크로캡슐화기 위한 여러가지 방법은 이미 개발되어 왔다. 이들 방법은 물리적 방법, 상 분리, 및 계면 반응,세 카테고리로 나눌 수 있다. 물리적 방법의 카테고리에서, 마이크로캡슐 벽 물질과 핵 입자는 물리적으로 함께 놓여지며 벽 물질이 핵 입자 주변을 흘러가면서 마이크로캡슐을 형성하게 된다. 상 분리 카테고리에서, 마이크로캡슐은 벽 물질이 용해되어 코아세르베이션에 의하는 것처럼, 연속상으로부터 물리적으로 분리되어 지는 불혼화성 연속상에 핵 입자를 유화시키거나 분산시킴으로써 형성되어 핵 입자 주위에 흡착된다. 계면 반응 카테고리에서, 마이크로캡슐은 핵 물질을 불혼화성 연속상 내에 유화시키거나 분산시킴으로써 형성되고,이후 계면 중합 반응이 핵 입자의 표면에서 일어나게 된다.

상기 방법은 사용에 있어서 다양하다. 분무 건조, 분무 냉각, 습베드 분무 코팅과 같은 물리적 방법은 휘발 손실 및 용매 증발 또는 냉각과 관련된 오염 조절 문제때문에 그리고 대부분의 조건하에서 제품이 모두 캡슐화되는 것도 아니고 중합체 입자가 모두 성분 핵을 포함하는 것도 아니므로 제품의 마이크로캡슐화를 위한 사용에 한계가 있다. 상 분리 기술은 공정 조절 및 생산물의 적재 한계때문에 불리하다. 재생성 상 분리 조건을 얻는 것을 어려울 것이고, 상 분리된 중합체가 우선적으로 그 핵 소적을 적실 것이라고 확신하는 것도 어렵다.

계면 중합반응 방법은 살충제의 마이크로캡슐화를 위한 농업 산업에서 사용하기에 적합한 방법임이 입증되어 왔다. 다양한 유형의 계면 반응 기술이 있다. 계면 축합 중합 마이크로캡슐화 과정이라는 한 유형에서는, 두 가지의 상이한 단량체 는 오일/물 경계면에 함께 놓여 축합 반응으로 마이크로캡슐 벽을 형성한다.

제자리 계면 축합 중합 반응이라는 또다른 유형에서는, 오일 핵 및 하나 이상의 유기 예비중합체를 함유하는 유기 상을 준비한다. 그리고 나서 이것은 물과 표면 활성제를 포함하는 연속성 또는 수성 상 용액으로 분산된다. 유기 상은, 이렇세 유화에 의하여 수성 상 전체에 분리된 소적들로 분산되고, 분리된 유기 상 소적들과 주변의 연속 수성 상 용액 사이에는 계면이 형성된다. 제자리 자가 축합에 있어서 유기상 소적들내 중합체의 경화는 약 20℃와 약 100℃사이의 온도로 유액을 가열함으로써 개시된다. 유기 핵 물질을 포함하는 고체 삼투가능한 중합체 껍질로 구성된 캡슐로 유기 소적들을 전환시킬 수 있도록 예비중합체의 제자리 축합이 실질적인 완료될 수 있는 충분한 기간동안 가열해 준다. 사용된 예비중합체의 종류에 따라, 축합동안 유액의 pH를 0-4로 유지하기 위해 산화제가 필요할 수 있을 것이다.

제자리 축합으로 제조되는 두 유형의 마이크로캡슐은 업계에서 발견된다. 미국 특허 제 4,285,720호에서 예시된것과 같은 유형은 최소한 예비중합체로써 폴리메틸렌 폴리페닐리이소시아네이트(PMPPI) 및/또는 톨일렌 다이이소시아네이트(TDI)폴리이소시아네이트와 같은 하나의 이상의 폴리이소시아네이트의 사용을 포함하는 관계된 폴리우레아 마이크로캡슐이다. 폴리우레아 마이크로캡슐의 생산에 있어서, 벽 형성반응은 계면에서 아민을 형성하기 위해 이소시아네이트 중합체가 가수분해되는 점으로 올려진 온도까지 유액을 가열하면 개시되고, 이후 아민은 폴리우레아 마이크로캡슐 벽을 형성하기 위해 가수분해되지 않은 중합체과 반응한다.

본원에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 제 4,956,129호와 제 5,160,529호 및 제 5,332,584호에서 예시되어진 다른 유형은 벽 형성하는 예비중합체가 에테르화 또는 알킬화된 아미노 포름알데하이드(아미노플래스트) 수지인 이미노플래스트 마이크로캡슐이다. 아미노플래스트 마이크로캡슐 벽은 유액의 pH를 0-4로 유지하기 위해 유액에 산화제를 동시에 첨가하면서 유액을 가열함으로써 형성된다. 유액의 가열과 pH의 낮춤은 제자리 자가 축합 및/또는 아미노 수지의 가교결합을 허용하여 아미노플래스트 마이크로캡슐 벽이 형성되기에 충분한 시간동안 유지한다.

제자리 축합에 의해 생산된 마이크로캡슐은 매우 효과적인 막과 수용성 상에서 단량체의 잔여물이 남지 않는다는 점은 물론, 높은 살충제 적재와 낮은 생산 가격의 잇점이 있다. 또한 이러한 마이크로캡슐은 주변 매질로 마이크로캡슐 껍질을 통한 확산에 의해 캡슐화된 성분을 서서히 또는 속도를 조절하며 방출할 수 있다.

이들 조절 방출 마이크로캡슐은 캡슐화된 성분이 일정 시간에 걸쳐 방출되어 효과적인 기간동안 이용될 수 있기 때문에 장기간의 효능을 제공한다. 농업 분야에서, 이것은 특정한 환경적 조건하에서 비교적 짧은 시간에 걸쳐 감성되거나 분해되는 살충제 또는 다른 성분에 대해 특별히 중요하다. 이러한 상황에서 마이크로캡슐화된 조성물을 사용하는 것은 초기에 1회 다량으로라기보다는 지속적으로 필요량을 환경으로 방출하기 때문에 캡슐화된 성분의 효과적인 활성을 더욱 오랜 기간동안,일반적으로 몇 주간,제공한다. 조절 방출 마이크로캡슐화된 살충제는 식물의 생장 또는 곤충의 출현이전에 토양에 도포하는 출현 전의 살충제로서 먼저 사용된다.이렇게 도포함으로서, 이들은 새로이 출현하는 씨앗 종 또는 유충 상태인 곤충을 일 정기간에 걸쳐 조절하거나 박멸하도록 사용할 수 있다. 마이크로캡슐화된 살충제와 곰팡이 방지제는 잎에 도포하여 사용할 수도 있다.

살충제과 같은 생산물의 마이크로캡슐화는 마이크로캡슐의 중합체 벽이 활성 살충제와 취급자의 접촉을 최소화하는 점에서 제초제 취급의 안정성을 증가시킨다는 잇점을 제공한다. 또, 캡슐화된 성분이 조절 점진 방출 및 급속 방출의 잇점을 모두가지는 것이 바람직한 경우가 있다. 그러한 경우는 마이크로캡슐을 해충이 섭취하는 경우가 있다. 그러한 경우, 곤충의 소화관에서 살충제를 신속하게 방출 하기 위해, 마이크로캡슐 벽이 빨리 깨질 것이 바람직 할 것이다. 또한, 마이크로캡슐을 유익하거나 해롭지 않은 곤충이 섭취한 경우, 곤충이 생존하게 하기 위해, 마이크로캡슐 벽은 깨지지 않는 것이 바람직 할 것이다.

발명의 개요

미국 특허 제 4,956,129호와 제 5,160,529호 및 제 5,332,584호에 기술된 것과 유사한 제자리 축합 중합 반응에 의해 형성된 마이크로캡슐의 벽은 아미노플래스트 벽에 이황화 결합을 포함시키거나 또는 이황화 결합을 가졌거나 형성할 수 있는 화합물로 아미노 수지를 교체하여 개질시킬 수 있음이 입증되어져 왔다. 이들 결합은 마이크로캡슐이 존재하는 환경에 따라 그 안에 내포된 물질이 점진 조절 방출 또는 신속 유도 방출에 의해 방출되도록 마이크로캡슐 벽의 특성을 개조하는 작용을 한다.

농업분야에서, 이들 환경이란 이 마이크로캡슐이 도포되어질 수 있는 지형이나 식물을 포함한다. 그러한 환경에서, 마이크로캡슐화된 물질은 점진적으로 방출될 것이다. 환경은 고충의 소화관을 포함할 수 있는데 그 내부 조건은 이황화 결합이 깨지도록 유발 또는 유도하여 캡슐화된 성분이 급속 또는 신속하게 방출될 수 있게 할 것이다. 따라서 이황화 결합이 깨지지 않는 환경하에서는 캡슐화된 물질은 마이크로캡슐의 벽을 통과하여 점진적으로 방출되거나,또는 이황화 결합이 캡슐화된 성분이 마이크로캡슐을 둘러싼 환경 조건때문에 깨짐으로서 빠르게 방출될 수 있을 것이다.

그러한 마이트로캡슐을 제조하기 위한 과정은:

(a)벽 형성 물질이 유기상에 용해되고, 최소한 하나 폴리티올 성분이고, 선택적으로, 알킬화된 아미노포름알데히드 예비중합체인 하나 이상의 가교결합제를 포함하도록 캡슐화될 물질과 벽을 형성할 물질로 이루어진 유기 용액 또는 오일 상을 준비하는 단계;

(b)물, 보호 콜로이드, 및, 임으로 상 운반 촉매 및/또는 유화제로 구성된 연속상 수용액에 유기 용액의 유액을 생성시키는 단계(상기에서 유액은 연속상 수성 용액 전체에 분산된 분리된 유기 용액 소적들을 포함하고 상기 분리된 유기 용액 소적들 및 수성용액 사이에 계면이 형성됨);

(c)제자리 축합 및/또는 이황화 결합의 형성을 유발하고 분리된 소적의 유기 상 내의 벽 형성 물질을 수성 용액 계면에서 유액을 가열하여 경화하는 단계, 및 임으로 동시에 유기 용액 소적을 물질을 포함하는 고체투과성 중합체 껍질을 포함하는 캡슐로 전환하기 위한 벽 형성을 실질적으로 완료하도록 충분한 시간동안 유액의 pH를 0-4로 유지하기 위해 유액에 산화제를 첨가하는 단계;

로 구성된다.

이러한 과정에 의해 형성되는 마이크로캡슐은 껍질을 통한 확산에 의해 조절된 방출 속도로 캡슐화된 물질의을 점진적으로 주변 매질에 방출시킬 수 있다. 또, 이러한 과정에 의해 형성된 마이크로캡슐은 결합 절단을 촉진하는 주변 매질의 존재하에서 이황화 결합이 절단됨으로서 캡슐화된 성분을 빠른 속도로 방출시킬 수 있다. 본 발명은 상기한 두 방법 및 이렇게 제조된 마이크로캡슐에 관한다.

피카인 확산에 의한 마이크로캡슐로부터 활성화된 성분의 방출 속도는 다음 식에 의해 정의된다.

방출_속도=

식중,(4π’r’’)는 캡슐의 표면적이고, P는 벽의 투과율이고, r’’-r’은 벽 두께이며, c’-c’’는 벽을 통하는 농도차임. 투과율 P는 확산(D)와 활성 성분의 분배(K)계수의 산물이고 벽물질의 화학적 특질에 크게 의존한다.

방출 속도는 화학적 조성과 이에 따른 마이크로캡슐 벽의 투과률을 바꿈으로서 분명히 다양화될 수 있다.이황화 결합의 도입은 하나의 그러한 접근을 공급한다. 더구나, 이황화 결합은 여러가지 제제에 의하여 쉽게 절단되어 필요시 신속한 방출을 유발시킬 수 있다. 가능한 유발제는 염기 및/또는 환원 시스템을 포함한다.

본 발명의 한 양상은 이화황 단위체를 포함하고 준-투과 배리어를 공급하는 마이크로캡슐 벽 조성물을 기술한다. 벽은 (1)황 원자를 포함하는 모든 벽 형성 물 질; 또는 (2)황 원자를 포함하는 몇몇 벽 형성 물질과 그렇지 않은 물질이 있는 물질로부터 만들어진다.

본 발명의 다른 양상은 마이크로캡슐 벽안의 이화황 단위체가 (1)벽 형성동안 생성된;또는 (2)이미 시작 물질에 존재하는 물질로부터 이황화 결합의 도입을 위한 과정을 기술한다. 첫번째 선택은 벽 형성을 위한 물질이 즉시 사용가능하고 별도의 단계에서 특별한 준비가 요구되지 않는 경우 바람직하다.

도 1은 유기/수성 계면에서 이황화 결합의 촉매적 합성을 설명한 것이다.

위에서 언급한 아미노플래스트 마이크로캡슐 방법에서 벽 형성을 위한 방법을 바꿈으로서, 벽의 성질을 바꾸는 개질된 화학적 구조를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이 방법은 폴리티올 화합물을 사용하고, 가교결합제의 몇몇 티올 그룹 사이에 이화황결합을 연속적으로 또는 동시에 형성시키는 단계 및, 아미노플래스트 수지를 사용할 경우, 상기한 방법으로 다른 티올-그룹과 알킬화된 아미노 포름알데하이드 수지 사이에 티오에테르 결합을 형성시키는 단계를 포함한다.

가장 간단한 형태로서, 본 발명의 마이크로캡슐 핵 성분 및 이를 둘러싸는 폴리티올 성분으로 제조된 벽으로 구성되고, 상기 벽은 캡슐화된 성분이 빠르게 방출되도록 "절단"될 수 있는 이황화 결합으로 구성되어 있다. 절단이란, 이황화 결합이 깨지면서 핵 물질이 방출되는 반응을 말한다.

핵 물질은 일반적으로 액체이고, 농업제품의 경우, 하나 이상의 살충제를 포함하거나, 비농업 제품의 경우에서는 잉크, 염료, 약제품 또는 기타 제품을 포함할 수 있다. 농업 제품에 있어서, 핵은 일반적으로 활성 성분으로서 살충제, 제초제, 곰팡이 방지제, 살균제등의 하나 이상의 살충제를 포함하는 일반적으로 수불용성인 유기 용액일 것이다. 제초제는 액체, 수불용성 용매에 용해되어 있는 고체, 또는 또다른 제초제를 함유할 수 있는 유기 용액내 현탁된 고체일 것이다. 유기 용액은 또한 현탁되거나 용해되어있는 자외선 보호제를 함유할 수 있을 것이다.
상기 살충제는 하나 이상의 멸충제일 수 있다. 상기 멸충제는 피리트로이드 또는 오가노포스포러스일 수 있다. 상기 피리트로이드은 람다 사이할로트린일 수 있고, 상기 오가노포스포러스 멸충제는 클로르피리포스일 수 있다.

본 발명의 캡슐 현탁액은 또한 서로 비상용성일 수 있는 두 물질,즉 캡슐화된 한 성분과 현탁액의 수성 상에 포함된 다른 성분을 함유하도록 제조될 수 있을 것이다. 이러한 조합 생성물은 저장에 안정하며, 비상용성 살충제를 함께 가용할 수 있는 조합 살충제가 제조될 수 있다.

마이크로캡슐의 벽을 형성하는데 사용된 성분은 티올 2몰이 함께 커플링되어 이황화 결합을 형성하는 하나 이상의 폴리티올 화합물로 구성된다. 벽 형성의 화학은 복잡하다. 벽 물질이 아미노플래스트 수지를 포함하는 방법에서, 아미노플래스트 수지와 폴리티올 화합물사이의 가교결합 축합 반응은 알콕시 또는 메틸 그룹이 티올 그룹으로 치환되어 티오에테르 결합을 형성하는 것으로 사료되어진다.

식중 R¹은 다-기능 아미노플래스트 수지의 부틸레이트(Bu) 또는 메틸올(H)기능기 그룹을 나타내고, R은 2 이상의 티올 그룹을 포함하는 성분임. 예를 들어, 가교결합제로서 펜타에리드리톨-테트라(3-메르캅토프로피네이트)를 사용할 경우, 가교결합 구조는 다음과 같이 나타내어질 것이다.

식중, 가교결합부분으 -CH₂-S-CH₂-티오에테르 그룹임. 축합 반응은 산에 의해 가속화 될 수 있어 이론적으로 무한 분자량의 열경화성 중합체가 얻어진다.

이황화 결합은 폴리티올 화합물을 산화시킴으로서 이로부터 용이하게 얻는다. 산화와 환원은 환원제로 공급된 전자를 산화제가 수용하는 레독스 반응에서 항상 같이 일어난다. 티올은 2몰의 티올이 커플링되어 이황화 결합을 형성하고, 2개의 양성자와 2개의 전자를 생성시키는 반응에서 환원제로 작용한다.

적합한 조건하에서 이화황 그룹은 더욱 산화될 수 있을 것이다.

양성자의 생성은 이화황 그룹이 상기 아미노플래스트 벽 시스템의 형성동안 만들어 질 때 특별히 관련된다. 이것은 pH감소가 다른 티올 그룹과 알킬화된 아미노플래스트 수지 사이의 티오에테르 결합의 형성을 동시에 촉진할 것이기 때문이다.

황을 함유한 벽 형성 전구물질. 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 마이크로캡슐의 벽은 모든 벽 형성 성분이 황 원자를 포함하는 물질, 또는 일부는 황 원자를 포함하고 일부는 그렇지 않은 물질로부터 만들어진다. 또, 이황화 결합과 관련하여, 이 결합은 이미 존재하거나 벽을 형성하는 데 사용될 시작 물질에서 미리 준비되거나, 벽 형성동안 생성될 것이다.

본 발명의 한 구체례에서 모든 벽 형성물질 황 원자를 포함하는 경우, 하나 이상의 폴리티올 화합물을 사용하여 알킬화된 아미노 포름알데하이드 수지없이 마이크로캡슐 벽 형성동안 이황화 결합을 형성한다. 벽의 견고성은 이황화 결합 수 및 폴리티올 화합물의 분자량에 의존할 것임은 당업자가 이해할 것이다. 적당한 티올 화합물의 예는 특히,펜타에리트리올-테트라-(3-메르캅토프로피네이트)와 펜타에리트리올 테트라티오글리콜래이트를 포함한다.

본 발명의 다른 구체례에서,벽 형성 물질이 일부는 황 원자를 포함하고 일부는 그렇지 않은 경우, 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지 및 이미 이황화 결합을 포함하는 화합물을 사용하여 마이크로캡슐 벽을 형성한다.이미 이황화 결합을 함유하는 화합물은 실질적으로 유기 상에 녹는 것이 바람직하다. 아미노플래스트 수지는 자또한 알콜 또는 아민과 같은, 티올이외의 다른 기능기를 가교결합되거나 자가-축합될 수 있을 것이다. 적합한 이화황 화합물의 예는 ,특히 ,2-하이드록시에틸 이화황을 포함한다. 3-메르캅토-1,2-프로파네다이올의 산화 커플링으로 만들어지는 분자도 적합하다.:

오일 용해도가 증가된 구조를 얻기 위해,상기와 동일한 방법으로 이러한 분자의 알콜 그룹을 티올-함유 카르복실산으로 에테르화시킬 수 있음을 당업자가 이해할 것이다.

식중,Z는 하이드로카르빌 또는 아릴-하이드로카르빌임.

본 발명의 바람직한 구체례에서, 폴리티올 화합물은 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지와 혼합되고, 상기한 이황화 결합 및 티오에테르 결합은 마이크로캡슐 벽 형성시 형성된다. 2개의 티올 그룹을 가진 분자가 적합하나, 바람직하게는, 폴리티올 화합물은 2개이상의 티올 그룹을가진다. 폴리티올 화합물 안의 다른 기능기는 유기상에 실질적으로 녹고 벽 형성에 역효과를 주지 않는 조건으로 허용된다. 2개의 티올 그룹을 가지는 화합물의 예는, 특히, 1,4-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,8-옥탄다이티올 그리고 크실-α,α’-다이티올을 포함한다.

본 발명에서 사용함에 있어서 바람직한 폴리티올 화합물은 티올-함유 카르복실산 유도체 HS-Z-CO₂R’을 다기능 알콜과 반응시켜 티올-함유 에스테르르 얻음으로서 제조할 수 있다.

식중 R’은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고, Z는 하이드로카르빌 또는 아릴-하이드로카르빌이며, Y는 2 이상의 하이드록시 그룹은 포함하는 하이드로카르빌 단위체임. 다기능 알콜의 예는 특히, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 그리고 1,2,6-헥산트리올을 포 함한다. 티올-함유 카르복실산 유도체 HS-Z-CO₂R’는 3-메르캅토프로피오산, 티오글리콜산, 티오아세틸산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 메틸 티오글리콜레이트, 그리고 메틸 티오아세테이트를 포함한다.

알콜을 카르복실산 유도체와 반응시킴으로서 에스테르를 제조하는 대신, 시판되는 다수의 적합한 에스테르를 사용할 수 있는데,특히 Aldrich사의 1,2,6-헥사네트리올 트리티오글리콜레이트; Bruno사의 1,2,3-프로파네트리올 트리티오그리콜레이트; Aldrich사,ICN-RF사,Salor사,Pfaltz and Bauer사 및 Bruno사의 트리메틸롤프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트); Aldrich사,Pfaltz & Bauer사 및 Bruno사의 트리메틸롤프로판트리스-(3-메르캅토프로피오네이트);Aldrich사,Bruno사,Fluka사,ICN-RF사,Salor사, Pfaltz & Bauer사 및 TCI-US사의 펜타에리트리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트); Aldrich사,Bruno사,Salor사 및 TCI-US사의 펜타에리트리올 테트라-(2-멜캡토아세테이트)등이다. 특히 바람직한 에스테르는 글리세롤,또는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 3-멜캡토프로피오산 또는 티오글리콜릭산으로부터 만들어 지는 것이다. 이러한 에스테르는 통상적으로 농약의 운반에 적당한 오일류에 용이하게 녹는다.

본 발명을 사용함에 있어서 적합한 티올 화합물은 다기능 아민 분자를 티올-함유 카르복실산 유도체 HS-Z-CO₂R’과 반응시켜 티올-함유 아미드를 얻음으로서 제조할 수 있다.

식중 R’은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고, Z는 하이드로카르빌 또는 아릴-하이드로카르빌이며, Y는 둘 이상의 아민 그룹 또는 하나의 아민 그룹 및 하나 이상의 알콜그룹을 포함하는 하이드로카르빌 단위체이고, n은 1 또는 2임. 폴리아마이드-티올 화합물은 농약의 운반에 적당한 오일내 가용성이 상기한 에스테르보다 떨어지나, 역시 캡슐와 과정에서 사용될 것이다. 티올-함유 카르복실산 HS-Z-CO₂R’의 예는 3-메르캅토프로피오산, 티오글리콜산,티오락트산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 메틸 티오글리콜레이트 그리고 메틸 티오락테이트를 포함한다. 아민을 포함하는 화합물의 예는 특히, 다이-,트리-, 그리고 펜타에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산,

(Huntsman사의Jeffamine

T-403으로서 시판됨) 및, 3-아미노-1,2-프로판다이올을 포함한다.

폴리티올 화합물이 바람직하지만, 이황화 결합을 형성할 수 있는 티올 그룹 및 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지와 반응할 수 있는 알콜 또는 아민과 같은 다른 기능기 그룹도 모두 사용할 수 있다. 이 경우, 벽 형성 조건은 수지와 가교결합되기 전에 이황화 결합이 형성될 수 있도록 선택될 것이다. 두 개의 티올 그룹과 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지와 반응할 수 있는 알콜 그룹을 가진 화합물의 예는 특히, 2,3-다이메르캅토-1-프로판올과 1,4-다이메르캅토-2,3-부탄디올을 포함한다.

수지.벽 형성 성분 일부는 황 원자를 포함하고 일부는 그렇지 않은 조성물에 서,황 원자가 없는 물질은 유기 상에서는 높은 용해도를 갖고 수용성 상에서는 낮은 용해도를 갖는 부분적으로 에테르화된 아미노 포름알데히드 수지 예비중합체이다. 에테르화되지 않는 형태에서는 예비주합체는 분자 구조내 다수의 메틸 그룹을 포함한다. 에테르화된 예비중합체는 수소 원자가 알킬 그룹에 의해 치환된 히드록실 그룹을 가지고, 아미노 그룹을 포함하는 화합물의 포름알데히드 및 알콜과 축합되어 얻어진다.

예비중합체는 유기 상에 가용성이어야 한다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 넷 이상의 탄소 원자를 가지고, 예비중합체 분자상의 하이드록실 수소 원자의 약 50% 이상이 치환된다. 일부의 하이드록실 그룹이 벽 형성 단계에서 일어나는 축합/중합에서 요구되어지기 때문에, 위의 과정에서 유용한 것은 하이드록실 수소의 약 50 -90%가 알킬 그룹에 의해 치환되는 것이다.가장 바람직하게는, 메틸 그룹의 약 70 -90%가

알콜로 에테르화되어지는 것이다. 알콜은 직쇄 또는 분지형일 수 있을 것이다.

아미노플래스트 수지는 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드 및 글리콜루릴 포름알데히드의 네 개의 일반 유형 중 하나일 수 있다. 처음에 언급한 두 개가 바람직하고 우레아 포름알데히드가 가장 바람직하다. 유용한 예비중합체는 상업적으로 시판되는 에테르화된 수지 예비중합체이다. 몇몇 시판되는 예비중합체는 Cytec사의 Beetle

and Cymel

, Reichhold Chemicals사의 Beckamine

계 및 Solutia사의 Resimen

이다.

산화제. 매우 많은 산화제가 알려져 있다. 다음은 제자리 게면 중합동안 또는 유기 상에 첨가 하기 전에 티올(

)로부터 이화황을 형성하기에 적합한 산화제의 선택을 예시한다.

할로겐 원소(물 속에서)

과망간산 칼륨(산성 용액에서)

중크롬산 칼륨(산성 용액에서)

제 2철염(용액에서)

과산화수소에서(수용성 용액에서)

레독스 반응이 일어나는 범위는 얼마나 신속하게 시약이 각각 전자를 놓고 얻는지에 의해 크게 결정된다. 산화와 환원의 양적인 측면은 주어진 시약의 산화환원 전위의 값을 참조하여 예상할 수 있을 것이다.다양한 시스템에 대한 레독스 전위의 선택을 아래에 설명하였다.:

표 1-다양한 시스템에 대한 산화환원 전위

상기한 산화환원 시리즈에서 시스템의 하부로 갈수록, 산화제, 즉, 화살표 오른쪽의 시스템의 산화 경향은 더욱 커진다. 예를 들어, 요오드는 황화 수소를 황으로 산화시킬 수 있지만 염화 이온을 염소로 산화시키지 못한다.

문헌으로부터 얻은 이화황 반응(2RSH-R-SS-R)에 대한 티올의 선택을 대한 산화환원 전위는 아래에서 표로 만들어져있다.

표 2-이화황 반응에 대한 산화환원 전위

참고문헌

산화환원 전위의 값은 구조에 민감하다. 상기 예시한 티올 구조는 +0.5볼트미만의 값을 가진다. 레독스 값이 더 큰 산화 시약은 이러한 티올의 산화 커플링을 촉진할 것이다. 표 1의 요오드 밑의 모든 시약은 그러한 반응에 적합하다.

반응의 화학량론은 전기적 중성을 가져올 수 있는 시약의 비에 의해 조절된다. 예를 들어, 티올의 산화 커플링을 위한 레독스 반응은 요오드(0.54V), 제 2철 이온(0.77V), 중크롬산 이온(1.23V), 및 과산화수소(1.78V)산화제라 기술된다.

1몰의 요오드에 의해 짝지어지는 2몰의 티올

1몰의 제 2철이온에 의해 짝지어지는 1몰의 티올

1몰의 산소에 의해 짝지어지는 2몰의 티올

1몰의 중크롬산 이온에 의해 짝지어지는 6몰의 티올

1몰의 과산화수소에 의해 짝지어지는 2몰의 티올

마이크로캡슐 벽의 이황화 결합의 형성 방법과 캡슐 현탁액(CS)생성물의 특성은 산화제의 특성에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, (1)물에 대한 산화제의 용해도는 생성되는 CS의 고체 함유량에 영향을 미쳐,통상적으로 용해도가 낮을 수록 얻어지는 고체는 적어진다.;(2)산화제의 특성은 벽 형성시 오일-인-워터 유액의 콜로이드 안정도에 영향을 미칠 것이다.;(3)사용된 산화제의 몰수는 얻어지는 캡슐 현탁액내 산화 부산물의 양을 결정할 것이다.;(4)산화제의 특성은 캡슐 현탁액 생산물에서 바람직하거나 또는 바람직하지 않는 부산물의 특성을 결정할 것이다.(예를 들면, 캡슐 현탁액 생산물로부터 부산물을 중성화하거나 제거하는 것이 바람직 할 것이다.);(5)산화제의 유형 및 요구되는 양은 캡슐 현탁액 생성물의 비용에 영향을 줄 것이다.;(6)수성 상과 유기 상 사이의 산화제의 분배 계수는 이화황 형성이 일어나는 속도를 결정할 것이다.;(7)산화제(들)의 특성은 하나의 산화 촉매를 사용하는 둘 이상의 산화 반응의 결합을 가능하게 할 수 있을 것이다.

방법.본 발명의 하나의 구체례에서는, 벽 형성 물질이 모두 황원자를 함유할 경우, 오일 상내 용해된 티올을 커플링시켜 이화황 중합체를 생성시킬 수 이쓴 산화제에 의하여 오일-인-워터 유액의 계면에서 마이크로캡슐 벽을 제조할 수 있는 방법을 기술한다.

일반적이 절차는 다음과 같다. 오일 또는 유기 상은 캡슐화될 성분 및 최소한 폴리티올 화합물 용액으로 구성되도록 제조된다. 유기상은 하나의 액체 성분 또는 하나 이상의 활성 액체 물질 또는 기껏해야 약간의 물에 대한 용해도를 가진 불활성 용매에 용해된 고체물질로 구성되거나 , 유기 액체내 고체 물질의 현탁액으로 구성될 수 있을 것이다. 수성 상은 물 및 보호 콜로이드 및, 선택적으로, 티올 성분이 이미 이황화 결합을 가지고 있지 않을 경우, 바람직하게는 물에 용해되고 벽 형성 이전에 이황화 결합을 형성하도록 티올을 결합시킬 수 있는 산화제로 구성되어 있다. 이후, 유액은 바람직한 입자 크기가 얻어질 때까지 종래의 높고 전단 교반기를 사용여 수성 상내 유기 상을 분산시킴으로서 얻는다. 수성 상에 산화제가 없거나 수용성 상에 추가되는 산화제가 요구되지 않을 때, 산화제의 수용액을 주어진 온도에서 유액에 가할 수 있고, 적절하다면 혼합물을 더 가열시킬 수 있다.

유액의 입자 또는 소적의 크기는 본 발명에서 중요하지 않다. 소적의 크기는 가장 유용하게는 지름이 약 0.5 - 4,000마이크론의 범위, 바람직하게는 직경이 약 1 - 100 마이크론, 가장 바람직하게는 직경이 약 1 - 25 마이크론일 것이다. 일 단 바람직한 소적의 크기가 얻어지면 나머지 과정 중 더 이상의 성장을 방지할 수 있도록 온건히 교반해 주는 것으로 일반적으로 충분하다.

이황화 결합은 다음과 같은 계면 방법으로 형성된다. 산화제는 수용성 상으로부터 오일 상 속으로 확산되고 폴리티올 화합물의 티올 그룹을 이화황 그룹으로 산화시킨다. 보통 산화제의 분배 계수는 수용성 상에서 그것의 잔류를 예상케 한다. 따라서 커플링 반응은 수성-유기 계면에서 또는 그 가까이에서 가장 적합하게 발생한다. 레독스 반응의 부산물은 다시 수용성 상으로 확산된다. 티올의 몰수에 대한 산화제의 몰수비는 형성될 수 있는 이화황 고리의 가능한 최대 수를 결정할 것이다.

폴리티올 화합물의 적합한 예는 특시, 펜타에리트리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트)및 펜타에리트리톨 테트라-(2-메르캅토아세테이트)를 포함한다. 적합한 오일은 플루아지폽-피-부틸로 알려진 (R)-부틸 2-(4-((5트리플루오로메틸)-2-피리디닐)옥시)페녹시)프로파네이트,부틸레이트로 알려진 S-에틸 다이-이소부틸티오카르바메이트 및 Solvesso 200을 포함한다.적합한 산화제는 요오드, 염화제2철,과산화수소 및 중크롬산칼륨을 포한한다.

산성 매질에서 중크롬산 산화제는 아래 실시예1e에 예시한다. 양성자는 pH의 감소를 초래하는 티올의 요오드 및 염화 제2철 산화에 의해 발생한다. 요오드와 염화제2철 산화는 각각 실시예1a와 1f에서 예시한다. 과산화수소에 의한 산화에서

, 같은 수의 양성자가 티올 산화

에 의해 발생된 대로 소비되므로, 원칙적으로, pH에 변화가 없다. 반응은 산성과 염기 pH에서, 실시예1d, 1b 및 1c에서 각각 실험된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는, 마이크로캡슐 벽 형성시 계면 반응으로 이황화 결합 및 티오에테르 결합이 형성될 경우 하나 이상의 폴리티올 화합물을 하나 이상의 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지와 혼합하여 사용하는 방법을 기술한다.

일반적일 절차는 다음과 같다. 유기상은 부틸화된 우레아 포름알데히드 예비중합체 및 용매 및 활성 성분 또는 캡슐화될 성분을 함께 또는 분리하여 포함할 수 있는 유기상 액체내 용해된 폴리티올 화합물로 구성된다. 수성 상은 물, 보호 콜로이드 및 선택적으로, (a)티오에테르 결합의 형성을 촉진하는 촉매 및 (b)물에 용해되고 티올을 이화황으로 커플링시킬 수 있는 산화제로 구성된다. 유액은 적합한 입도가 얻어질 때까지 종래의 높도 전단 교반기를 사용하여 수성 상에 오일 상을 분산시킴으로서 제조된다. 산화제의 수용액을 주어진 온도에서 유액에 첨가하고 적절하다면 교반 혼합물을 더 가열한다.

폴리티올 화합물의 적합한 예는 특히, 펜타에리트리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트)및 펜타에리트리톨 테트라-(2-메르캅토아세테이트)를 포함한다. 적합한 오일은 Butylate로 알려진 S-에틸 다이-이소부틸티오카르바메이트, Solvesso 200 및 Solvesso 200내 클로르피리포스의 용액을 포함한다.적합한 산화제는 요오드, 염화제2철,과산화수소 및 중크롬산칼륨을 포한한다. 산화제는 5 - 70℃사이의 온도에서 가할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 산화제는 20 - 50℃사이의 온도에서 가한다.

계면 방법에 의한 이황화 결합의 형성은 상기와 같이 진행된다. 티올의 몰수에 대한 산화제의 몰수비는 형성될 수 있는 가능한 이황화 결합 수를 결정할 것이다. 이화황 형성 반응에서 소비되지 않은 폴리티올 화합물의 티올 그룹은 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지와 반응하여 티오에테르 결합을 형성할 수 있을 것이다. 티오에테르 결합의 형성은 산에 의해 가속화되어 이론적으로 무한 분자량의 열경화성 중합체가 생성된다.

예를 들어 산화제로서 중크롬산 이온을 사용하는 경우와 같이, 산성 용액에서 산화되는 경우, 이화황과 티오에테르 형성반응은 아마 동시에 발생할 것이다. pH가 중성 또는 그 이상에서 시작하여 레독스 반응으로 산이 발생될 경우, 예를 들어 산화제로서 요오드를 사용하는 경우,이화황과 티오에테르 형성 반응은 아마 순차적으로 발생할 것이다. pH가 중성 또는 그 이상에서 시작되어 산화환원 반응으로 pH가 바뀌지 않는 경우, 아마 티오에테르 형성 반응보다 이화황 형성 반응이 선호적으로 될 것이다.

티오에테르 형성 반응의 속도는 수소이온의 편재된 농도에 의존할 것이다. 이화황 형성 반응에 의해 발생한 양성자는 폴리티올 화합물의 티올 그룹 주변에 일시적으로 낮은 pH(고농도)를 줄 것이다. 그러나, 양성자는 티오에테르 형성 반응을 촉진시키는데 사용가능하지 않은 경우 수성 상내로 확산되기 쉽다. 반응의 속도는 조서물에 알킬 나프탈렌 술폰 산과 같은 촉매를 포함시킴으로써 가속화될 것이다. 촉매는 화합물이 수성 유기 계면을 용이하게 통과할 수 있도록 모두 소수부분 및 친수부분을 모두 가진다. 술폰 산 부분은 양성자를 수용성 상으로부터 유기상으로 운반하여 티오에테르 형성 반응을 촉진한다.

이 방법의 원리는 요오드 또는 브롬을 사용하는 레독스 반응으로 설명된다.요오드는 25℃에서 물 1 dm³당 0.335g의 낮은 용해도를 가지고, 또한 상당한 증기압을 가진다. 이것은 수용성 시스템에서의 요오드의 사용을 곤란하게 한다. 상기 두 문제점은 포타슘 아이오다이드의 수성용액에 요오드를 용해시킴으로서 극복된다.증가되는 용해도는 위의 표 1에서

로 나타내어진, 트리-아이오다이드 이온의 형성

때문이다.

이론에 얽매임 없이, 트리-아이오다이드 용액을 수성 상에 가할 경우, 트리-아이오다이드는 수용성 상으로부터 유액 소적내로 확산되어 수성-유기 계면에서 티올 그룹을 이화황으로 산화시킨다. 따라서 HI는 매질의 pH를 감소시켜 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지 및 미반응 티올 그룹의 가교결합을 촉진시킨다. 가교결합 반응은 조성물에 촉매 및 추가되는 산을 포함시킴으로써 증대될 수 있을 것이다. 바란다면, HI가 K₂CO₃로 중성시킬 수 있을 것이다.

사용된 KI₃의 양은 시스템이 도달하는 pH를 결정할 것이다. KI₃의 각 몰마다 2 몰의 티올과 반응에서 HI 2몰이 발생한다. 화학량론은 중요하다. KI₃:SH의 비가 매우 높을 경우 대부분의 티올은 이황화 결합의 형성에 소비되므로 알킬화된 아미노 포름알데히드 올리고머는 거의 가교결합되지 못할 것이다. 이황화 결합은 매우 유연하므로 벽의 견고함은 이러한 그룹의 농도에 의해 영향받을 것이다. 산화제로서 요오드 및 브롬의 사용은 하기하는 실시예2a,2b,2c,2d 및 2e에서 예시한다. 아미노플래스트 수지 없이 실시한 이들 실험은 pH에서 티올을 이화황으로 커플링할 수 있도록 시약으로 수성 상 및 유기 상이 나뉘어지는 것을 보여준다. 시약은 티올및 알킬화된 아미노 포름알데하이드 수지 모두를 포함하는 시스템에도 사용되어져 왔다.

이 방법의 원리는 과산화수소를 사용하는 레독스 반응으로도에 설명된다.과산화수소는 저렴하고 물에 완벽하게 녹는다. 그러나, 이것은 1.78 볼트의 레독스 전위에서, 강력한 산화제이므로 벽 형성전에 유액의 콜로이드 불안정성을 야기할 수 있다. 이 문제는 상온에서 유액 속으로 시약을 조심스럽게 계량해 넣음으로써 최소화시킬 수 있는데, 이것은 열분해의 가능성을 감소시키는 것에도 도움이 된다. 초과하는 과산화수소는 상온 및 pH7에서 유액에 효소 촉매를 가함으로서 분해시킬 수 있을 것이다. 산화제로서의 과산화수소의 사용은 아래의 실시예2f에서 예시한다.

본 발명의 또다른 구체예에서는 산화제의 혼합물을 사용하여 오일 상에 용해된 티올을 커플링하여 이화황 겨합을 포함하는 중합체를 형성한다. 그 일반 절차는 특별한 잇점을 줄 수 있는 두 개의 산화제(A)와 (B)가 사용된 것을 제외하고 위의 기술과 유사하다. 예를 들어, 하기의 방식에서 산화제(A)와 티올의 반응의 화학량론으로부터 예상되는 수 이상으로 이황화 결합수를 발생시키기 위해 산화제(A)1몰을 사용할 수 있을 것이다. 수성 상으로부터 오일 상으로 산화제 (A)가 확산되어 거기에서 티올 그룹이 이화황 그룹으로 산화된 수, 환원된 산화제(A)의 부산물은 수성 상으로 재확산된다. 산화제(A)가 두 개의 전자에 의해 환원될 경우,과정은 하기와 같다.

환원된 산화제 (A)의 부산물을 산화시켜 그 산화 상태로 되돌릴 수 있는 레독스 전위를 가진 두 번째 산화제(B)가 수성 상에 존재할 경우 위의 싸이클은 반복될 것이다.

산화제(B)가 그자신 오일 상에서 티올 그룹과 반응하지 않을 경우,이황화 결합을 형성하는 산화 반응은 산화제(A)와 관련하여 촉매적으로 된다. 이러한 조건은 오일및 물 상 사이의 분배계수(B)가 수성 상내 잔류쪽으로 매우 경도된 경우에 적당할 것이다. 이러한 조건은 산화제(B)가 유화물 속에 담궈진 전극이고 전자적 힘에 의해 이동되는 경우 고찰될 수 있을 것이다. 산화제(B)가 그 자신 오일 상에서 티올 그룹과 반응하는 경우, 촉매적인 산화제(A)의 순환은 여전히 가능할 것이나 과정의 효율은 오일 상과 수성 상 사이의 산화제(A) 및 (B)의 분배 계수 차에 의해 영향받을 것이다.

혼합된 산화제의 예는 특히, 포타슘 트리-아이오다이드[산화제 (A)]및 과산화수소[산화제 (B)]의 사용을 포함한다.포타슘 트리아이오다이드는 포타슘 아이 오다이드와 요오드의 반응에 의해 형성된다.

유액에 KI₃용액을 가한 후, 시약은 수성 상에서 유기 상으로 확산되어 티올 그룹을 이화황 그룹으로 산화시킨다.

하이드로진 아이오다이드 및 포타슘 아이오다이드 부산물은 수용성 상으로 재확산된다. 이후 과산화수소를 수성 상에 가할 경우, 그것은 하이드로진 아이오다이드를 물과 요오드로 산화시킬것이다.

때때로 이 반응에서 발열이 관찰된다. 요오드는 포타슘 아이오다이드와 재조합되어 KI₃를 재생성시킬 수 있다. 상기 혼합된 산화제 벽 형성 과정은 일반적으로 도 1에서 예시하였고 다음과 같이 기술할 수 있을 것이다.

촉매적 합성

상기한 바와 같이, 과산화수소는 수성/유기 계면을 지나 이동하여 이화황을 형성시킬 수 있다. 따라서, 요오드 순환 및 과산화수소의 이화황 형성 반응은 경쟁하기 쉽다. 순환 과정의 효율은 수성상 및 오일 상 사이의 과산화수소의 분배 계수에 의존할 것이다.

이 방법은 펜타에리트리톨 테트라-(3-멜켑토프로피오테이트)만을 사용한 실시예 3a에서 예시하였는데, 하이드로진 아이오다이드의 생성을 고려하면서, pH가 약 0.1에서 4.8로 떨어지도록 충분한 양의 포타슘 트리-아이오다이드를 유액에 가하였다. 요오드화 수소로부터 요오드를 재생성시키기 위해 과산화물을 후에 첨가하는 경우, pH와 온도는 증가하고 요오드의 순환은 유액의 색 변화에 의해 입증된다.

이제 본 발명을 다음의 실시예로 더 예시하기로 한다.

캡슐 형성의 실시예-

다음의 예는 오일 상에는 티올이 있고, 수용성 상에는 산화제가 용해되어 있는 경우 유기/물 계면을 지나 이황화 결합이 생성되는 것을 설명한다. 모델 연구는 이 이 계면과 이황화 결합의 생성을 예시한다.

일반적인 모델 연구의 과정은 다음과 같다. 톨루엔(9.00 g)내 메틸 티오글리콜래이트(1.00 g, 9.42 mequivs)용액은 35.3% ww KI₃(aq)(2.0 g KI,1.27 g I₂, 6 g water; KI:I₂ 의 비는 2.4:1; 10 mequivs I₂)9.27g의 수용액 위에 조심스럽게 층지어 분리된다. 아랫쪽의 수용성 상은 자기적으로 유기/수용성 계면이 섞이지 않도록 한 속도로 자기적으로 저어준다. 상온에서 24시간 후, 양쪽 상은 거품이 없는 자주색을 띤다. 그 혼합물을 위쪽 유기층의 색이 사라질때까지 3시간 동안 50℃에서 가열한다. 그 혼합물을 20% w/w KI(aq)용액으로 씻어내고, 유기층은 MgSO₄상 에서 건조시킨다. GCMS(30m x 0.25mm z 0.25㎛ DB-1 column을 사용하는 고해상도가스 크로마토그래피는 분당 10℃로 40℃에서 300℃까지 켜둔다; EI+모드에서의 저해상도 MS)에 의한 분석은 톨루엔 이외에, 3,4-다이티오-1,6-헥산 산(MeO₂CCH₂S)₂,m/z 210성분만 존재함을 보여준다..

예 1a-1f(알킬레이트되지 않은 아미노 포름알데하이드 수지 존재시;다양한 산화체로 유용함)

예 1a-1f는 모든 벽 형성 성분이 황 원자를 포함하고 있고, 이화황물 단위체가 벽 형성시 발생되는 경우 마이크로캡슐 벽 조성물의 형성을 예시한다. 일반적인 과정은 다음과 같다. 유기 상은 폴리티올 화합물 용액으로 구성되어 있다. 수용성 상은 바어 콜로이드, 선택적으로 물 속에서 용해된 이화황물을 형성하는 티올과 결합할 수 있는 산화제로 구성된다. 유액은 바람직한 입도가 얻어질때까지 종래의 높고 전단 교반기를 사용하면서, 수용성 상으로 유기 상을 분산시켜 제조한다. 특히, Siverson SL2T 교반기는 3분에서 5분 사이에 4000-5000 rpm에서 사용한다. 산화 수용액을 주어진 온도에서 유액에 가하고, 교반된 혼합물을 추가되는 기간동안 적절하게 가열한다.

예1a(산화제로서 포타슘 트리-아이오다이드)이 실험은 산화제로서 포타슘 아이아다이드를 사용하여 폴리티올 화합물로부터 10 weight % 벽을 가지는 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 예시한다. 플루아지폽-p-부틸〔(R)-부틸 2-(4-((5트리플 루오로메틸)-2피리디닐)옥시)페녹시)프로파네이트(18.0 g)내 펜타에리티리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트)(Evans Chemeics사의 Q43으로 판매되는)의 용액은 40% Reax 100M (0.8 g)을 포함하는 물(19.2 g)의 수용성 상내로 유화된다. 물(2ml)내 포타슘 아이오다이드(3.2 g)와 요오드(2.0 g)의 용액을 상온에서 교반된 유액에 소적으로서 가한다. 교반은 물(2 ml)내 포타슘 카보네이트(2.0 g)용액을 첨가될 때 상온에서 2시간동아 계속된다. 건조되는 동안 그 구조가 유지되는 구형의 마이크로캡슐이 얻어진다.

예1b(상온에서 산화제로서 과산화수소)이 실험은 주위 온도와 염기 pH에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 폴리티올 화합물로부터 견고한 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(12.5 g)내 Q43(2.38 g)의 용액을 40% Reax 100M(aq)(2.00g)과 증류된 물(15.00 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. 유액은 과산화수소수(2ml 100 vol.)를 30분 간격으로 0.5ml씩 가하는 동안 상온에서 교반되며, 첨가를 마친 후 1시간 더 교반한다. pH는 9.1에서 7.6으로 떨어진다. 처리된 마이크로캡슐은 매끄러운 구형이고, 적당히 견고하고, 건조시 누수되지 않아 동일한 건조 특성을 가지도록 재현탁시킬 수 있다. 유액은 pH가 7.6에서 4.3으로 떨어질 때 53℃에서 총 3시간동안 처리된다. 온도가 올라갔을 때 확대되어진 소적은 과산화수소의 열적 분해와 관계있다고 생각된다. 처리 후, 마이크로캡슐은 조금 더 견고해진다.

예1c(산화제로서 과산화수소)이 실험은 중성에 가까운 pH에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 폴리티올 화합물로부터 10 weight % 벽을 가진 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(11.4 g)과 에틸 아세테이트(2.00 g)내 펜타에리트리톨 테트라-(2-메르캅토아세테이트)(2.11 g)용액 40% Reax 100M (0.8 g)과 증류된 물(15.00g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. pH는 황산을 첨가에 의해 8로 감소된다. 유액을 2 ml 100 vol동안 50℃에서 교반한다. H₂O₂를 30분간격으로 0.5 ml씩 첨가한다. 제조된 마이크로캡슐은 적당히 견고한 벽을 가진 매끄러운 구형이다.

예1d(낮은 pH에서 산화제로서 과산화수소)이 실험은 주위 온도와 낮은 pH에서 산화제로서 과산화수소를 사용하여 폴리티올 화합물로부터 적당히 견고한 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(12.6 g)내 Q43(2.3 g)의 용액 40% Reax 100M(aq)(0.75 g)과 이온화되지 않은 물(15.5 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화된다. pH는 황산 첨가에 의해 9.5에서 2로 감소한다. 유액을 과산화수소(2ml 100 vol.)를 30분 간격으로 0.5ml씩 가하는 동안 상온에서 교반한다. 유액을 53℃에서 3시간동안 가열한 후,2%의 수산화나트륨(aq)를 가하여 중화한다. 제조된 마이크로캡슐은 매끄러운, 구형이고, 적당히 견고하다.

예1e(산화제로서 중크롬한 칼륨)이 실험은 산화제로서 중크롬산 칼륨를 사용하여 폴리티올 화합물로부터 8weight % 벽을 가진 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(15.3 g)내 Q43(1.35 g)용액을 40% Reax 100M(aq)(2.35 g)과 증류된 물(17.65 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화된다. 유액에 15분마다 염산 1 ml (2.5간 후 pH 1)와 함께 0.5N 중크롬산칼륨 (7.3 g,용해도를 유지하기 위해 35℃에서 고정된)을 15분 간격으로 1.5 ml씩 가하면서 35℃에서 교반한다. 유액을 총 2.5시간동안 가열한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 구형이고, 견고하며 물에 재현탁시킬 수 있다.

예1f(산화제로서 염화제2철)이 실험은 산화제로서 염화철을 사용하여 폴리티올 화합물로부터 8 weight % 벽을 가진 마이크로캡슐을 얻을 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(15.3 g)내 Q43(1.35 g)용액을 Lomar D (0.94 g),증류된 물(11.06 g),~8g 포화 염화철용액(10% w/w의 10 ml부터)으로 구성된 수용성으로 높은 전단에서 유화한다. 이후 한 시간 간격(3 시간 후에는 pH가 0.5임)으로 잔존 FeCl₃의 추가적 2x5g 세척을 하면서 유액을 50℃에서 교반한다. 유액을 총 3시간동안 가열한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수가 일어나지 않아 구형이고, 적당히 견고하며,물에 재현탁시킬 수 있다.

예2a-2f(티올 화합물 및 알킬화된 아미노 포름알데히드 수지의 존재 시;다양한 산화제)

예 2a-2f는 일부 벽 형성 물질이 황 원자를 함유하고 일부 물질은 그렇지 않은 경우에서 이화황 단위체가 벽 형성시 생성되는 마이크로캡슐 벽 조성물의 형 성을 입증한다. 일반적인 과정은 다음과 같다. 유기 상은 부틸화된 우레아 포름알데히드 예비중합체와 폴리티올 화합물로 구성된다. 수용성 상은 보호 콜로이드,및 선택적으로 물에 용해된 티오에테르 결합의 형성을 촉진하는 촉매로 구성된다. 유액은 바람직한 입도가 얻어질때까지 종래의 높고 전단 교반기를 사용하면서, 수용성 상으로 유기 상을 분산시켜 제조한다. 물 속의 산화 용액을 pH 8이상일 때 20 - 55℃사이의 온도에서 오일-인-워터 융액에 가한다. pH는 본래의 티올 그룹의 비와 산화제의 양에 의하는 값으로 감소한다. 마이크로캡슐 벽의 순수도는 현미경을 통한 육안 검사를 통해 평가할 수 있다. pH는 황산을 첨가함으로서 약 2 정도 감소되고 혼합물을 주어진 기간동안 50℃ ±5℃에서 가열한다.

예2a(산화제로서 KI₃)이 실험은 티올:요오드 몰비를 9.6:1로 사용할 때 pH는 약 9.5에서 약 4.1로 감소되어 저질의 벽이 형성됨을 입증한다. 유액의 pH는 황산을가함으로서 추가적으로 약 1.7 정도 감소될 때, 양질의 벽이 형성된다. 이것은 상기 몰비에서는, 고순도의 벽을 생산하기위해 불충분한 이황화 결합이 형성되는 것 및 이후 낮은 pH에서 폴리티올 성분과 예비중합체 사이에서 티오에테르 본드가 형성됨으로서 견고한 벽을 형성되는 것을 예시한다. Aromatic 200(12.5 g)내 Q43(0.70 g)과 에테르화된 우레아 포름알데히드 수지(Cytec사에서 Beetle-80으로 판매하는)(1.60 g)용액은을 상온에서 증류한 물(13.5 g)내 40% Reax 100M (0.75 g)과 PetroBAF(Witco사의 알킬나프탈렌 설폰산 소듐 염)(0.03 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. 유액의 pH는 약 9이다. 유액에 물(1.8 ml)내 요오드(0.038 g)과 포타슘 아이오다이드(0.060 g)용액을 소적으로서 상온에서 가한다. pH는 4.1로 떨어진다. 현미경에 의한 검사는 약한 벽이 형성되었음을 보여준다. 조제물의 pH는 황산을 첨가하여 1.7로 감소되고 혼합물을 2시간동안 50℃±5℃에서 가열한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄러운 구형의 견고한 벽이고, 건조된 후에는, 물에 재현탁시킬 수 있다.

예2b(KI₃ 산화제)이 실험과 결과는 펜타에리티리톨-(2-메르캅토아세테이트)가 Q43로 교체되는 것을 제외하고 예2a에서 기술한 것과 유사하다. Aromatic 200(12.6 g)내 펜타에리티리톨-(2-메르캅토아세테이트)(0.70 g)과 Beetle 80 (1.60 g)용액을 상온에서 증류한 물(13.5 g)내 40% Reax 100M (0.75 g)과 PetroBAF(0.03 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. 유액의 pH는 약 9이다. 유액에 물(1.8 ml)에 아이오딘(0.038 g)과 포타슘 아이오다이드(0.060 g)용액을 소적으로서 상온에서 가한다. pH는 4.2로 떨어진다. 현미경에 의한 검사는 약한 벽이 형성되었음을 보여준다. 조제물의 pH는 황산을 첨가하여 1.7로 감소되고 혼합물을 2시간동안 50℃±5℃에서 가열한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄러운 구형의 견고한 벽이고, 건조된 후에는, 물에 재현탁시킬 수 있다.

예2c(산화체로서 KI₃)이 실험은 티올:요오드의 몰비를 5.4:1로 사용하는 경우, 아마도 이화황물과 티오에테르 그룹의 형성을 고려하여, pH는 약 9.5에서 약 2.4로 감소되고 합리적인 질의 벽이 형성됨을 입증한다. 유액의 pH가 황산을 첨가하여 약 1.9로 더 감소되면 티오르에테르 결합의 형성을 위한 촉매 없이 양질의 벽이 형성된다.Aromatic 200(14.9 g)내 펜타에리티리톨 테트라-(2-메르캅토아세테이트)(0.70 g)과 비틀 80(1.60 g)용액을 증류된 물(15.5 g)과 40% Reax 100M (0.75 g)로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. 유액의 pH는 약 9이다. 유액에 물(3.6 g)내 요오드(0.076 g)과 포타슘 아이오다이드(0.120 g) 용액을 상온에서 소적으로서 가한다. pH는 2.4로 떨어진다. 광학 현미경에 의한 검사는 적합하게 단단한 벽이 형성되었음을 보여준다. 조제물의 pH는 설폰산의 첨가에 의해 1.9로 감소되고 그 혼합물은 50℃ ±5℃에서 2시간동안 가열한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄러운 구형의 견고한 벽이고, 건조된 후에는, 물에 재현탁시킬 수 있다.

예2d(KI₃산화제)이 실험은 티오에테르 결합의 형성을 위한 촉매가 수용성 상에 포함되었다는 점을 제외하면 예2c의 기술과 유사하다. pH 2.4에서 적합한 질의 벽이 형성된다. 유액의 pH가 황산의 첨가에 의해 약 1.9로 더 감소하면 매우 좋은 질의 벽이 형성된다. Aromatic 200(14.9 g)내 펜타에리티리톨 테트라-(2-멜캡토아세테이트)(0.70 g)과 비틀 80(1.60 g)용액을 증류된 물(15.5 g)내 40% Reax 100M (0.75 g)과 PetroBAF(0.03 g)로 구성된 수용성 상으로 높은 전단으로 유화한다. 유액의 pH는 약 9이다. 유액에 물(3.6 ml)내 요오드(0.076 g)와 포타슘 아이오다이드(0.120 g)용액을 상온에서 소적으로서 가한다. pH는 2.4로 떨어진다. 광학 현미경에 의한 검사는 적합하게 단단한 벽이 형성되었음을 보여준다. 조제물의 pH는 설폰산의 첨가에 의해 1.9로 감소되고 그 혼합물은 50℃ ±5℃에서 2시간동안 가열한다.제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄러운 구형의 견고한 벽이고, 건조된 후에는, 물에 재현탁시킬 수 있다.

예2e(산화제로서 KBr,Br₂)이 실험은 브로마인을 요오드에 대해 상기 기술한 것과동일한 방법으로 사용할 수 있음을 입증한다. Solvesse 200(12.6 g)내 Q43(0.7 g)과 Beetle 80 수지(1.6 g)용액을 물(15.5g)내 40% Reax 100M(aq)(0.75 g), PetroBAF(30mg)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. 유액을 pH가 1.8로 떨어질 때까지 5% w/w KBr₃(aq)(KBr:Br₂의 비가 2.4:1몰랄 로 1.7g)를 가하면서 상온에서 교반한다. 첨가가 끝날 때, pH가 1.8인 유액을 5시간동안 50℃에서 가열한다. 유액을 5% 탄산칼륨(aq)의 첨가하여 중화한다. 제조된 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄러운 구형의 견고한 벽이고, 건조된 후에는, 동일한 건조시 특성을 가지면서 재현탁시킬 수 있다.

예2f(산화제로서 과산화수소)이 실험은 각각, 산화제로서는 과산화수소를, 아킬화된 아미노 포름알데히드 수지 및 펜타에리티리톨 테트라-(3-멜캡토프로피오네이트)는 마이크로캡슐 내에서 산 촉매로 사용하여, 이화황 및 티오에테르 결합이 연속적으로 만들어 질 수 있음을 입증한다. Solvesse 200(10.2 g)내 Q43(2.3 g)과 Beetle 80 수지(2.3 g)용액을 40% Reax 100M(aq)(1.13 g), PetroBAF(45mg)물 (116.0 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단에서 유화한다. pH 9.3에서 유액에 30분 간격으로 과산화수소(100 vol, 4ml)를 1ml씩 첨가하면서 교반한다. 최초 첨가 후 온도는 19℃에서 21℃로 상승하며 이후 나머지 첨가를 하는 내내 20℃를 유지한다. 색은 크림빛의 하얀색을 띤다. pH는 4번의 첨가후마다, 각각 8.3, 7.3, 6.8, 6.6로 감소한다. 광학 현미경에 의한 검사는 약한 벽이 형성되었음을 나타낸다. 과산화수소 첨가후 30분이 지나면 pH는 황산의 사용에 의해 1.9로 감소하고 유액을 양질이 마이크로캡슐을 얻기위해 50℃로 가열한다.

예3a(혼합된 산화제의 사용)

다음의 예는 혼합된 산화제를 사용하여 이화황물 단위체를 포함하는 마이크로캡슐 벽의 조성물을 형성하는 것을 예시한다. 벽 형성 성분은 황 원자를 모두 포함하거나, 또는 일부 물질은 황 원자를 포함하고 일부는 그렇지 않을 것이다.

예3a(산화제로서 포타슘 트리-아이오다이드와 과산화수소)이 실험은 과산화수소에 의해 포타슘 트리-아이오다이드가 재생되는 경우 산화제 혼합물을 사용하여, Q43으로부터 마이크로캡슐을 제조할 수 있음을 입증한다. Solvesso 200(12.5 g)내 Q43(2.3 g)용액을 40% Reax 100M(aq)(2.00 g),물 (14.25 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단으로 유화한다. 유액에 5.4g 5.2% w/w KI₃(aq)(KBr:I₂의 비가 2.4:1몰랄)를 한 소적으로서 가하면서 상온에서 교반한다. 상온에서 2시간동안 교반한 후, pH는 9.1에서 4.8로 감소한다. 혼합물의 색은 옅은 갈색이 된다. 과산화수소(2 ml 100 vol)를 1시간 간격으로 1ml씩 상온에서 가하고, 첨가후 30분동안 교반한다. 과산화수소 첨가 후, 온도는 약 18℃에서 약 21℃로 상승하고 옅은 갈색은 오렌지 색으로 바뀌다. 온도는 다시 약 18℃로 떨어지고 얼마 후 색깔은 바뀐다. 최초 과산화수소 첨가 후 pH는 약 6.0으로 상승한다. pH,온도,색의 변화는 과산화수소첨가후 요오드 및 포타슘 트리-아이오다이드의 재생산의 결과로 생각된다. 밤을 넘기면, pH는 4.0으로 떨어지고 오렌지 색은 사라진다. 과산화수소의 첨가전에 제조된 마이크로캡슐은 매끄럽고 구형이나 건조에 약하고 깨지기 쉬웠다. 과산화수소 첨가 후 마이크로캡슐은 건조시 누수되지 않아 매끄럽고 구형이며, 동일한 건조 특성을 가지면서 재현탁시킬 수 있다.

예4a(미리 형성된 이화황물의 사용)

다음의 예는 이화황 단위체가 이미 시작물질에 존재하여 이화황물 단위체를 함유하고 있는 마이크로캡슐 벽 조성물의 형성을 예시한다. 벽 형성 성분은 모두 황 원자를 포함하거나, 또는 일부 물질은 황 원자를 포함하고 일부 물질은 그렇지 않을 것이다.

예4a(가교결합제로서 2-하이드록시에틸 이화황물)이 실험은 마이크로캡슐이 아미노 포름알데하이드 수지 및 2-하이드록시에틸 이화황물로부터 제조됨을 즉, 이화황물 단위체가 이미 시작 물질에 존재하고 2-하이드록실에틸 이화황물의 하이드록실 그룹이 수지와 반응함을 입증한다. Solvesso 200(12.6 g)내 2-하이드록실에틸 이화황물(0.70 g)과 Beetle 80 (1.60 g)용액을 40% Reax 100M(aq)(0.75 g),PetroBAF(0.04 g)과 이온화되지 않은 물 (14.25 g)으로 구성된 수용성 상으로 높은 전단으로 유화한다. pH는 황산을 첨가함으로써 1.9로 감소한다. 유액을 50℃에서 6시간동안 가열하고 2%수산화나트륨(aq)를 가하여 중화한다. 제조된 마이크로캡슐은 구형이고 적당히 단단하다.

활성 성분이 있는 캡슐 현탁액 형성 실시례

마이크로캡슐의 제조 클로르피리포스 또는 람다-사이할로트린 살충제 또는 부틸레이트 제초제를 살충제로서 함유한 마이크로캡슐 현탁액은 기술한 마이크로캡슐화 방법을 사용하여 제조된다. 이 때 살충제는 폴리티올 화합물의 산화 커플링 또는 계면 중합 및 폴리티올 화합물과 부틸화된 우레아 포름알데히드 예비중합체의 혼합물의 축합의 산화 커플링 조합에 의해 형성된 중합체적 껍질내에 캡슐화된다. 하기에 제공된 예시는 하나의 캡슐화된 살충제를 예시하지만, 본 발명은 단일의 캡슐화되는 성분에 국한되는 것이 아니라, 두개의 멸충제 및 제초제와 같이, 화학적으로 혼화될 수 있는 범위에서 임의의 성분 수 및 조합을 포함함은 당업자가 쉽게 이해할 것이다.

일반적인 과정은 다음과 같다. 유기 상은 하나 이상의 폴리티올 화합물 및, 선택적으로 부틸화된 우레아 포름알데히드 예비중합체인 용매에 용해된 살충제를 포함한다. 수용성 상은 보호 콜로이드 및, 많은 경우,물에 용해된 유화제/상 운반 촉매를 포함한다. 이후 유액은 유기상을 원하는 입도를 얻을 때까지 종래의 높고 전단 교반기를 사용하여 유기상을 수성 상에 분산시켜 제조한다. 산화제 수용성 용액을 오일-인-워터 유화액에 상온에서 가한다. 혼합물을 3시간동안 상온에서 교반하고, 50℃±5℃에서 3시간동안 가열한다. 얻어진 캡슐 현탁액에서 열을 제거하고 살균제,현탁제 및 pH 5.5로 높이기 위한 염기 수성 용액과 그 후에 종래의 높고 전달 교반기를 사용하여 조제한다.

조성물은 아래에 하기와 같은 성분을 포함한 전술한 절차에 의해 제조된다.

표 3

표 4

조성물은 상온에서 물 유액내 오일에 대해 산화제 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 즉시 50℃±5℃로 3시간동안 가열한다는 점을 제외하고 전술한 일반적일 절차에 따라 제조된다. 조성물 성분은 하기와 같다.:

표5

표준 아미노플라스트 샘플의 제조(미리 형성된 이황화 결합 부재 또는 이황화 결합을 형성하기 위한 산화단계 부재하는 경우)

이외에도, 하기의 표준 아미노플라스트 샘플을 상기 예시와 비교하기 위해 표준으로서 제조한다. 벽 형성 물질은 미리 형성된 이황화 결합 및 이황화 결합을 (산화적)형성하기위한 단계를 포함하는 방법을 포함하지 않는다. 표준 아미노플래스트 샘플은 (1)산화제는 pH를 2로 감소시키기 위해서 수용성 상에 첨가된다는 점.; (2)산화제 수용액은 가해지지 않는다는 점.; 및(3)얻어진 오일-인-워터 유액을 즉시 50℃±5℃로 3시간동안 가열한다는 점.;을 제외하고 전술한 일반적인 절차에 따라 제조된다. 전반적인 방법은 미국 특허 제 4,956,129호와 제 5,160,529호 및 제 5,332,584호에 기술되어 있다. 조성물 성분은 하기에 기록했다.

시험관 내 방출 속도 평가

실시예 5-11과 15-20은의 조성물을 물이 있는 경우 및 일부 염기가 있는 경우 시험관내에서 방출 속도에 대해 실험했다. 처리되지 않은 샘플은 다음과 같이 처리된다. 0.8마이크론 필터 종이에서 걸러진 진공하에서 부틸화된 부틸화된 캡슐 현탁액(CS) 0.1g 당량을 물 1.5㎖에 희석하고, 방출 속도 측정기 사용 이전에 건조기내에 대략적으로 한 시간동안 놓아둔다.

염기 처리된 샘플은 다음과 같이 처리된다. 0.8마이크론 필터 종이에서 걸러진 진공하에서 부틸화된 부틸화된 (CS) 0.1g 당량을 0,1M KOH(pH 12.5) 3ml 또는 10mM KOH 용액(pH 11.6) 30ml에 희석하고, 방출 속도 측정기 사용 이전에 건조기내에 대략적으로 한 시간동안 놓아둔다.

방출 속도 연구는 진공하에서 마이크로캡슐로부터의 부틸레이트의 증발 무게 손실 속도를 Cahn RH 일렉트로밸런스를 사용하여 속도를 감시하여 이루어진다. 샘플을 건조기에서 꺼내어 여분의 필터 종이를 일렐트로밸런스의 샘플 팬에 맞춰 정리한다. 샘플은 샘플 팬위에 진공에 놓이기 전 10분동안 40℃에서 평형시키기 위해 놓아둔다. 진공에서 닫혀진 일렉트로밸런스로 측정되는 부틸레이트 무게 손실은 진공에서 닫혀진 일렉트론밸런스로 측정되면서,챠트 레코더에 기록된다.

아래의 표 6에 의하면, 4번째 칸의 데이터는 확산은 캡슐화되어진 방출 속도, 즉, (1)크로스 링커 Q43의 양 (2)이화황 링키지를 형성하기 위해 첨가하는 산화제의 양 (3)더 작은 범위에 대한 과정 조건을 개선함으로서 조정되어짐을 설명한다. 다섯 번째와 여성 번째 칸의 데이터는 이화황결합은 캡슐화된,즉 발사하지 않는 확산과 관련되어 빠른 방출을 초래하는 염기 조건하에서 분열될 수 있음을 기술했다.(4번째 칸) 표 6에서 본 바와 같이 표준 아미노플래스트 마이크로캡슐 포뮬레이션은 이화황 링키지를 함유하지 않고 따라서 아래와 같이 주어지 염기 조건하에서는 깨지지 않는다.

표6

생물학적 평가

예시 12,13,21 및 22의 조성물을 Lygus hesperus (a sucking pest),및 Helicoverpa zea 또는 Heliothis virescens(염기 소화관을 가진 잎을 섭취하는 lepidoptera)라는 종에 대해 생물학적 활성을 시험하였다.

시험 1

A.접촉/체류 접촉(종;Lygus hesperus)

실험 절차는 다음과 같다. 신선한 파란 콩이 들어있는 판지 케이지를 열 마리의 성충으로 감염시킨다. 1회 4개의 복제물을 250리터/헥타씩 Potter Tower에 분무했다. 재료는 수중 0.05% X-77에 용해시켰다. 종전의 실험 결과는 Lorsban 4E 에 대해 220ppm이상의 LC50을 생산했고, 따라서 600,400,267 그리고 178ppm의 속도가 이를 위해 선택되었다. CS조성물에 대한 결과는 자주 실험의 시작에서 LC50s를 훨씬 높게 생산해 왔고, 따라서 2700,1800,1200,800,533 ppm 정도가 이들을 위해 선택되었다. 모탤러티 평가 1,2,3,4,5 그리고 6 DAT에서 만들었다.

LC50s을 ppm단위로 표 7에서 나타냈다.

표 7

이 실험은 마이크로캡슐은 표준,Lorsban 4E와 관련하여 마이크로캡슐은 유익한 (잎을 섭취하지 않는)곤충을 보호하는 양질의 보호성을 나타냄을 입증한다. 예시 13에서 시간이 지날수록 LC50값이 감소하는 것은 캡슐화된 클로르피리포스의 조절로 서서히 확산되기 때문이다.

B.잎에 대한 지속성(종:Heliothis virescens)

이 실험절차는 다음과 같다. 목화 식물을 250리터/헥터씩 트랙 스프레이어로 분무했다. 종전의 시험은 Heliothis에 대해서는, Lorsban 4E에 대해 75ppm이상의 LC50s을 생산했고, 따라서 200,100,50 그리고 25 ppm 정도가 모든 조성물에 대해 선택되었다. 조제물당 4회씩 2일 연속으로 식물을 처리하였는데 첫날의 처리는 온실에서 유지하였다. 2일째, 최종 처리후, 처리된 잎 중 감염된 것을 분리하였다. 복제당 20개 곤충의 3개 복제물이 감염되었다. 모탤러티 평가를 감염 후 이틀동안 만들었다.

LC50s을 ppm단위로 표8에서 나타냈다.

표 8

이 실험은 마이크로캡슐 벽의 이황화 결합이 곤충의 소화관에서 절단되어 표준 Lorsban 4E에 필적하는 곤충 대조구가 얻어짐을 입증한다.

시험2

A.접촉/체류 접촉(종:Lygus hesperus)

이 실험 절차는 다음과 같다. 우리 속에 성충을 250l/h씩 분무했다. 각 조제물로 5회 수행하는 동안 10 마리 곤충의 복제물은 4개가 있었다. 모탤러티 평가를 1,2,3,4,5,6 DAT에서 만들었다.

LC50s을 ppm단위로 표9에서 나타냈다.

표9

이 실험은 마이크로캡슐은 표준,공업용 클로르피리포스와 관련하여 마이크로캡슐은 유익한 (잎을 섭취하지 않는)곤충을 보호하는 양질의 보호성을 나타냄을 입증한다. 예시 13에서 시간이 지날수록 LC50값이 감소하는 것은 캡슐화된 클로르피리포스의 조절로 서서히 확산되기 때문이다.

B.잎에 대한 지속성(종: Helicoverpa zea )

이 실험 절차는 다음과 같다. Helicoverpa zea는Lepidoptere First Instar Foliar방법의 대상었다. 떼어낸 목화 잎을 Potter Tower안에 250l/h씩 분무한다. 생후 1개월의 유충은 처리된 잎의 원반상 조직에서 감염된다. 각 조제물로 3회 수행하는 동안 18 마리의 곤충의 복제물은 3개가 있었다. 모탤러티 평가를 1,2,3DAT에서 만들었다. LC50s를 ppm단위로 표 10에서 나타내었다.

표10

이 실험은 마이크로캡슐 벽의 이황화 결합이 곤충의 소화관에서 절단되어 표준 공업용 클로피리포스에 필적하는 곤충 대조구가 얻어짐을 입증한다.

시험 3

잎에 대한 지속성(종:Helicoverpa zea)

실험 절차는 다음과 같다. Helicoverpa zea는Lepidoptere First Instar Foliar방법의 대상이었다. 떼어낸 목화 잎을 Potter Tower내에 250l/h씩 분무한다. 생후 1개월의 유충은 처리된 잎의 원반상 조직에서 감염된다.각 조제물로 3회 수행하는 동안 15 마리의 곤충의 복제물은 4개가 있었다. 모탤러티 평가를 2 DAT에서 만들었다. LC50s를 ppm단위로 표 11에서 나타내었다.

표 11

이 실험은 마이크로캡슐 벽의 이황화 결합이 표준 Lorsban 4E에 대한 상대적인 곤충 조절때문에 ,곤충의 소화관내에서 절단될 것임을 입증한다. 표준 아미노플래스트 조제물은 이황화 결합을 포함하지 않으므로 LC50값으로 알 수 있는 바와 같이, 곤충의 소화관에서는 분열될 것이라고 예상되지 않는다.

본 발명은 특정 구체례에 들어 기술하였으나, 본 발명의 사상 및 영역에서 일탈하지 않는 한 여러가지 변형 및 개질이 가능하므로, 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 아니될 것이며, 유사 구체례들도 본 발명 범주에 포함되는 것으로 의도되었음을 이해하여야 한다.

Claims

수불용성이고, 이황화 결합(disulfide linkages)을 함유하는 중합체 수지의 고체 투과성 껍질 속에 포함된 하나 이상의 살충제를 포함하는 액체 핵 물질을 포함하는 마이크로캡슐.
제 1항에 있어서, 살충제는 최소한 하나 이상의 멸충제인 마이크로캡슐.
제 2항에 있어서, 최소한 하나 이상의 멸충제가 피리트로이드인 마이크로캡슐.
제 3항에 있어서, 피리트로이드가 람다 사이할로트린인 마이크로캡슐.
제 2항에 있어서, 최소한 하나 이상의 멸충제가 오가노포스포러스 멸충제인 마이크로캡슐.
제 5항에 있어서, 오가노포스포러스 멸충제가 클로르피리포스인 마이크로캡슐.
제 1항에 있어서, 살충제가 최소한 하나 이상의 제초제인 마이크로캡슐.
제 7항에 있어서, 최소한 하나 이상의 제초제가 부틸레이트 마이크로캡슐.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 용매 내에 용해된 고체 살충제인 마이크로캡슐.
제 1항에 있어서, 액체 핵 물질이 액체 핵 전체로 분산된 고체 자외선 보호를 추가적으로 포함하는 마이크로캡슐.
제 1항에 있어서, 이황화 결합의 절단을 유발하지 않는 환경에서 캡슐 벽을 통한 확산에 의해 캡슐화된 물질이 점진적으로 방출되는 마이크로캡슐.
제 1항에 있어서, 이황화 결합이 주위 환경 조건으로 인해 절단되어 캡슐화된 성분을 신속하게 방출하는 마이크로캡슐.
(a) 하나 이상의 살충제와 벽 형성 성분으로 구성된 유기 상을 준비하는 단계;

(b) 수성상 전체에 유기상의 소적들이 분리되어 분산되어 있는 연속 수성 상내 유기 상 유액을 제조하는 단계; 및

(c) 벽 형성을 유발하여 분리된 유기 상 소적들을 마이크로캡슐로 전환시키는 단계;

로 구성되는 마이크로캡슐 벽 안에서 이황화 결합을 가지는 마이크로캡슐의 제조 방법.
제 13항에 있어서, 벽 형성 물질은 최소한 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 방법.
제 14항에 있어서, 최소한 하나 이상의 가교결합제는 폴리티올 화합물인 방법.
제 15항에 있어서, 폴리티올 화합물은 티올-함유 에스테르인 방법.
제 15항에 있어서, 폴리티올 화합물은 티올-함유 아미드인 방법.
제 14항에 있어서, 벽 형성 물질은 알킬레이트된 아미노 포름알데히드 예비중합체를 추가적으로 포함하는 방법.
제 18항에 있어서, 아미노 예비중합체는 우레아-포름알데히드 예비중합체인 방법.
제 18항에 있어서, 아미노 예비 중합체를 폴리티올 화합물과 가교결합시키는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 아미노 예비중합체와 가교결합시키기 전에 폴리티올 화합물로부터 이황화 결합을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 화합물과 동시에 가교결합시키면서 이황화 결합을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상이, 유기/수성 상 계면에 인접한 유기 상내 티올을 커플링하여 이황화 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 산화제를 추가로 포함하는 방법.
제 23항에 있어서, 수성 상이, 유기 상내에서 티올 결합을 커플링하여 이황화 결합을 형성할 수 있는 산화제의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
제 23항에 있어서, 산화제가 요오드, 염화제2철, 과산화수소 그리고 중크롬산 칼륨에서 선택되는 방법.
제 23항에 있어서, 산화제를 5 - 70℃사이의 온도에서 가하는 방법.
제 26항에 있어서, 산화제를 20 - 50℃사이의 온도에서 가하는 방법.
제 23항에 있어서, 산성 용액 내에서 산화되는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 23항에 있어서, pH가 중성 이상인 용액에서 산화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 수성 상이 보호 콜로이드로 구성된 방법.
제 30항에 있어서, 수성 상이 티오에테르 결합의 형성을 촉진할 수 있는 촉매를 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 아래 식과 같이, 다기능 알콜을 티올-함유 카르복실산 유도체와 반응시켜 티올-함유 에스테르를 생성시킴으로서 벽-형성 성분을 미리 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법:

식 중 R’은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고, Z는 하이드로카르빌 또는 아릴-하이드로카르빌이며, Y는 둘 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 단위체임.
제 13항에 있어서, 다기능 아민 분자를 티올-함유 카르복실산 유도체와 반응시켜 티올-함유 아미드를 생성시킴으로서 벽-형성 성분을 미리 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법:

식 중, R’은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고, Z는 하이드로카르빌 또는 아릴-하이드로카르빌이며, Y는 둘 이상의 아민 그룹 또는 하나의 아민 그룹 및 하나 이상의 알콜 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 단위체이고, n은 1 또는 2임.
제 13항에 있어서, 유액 제조 전에 수성 상에 하나 이상의 산화제를 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 유액 제조 후에 수성 상에 하나 이상의 산화제를 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 유액 제조 전후에 수성 상에 하나 이상의 산화제를 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 하나 이상의 산화제를 유액 제조 전에 수성상에 가하고, 유액 제조 후에 두 번째 산화제를 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 제 13항의 (c) 단계 내의 이황화 결합의 형성 또는 축합, 및 벽 형성 물질의 경화에 의하여 하나 이상의 살충제를 캡슐화하는 벽 형성 방법.
제 38항에 있어서, 이황화 결합의 축합 또는 형성을 완료시킬 수 있는 시간 동안 유액의 pH를 0-4로 유지하기 위해 유액에 산화제를 가하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
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