DE60009106T2

DE60009106T2 - Mikrokapseln mit veränderlicher freisetzung

Info

Publication number: DE60009106T2
Application number: DE60009106T
Authority: DE
Inventors: Benson Herbert SCHER; Juanita Elena Van Koppenhagen; Ian Malcolm Bracknell Shirley; Richard Blackley Follows; Philip Runcorn Wade; Fergus Gerard Paul Bracknell Earley; Dianne Beth Bracknell Shirley
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: DE60009106D1; TR200200623T2; CN1367714A; JP2003509387A; CN1211153C; MY125770A; KR100683066B1; TWI259089B; AU6859000A; ATE261764T1; AR029179A1; IL148112A0; MXPA02002409A; WO2001019509A9; IL148112A; PT1218096E; EP1218096B1; BR0013888B1; CA2376679A1; CA2376679C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Mikrokapseln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung verkapselte Tröpfchen aus einem flüssigen Material, das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, worin das Verkapselungsmittel eine Hüllwand ist, die Disulfid-Einheiten enthält, wodurch eine umgebungsempfindliche Wand mit veränderlicher Freisetzung gebildet wird. Außerdem betrifft diese Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Mikrokapseln zur langsamen oder kontrollierten Freisetzung von Flüssigkeiten, Feststoffen und in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Feststoffen ist allgemein auf dem chemischen Gebiet bekannt, einschließlich der pharmazeutischen, Spezialchemie- und Agrarindustrie. In der Landwirtschaft haben Techniken mit kontrollierter Freisetzung die Effizienz von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden und Düngemitteln verbessert. Nicht-landwirtschaftliche Verwendungen haben verkapselte Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksmittel und Duftstoffe eingeschlossen.
Die Wand von Mikrokapseln ist typischerweise poröser Natur und setzt das umschlossene Material in das umgebende Medium mit einer langsamen oder kontrollierten Geschwindigkeit durch Diffusion durch die Poren der Wand frei. Zusätzlich zur Bereitstellung einer kontrollierten Freisetzung dienen die Wände ebenfalls der Erleichterung der Dispersion von wasserunmischbaren Flüssigkeiten in Wasser und wasserhaltigen Medien, wie z. B. nassem Boden. Tröpfchen, die auf diese Weise verkapselt sind, sind besonders nützlich in der Landwirtschaft, wo häufig Wasser aus der Bewässerung, aus Regen und Spritzwasser zugegen ist.
Verschiedene Verfahren zur Mikroverkapselung eines Materials wurden zuvor entwickelt. Diese Verfahren können in drei Kategorien unterteilt werden – physikalische Methoden, Phasentrennung und Grenzflächenreaktion. In der Kategorie der physikalischen Methoden werden Mikrokapsel-Wandmaterial und Kernpartikel physikalisch zusammengebracht, und das Wandmaterial fließt um das Kernpartikel unter Bildung der Mikrokapsel. In der Kategorie der Phasentrennung werden Mikrokapseln durch Emulgieren oder Dispergieren des Kernmaterials in einer unmischbaren kontinuierlichen Phase gebildet, in der das Wandmaterial gelöst ist und zur physikalischen Abtrennung aus der kontinuierlichen Phase, wie z. B. durch Koazervierung, und zur Abscheidung um die Kernpartikel veranlaßt wird. In der Kategorie der Grenzflächenreaktion werden Mikrokapseln durch Emulgieren oder Dispergieren des Kernmaterials in einer unmischbaren kontinuierlichen Phase gebildet, und dann wird eine Grenzflächen-Polymerisationsreaktion hervorgerufen, die an der Oberfläche der Kernpartikel stattfindet.
Die obigen Verfahren variieren im Nutzwert. Physikalische Methoden, wie z. B. Sprühtrocknen, Sprühgefrieren und Feuchtbett-Sprühbeschichten, besitzen einen beschränkten Nutzwert für die Mikroverkapselung von Produkten wegen der Flüchtigkeitsverluste und Emissionskontrollprobleme, die mit dem Verdampfen von Lösungsmittel oder der Kühlung verbunden sind, und weil unter den meisten Bedingungen nicht das gesamte Produkt verkapselt wird und nicht alle Polymerpartikel Produktkerne enthalten. Phasentrennungstechniken leiden an Beschränkungen der Prozeßkontrolle und Produktbeladung. Es kann schwierig sein, reproduzierbare Phasentrennungsbedingungen zu erreichen, und es ist schwierig sicherzustellen, daß das phasenabgetrennte Polymer bevorzugt die Kerntröpfchen benetzen wird.
Reaktionsmethoden der Grenzflächenpolymerisation haben sich als die am meisten geeigneten Verfahren zur Verwendung in der Agrarindustrie für die Mikroverkapselung von Pestiziden erwiesen. Es gibt verschiedene Typen von Grenzflächen-Reaktionstechniken. In einem Typ, dem Grenzflächen-Kondensationspolymerisations-Mikroverkapselungsverfahren, werden zwei unterschiedliche Monomere an der Öl/Wasser-Grenzfläche zusammengebracht, wo sie durch Kondensation unter Bildung der Mikrokapselwand reagieren.
In einem anderen Typ, der in-situ-Grenzflächen-Kondensationspolymerisations-Reaktion, wird eine organische Phase, die einen Ölkern und ein oder mehrere Präpolymere enthält, hergestellt. Sie wird dann in einer kontinuierlichen Lösung oder Lösung aus wäßriger Phase dispergiert, die Wasser und ein Tensid umfaßt. Die organische Phase wird als diskrete Tröpfchen in der wäßrigen Phase mittels Emulgierung dispergiert, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Phase und der umgebenden Lösung aus kontinuierlicher wäßriger Phase gebildet wird. In-situ-Selbstkondensation an der Grenzfläche und Härten der Polymere in den Tröpfchen aus organischer Phase wird durch Erwärmen der Emulsion auf eine Temperatur zwischen ca. 20 und ca. 100°C eingeleitet. Das Erwärmen erfolgt für eine ausreichende Dauer, um eine substantielle Vollendung der in-situ-Kondensation der Präpolymere zu erlauben, um die organischen Tröpfchen zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen permeablen Polymerhüllen bestehen, die die organischen Kernmaterialien einschließen. In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Präpolymers kann ein Ansäuerungsmittel erforderlich sein, um den pH der Emulsion in einem Bereich von ca. 0 bis ca. 4 während der Kondensation zu halten.
Zwei Typen von Mikrokapseln, die durch in-situ-Kondensation hergestellt werden, werden in der Technik gefunden. Ein Typ, wie er in US-PS 4,285,720 veranschaulicht wird, ist eine Polyharnstoff-Mikrokapsel, die die Verwendung wenigstens eines Polyisocyanats, wie z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI), als Präpolymer beinhaltet. Bei der Schaffung der Polyharnstoff-Mikrokapseln wird die Wandbildungsreaktion durch Erwärmen der Emulsion auf eine erhöhte Temperatur gestartet, wobei die Isocyanatpolymere an der Grenzfläche unter Bildung von Aminen hydrolysiert werden, die wiederum mit unhydrolysierten Polymeren unter Bildung der Polyharnstoff-Mikrokapselwand reagieren.
Ein anderer Typ, wie er in den US-PSen 4,956,129, 5,160,529 und 5,332,584 veranschaulicht wird, hier durch Verweis eingeführt, ist eine Aminoplast-Mikrokapsel, in der das wandbildende Präpolymer ein verethertes oder alkyliertes Aminoformaldehyd-(Aminoplast)-harz ist. Die Aminoplast-Mikrokapselwände werden durch Erwärmen der Emulsion unter gleichzeitiger Zugabe eines Ansäuerungsmittels zur Emulsion gebildet, um den pH der Emulsion auf ca. 0 bis ca. 4 zu halten. Das Erwärmen und das Absenken des pH der Emulsion wird für eine ausreichende Dauer beibehalten, um eine in-situ-Selbstkondensation und/oder Vernetzung des Aminoharzes zu erlauben, wodurch die Aminoplast-Mikrokapselwand gebildet wird.
Durch in-situ-Kondensation hergestellte Mikrokapseln haben die Vorteile einer hohen Pestizidbeladung und niedriger Herstellungskosten sowie einer sehr effizienten Membran und des Fehlens von Monomerrückstand, der in der wäßrigen Phase verbleibt. Außerdem können solche Mikrokapseln eine Freisetzung des verkapselten Materials mit langsamer oder kontrollierter Geschwindigkeit durch dessen Diffusion durch die Mikrokapselhülle in das umgebende Medium bewirken.
Diese Mikrokapseln mit kontrollierter Freisetzung liefern eine längerfristige Wirksamkeit, da das verkapselte Material über einen Zeitraum freigesetzt wird und während des effektiven Zeitraums verfügbar ist. Auf dem Gebiet der Landwirtschaft ist dies besonders signifikant für Pestizide oder andere Bestandteile, die über einen relativ kurzen Zeitraum unter bestimmten Umweltbedingungen abgebaut oder zersetzt werden. Die Verwendung mikroverkapselter Zusammensetzungen in diesen Situationen liefert eine effektive Aktivität des verkapselten Bestandteils über einen langen Zeitraum, typischerweise mehrere Wochen, da er in die Umgebung kontinuierlich in der benötigten Menge anstelle in einer großen Anfangsdosis freigesetzt wird. Mikroverkapselte Pestizide mit kontrollierter Freisetzung werden primär als Vorauflaufpestizide verwendet, worin sie auf den Boden vor dem Aufgehen der Vegetation oder dem Auftreten von Insekten ausgebracht werden. Durch eine solche Anwendung sind sie über einen Zeitraum verfügbar, um neu aufgehende Unkrautarten oder Insekten in ihren Larvenstadien zu töten oder zu bekämpfen. Mikroverkapselte Insektizide und Fungizide können ebenfalls zur Blattausbringung verwendet werden.
Die Mikroverkapselung von Produkten wie Pestiziden liefert den zusätzlichen Vorteil der Erhöhung der Sicherheit der Pestizidhandhabung, indem die Polymerwand der Mikrokapsel den Kontakt des Handhabenden mit dem aktiven Pestizid minimiert. Dennoch gibt es Fälle, in denen es wünschenswert ist, die Vorzüge sowohl der kontrollierten allmählichen Freisetzung als auch der schnellen Freisetzung des verkapselten Bestandteils zu besitzen. Ein solcher Fall bestünde dann, wenn die Mikrokapsel durch ein Schadinsekt aufgenommen wird. In einem solchen Fall wäre es wünschenswert, daß die Mikrokapselwand schnell abgebaut wird, was eine schnelle Freisetzung des Pestizids in den Insektendarm erlaubt. Außerdem wäre es für den Fall, in dem die Mikrokapsel durch ein nützliches oder Nicht-Schadinsekt aufgenommen wird, wünschenswert, daß die Mikrokapselwand nicht zersetzt wird, was es dem Insekt erlaubt zu überleben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde gefunden, daß die Wand von Mikrokapseln, die durch in-situ-Kondensationspolymerisations-Reaktion gebildet werden, ähnlich wie in den US-PSen 4,956,129, 5,160,529 und 5,332,584 beschrieben, durch den Einschluß von Disulfidbindungen in der Aminoplastwand oder durch Austausch des Aminoharzes gegen Verbindungen, die Disulfidbindungen bilden können oder aufweisen können, modifiziert werden kann. Diese Bindungen dienen zur Steigerung der Eigenschaften der Mikrokapselwand, so daß das darin enthaltene Material entweder durch allmähliche kontrollierte Freisetzung oder schnelle ausgelöste Freisetzung in Abhängigkeit von der Umgebung freigesetzt wird, in der sich die Mikrokapsel befindet.
Die Umgebungen schließen für landwirtschaftliche Anwendungen das Terrain oder die Vegetation ein, in der solche Mikrokapseln ausgebracht werden. In einer solchen Umgebung würde das verkapselte Material allmählich freigesetzt werden. Die Umgebung kann ebenfalls den Darm eines Insekts einschließen, worin die Bedingungen darin die Spaltung der Disulfidbindungen auslösen oder verursachen würden, wodurch eine rasche oder schnelle Freisetzung des verkapselten Materials erlaubt wird. Entsprechend kann das verkapselte Material allmählich durch die Wand der Mikrokapsel in einer Umgebung freigesetzt werden, die keine Spaltung der Disulfidbindungen induziert, oder die Disulfidbindungen können aufgrund von Bedingungen in der die Mikrokapsel umgebenden Umgebung gespalten werden, wodurch das verkapselte Material rasch freigesetzt wird.
So wird erfindungsgemäß eine Mikrokapsel bereitgestellt, die ein flüssiges Kernmaterial umfaßt, das ein oder mehrere Pestizide umfaßt und das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist und innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz eingeschlossen ist, das Disulfidbindungen enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Formulierung von Mikrokapseln mit Disulfidbindungen innerhalb ihrer Wände bereitgestellt, umfassend:

(a) Herstellen einer organischen Phase, die ein oder mehrere Pestizide und das wandbildende Material umfaßt, wodurch das wandbildende Material in der organischen Phase gelöst wird;
(b) Erzeugen einer Emulsion der organischen Phase in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, worin die Emulsion ferner diskrete Tröpfchen der organischen Phase umfaßt, die in der wäßrigen Phase dispergiert sind; und
(c) Bewirken der Wandbildung, um dadurch die diskreten Tröpfchen der organischen Phase in die Mikrokapseln umzuwandeln.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln umfaßt bevorzugt:

(a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material und das wandbildende Material umfaßt, wobei das wandbildende Material in der organischen Phase gelöst ist und ein oder mehrere Vernetzer, worin wenigstens einer der Vernetzer eine Polythiol-Verbindung ist, und gegebenenfalls ein alkyliertes Aminoformaldehyd-Präpolymer umfaßt;
(b) Erzeugen einer Emulsion der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung aus kontinuierlicher Phase, die Wasser, ein Schutzkolloid und gegebenenfalls einen Phasentransferkatalysator und/oder Emulgator umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen der organischen Lösung umfaßt, die in der wäßrigen Lösung der kontinuierlichen Phase dispergiert ist, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und
(c) Bewirken der in-situ-Kondensation und/oder Bildung von Disulfidbindungen und Härten des wandbildenden Materials in der organischen Lösung der diskreten Tröpfchen an der Grenzfläche zur wäßrigen Lösung durch Erwärmen der Emulsion und gegebenenfalls gleichzeitiges Zugeben eines Ansäuerungsmittels zur Emulsion, wodurch der pH der Emulsion zwischen ca. 0 und ca. 4 für eine ausreichende Dauer gehalten wird, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, wodurch die Tröpfchen der organischen Lösung zu Kapseln umgewandelt werden, die aus festen permeablen Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen.

Durch dieses Verfahren gebildete Mikrokapseln können eine allmähliche kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit des verkapselten Materials durch Diffusion durch die Hülle in das umgebende Medium bewirken. Außerdem können durch dieses verfahren gebildete Mikrokapseln eine schnellere Freisetzungsgeschwindigkeit des verkapselten Materials durch Spaltung der Disulfidbindungen in Gegenwart eines umgebenden Mediums bewirken, das eine solche Spaltung fördern würde. Die vorliegende Erfindung beruht sowohl auf dem oben beschriebenen Verfahren als auch auf den so gebildeten Mikrokapseln.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit gemäß der Fick'schen Diffusion eines aktiven Bestandteils aus einer Mikrokapsel kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
worin (4πr'r'') die Oberfläche der Kapsel ist, P die Permeabilität der Wand ist, r'' – r' die Wanddicke ist und c' – c'' die Konzentrationsdifferenz über die Wand ist. Die Permeabilität P ist das Produkt der Diffusions-(D)- und verteilungs-(K)-Koeffizienten des aktiven Bestandteils und ist weitgehend von der chemischen Natur der Wandmaterialien abhängig.
Freisetzungsgeschwindigkeiten können merklich durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung und somit der Permeabilität der Kapselwände variiert werden. Die Einführung von Disulfidbindungen liefert einen solchen Ansatz. Außerdem sind Disulfidbindungen anfällig für Spaltung durch mehrere Mittel, wodurch die Möglichkeit einer ausgelösten schnellen Freisetzungen auf Verlangen ermöglicht wird. Mögliche Auslösungsmittel schließen Basen- und/oder reduktive Systeme ein.
Ein Aspekt dieser Erfindung beschreibt Mikrokapsel-Wandzusammensetzungen, die Disulfid-Einheiten enthalten und eine semipermeable Grenze bereitstellen. Die Wände können aus Materialien hergestellt werden, worin (1) alle wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten; oder (2) einige der wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und einige nicht.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Einführung von Disulfidbindungen in Mikrokapselwände aus Materialien, in denen die Disulfid-Einheit (1) während der Wandbildung erzeugt wird; oder (2) schon in den Ausgangsmaterialien vorhanden ist. Die erste Option ist bevorzugt, wenn die Materialien zur Wandbildung leicht erhältlich sind und keine spezielle Herstellung in einem getrennten Schritt erfordern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht allgemein die katalytische Synthese der Disulfidbindungen an der organisch/wäßrigen Grenzfläche.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde festgestellt, daß es durch Veränderung des Verfahrens zur Wandbildung im oben genannten Aminoplast-Mikrokapselverfahren möglich ist, eine modifizierte chemische Struktur zu erzeugen, die die Eigenschaft der Wand verändert. Das Verfahren setzt bevorzugt Polythiol-Verbindungen ein und beinhaltet bevorzugt die sequentielle oder simultane Bildung von Disulfidbindungen zwischen einigen der Thiol-Gruppen des Vernetzers und, wenn ein Aminoplastharz verwendet wird, die Bildung von Thioetherbindungen zwischen anderen Thiol-Gruppen und dem alkylierten Aminoformaldehydharz in der oben beschriebenen Weise.
In ihrer einfachsten Form umfaßt die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein Kernmaterial, das durch eine Wand verkapselt ist, die aus Polythiol-Verbindungen gebildet wird, worin die Wand Disulfidbindungen umfaßt, die "spalten" können, um eine rasche Freisetzung des verkapselten Materials zu bewirken. Das Spalten bezeichnet die Reaktion, in der die Disulfidbindung aufgebrochen wird, um das Kernmaterial freizusetzen.
Das Kernmaterial ist typischerweise eine Flüssigkeit und kann im Fall von landwirtschaftlichen Produkten ein oder mehrere Pestizide umfassen oder kann im Fall von nicht-landwirtschaftlichen Produkten Tinten, Farbstoffe, Pharmazeutika oder andere Produkte umfassen. Für landwirtschaftliche Produkte kann der Kern eine organische Lösung sein, typischerweise unmischbar mit Wasser, die ein oder mehrere Pestizide als aktiven Bestandteil umfaßt, einschließlich von Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden und Bioziden. Das Pestizid kann eine Flüssigkeit, ein festes Pestizid, das in einem Lösungs mittel verlöst wurde, das mit Wasser unmischbar ist, oder ein Feststoff sein, der in der organischen Lösung suspendiert ist, die in sich ein anderes Pestizid aufweisen kann. Die organische Lösung kann ebenfalls ein darin suspendiertes oder gelöstes UV-Schutzmittel aufweisen.
Kapselsuspensionen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls hergestellt werden, die zwei Materialien enthalten, die miteinander inkompatibel sein können, wobei ein Material verkapselt ist und das andere in der wäßrigen Phase der Suspension enthalten ist. Solche Kombinationsprodukte sind lagerstabil und ermöglichen die Herstellung eines pestiziden Kombinationsprodukts, in dem inkompatible Pestizide zusammen ausgebracht werden können.
Die bei der Bildung der Wand der Mikrokapsel verwendeten Materialien umfassen bevorzugt eine oder mehrere Polythiol-Verbindungen, worin zwei Mole Thiol zusammengekuppelt werden, um eine Disulfid-Verbindung zu bilden. Die Chemie der Wandbildung ist komplex. Im Verfahren, in dem die Wandmaterialien ein Aminoplastharz einschließen, wird angenommen, daß die Vernetzungskondensationsreaktion zwischen dem Aminoplastharz und der Polythiol-Verbindung den Austausch der Alkoxy- oder Methylol-Gruppe durch die Thiol-Gruppe unter Bildung einer Thioetherbindung beinhaltet: >NCH₂-OR¹ + HSR + H⁺ → >NCH₂-SR + R¹OH + H⁺ worin R¹ eine funktionelle butylierte (Bu) oder Methylol-(H)-Gruppe eines multifunktionellen Aminoplastharzes darstellt und R eine Einheit darstellt, die zwei oder mehr Thiol-Gruppen trägt. Wenn zum Beispiel Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) als Vernetzer verwendet wird, kann die vernetzte Struktur dargestellt werden als: C[CH₂OCO-CH₂CH₂S-CH₂N<]₄ worin die Vernetzung die -CH₂-S-CH₂-Thioether-Gruppe ist. Die Kondensationsreaktion kann durch Säuren beschleunigt werden und führt zur Bildung eines wärmehärtenden Polymers mit theoretisch unendlichem Molekulargewicht.
Disulfidbindungen werden leicht aus Polythiol-Verbindungen durch Oxidation der Verbindungen hergestellt. Oxidation und Reduktion erfolgt immer zusammen in Redox-Reaktionen, worin die durch das Reduktionsmittel gelieferten Elektronen vom Oxidationsmittel aufgenommen werden. Thiole wirken als Reduktionsmittel in der Reaktion, in der zwei Mole Thiol unter Bildung einer Disulfid-Gruppe gekuppelt werden und zwei Protonen und zwei Elektronen erzeugen: 2R-SH → R-S-S-R + 2H⁺ + 2e^–
Unter geeigneten Bedingungen kann die Disulfid-Gruppe eine weitere Oxidation erfahren.
Die Erzeugung von Protonen ist von besonderer Relevanz, wenn Disulfid-Gruppen während der Wandbildung der oben genannten Aminoplast-Wandsysteme hergestellt werden. Dies liegt daran, weil die Absenkung des pH gleichzeitig die Bildung von Thioetherbindungen zwischen anderen Thiol-Gruppen und dem alkylierten Aminoplastharz fördern wird.
Die schwefelhaltigen wandbildenden Vorstufen. Wie oben erwähnt, können die Wände der erfindungsgemäßen Mikrokapsel aus Materialien hergestellt werden, wenn die gesamten wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten oder einige der wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und einige nicht. Außerdem können in Bezug auf die Disulfidbindungen diese Bindungen schon in den zur Wandbildung verwendeten Ausgangsmaterialien vorhanden oder zuvor hergestellt sein, oder die Bindungen können während der Wandbildung erzeugt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dem Fall, wenn alle wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten, werden eine oder mehrere Polythiol-Verbindungen zur Bildung von Disulfidbindungen während der Mikrokapsel-Wandbildung in Abwesenheit eines alkylierten Aminoformaldehydharzes verwendet. Die Fachleute werden einsehen, daß die Robustheit der Wand von der Anzahl der hergestellten Disulfidbindungen und dem Molekulargewicht der Polythiol-Verbindung(en) abhängen wird. Beispiele für geeignete Thiol-Verbindungen schließen unter anderem Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetrathioglykolat ein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn einige der wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und einige nicht, werden ein alkyliertes Aminoformaldehydharz und eine Verbindung, die schon eine Disulfidbindung enthält, zur Bildung von Mikrokapselwänden verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Verbindung, die schon die Disulfidbindung enthält, im wesentlichen löslich in der organischen Phase ist. Die Vernetzung oder Selbstkondensation von Aminoplastharzen kann ebenfalls durch andere funktionelle Gruppen als Thiole bewirkt werden, wie z. B. Alkohole oder Amine. Ein Beispiel für eine geeignete Disulfid-Verbindung schließt unter anderem 2-Hydroxyethyldisulfid ein. Ebenfalls geeignet sind Moleküle, die durch die oxidative Kupplung von 3-Mercapto-1,2-propandiol hergestellt werden: [HOCH₂CHOHCH₂-S-S-CH₂CHOHCH₂OH]
Die Fachleute werden einsehen, daß die Alkohol-Gruppen dieses Moleküls mit thiolhaltigen Carbonsäuren in der gleichen Weise wie oben beschrieben verestert werden können, um Strukturen mit erhöhter Öllöslichkeit zu ergeben: HS-Z-CO₂CH₂CH(OCO-Z-SH)CH₂-S-S-CH₂CH(OCO-Z-SH)CH₂OCO-Z-SH worin Z Hydrocarbyl oder Aryl-hydrocarbyl ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Polythiol-Verbindung mit einem alkylierten Aminoformaldehydharz vermischt, und die oben beschriebenen Disulfidbindungen und Thioetherbindungen werden während der Mikrokapsel-Wandbildung gebildet. Obwohl Moleküle mit zwei Thiol-Gruppen geeignet sind, hat die Polythiol-Verbindung bevorzugt mehr als zwei Thiol-Gruppen. Andere funktionelle Gruppen innerhalb der Polythiol-Verbindung sind akzeptabel, vorausgesetzt daß sie im wesentlichen löslich in der organischen Phase sind und nicht nachteilig die Wandbildung beeinträchtigen. Beispiele für Verbindungen mit zwei Thiol-Gruppen schließen unter anderem 1,4-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,8-Octandithiol und Xylol-α,α'-dithiol ein.
Bevorzugte Polythiol-Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung können durch Reaktion eines multifunktionellen Alkohols mit einem thiolhaltigen Carbonsäure-Derivat HS-Z-CO₂R' hergestellt werden, um thiolhaltige Ester zu ergeben: HS-Z-CO₂R' + HO-Y → HS-Z-CO₂Y' + HO-R worin R' H oder Alkyl oder Aryl ist, Z Hydrocarbyl oder Aryl-hydrocarbyl ist und Y eine Hydrocarbyl-Einheit ist, die zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen enthält. Beispiele für multifunktionelle Alkohole schließen unter anderem Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und 1,2,6-Hexantriol ein. Beispiele für das thiolhaltige Carbonsäure-Derivat HS-Z-CO₂R' schließen 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Methyl-3-mercaptopropionat, Methylthioglykolat und Methylthiolactat ein.
Anstelle der Herstellung der Ester durch Umsetzen des Alkohols mit dem Carbonsäure-Derivat sind eine Anzahl geeigneter Ester kommerziell erhältlich, die unter anderem einschließen: 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat von Aldrich; 1,2,3-Propantrioltrithioglykolat von Bruno; Trimethylolpropantris(-2-mercaptoacetat) von Aldrich, ICN-RF, Salor, Pfaltz & Bauer und Bruno; Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) von Aldrich, Pfaltz & Bauer und Bruno; Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) von Aldrich, Bruno, Fluka, ICN-RF, Salor, Pfaltz & Bauer und TCI-US; und Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) von Aldrich, Bruno, Salor und TCI-US. Besonders bevorzugte Ester sind diejenigen, die aus Glycerin oder Trimethylolpropan oder Pentaerythrit und 3-Mercaptopropionsäure oder Thioglykolsäure hergestellt werden. Solche Ester sind gewöhnlich leicht löslich in einer Reihe von Ölen, die für die Übertragung von Agrochemikalien relevant sind.
Geeignete Thiol-Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung können ebenfalls durch Reaktion eines multifunktionellen Aminmoleküls mit einem thiolhaltigen Carbonsäure-Derivat HS-Z-CO₂R' hergestellt werden, um thiolhaltige Amide zu ergeben: HS-Z-CO₂R' + HN_n-Y → HS-Z-CON< + HO-Y worin R' H oder Alkyl oder Aryl ist, Z Hydrocarbyl oder Aryl-hydrocarbyl ist und Y eine Hydrocarbyl-Einheit ist, die zwei oder mehr Amin-Gruppen oder eine Amin-Gruppe und eine oder mehrere Alkohol-Gruppen enthält, und n 1 oder 2 ist. Obwohl allgemein weniger löslich in Ölen, die für die Übertragung von Agrochemikalien relevant sind, als die oben genannten Ester, können ebenfalls Polyamidthiol-Verbindungen im Verkapselungsverfahren verwendet werden. Beispiele für das thiolhaltige Carbonsäure-Derivat HS-Z-CO₂R' schließen 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Methyl-3-mercaptopropionat, Methylthioglykolat und Methylthiolactat ein. Beispiele für aminhaltige Verbindungen schließen unter anderen Di-, Tri- und Pentaethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, C₂H₅C[CH₂O(CH₂CHMe)_1,7–2NH₂]₃ (kommerziell erhältlich als Jeffamine^® T-403 von Huntsman) und 3-Amino-1,2-propandiol ein.
Obwohl Polythiol-Verbindungen bevorzugt sind, können ebenfalls Verbindungen verwendet werden, die sowohl Thiol-Gruppen, die Disulfidbindungen bilden können, als auch andere funktionelle Gruppen wie Alkohol oder Amine enthalten, die mit alkylierten Aminoformaldehydharzen reagieren können. In diesem Fall würden die Wandbildungsbedingungen so ausgewählt werden, daß Disulfidbindungen vor der Vernetzung mit dem Harz gebildet werden. Beispiele für Verbindungen mit zwei Thiol-Gruppen und Alkohol-Gruppen, die mit dem alkylierten Aminoformaldehydharz reagieren können, schließen unter anderen 2,3-Dimercapto-1-propanol und 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol ein.
Das Harz. In Zusammensetzungen, in denen einige der wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und andere nicht, sind die Materialien ohne Schwefelatome partiell veretherte Aminoformaldehydharz-Präpolymere mit hoher Löslichkeit in der organischen Phase und niedriger Löslichkeit in der wäßrigen Phase. In der nicht-veretherten Form enthält das Präpolymer eine hohe Anzahl von Methylol-Gruppen in seiner molekularen Struktur. Veretherte Präpolymere weisen Hydroxyl-Gruppen auf, in denen die Wasserstoffatome durch Alkyl-Gruppen ersetzt sind, und werden durch Kondensation einer Ver bindung, die Amino-Gruppen enthält, mit Formaldehyd und einem Alkohol erhalten.
Die Präpolymere sollten in der organischen Phase löslich sein. Bevorzugt besitzen die Alkyl-Gruppen vier oder mehr Kohlenstoffatome, und mehr als 50% der Hydroxyl-Wasserstoffatome auf dem Präpolymermolekül wurden ausgetauscht. Die im obigen Verfahren nützlichen sind diejenigen, in denen ca. 50 bis 90% der Hydroxyl-Wasserstoffatome durch Alkyl-Gruppen ersetzt wurden, da einige Hydroxyl-Gruppen für die Kondensation/Polymerisation erforderlich sind, die im Wandbildungsschritt auftritt. Am meisten bevorzugt wurden ca. 70 bis 90% der Methylol-Gruppen mit einem C₄-C₆-Alkohol verethert. Der Alkohol kann geradkettig oder verzweigt sein.
Das Aminoplastharz kann eines von vier allgemeinen Typen sein: Harnstofformaldehyd, Melaminformaldehyd, Benzoguanaminformaldehyd und Glykolurilformaldehyd. Die zwei zuerst genannten sind bevorzugt, wobei Harnstofformaldehyd-Präpolymere am meisten bevorzugt sind. Die verwendeten Präpolymere können kommerziell erhältliche veretherte Harz-Präpolymere sein. Einige kommerziell erhältliche Präpolymere sind diejenigen, die von Cytec unter den Marken Beetle^® und Cymel^® verkauft werden, die Beckamine^®-Linie, die von Reichhold Chemicals verkauft wird, und die Resimen^®-Produktlinie, die von Solutia verkauft wird.
Das Oxidationsmittel. Zahlreiche Oxidationsreagenzien sind bekannt. Die nachfolgende Liste erläutert eine Auswahl von Oxidationsmitteln, die zur Bildung von Disulfiden aus Thiolen (2R-SH → R-SS-R + 2H⁺ + 2e^–) entweder während der in-situ-Grenzflächenpolymerisation oder vor der Zugabe zur organischen Phase geeignet sein können:
Halogenelemente (in Wasser):
X₂ + 2e^– → 2X^–, worin X Cl, Br oder I ist
Kaliumpermanganat (in saurer Lösung):
MnO₄ ^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O
Kaliumdichromat (in saurer Lösung):
Cr₂O₇ ^2– + 14H⁺ + 6e^– → 2Cr³⁺ + 7H₂O
Eisen(III)-salze (in Lösung):
Fe³⁺ + e^– → Fe²⁺
Wasserstoffperoxid (in wäßriger Lösung):
H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^– → 2H₂O
Das Maß, in dem Redox-Reaktionen auftreten werden, wird weitgehend dadurch bestimmt, wie leicht die Reagenzien Elektronen abgeben bzw. aufnehmen werden. Quantitative Aspekte der Oxidation und Reduktion können durch Bezugnahme auf den Wert des Redox-Potentials für ein gegebenes Reagens vorhergesagt werden. Eine Auswahl von Redox-Potentialen für verschiedene Systeme wird nachfolgend erläutert:
Tabelle 1 – Redox-Potentiale für verschiedene Systeme
Je tiefer das System in der oben dargestellten Redox-Reihe auftritt, desto kräftiger ist die Oxidationstendenz des Oxidationsmittels, d. h. das System zur rechten Seite des Pfeils. Zur Erläuterung kann Iod Hydrogensulfid zu Schwefel oxidieren, aber kann nicht ein Chloridion zu Chlor oxidieren.
Redox-Potentiale für eine Auswahl von Thiol-zu-Disulfid-Reaktionen (2RSH → R-SS-R), die aus der Literatur entnommen sind, sind nachfolgend tabuliert:
Tabelle 2 – Redox-Potentiale für Thiol-zu-Disulfid-Reaktionen
Literatur

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4. I. M. Kolthoff, W. Stricks & R. C. Kapoor, 77 J. Amer. Chem. Soc., (1955) S. 4733–39.
5. E. K. Fisher, 89 J. Biol. Chem., (1930) S. 753–63.

Der Wert des Redox-Potentials ist strukturempfindlich. Die oben erläuterten Thiol-Strukturen besitzen Werte von weniger als + 0,5 Volt. Oxidationsreagenzien mit einem höheren Redox-Wert werden die oxidative Kupplung solcher Thiole fördern. Alle Reagenzien der obigen Tabelle 1 von Iod abwärts sind für solche Reaktionen geeignet.
Die Stöchiometrie der Reaktion wird durch das Verhältnis der Reagenzien gesteuert, so daß elektrische Neutralität geliefert wird. Zur Erläuterung werden Redox-Reaktionen für die oxidative Kupplung von Thiolen für Iod (0,54 v), das Eisen(III)-ion (0,77 V), Sauerstoff (0,70 V), das Dichromation (1,23 V) und Wasserstoffperoxid (1,78 V) als Oxidationsmittel aufgeschrieben:
Zwei Mole Thiol, gekuppelt durch ein Mol Iod:
Ein Mol Thiol, gekuppelt durch ein Mol Eisen(III)-ionen:
Zwei Mole Thiol, gekuppelt durch ein Mol Sauerstoff:
Sechs Mole Thiol, gekuppelt durch ein Mol Dichromationen:
Zwei Mole Thiol, gekuppelt durch ein Mol Wasserstoffperoxid:
Das Verfahren zur Bildung von Disulfidbindungen in Mikrokapselwänden und die Eigenschaften des Kapselsuspensions-(CS)-produkts werden durch die Eigenschaften des Oxidationsmittel beeinflußt. Zum Beispiel: (1) die Löslichkeit des Oxidationsmittels in Wasser beeinflußt den Feststoffgehalt des erzeugten CS, gewöhnlich je niedriger die Löslichkeit, desto niedriger die resultierenden Feststoffe; (2) die Natur des Oxidationsmittels kann die kolloidale Stabilität der Öl-in-Wasser-Emulsion während des Wandbildungsprozesses beeinflussen; (3) die Anzahl der Mole von verwendetem Oxidationsmittel wird die Menge des Oxidationsmittel-Nebenprodukts in der resultierenden Kapselsuspension bestimmen; (4) die Natur des Oxidationsmittels wird die Natur des Nebenprodukts bestimmen, das erwünscht oder unerwünscht im Kapselsuspensionsprodukt sein kann (z. B. kann es erwünscht sein, das Nebenprodukt zu neutralisieren oder es aus dem Kapselsuspensionsprodukt zu entfernen); (5) der Typ und die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels werden die Kosten des Kapselsuspensionsprodukts beeinflussen; (6) der Verteilungskoeffizient des Oxidationsmittels zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase wird die Geschwindigkeit bestimmen, mit der die Disulfidbildung auftreten wird; und (7) die Natur des (der) Oxidationsmittel(s) kann die Kupplung von zwei oder mehr Oxidationsreaktionen erlauben, um die Verwendung eines Oxidationsmittels katalytisch zu machen.
Das verfahren. In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, in dem Mikrokapselwände an der Grenzfläche einer Öl-in- Wasser-Emulsion durch die oxidative Kupplung von Thiolen hergestellt werden können, die in der Ölphase gelöst sind, um ein Disulfidpolymer zu bilden, in dem die gesamten wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten.
Das allgemeine Verfahren ist wie folgt. Eine Öl- oder organische Phase wird hergestellt, die das zu verkapselnde Material und wenigstens eine Lösung einer Polythiol-Verbindung umfaßt. Die organische Phase kann aus einem einzelnen flüssigen Material oder aus einem oder mehreren aktiven flüssigen Materialien oder festen Materialien bestehen, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, das allenfalls eine schwache Löslichkeit in Wasser besitzt, oder kann aus einer Suspension fester Materialien in einer solchen organischen Flüssigkeit bestehen. Die wäßrige Phase umfaßt Wasser und ein Schutzkolloid und gegebenenfalls, wenn die Thiol-Verbindung nicht schon Disulfidbindungen besitzt, ein Oxidationsmittel, das bevorzugt in Wasser gelöst ist und Thiole unter Bildung von Disulfidbindungen vor der Wandbildung kuppeln kann. Eine Emulsion wird dann durch Dispergieren der organischen Phase in der wäßrigen Phase unter Einsatz eines beliebigen herkömmlichen Hochscherrührers hergestellt, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Wenn kein Oxidationsmittel in der wäßrigen Phase vorhanden ist, oder wenn Oxidationsmittel zusätzlich zu demjenigen in der wäßrigen Phase erforderlich ist, kann eine wäßrige Lösung von Oxidationsmittel zur Emulsion bei einer gegebenen Temperatur hinzugegeben werden und die gerührte Mischung nach Bedarf für einen weiteren Zeitraum erwärmt werden.
Die Teilchen- oder Tröpfchengröße der Emulsion ist nicht kritisch für die Erfindung. Für den größten Nutzen wird die Tröpfchengröße im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 4.000 μm Durchmesser sein, bevorzugt von ca. 1 bis ca. 100 μm Durchmesser, am meisten bevorzugt von ca. 1 bis ca. 25 μm Durchmesser. Sobald die gewünschte Tröpfchengröße erhalten ist, ist allgemein schwaches Rühren ausreichend, um maßgebliches Wachstum während des Gleichgewichts des Prozesses zu verhindern.
Disulfidbindungen werden durch ein Grenzflächenverfahren wie folgt gebildet. Das Oxidationsmittel diffundiert aus der wäßrigen Phase in die Ölphase und oxidiert die Thiol-Gruppen der Polythiol-Verbindung zu Disulfid-Gruppen. Der Verteilungskoeffizient des Oxidationsmittels begünstigt gewöhnlich sein Verbleiben in der wäßrigen Phase. Die Kupplungsreaktion erfolgt deshalb am wahrscheinlichsten an oder in der Nähe der wäßrig-organischen Grenzfläche. Die Nebenprodukte der Redox-Reaktion diffundieren zurück in die wäßrige Phase. Das Verhältnis der Anzahl von Molen von Oxida tionsmittel zur Anzahl von Molen von Thiol wird die maximal möglich Anzahl von Disulfidbindungen bestimmen, die gebildet werden können.
Geeignete Beispiele für Polythiol-Verbindungen schließen unter anderem Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) ein. Geeignete Öle schließen (R)-Butyl-2-(4-((5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propanat, bekannt als Fluazifop-p-butyl, S-Ethyl-di-isobutylthiocarbamat, bekannt als Butylat, und Solvesso 200 ein. Geeignete Oxidationsmittel schließen Iod, Eisen(III)-chlorid, Wasserstoffperoxid und Kaliumdichromat ein.
Eine Dichromatoxidation in sauren Medien wird nachfolgend in Beispiel 1e erläutert. Protonen werden durch Oxidationen von Thiolen durch Iod und Eisen(III)-chlorid erzeugt, was in einer Absenkung des pH resultiert. Oxidationen mit Iod und Eisen(III)-chlorid werden in den Beispielen 1a bzw. 1f erläutert. Bei der Oxidation durch Peroxid (H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^– → 2H₂O) wird die gleiche Anzahl von Protonen verbraucht, wie sie durch die Thioloxidation (2R-SH → RS-SR + 2H⁺ + 2e^–) erzeugt wird, und es gibt daher prinzipiell keine pH-Veränderung. Die Reaktion wurde bei sauren bzw. alkalischen pH-Werten in den Beispielen 1d, 1b und 1c untersucht.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, das wenigstens eine Polythiol-Verbindung einsetzt, die mit wenigstens einem alkylierten Aminoformaldehydharz vermischt ist, wobei Disulfidbindungen und Thioetherbindungen durch eine Grenzflächenreaktion während der Mikrokapsel-Wandbildung gebildet werden.
Das allgemeine Verfahren ist wie folgt. Die organische Phase umfaßt eine Lösung aus butyliertem Harnstofformaldehyd-Präpolymer und einer Polythiol-Verbindung, die in einer organischen Flüssigkeit gelöst ist, die separat oder zusammen ein Lösungsmittel darstellen kann, und einen Wirkstoff oder ein Material, der/das verkapselt werden soll. Die wäßrige Phase umfaßt Wasser, ein Schutzkolloid und gegebenenfalls (a) einen Katalysator, der die Bildung von Thioetherbindungen fördert, und (b) ein in Wasser gelöstes Oxidationsmittel, das Thiole zu Disulfiden kuppeln kann. Eine Emulsion wird dann durch Dispergieren der Ölphase in der wäßrigen Phase unter Einsatz eines beliebigen Hochscherrührers hergestellt, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wird zur Emulsion bei einer gegebenen Temperatur hinzugegeben, und die gerührte Mischung wird nach Bedarf für einen weiteren Zeitraum erwärmt.
Geeignete Beispiele für Polythiol-Verbindungen schließen unter anderem Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrit-tetra-(2-mer captoacetat) ein. Geeignete Öle schließen S-Ethyl-di-isobutylthiocarbamat, bekannt als Butylat, Solvesso 200 und Lösungen von Chlorpyrifos in Solvesso 200 ein. Geeignete Oxidationsmittel schließen Iod, Eisen(III)-chlorid, Wasserstoffperoxid und Kaliumdichromat ein. Das Oxidationsmittel kann bei einer Temperatur zwischen 5 und 70°C hinzugegeben werden. Bevorzugt wird das Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C hinzugegeben.
Die Bildung von Disulfidbindungen durch einen Grenzflächenprozeß schreitet wie oben beschrieben fort. Das Verhältnis der Anzahl von Molen von Oxidationsmittel zur Anzahl von Molen von Thiol wird die maximal mögliche Anzahl von Disulfidbindungen bestimmen, die gebildet werden können. Diejenigen Thiol-Gruppen der Polythiol-Verbindung, die nicht in der Disulfid-bildenden Reaktion verbraucht wurden, können dann mit dem alkylierten Aminoformaldehydharz unter Bildung von Thioetherbindungen reagieren. Die Bildung von Thioetherbindungen wird durch Säuren beschleunigt und führt zur Bildung eines wärmehärtenden Polymers mit theoretisch unendlichem Molekulargewicht.
Die Disulfid- und Thioether-bildenden Reaktionen erfolgen wahrscheinlich gleichzeitig, wenn die Reaktion in einer sauren Lösung durchgeführt wird, zum Beispiel wenn Dichromationen als Oxidationsmittel verwendet werden. Die Disulfid- und Thioether-bildenden Reaktionen erfolgen wahrscheinlich nacheinander, wenn von einem pH bei oder oberhalb der Neutralität ausgegangen wird und die Redox-Reaktion Säure erzeugt, zum Beispiel wenn Iod als Oxidationsmittel verwendet wird. Die Disulfid-bildende Reaktion erfolgt wahrscheinlich bevorzugt gegenüber der Thioether-bildenden Reaktion, wenn von einem pH bei oder oberhalb der Neutralität ausgegangen wird und die Redox-Reaktion nicht den pH verändert.
Die Geschwindigkeit der Thioether-bildenden Reaktion wird von der lokalen Konzentration von Wasserstoffionen abhängen. Die durch die Disulfid-bildende Reaktion erzeugten Protonen werden einen temporär niedrigen pH (hohe Konzentration) in der Nähe der Thiol-Gruppen der Polythiol-Verbindung ergeben. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß die Protonen schnell in die wäßrige Phase diffundieren, wo sie nicht verfügbar sind, um die Thioetherbildende Reaktion zu katalysieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann beschleunigt werden, indem ein Katalysator, wie eine Alkylnaphthalinsulfonsäure, in der Zusammensetzung eingeschlossen wird. Der Katalysator besitzt sowohl hydrophobe als auch hydrophile Segmente, die es der Verbindung ermöglichen, leicht die wäßrig-organische Grenzfläche zu durchqueren. Das Sulfonsäuresegment trägt Protonen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase, um die Thioether-bildende Reaktion zu fördern.
Die Prinzipien des Verfahren werden durch die Redox-Reaktion erläutert, die Iod oder Brom einsetzt. Iod hat eine geringe Löslichkeit von 0,335 g in 1 dm³ Wasser bei 25°C und besitzt ebenfalls einen merklichen Dampfdruck. Dies verkompliziert die Verwendung von Iod in wäßrigen Systemen. Beide Schwierigkeiten werden ausgeräumt, indem das Iod in einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid gelöst wird. Die erhöhte Löslichkeit beruht auf der Bildung eines Triiodidions [I₂ + I^– ↔ I₃ ^–], dargestellt als 3I^– in der obigen Tabelle 1.
Ohne durch die Theorie gebunden zu sein zu wünschen, diffundiert das Triiodid aus der wäßrigen Phase in das Emulsionströpfchen und oxidiert die Thiol-Gruppen zu Disulfiden an der wäßrig-organischen Grenzfläche, wenn eine Lösung des Triiodids zur wäßrigen Phase gegeben wird. Das so erzeugte HI reduziert den pH des Mediums, um die Vernetzung des alkylierten Aminoformaldehydharzes und nicht-reagierter Thiol-Gruppen zu fördern. Die Vernetzungsreaktion kann durch Einschluß eines Katalysators und zusätzlicher Säure in der Zusammensetzung gesteigert werden. Nach Wunsch kann das HI mit K₂CO₃ neutralisiert werden.
Die Menge von verwendetem KI₃ wird den pH bestimmen, auf den das System abfällt. Bei Reaktion mit 2 Molen Thiol erzeugt jedes Mol KI₃ 2 Mole HI. Die Stöchiometrie ist wichtig. Bei sehr hohen Verhältnissen von KI₃ : SH werden die meisten Thiole in der Bildung von Disulfidbindungen verbraucht, d. h. es wird wenig verfügbar sein, um die alkylierten Aminoformaldehyd-Oligomere zu vernetzen. Sulfidbindungen sind sehr flexibel, und die Steifigkeit der Wand wird durch die Konzentration solcher Gruppen beeinflußt. Die Verwendung von Iod und Brom als Oxidationsmittel wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele 2a, 2b, 2c, 2d und 2e erläutert. Diese Experimente, die ohne ein Aminoplastharz durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß sich das Reagens zwischen der wäßrigen und organischen Phase verteilt, um Thiole zu Disulfiden zwischen pH-Werten von 2 bis 8 zu kuppeln. Das Reagens wurde ebenfalls für Systeme verwendet, die sowohl Thiole als auch ein alkyliertes Aminoformaldehydharz enthalten.
Die Prinzipien des Verfahrens werden weiter durch die Redox-Reaktion unter Einsatz von Wasserstoffperoxid erläutert. Wasserstoffperoxid ist kostengünstig und vollständig löslich in Wasser. Jedoch ist es mit einem Redox-Potential von 1,78 Volt ein kräftiges Oxidationsmittel und kann eine kolloidale Destabilisierung von Emulsionen vor der Wandbildung verursachen.
Diese Probleme können minimiert werden, indem das Reagens vorsichtig in eine Emulsion bei Raumtemperatur abgemessen wird, was ebenfalls bei der Reduzierung der Möglichkeit einer thermischen Zersetzung helfen kann. Überschüssiges Wasserstoffperoxid kann durch Zugabe eines Enzymkatalysators zur Emulsion bei Raumtemperatur und einem pH von ca. 7 zerstört werden. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel wird nachfolgend in Beispiel 2f erläutert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine Mischung von Oxidationsmitteln verwendet werden, um die in der Ölphase gelösten Thiole zu kuppeln, um ein Polymer zu bilden, das Disulfidbindungen enthält. Das allgemeine Verfahren ist ähnlich dem oben beschriebenen, mit der Ausnahme, daß zwei Oxidationsmittel (A) und (B) verwendet werden, was gewisse Vorzüge ergeben kann. Zum Beispiel kann es möglich sein, ein Mol eines Oxidationsmittels (A) zu verwenden, um mehr als die Anzahl von Disulfidbindungen zu erzeugen, die aus der Stöchiometrie der Reaktion zwischen Oxidationsmittel (A) und den Thiolen in der folgenden Weise erwartet wird. Im Anschluß an die Diffusion von Oxidationsmittel (A) aus der wäßrigen Phase in die Ölphase und Oxidation der Thiol-Gruppen dort zu Disulfid-Gruppen diffundiert das reduzierte Nebenprodukt von Oxidationsmittel (A) zurück in die wäßrige Phase. Falls Oxidationsmittel (A) durch einen Zwei-Elektronen-Prozeß reduziert wird, dann gilt:
Falls es in der wäßrigen Phase ein zweites Oxidationsmittel (B) mit einem Redox-Potential gibt, das das reduzierte Nebenprodukt von Oxidationsmittel (A) zurück zu seiner oxidierten Form oxidieren kann, dann kann der obige Kreislauf wiederholt werden.
Falls Oxidationsmittel (B) nicht selbst mit den Thiol-Gruppen in der Ölphase reagiert, dann wird die Oxidationsreaktion zur Bildung von Disulfidbindungen katalytisch in Bezug auf Oxidationsmittel (A). Dieser Zustand würde zutreffen, falls der Verteilungskoeffizient von Oxidationsmittel (B) zwischen den Öl- und Wasserphasen massiv sein Verbleiben in der wäßrigen Phase begünstigt. Ein solcher Zustand kann erwogen werden, wenn das Oxida tionsmittel (B) eine in die Emulsion eingetauchte Elektrode ist und durch elektrischen Strom angetrieben wird. In Fällen, in den das Oxidationsmittel (B) selbst mit Thiol-Gruppen in der Ölphase reagieren kann, kann die katalytische Rezyklierung von Oxidationsmittel (A) noch möglich sein, aber die Effizienz des Prozesses würde durch den Unterschied zwischen den Verteilungskoeffizienten der Oxidationsmittel (A) und (B) zwischen den Öl- und Wasserphasen beeinflußt werden.
Ein Beispiel für gemischte Oxidationsmittel schließt unter anderem die Verwendung von Kaliumtriiodid [Oxidationsmittel (A)] und Wasserstoffperoxid [Oxidationsmittel (B)] ein. Kaliumtriiodid wird durch Reaktion von Iod mit Kaliumiodid gebildet: KI + I₂ → KI₃
Im Anschluß an die Zugabe einer KI₃-Lösung zur Emulsion diffundiert das Reagens aus der wäßrigen Phase in die organische Phase und oxidiert die Thiol-Gruppen zu Disulfid-Gruppen. 2RSH + KI₃ → RS-SR + 2HI + KI
Der Iodwasserstoff und Kaliumiodid als Nebenprodukte diffundieren zurück in die wäßrige Phase. Falls dann Wasserstoffperoxid zur wäßrigen Phase hinzugegeben wird, wird er das HI zu Wasser und Iod oxidieren. 2HI + H₂O₂ → 2H₂O + I₂
Eine Wärmeentwicklung wird manchmal bei dieser Reaktion beobachtet. Das Iod kann mit Kaliumiodid unter Regenerierung von KI₃ rekombinieren. Der obige Wandbildungsprozeß mit gemischtem Oxidationsmittel wird allgemein in 1 veranschaulicht und kann wie folgt beschrieben werden:
Katalytische Synthese
KI + I₂ → KI₃ 2RSH + KI₃ → R-S-S-R + 2HI + KI 2RSH + H₂O₂ → R-S-S-R + 2H₂O 2HI + H₂O₂ → 2H₂O + I₂
Wie oben beschrieben, kann Wasserstoffperoxid durch die wäßrig/organische Grenzfläche zur Bewirkung der Disulfidbildung wandern. Daher gibt es wahrscheinlich eine Konkurrenz zwischen den Iod-Rezyklierungs- und Disulfid-bildenden Reaktionen um Wasserstoffperoxid. Die Effizienz des Rezyklierungsprozesses wird vom Verteilungskoeffizienten von Wasserstoffperoxid zwischen der wäßrigen und Ölphase abhängen.
Der Prozeß wird in Beispiel 3a unter Verwendung von allein Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) veranschaulicht, wobei Kaliumtriiodid zur Emulsion in ausreichender Menge hinzugegeben wurde, um den pH von ca. 9,1 auf 4,8 abfallen zu lassen, was die Erzeugung von Iodwasserstoff widerspiegelt. Wenn Peroxid nachträglich hinzugegeben wurde, um Iod aus HI zu regenerieren, erhöhten sich pH und Temperatur, und die Rezyklierung von Iod wurde durch Farbveränderungen in der Emulsion bestätigt.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Erläuterndes Beispiel der Kapselbildung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß Disulfidbindungen über eine Öl/Wasser-Grenzfläche hinweg erzeugt werden, wenn das Thiol in der Ölphase ist und das Oxidationsmittel in der wäßrigen Phase gelöst ist. Eine Modelluntersuchung wurde durchgeführt, die diese Grenzfläche und die Erzeugung der Disulfidbindungen veranschaulicht.
Das allgemeine Verfahren in der Modelluntersuchung war wie folgt. Eine Lösung aus Methylthioglykolat (1,00 g, 9,42 mÄq.) in Toluol (9,00 g) wurde vorsichtig über eine wäßrige Lösung von 9,27 g von 35,3% G/G KI₃ (aq) (2,0 g KI, 1,27 g I₂, 6 g Wasser; KI : I₂-Verhältnis 2,4 : 1; 10 mÄq. I₂) geschichtet. Die untere wäßrige Phase wurde magnetisch mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt, um die organisch/wäßrige Grenzfläche nicht zu stören. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur waren beide Phasen noch violett gefärbt. Die Mischung wurde für 3 Stunden auf 50°C erwärmt, worauf die gesamte Farbe aus der oberen organischen Schicht verlorenging. Die Mischung wurde dann mit 20% G/G KI (aq) gewaschen, und die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet. Analyse durch GCMS (hochauflösende Gaschromatographie unter Verwendung einer 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm DB-1-Säule, hochlaufend von 40°C auf 300°C mit 10°C pro Minute; niedrigauflösendes MS im EI+-Modus) zeigte, daß die einzige vorhandene Komponente, abgesehen von Toluol, 3,4-Dithia-1,6-hexandisäure war (MeO₂CCH₂S)₂, m/z 210.
Beispiele 1a–1f (kein alkyliertes Aminoformaldehydharz vorhanden; verschiedene Oxidationsmittel verwendet)
Beispiele 1a–1f erläutern die Bildung von Mikrokapsel-Wandzusammensetzungen, in denen alle wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und Disulfid-Einheiten während der Wandbildung erzeugt werden. Das allgemeine Verfahren war wie folgt. Die organische Phase umfaßte eine Lösung aus einer Polythiol-Verbindung. Die wäßrige Phase umfaßte ein Schutzkolloid und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel, das Thiole unter Bildung von in Wasser gelösten Disulfiden kuppeln kann. Eine Emulsion wurde dann hergestellt durch Dispergieren der organischen Phase in der wäßrigen Phase unter Einsatz eines herkömmlichen Hochscherrührers, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht war. Typischerweise wurde ein Silverson SL2T-Rührer mit 4.000–5.000 U/min für 3 bis 5 Minuten verwendet. Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde zur Emulsion bei einer gegebenen Temperatur gegeben, und die gerührte Mischung wurde nach Bedarf für einen weiteren Zeitraum erwärmt.
Beispiel 1a (Kaliumtriiodid als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigt, daß Mikrokapseln mit 10 Gew.-% Wänden aus Polythiol-Verbindungen unter Verwendung von Kaliumiodid als Oxidationsmittel hergestellt werden konnten. Eine Lösung aus Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) (verkauft als Q43 von Evans Chemetics) (2,0 g) in Fluazifop-p-butyl [(R)-Butyl-2-(4-((5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propanat] (18,0 g) wurde in einer wäßrigen Phase aus Wasser (19,2 g), das 40% Reax 100 M (0,8 g) enthielt, emulgiert. Eine Lösung aus Kaliumiodid (3,2 g) und Iod (2,0 g) in Wasser (2 ml) wurde zur gerührten Emulsion bei Raumtemperatur getropft. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden fortgesetzt, worauf eine Lösung aus Kaliumcarbonat (2,0 g) in Wasser (2 ml) hinzugegeben wurde. Kugelförmige Mikrokapseln, die ihre Struktur beim Trocknen beibehielten, wurden erhalten.
Beispiel 1b (Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur)
Dieses Experiment zeigte, daß robuste Mikrokapseln aus Polythiol-Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei alkalischem pH und Umgebungstemperatur hergestellt werden konnten. Eine Lösung aus Q43 (2,38 g) in Solvesso 200 (12,5 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (aq) (2,00 g) und destilliertes Wasser (15,00 g) umfaßte. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur gerührt, während Wasserstoffperoxid (2 ml, 100 Vol.) in 0,5 ml-Portionen in 30-minütigen Intervallen hinzugegeben wurde, mit einer zusätzlichen Stunde Rühren nach Beendigung der Zugabe. Der pH fiel von 9,1 auf 7,6. Die hergestellten Mikrokapseln waren vor dem Kochen glatt, kugelförmig, mäßig fest, mit keinem Auslaufen beim Trocknen und waren mit den gleichen Trocknungseigenschaften resuspendierbar. Die Emulsion wurde dann für insgesamt 3 Stunden bei 53°C gekocht, worauf der pH von 7,6 auf 4,3 fiel. Es wurde angenommen, daß der pH-Abfall, der sich bei Temperaturzunahme vergrößerte, mit der thermischen Zersetzung des Peroxids verbunden war. Nach dem Kochen erschienen die Mikrokapseln etwas fester.
Beispiel 1c (Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigte, daß Mikrokapseln mit 10 Gew.-% Wänden aus Polythiol-Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei annähernd neutralem pH hergestellt werden konnten. Eine Lösung aus Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) (2,11 g) in Solvesso 200 (11,4 g) und Ethylacetat (2,00 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (2,00 g) und destilliertes Wasser (15,00 g) umfaßte. Der pH wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 8 abgesenkt. Die Emulsion wurde bei 50°C gerührt, während 2 ml 100 Vol. H₂O₂ in 0,5 ml-Portionen mit 30-minütigen Intervallen hinzugegeben wurden. Die hergestellten Mikrokapseln waren glatt und kugelförmig mit mäßig robusten Wänden.
Beispiel 1d (Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei niedrigem pH)
Dieses Experiment zeigte, daß mäßig robuste Mikrokapseln aus einer Polythiol-Verbindung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei niedrigem pH und Umgebungstemperatur hergestellt werden konnten. Eine Lösung aus Q43 (2,3 g) in Solvesso 200 (12,6 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase aus 40% Reax 100 M (aq) (0,75 g) und entionisiertem Wasser (15,5 g) emulgiert. Der pH wurde durch Zugabe von Schwefelsäure von 9,5 auf 2 abgesenkt. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur gerührt, während Wasserstoffperoxid (2 ml, 100 Vol.) in 0,5 ml-Portionen in 30-minütigen Intervallen hinzugegeben wurde. Die Emulsion wurde für 3 Stunden auf 53°C erwärmt und dann durch Zugabe von 2% NaHCO₃ (aq) neutralisiert. Die hergestellten Mikrokapseln waren glatt, kugelförmig und mäßig fest.
Beispiel 1e (Kaliumdichromat als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigte, daß Mikrokapseln mit 8 Gew.-% Wänden aus Polythiol-Verbindungen unter Verwendung von Kaliumdichromat als Oxidationsmittel hergesellt werden konnten. Eine Lösung aus Q43 (1,35 g) in Solvesso 200 (15,3 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die aus 40% Reax 100 M (aq) (2,35 g) und destilliertem Wasser (17,65 g) bestand. Die Emulsion wurde bei 35°C gerührt, während 0,5 N K₂Cr₂O₇ (7,3 g, gehalten bei 35°C zur Aufrechterhaltung der Löslichkeit) in 1,5 ml-Portionen mit 15-minütigen Intervallen neben 5,1 ml konz. HCl mit 1 ml pro 15 Minuten (pH 1 nach 2,5 Stunden) hinzugegeben wurde. Die Emulsion wurde für insgesamt 2,5 Stunden erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln waren kugelförmig und fest ohne Auslaufen biem Trocknen und waren in Wasser resuspendierbar.
Beispiel 1f (Eisen(III)-chlorid als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigte, daß Mikrokapseln mit 8 Gew.-% Wänden aus Polythiol-Verbindungen unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid als Oxidationsmittel hergestellt werden konnten. Eine Lösung aus Q43 (1,35 g) in Solvesso 200 (15,3 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die Lomar D (0,94 g), destilliertes Wasser (11,06 g) und ca. 8 g gesättigte FeCl₃-Lösung (aus 10 ml mit 10% G/G) umfaßte. Die Emulsion wurde dann bei 50°C gerührt, während 2 × 5 g weitere Spülungen des verbleibenden FeCl₃ in stündlichen Intervallen hinzugegeben wurden (pH 0,5 nach 3 Stunden). Die Emulsion wurde für insgesamt 3 Stunden erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln waren kugelförmig und mäßig fest ohne Auslaufen beim Trocknen und waren in Wasser resuspendierbar.
Beispiele 2a–2f (Thiol-Verbindungen und alkyliertes Aminoformaldehydharz vorhanden; verschieden Oxidationsmittel)
Beispiele 2a–2f veranschaulichen die Bildung von Mikrokapsel-Wandzusammensetzungen, in denen einige der wandbildenden Materialien Schwefelatome enthalten und einige nicht und Disulfid-Einheiten während der Wandbildung erzeugt werden. Das allgemeine Verfahren war wie folgt. Die organische Phase umfaßte eine Lösung aus butyliertem Harnstofformaldehyd-Präpolymer und einer Polythiol-Verbindung. Die wäßrige Phase umfaßte ein Schutzkolloid und gegebenenfalls einen Katalysator zur Förderung der Bildung von in Wasser gelösten Thioetherbindungen. Eine Emulsion wurde dann hergestellt durch Dispergieren der organischen Phase in der wäßrigen Phase unter Einsatz eines herkömmlichen Hochscherrührers, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht war. Eine Lösung aus Oxidationsmittel in Wasser wurde zur Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zwischen 20 und 55°C bei pH ≥ 8 gegeben. Der pH fiel auf einen Wert, der vom Verhältnis von Thiol-Gruppen zur Natur und Menge des Oxidationsmittels abhängt. Die Integrität der Mikrokapselwände wurde durch mikroskopische visuelle Untersuchung bewertet. Nach Bedarf wurde der pH weiter durch Zugabe von Schwefelsäure auf ca. 2 reduziert und die Mischung für einen gegebenen Zeitraum bei 50°C ± 5°C erwärmt.
Beispiel 2a (KI₃ als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigte, daß bei Verwendung eines Molverhältnisses von 9,6 : 1 von Thiol : Iod der pH von ca. 9,5 auf ca. 4,1 abnahm und Wände mit schlechter Qualität gebildet wurden. Wenn der pH der Emulsion weiter auf ca. 1,7 durch Zugabe von H₂SO₄ reduziert wurde, wurden Wände mit guter Qualität gebildet. Dies legt nahe, daß bei dem obigen Molverhältnis unzureichende Disulfidbindungen zur Erzeugung ganzheitlicher Wände gebildet wur den, und daß robuste Wände anschließend durch Bildung von Thioetherbindungen zwischen der Polythiol-Verbindung und dem Präpolymer bei niedrigem pH gebildet wurden. Eine Lösung aus Q43 (0,70 g) und verethertem Harnstoffformaldehydharz (verkauft als Beetle-80 von Cytec) (1,60 g) in Aromatic 200 (12,5 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase, die 40% Reax 100 M (0,75 g) und PetroBAF (Alkylnaphthalinsulfonsäure-natriumsalz von Witco) (0,03 g) in destilliertem Wasser (13,5 g) umfaßte, bei Raumtemperatur emulgiert. Der pH der Emulsion betrug ca. 9. Eine Lösung aus Iod (0,038 g) und Kaliumiodid (0,060 g) in Wasser (1,8 ml) wurde zur Emulsion bei Raumtemperatur getropft. Der pH fiel auf 4,1. Untersuchung mit einem Lichtmikroskop zeigte, daß sich schwache Wände gebildet hatten. Der pH der Formulierung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,7 abgesenkt, und die Mischung wurde für 2 Stunden auf 50°C ± 5°C erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln besaßen glatte, kugelförmige, feste Wände, die beim Trocknen nicht ausliefen und nach dem Trocknen in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 2b (KI₃ als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment und das Ergebnis waren ähnlich dem für Beispiel 2a beschriebenen, mit der Ausnahme, daß Q43 gegen Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) ausgetauscht wurde. Eine Lösung aus Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) (0,70 g) und Beetle 80 (1,60 g) in Aromatic 200 (12,6 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase, die 40% Reax 100 M (0,75 g) und PetroBAF (0,03 g) in destilliertem Wasser (15,5 g) umfaßte, bei Raumtemperatur emulgiert. Der pH der Emulsion betrug ca. 9. Eine Lösung aus Iod (0,038 g) und Kaliumiodid (0,060 g) in Wasser (1,8 ml) wurde zur Emulsion bei Raumtemperatur getropft. Der pH fiel auf 4,2. Untersuchung mit einem Lichtmikroskop zeigte, daß sich schwache Wände gebildet hatten. Der pH der Formulierung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,7 abgesenkt, und die Mischung wurde für 2 Stunden auf 50°C ± 5°C erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln besaßen glatte, kugelförmige, starke Wände, die nicht beim Trocknen ausliefen und nach dem Trocknen in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 2c (KI₃ als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigte, daß bei Verwendung eines Molverhältnisses von 5,4 : 1 von Thiol : Iod der pH von ca. 9,5 auf ca. 2,4 fiel und Wände mit angemessener Qualität gebildet wurden, was wahrscheinlich die Bildung von sowohl Disulfid- als auch Thioether-Gruppen widerspiegelt. wenn der pH der Emulsion weiter auf ca. 1,9 durch Zugabe von H₂SO₄ verringert wurde, wurden Wände mit guter Qualität in Abwesenheit eines Katalysators zur Bildung von Thioetherbindungen gebildet. Eine Lösung aus Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) (0,70 g) und Beetle 80 (1,60 g) in Aromatic 200 (14,9 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase, die 40% Reax 100 M (0,75 g) in destilliertem Wasser (15,5 g) umfaßte, bei Raumtemperatur emulgiert. Der pH der Emulsion betrug ca. 9. Eine Lösung aus Iod (0,076 g) und Kaliumiodid (0,120 g) in Wasser (3,6 ml) wurde zur Emulsion bei Raumtemperatur getropft. Der pH fiel auf 2,4. Untersuchung mit einem Lichtmikroskop zeigte, daß sich angemessen feste Wände gebildet hatten. Der pH der Formulierung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,9 abgesenkt, und die Mischung wurde für 2 Stunden auf 50°C ± 5°C erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln hatten glatte, kugelförmige, feste Wände, die beim Trocknen nicht ausliefen und nach dem Trocknen in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 2d (KI₃ als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment war ähnlich dem für Beispiel 2c beschriebenen, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator zur Bildung von Thioetherbindungen in der wäßrigen Phase eingeschlossen wurde. Bei pH 2,4 wurden Wände mit vernünftiger Qualität gebildet. Wenn der pH der Emulsion weiter auf ca. 1,9 durch Zugabe von H₂SO₄ abgesenkt wurde, wurden Wände mit sehr guter Qualität gebildet. Eine Lösung aus Pentaerythrit-tetra-(2-mercaptoacetat) (0,70 g) und Beetle 80 (1,60 g) in Aromatic 200 (14,9 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase, die 40% Reax 100 M (0,75 g) und PetroBAF (0,03 g) in destilliertem Wasser (15,5 g) umfaßte, bei Raumtemperatur emulgiert. Der pH der Emulsion betrug ca. 9. Eine Lösung aus Iod (0,076 g) und Kaliumiodid (0,120 g) in Wasser (3,6 ml) wurde zur Emulsion bei Raumtemperatur getropft. Der pH fiel auf 2,4. Untersuchung mit einem Lichtmikroskop zeigte, daß sich angemessen feste Wände gebildet hatten. Der pH der Formulierung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1,9 abgesenkt, und die Mischung wurde für 2 Stunden auf 50°C ± 5°C erwärmt. Die hergestellten Mikrokapseln hatten glatte, kugelförmige, sehr feste Wände, die beim Trocknen nicht ausliefen und nach dem Trocknen in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 2e (KBr, Br₂ als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigt, daß Brom in der gleichen, oben für Iod beschriebenen Weise verwendet werden kann. Eine Lösung aus Q43 (0,7 g) und Beetle 80-Harz (1,6 g) in Solvesso 200 (12,6 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (aq) (0,75 g), PetroBAF (30 mg) und Wasser (15,5 g) umfaßte. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur gerührt, während 5% G/G KBr₃ (aq) (1,7 g mit einem KBr : Br₂-Molverhältnis von 2,4 : 1) hinzugegeben wurde, worauf der pH auf 1,8 fiel. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion für 5 Stunden bei pH 1,8 auf 50°C erwärmt. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe von 5% K₂CO₃ (aq) neutralisiert. Die hergestellten Mikrokapseln waren glatt, kugelförmig und fest ohne Auslaufen beim Trocknen und waren mit den gleichen Trocknungseigenschaften resuspendierbar.
Beispiel 2f (Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigt, daß Disulfid- und Thioetherbindungen hergestellt werden konnten, wobei nacheinander Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bzw. eine Säurekatalyse in den Mikrokapseln verwendet wurde, die ein alkyliertes Aminoformaldehydharz und Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) einsetzten. Eine Lösung aus Q43 (2,3 g) und Beetle 80-Harz (2,3 g) in Solvesso 200 (10,2 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (1,13 g), PetroBAF (45 mg) und destilliertes Wasser (16,0 g) umfaßte. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur bei pH 9,3 gerührt, während H₂O₂ (100 Vol., 4 ml) in 1 ml Teilmengen mit 30-minütigen Intervallen hinzugegeben wurde. Die Temperatur nach der ersten Zugabe stieg von 19 auf 21°C und blieb dann bei 20°C während der verbleibenden Zugaben. Die Farbe blieb cremig-weiß. Der pH fiel auf 8,3, 7,3, 6,8 bzw. 6,6 nach jeder der vier Zugaben. Untersuchung mit einem Lichtmikroskop zeigte, daß schwache Wände gebildet worden waren. 30 Minuten nach der Peroxidzugabe wurde der pH unter Verwendung von H₂SO₄ auf 1,9 reduziert und die Emulsion für 3 Stunden auf 50°C erwärmt, wodurch Mikrokapseln mit guter Qualität erhalten wurden.
Beispiel 3a (Verwendung von gemischten Oxidationsmitteln)
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bildung von Mikrokapsel-Zusammensetzungen, die Disulfid-Einheiten enthalten, unter Verwendung gemischter Oxidationsmittel. Die wandbildenden Materialien können alle Schwefelatome enthalten, oder einige Materialien können Schwefelatome enthalten und einige vielleicht nicht.
Beispiel 3a (Kaliumtriiodid und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel)
Dieses Experiment zeigt, daß Mikrokapseln aus Q43 unter Verwendung einer Mischung aus Oxidationsmitteln hergestellt werden können, wenn Kaliumtriiodid durch Wasserstoffperoxid regeneriert wurde. Eine Lösung aus Q43 (2,3 g) in Solvesso 200 (12,5 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (aq) (2,00 g) und destilliertes Wasser (14,25 g) umfaßte. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur gerührt, während 5,4 g von 5,2% G/G KI₃ (aq) (KI : I₂-Molverhältnis 2,4 : 1) hinzuge tropft wurden. Nach Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur fiel der pH von 9,1 auf 4,8. Die Farbe der Mischung wurde blaßbraun. Wasserstoffperoxid (2 ml, 100 Vol.) wurde dann bei Raumtemperatur in 1 ml-Portionen mit 1-stündigen Intervallen hinzugegeben, gefolgt von einer zusätzlichen halben Stunde Rühren nach Beendigung der Zugabe. Nach jeder Peroxidzugabe stieg die Temperatur von ca. 18 auf ca. 21°C, und die blaßbraune Farbe wurde durch eine orangefarbene Färbung ersetzt. Die Temperatur fiel zurück auf ca. 18°C und die Farbe kehrte zu blaßbraun nach einiger Zeit zurück. Der pH nach der ersten Peroxidzugabe stieg auf ca. 6,0. Es wird angenommen, daß die pH-, Temperatur- und Farbveränderungen die Regeneration von Iod und damit von Kaliumtriiodid nach jeder Peroxidzugabe widerspiegeln. Nach Stehen über Nacht fiel der pH auf 4,0 und die orangefarbene Färbung verschwand. Die hergestellten Mikrokapseln vor der Peroxidzugabe waren glatt und kugelförmig, aber waren schwach und barsten beim Trocknen. Nach der Peroxidzugabe waren die Mikrokapseln glatt, kugelförmig ohne Auslaufen beim Trocknen und waren mit den gleichen Trocknungseigenschaften resuspendierbar.
Beispiel 4a (Verwendung von vorgebildeten Disulfiden)
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bildung von Mikrokapsel-Wandzusammensetzungen, die Disulfid-Einheiten enthalten, worin die Disulfid-Einheit bereits im Ausgangsmaterial vorhanden ist. Die wandbildenden Materialien können alle Schwefelatome enthalten, oder einige Materialien können Schwefelatome enthalten und einige nicht.
Beispiel 4a (2-Hydroxyethyldisulfid als Vernetzer)
Dieses Experiment zeigt, daß Mikrokapseln aus einem alkylierten Aminoformaldehydharz und 2-Hydroxyethyldisulfid hergestellt werden konnten, d. h. die Disulfid-Einheit ist bereits im Ausgangsmaterial vorhanden und Hydroxyl-Gruppen von 2-Hydroxyethyldisulfid reagieren mit dem Harz. Eine Lösung aus 2-Hydroxyethyldisulfid (0,70 g) und Beetle 80 (1,60 g) in Solvesso 200 (12,6 g) wurde mit hoher Scherung in einer wäßrigen Phase emulgiert, die 40% Reax 100 M (aq) (0,75 g), PetroBAF (0,04 g) und entionisiertes Wasser (15,5 g) umfaßte. Der pH wurde durch H₂SO₄-Zugabe auf 1,9 abgesenkt. Die Emulsion wurde für 6 Stunden auf 50°C erwärmt und dann durch Zugabe von 2%igem NaHCO₃ (aq) neutralisiert. Die hergestellten Mikrokapseln waren kugelförmig und mäßig fest.
Veranschaulichendes Beispiel der Bildung von Kapselsuspensionen mit einem aktiven Bestandteil
Herstellung von Mikrokapseln
Eine Suspension von Mikrokapseln, die als Pestizid entweder die Insektizide Chlorpyrifos oder lambda-Cyhalothrin oder das Herbizid Butylat enthalten, wurde unter Verwendung des hier beschriebenen Mikroverkapselungsverfahrens hergestellt, worin das Pestizid innerhalb der polymeren Hüllwand verkapselt wurde, die durch oxidative Kupplung einer Polythiol-Verbindung oder einer Kombination aus oxidativer Kupplung und Grenzflächenpolymerisation und Kondensation einer Mischung aus einer Polythiol-Verbindung und einem butylierten Harnstofformaldehyd-Präpolymer gebildet wurde. Während die nachfolgend bereitgestellten Beispiele ein einzelnes verkapseltes Pestizid exemplarisch darstellen, sollte ein Fachmann leicht erkennen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf einen einzelnen verkapselten Bestandteil beschränkt ist, sondern jede Anzahl und Kombination von Bestandteilen enthalten kann, wie zum Beispiel zwei Insektizide und ein Herbizid, in dem Maße, daß sie chemisch kompatibel sind.
Das allgemeine Verfahren war wie folgt. Die organische Phase umfaßte das Pestizid, das in einigen Fällen in einem Lösungsmittel gelöst war, wenigstens eine Polythiol-Verbindung und gegebenenfalls ein butyliertes Harnstofformaldehyd-Präpolymer. Die wäßrige Phase umfaßte ein Schutzkolloid und in vielen Fällen einen in Wasser gelösten Emulgator/Phasentransferkatalysator. Eine Emulsion wird dann hergestellt durch Dispergieren der organischen in der wäßrigen Phase unter Einsatz eines beliebigen herkömmlichen Hochscherrührers, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wird zur Öl-in-Wasser-Emulsion bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann für 3 Stunden auf 50°C ± 5°C erwärmt. Die resultierende Kapselsuspension wird aus der Wärme entfernt und mit einem Biozid, Suspendiermitteln und einer wäßrigen Lösung einer Base, um den pH auf 5,5 zu erhöhen, unter Verwendung eines herkömmlichen Hochscherrührers nachformuliert.
Zusammensetzungen wurden gemäß dem vorhergehenden Verfahren hergestellt, einschließlich der Bestandteile wie nachfolgend aufgeführt:
Zusammensetzungen wurden gemäß dem vorhergehenden allgemeinen Verfahren mit der folgenden Ausnahme hergestellt – nach Zugabe einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels zur Öl-in-Wasser-Emulsion bei Raumtemperatur wurde die Mischung unmittelbar auf 50°C ± 5°C für 3 Stunden erwärmt. Die Bestandteile der Zusammensetzung sind nachfolgend aufgeführt:
Herstellung von Standard-Aminoplastproben (ohne vorgebildete Disulfidbindungen oder Oxidationsschritt zur Bildung von Disulfidbindungen)
Zusätzlich wurden die folgenden Standard-Aminoplastproben als Standards zum Vergleich mit den obigen Beispielen hergestellt. Die wandbildenden Materialien enthalten keine vorgebildeten Disulfidbindungen noch enthält das Verfahren einen Schritt zur (oxidativen) Bildung von Disulfidbindungen. Die Standard-Aminoplastproben wurden gemäß dem vorhergehenden allgemeinen Verfahren mit den folgenden Ausnahmen hergestellt: (1) ein Ansäuerungsmittel wurde zur wäßrigen Phase hinzugegeben, um den pH auf 2 abzusenken, (2) die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Oxidationsmittel wurde ausgelassen und (3) die resultierende Öl-in-Wasser-Emulsion wurde unmittelbar auf 50°C ± 5°C für 3 Stunden erwärmt. Umfassende Verfahrensschritte werden beschrieben in den US-PSen 4,956,129, 5,160,529 und 5,332,584. Die Bestandteile der Zusammensetzung sind nachfolgend aufgeführt:
Auswertung der Freisetzungsgeschwindigkeit in vitro
Die Zusammensetzungen der Beispiele 5–11 und 15–20 wurden in vitro auf die Freisetzungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser und in manchen Fällen in Gegenwart von Base untersucht. Unbehandelte Proben wurden wie folgt behandelt. Das Äquivalent von 0,1 g aktiver Bestandteil der Butylat-Kapsel suspension (CS) wurde mit 1,5 ml Wasser verdünnt, an einem 0,8 μm-Filterpapier vakuumfiltriert und in einen Exsikkator für ca. 1 Stunde vor der Durchführung der Messungen der Freisetzungsgeschwindigkeit gegeben.
Basenbehandelte Proben wurden wie folgt behandelt. Das Äquivalent von 0,1 g aktiver Bestandteil von Butylat-CS wurde mit entweder 3 ml 0,1 M KOH (pH 12,5) oder 30 ml 10 mM KOH-Lösung (pH 11,6) verdünnt. Die Probe wurde für 6 Stunden gedreht, an einem 0,8 μm-Filterpapier vakuumfiltriert und in einen Exsikkator für ca. 1 Stunde vor der Durchführung der Messungen der Freisetzungsgeschwindigkeit gegeben.
Untersuchungen der Freisetzungsgeschwindigkeit wurden unter Einsatz einer Cahn-RH-Elektrowaage zur Überwachung der Geschwindigkeit des Verdampfungsgewichtsverlusts von Butylat aus den Mikrokapseln unter Vakuum durchgeführt. Proben wurden aus dem Exsikkator entfernt und das überschüssige Filterpapier beschnitten, um in den Probentiegel der Elektrowaage zu passen. Die Proben wurden auf den Probentiegel gegeben und bei 40°C für 10 Minuten äquilibrieren gelassen, bevor sie unter Vakuum gestellt wurden. Der Gewichtsverlust aufgrund von Butylat, gemessen mit der im Vakuum eingeschlossenen Elektrowaage, wurde auf einem Diagrammschreiber aufgezeichnet.
Bezugnehmend auf die nachfolgende Tabelle 6 zeigen die Daten in Spalte 4, daß die diffusionskontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit von verkapseltem aktivem Bestandteil durch Modifizieren (1) der Menge des Vernetzers Q43, (2) der Menge des zur Bildung von Disulfidbindungen hinzugegebenen Oxidationsmittels und (3), in einem geringeren Ausmaß, der Verfahrensbedingungen eingestellt werden kann. Die Daten in den Spalten 5 und 6 zeigen, daß die Disulfidbindungen unter alkalischen Bedingungen gespalten werden können, was zu einer schnelleren Freisetzung des verkapselten aktiven Bestandteils relativ zu nicht-ausgelösten diffusionskontrollierten Bedingungen führt (Spalte 4). Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, enthält die Standard-Aminoplast-Mikrokapselformulierung keine Disulfidbindungen und baut daher nicht unter den nachfolgend angegebenen alkalischen Bedingungen ab.
Tabelle 6 – Daten der Freisetzungsgeschwindigkeit
Biologische Auswertung
Die Zusammensetzungen der Beispiele 12, 13, 21 und 22 wurden auf biologische Aktivität gegen die folgenden Arten getestet: Lygus hesperus (ein Saugschädling) und entweder Helicoverpa zea oder Heliothis virescens (blattbürtige Lepidoptera mit alkalischen Därmen).
Test 1
A. Kontakt/Rückstandskontakt (Art: Lygus hesperus)
Das Testverfahren war wie folgt. Käfige aus Pappkarton, die eine frische grüne Bohne enthielten, wurden mit 10 ausgewachsenen Schädlingen besetzt. Vier Wiederholungen pro Aufwandmenge wurden in den Potter Tower mit 250 l/ha gesprüht. Die Materialien wurden in 0,05% X-77 in Wasser gelöst. Vorhergehende Testergebnisse erzeugten ein LC50 von ca. 220 ppm für Lorsban 4E, so daß Aufwandmengen von 600, 400, 267 und 178 ppm dafür gewählt wurden. Die Ergebnisse für CS-Formulierungen haben häufig LC50-Werte von viel höher als zu Beginn des Tests erzeugt, so daß Aufwandmengen von 2.700, 1.800, 1.200, 800 und 533 ppm für sie gewählt wurden. Die Sterb lichkeitsbewertungen wurden zum Zeitpunkt 1, 2, 3, 4, 5 und 6 DAT durchgeführt.
Die LC50-Werte in ppm sind in Tabelle 7 angegeben:
Tabelle 7
Dieses Experiment zeigt, daß die Mikrokapseln gute Sperreigenschaften aufweisen, wodurch sie einen verbesserten vorteilhaften Schutz gegen (nicht-blattbürtige) Insekten in Bezug auf den Standard, Lorsban 4E, bereitstellen. Die Abnahme der LC50-Werte im Zeitverlauf in Beispiel 13 beruht auf der langsamen diffusionskontrollierten Freisetzung des verkapselten Chlorpyrifos.
B. Blatthaftung (Art: Heliothis virescens)
Das Testverfahren war wie folgt. Baumwollpflanzen wurden im Spurspritzgerät mit 250 l/ha besprüht. Frühere Tests erzeugten LC50-Werte von ca. 75 ppm für Lorsban 4E gegen Heliothis, so daß Aufwandmengen von 200, 100, 50 und 25 ppm für alle Formulierungen gewählt wurden. Die Pflanzen wurden an zwei aufeinanderfolgenden Tagen mit vier Aufwandmengen pro Formulierung behandelt, wobei die Behandlungen des ersten Tages im Gewächshaus abgehalten wurden. Am zweiten Tag nach der letzten Behandlung wurden behandelte Blätter für den Befall abgetrennt. Drei Wiederholungen von 20 Insekten pro Wiederholung wurden durchgeführt. Die Sterblichkeitsbewertungen wurden 2 Tage nach dem Befall vorgenommen.
Die LC50-Werte in ppm sind in Tabelle 8 angegeben: Tabelle 8

---: gibt an, daß kein LC50 aufgrund unzureichender Daten berechnet wurde

Dieses Experiment zeigt, daß die Disulfidbindungen der Mikrokapselwand innerhalb des Darms des Insekts gespalten werden, was zu einer mit dem Standard, Lorsban 4E, vergleichbaren Insektenbekämpfung führt.
Test 2
A. Kontakt/Rückstandskontakt (Art: Lygus hesperus)
Das Testverfahren war wie folgt. Ausgewachsene Schädlinge in Käfigen wurden mit 250 l/ha besprüht. Es gab vier Wiederholungen von 10 Insekten für 5 Aufwandmengen für jede Formulierung. Sterblichkeitsbewertungen wurden zum Zeitpunkt 1, 2, 3, 4, 5 und 6 DAT durchgeführt.
Die LC50-Werte in ppm sind in Tabelle 9 angegeben:
Tabelle 9
Dieses Experiment zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mikrokapseln gute Sperreigenschaften aufweisen, wodurch sie einen verbesserten vorteilhaften Schutz gegen Insekten in Bezug auf den Standard, technisches Chlorpyrifos, bereitstellen. Die Abnahme der LC50-Werte im Zeitverlauf in Beispiel 13 beruht auf der langsamen diffusionskontrollierten Freisetzung des verkapselten Chlorpyrifos.
B. Blatthaftung (Art: Helicoverpa zea)
Das Testverfahren war wie folgt. Helicoverpa zea war Gegenstand des Lepidoptera First Instar Foliar-Verfahrens. Abgetrennte Baumwollblätter wurden im Potter Tower mit 250 l/ha besprüht. Neugeborene Larven wurden auf Scheiben aus behandelten Blättern gesetzt. Es gab drei Wiederholungen von 18 Insekten für 3 Aufwandmengen jeder Formulierung. Sterblichkeitsbewertungen wurden zu den Zeitpunkten 1, 2 und 3 DAT vorgenommen. Die LC50-Werte in ppm sind in Tabelle 10 angegeben:
Tabelle 10
Dieses Experiment zeigt, daß die Disulfidbindungen der Mikrokapselwand innerhalb des Darms des Insekts gespalten werden, was zu einer zum Standard, technisches Chlorpyrifos, vergleichbaren Insektenbekämpfung führt.
Test 3
Blatthaftung (Art: Helicoverpa zea)
Das Testverfahren war wie folgt. Helicoverpa zea war Gegenstand des Lepidoptera First Instar Foliar-Verfahrens. Abgetrennte Baumwollblätter wurden mit 250 l/ha im Potter Tower besprüht. Neugeborene Larven wurden auf Scheiben aus behandelten Blättern gesetzt. Es gab vier Wiederholungen von 15 Insekten für 3 Aufwandmengen jeder Formulierung. Sterblichkeitsbewertungen wurden zum Zeitpunkt 2 DAT vorgenommen. Die LC50-Werte in ppm sind in Tabelle 11 angegeben:
Tabelle 11
Dieses Experiment zeigt, daß die Disulfidbindungen der Mikrokapselwand innerhalb des Darms des Insekts gespalten werden, was zu einer mit dem Standard, Lorsban 4E, vergleichbaren Insektenbekämpfung führt. Die Standard-Aminoplastformulierung enthält keine Disulfidbindungen, und es wurde deshalb nicht erwartet, daß sie im Darm des Insekts abgebaut wird, wie es durch ihren LC50-Wert widergespiegelt wird.
Obwohl diese Erfindung in Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, dürfen ihre Einzelheiten nicht als Beschränkungen aufgefaßt werden, da es offensichtlich sein wird, daß verschiedene äquivalente Veränderungen und Modifikationen angewendet werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen, wie sie in den anliegenden Ansprüchen definiert wird.

Claims

Mikrokapsel, die ein flüssiges Kernmaterial umfaßt, das ein oder mehrere Pestizide umfaßt und das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist und innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz eingeschlossen ist, das Disulfidbindungen enthält.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, worin das Pestizid wenigstens ein oder mehrere Insektizide ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 2, worin wenigstens eines der Insektizide ein Pyrethroid ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 3, worin das Pyrethroid lambda-Cyhalothrin ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 2, worin wenigstens eines der Insektizide ein Organophosphor-Insektizid ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 5, worin das Organophosphor-Insektizid Chlorpyrifos ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, worin das Pestizid wenigstens ein oder mehrere Herbizide ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 7, worin wenigstens eines der Herbizide Butylat ist.
Mikrokapsel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pestizid ein in einem Lösungsmittel gelöstes festes Pestizid ist.
Mikrokapsel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das flüssige Kernmaterial ferner ein festes UV-Schutzmittel umfaßt, das im flüssigen Kern dispergiert ist.
Mikrokapsel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das verkapselte Material allmählich durch Diffusion durch die Kapselwand in eine Umgebung freigesetzt wird, die keine Spaltung der Disulfidbindungen induziert.
Mikrokapsel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Disulfidbindungen aufgrund von Bedingungen in der die Mikrokapsel umgebenden Umgebung gespalten werden, wodurch das verkapselte Material schnell freigesetzt wird.
Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln mit Disulfidbindungen innerhalb ihrer Wände, umfassend: (a) Herstellen einer organischen Phase, die ein oder mehrere Pestizide und das wandbildende Material umfaßt, wodurch das wandbildende Material in der organischen Phase gelöst wird; (b) Erzeugen einer Emulsion der organischen Phase in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, worin die Emulsion ferner diskrete Tröpfchen der organischen Phase umfaßt, die in der wäßrigen Phase dispergiert sind; und (c) Bewirken der Wandbildung, um dadurch die diskreten Tröpfchen der organischen Phase in die Mikrokapseln umzuwandeln.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das wandbildende Material wenigstens einen oder mehrere Vernetzer umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin wenigstens einer der Vernetzer eine Polythiol-Verbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Polythiol-Verbindung ein thiolhaltiger Ester ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Polythiol-Verbindung ein thiolhaltiges Amid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das wandbildende Material ferner ein alkyliertes Aminoformaldehyd-Vorpolymer umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Amino-Vorpolymer ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, das ferner das Vernetzen des Amino-Vorpolymers mit der Polythiol-Verbindung umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 20, das ferner das Bilden von Disulfidbindungen aus der Polythiol-Verbindung vor dem Vernetzen mit dem Amino-Vorpolymer umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 20, das ferner das Bilden von Disulfidbindungen umfaßt, während gleichzeitig mit der Polythiol-Verbindung vernetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 22, worin die wäßrige Phase ferner wenigstens ein Oxidationsmittel umfaßt, das Thiole in der organischen Phase, die an die organische/wäßrige Phasengrenzfläche angrenzt, kuppeln kann, um dadurch Disulfidbindungen zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 23, worin die wäßrige Phase ferner eine Mischung von Oxidationsmitteln umfaßt, die Thiole in der organischen Phase kuppeln können, um dadurch Disulfidbindungen zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 23, worin das Oxidationsmittel aus Iod, Eisen(III)-chlorid, Wasserstoffperoxid und Kaliumdichromat ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, worin das Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 5 und 70°C hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 26, worin das Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 27, das ferner das Durchführen der Oxidation in einer sauren Lösung umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 27, das ferner das Durchführen der Oxidation in einer Lösung mit einem pH bei Neutralität oder darüber umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 29, worin die wäßrige Phase ein Schutzkolloid umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 20, worin die wäßrige Phase ferner einen Katalysator umfaßt, der die Bildung von Thioetherbindungen fördern kann.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13, 14, 18, 19 und 23 bis 30, das ferner das vorherige Herstellen des wandbildenden Materials durch Umsetzen eines multifunktionellen Alkohols mit einem thiolhaltigen Carbonsäure-Derivat umfaßt, um dadurch thiolhaltige Ester zu ergeben, worin die Reaktion die Formel: HS-Z-CO₂R' + HO-Y → HS-Z-CO₂Y' + HO-R hat, worin R' H oder Alkyl oder Aryl ist, Z Hydrocarbyl oder Arylhydrocarbyl ist und Y eine Hydrocarbyl-Einheit ist, die zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13, 14, 18, 19 und 23 bis 30, das ferner das vorherige Herstellen des wandbildenden Materials durch Umsetzen eines multifunktionellen Aminmoleküls mit einem thiolhaltigen Carbonsäure-Derivat umfaßt, um dadurch thiolhaltige Amide zu ergeben, worin die Reaktion die Formel: HS-Z-CO₂R' + HN_n-Y → HS-Z-CON< + HO-Y hat, worin R' H oder Alkyl oder Aryl ist, Z Hydrocarbyl oder Arylhydrocarbyl ist und Y eine Hydrocarbyl-Einheit ist, die zwei oder mehr Amin-Gruppen oder eine Amin-Gruppe und eine oder mehrere Alkohol-Gruppen enthält, und n 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 33, das ferner das Zugeben wenigstens eines Oxidationsmittels zur wäßrigen Phase vor dem Erzeugen der Emulsion umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 33, das ferner das Zugeben wenigstens eines Oxidationsmittels zur wäßrigen Phase nach dem Erzeugen der Emulsion umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 33, das ferner das Zugeben wenigstens eines Oxidationsmittels zur wäßrigen Phase sowohl vor als auch nach dem Erzeugen der Emulsion umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 33, das ferner das Zugeben wenigstens eines Oxidationsmittels zur wäßrigen Phase vor dem Erzeugen der Emulsion und eines zweiten Oxidationsmittels nach dem Erzeugen der Emulsion umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 37, worin in Schritt (c) aus Anspruch 13 die Wandbildung durch die Bildung von Disulfidbindungen und/oder Kondensation und Härten des wandbildenden Materials bewirkt wird, um dadurch das eine oder die mehreren Pestizide zu verkapseln.
Verfahren gemäß Anspruch 38, das ferner das Zugeben eines Säuerungsmittels zur Emulsion umfaßt, wodurch der pH der Emulsion zwischen ca. 0 und ca. 4 für einen ausreichenden Zeitraum gehalten wird, um den substantiellen Abschluß der Kondensation und/oder Bildung von Disulfidbindungen zu erlauben.