TWI259089B - Variable release microcapsules - Google Patents

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TWI259089B
TWI259089B TW089123035A TW89123035A TWI259089B TW I259089 B TWI259089 B TW I259089B TW 089123035 A TW089123035 A TW 089123035A TW 89123035 A TW89123035 A TW 89123035A TW I259089 B TWI259089 B TW I259089B
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Fergus Gerard Paul Earley
Richard Avecia Follows
Herbert Benson Scher
Dianne Beth Shirley
Ian Malcolm Shirley
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Description

1259089 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _____B7_ '_ 五、發明說明（1) 本發明領域 本發明有關各種微膠囊及其等之生成方法〇更明確言 之，本發明有關實質上不溶於水之液體物質之囊封滴粒·， 其中囊封劑爲含有多數二硫化物單元之殼壁，從而形成一 環境敏感性變量釋放壁〇此外，本發明有關用以生成此等 微膠囊之方法及其等之用法。 本發明背景 使用微膠囊供緩慢或控制釋放液體、固體及溶於或懸 浮於溶劑內之固體乃詳知於化學業界，包括製藥、專業化 學及農藝工業。在農業中，控制釋放技術已增進除草劑、 殺蟲劑、殺眞薄劑、殺菌劑及肥料之效率〇非農業性使用 包括囊封之染料、油墨、藥品、芳香劑及香料〇 該微膠囊之壁典型爲有孔質地，藉擴散通過各壁孔以 緩慢或控制速率將包陷之物質釋放至周圍介質。除提供控 制釋放外，各壁亦作用以便利水不混溶液體之分散於水及 含水介質例如濕土中0以此方式囊封之滴粒特別有用於農 業，其中水常因灌溉、雨及灑水而存在0 前已發展出各種用以微膠囊物質之方法0此等方法可 分成三類一物理方法、相分離及介面反應0在物理方法類 中，微膠囊壁物質及核心粒子實體帶領在一起，而壁物質 在核心粒子四周流動以形成微膠囊◦在相分離類中，微膠 囊之形成係使核心物質於不混溶連續相中乳化或分散，在 其內壁物質溶解，並藉譬如凝聚導致與該連績相實體分離 而沉積於核心粒子四周0在介面反應類中，微膠囊之形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - &gt; (請先閱讀背面之注意事項一 '本頁) 裴 “^τ· * •線· 1259089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 係使核心物質於不混溶連績相中乳化或分散，然後導致介 面聚合反應發生於核心粒子之表面〇 以上方法之效用互異。物理方法譬如噴乾、噴凍及濕 床噴覆，因揮發性喪失及與溶劑或冷卻相關之汚染控制問 題，且因大部份條件下非所有生成均被囊封或所有聚合物 粒子均含有生成物核心，故對生成物微囊封之效用有限〇 相分離技術苦於程序控制及生成物荷載之限制〇獲致可複 製之相分離條件可能有困難，故難以確保經相分離之聚合 物將優先潤濕核心滴粒〇 介面聚合反應法經證明爲最適合用於農業中供微囊封 農藥之方法〇介面反應技術有各種類型。在一類型（介面 縮聚微囊封方法）中，將二種不同之單體一起帶至油/水 介面，而在該處縮合反應以形成微膠囊壁〇 在另一類型（原位介面縮聚反應）中，予製備一含有 油核心及一或更多預聚物之有機相。然後，將其分散於一 包含水及表面活性劑之連續或水液相溶液內0該有機相藉 乳化作用在整個水液相內分散成離散之滴粒，而於各離散 有機相滴粒與周圍連續水液相溶液間形成一介面◦有機相 滴粒內聚合物之該介面處原位自縮合及固化係藉加熱該乳 液至約介於2 0°c至1 〇 〇 °c之溫度予以啓動。加熱時間爲足 以容許預聚物之原位縮合大致完成，以轉化有機滴粒成由 包封有機核心物質之可滲透固體聚合物外殼構成之膠囊0 視所用預聚物類型而定，可能需要酸化劑以便於縮合期間 將乳液之pH維持於約0至4 pH之範圍。 (請先閱讀背面之注意事項本頁) 裝 訂· 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 一 A7 1259089 B7 __ 五、發明說明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 業界發現有二類型藉原位縮合予以製備之微膠囊〇如 美國專利4,2 8 5,7 2 0號中例示之一類型爲聚尿素微膠囊， 涉及使用至少一聚異氰酸鹽譬如聚甲稀聚苯基酸氣酸鹽（ PMPPI)及/或甲次苯基二異氰酸鹽（TDI)作爲預聚物。於 聚尿素微膠囊之生產中，壁形成反應之啓動係藉加熱該乳 液至一高溫，而異氰酸鹽聚合物在該溫度於介面處水解以 形成胺，後者依次與未水解之聚合物反應形成聚尿素微膠 囊壁0 美國專利 4,956，129 號、5，160,529 號及 5,332,584 號（以指述方式納入本文）中例示之另一類型爲胺基塑料 微膠囊，其中壁形成用預聚物爲醚化或烷化胺基甲醛（胺 基塑料）樹脂。該胺基塑料微膠囊壁之形成係將乳液加.熱 ，同時對該乳液添加一酸化劑以便維持乳液PH於約0至4 pH 〇加熱及乳液pH之降低予維持一足以容許胺基樹脂原位 自縮合及/或交聯之時間量，從而形成該胺基塑料微膠囊 壁〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉原位縮合生成之微膠囊所具優點爲高農藥荷載及低 製作成本，以及極爲有效之膜且無單體殘基餘留於水液相 內〇此外，此等微膠囊能實行緩慢或控制速率之囊封物質 釋放，方法爲使其通過微膠囊外殼擴散至周圍介質0 此等控制釋放式微膠囊提供較長期之功效，因囊封之 物質係於一時段內釋放，且該整個有效時段內均可利用0 在農業領域內，此對農藥或其他在某些環境條件下較短時 段內降解或分解之成份特別重要0在此等情況下使用微囊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- A7 1259089 _____B7____ 五、發明說明（4) 封組合物，乃於一典型爲若干週之較長時段內提供有效之 囊封成份活性，因其連續以所需之量而非一次之初始大劑 量釋放於環境中〇控制釋放之微囊封農藥主要係用作萌生 前農藥，其中於植物萌芽或昆蟲出現前將之施加於土壌〇 藉由此種施用，彼等可於一時段內利用以殺死或控制新萌 生之雜草種類或幼蟲階段之昆蟲〇經微囊封之殺蟲劑或殺 眞菌劑亦可用於葉片施加〇 生成譬如農藥之微囊封作用提供增加農藥處理安全性 之額外利益，因微膠囊之聚合物壁使處理者與活性農藥之 接觸減至最少〇然則，仍有希欲具有控制式逐漸釋放及快 速釋放囊封成份二者利益之情況。此一情況爲微膠囊被有 害昆蟲攝食。在此一情況下，一般希欲微膠囊壁迅速破壞 ，容許農藥快速釋放於昆蟲胃內。此外，在微膠囊被有益 或無害昆蟲攝食之情況下，一般希欲微膠囊壁不破壞而容 許昆蟲存活〇 本發明綜沭 經發現藉類似美國專利4,9 56, 1 2 9號、5, 1 6 0,5 2 9號 及5,332,584號中所述之原位縮聚反應所形成微膠囊之壁 可藉二硫化物鍵之加入胺基塑料壁內，或者藉胺基樹脂之 以能形成或具有二硫化物鍵之化合物取代而予變性〇此等 鍵作用以提升微膠囊壁之性質，以使其內所含物質可藉逐 漸控制釋放或者迅速觸發釋放予以釋放，視微膠囊所在環 境而定〇 對農業應用言，該等環境包括可施加此等微膠囊之地 $紙張尺度適€中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） &quot;' -- 一Ί- (請先閱讀背面之注意事項再 --裝--- 本頁\ _線—,. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1259089 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7___五、發明說明（5) 帶或植物。在此一環境中，囊封物質將被逐漸釋放0該環 境亦可包括昆蟲之胃，其中內部之條件將觸發或導致二硫 化物鍵斷裂，從而容許囊封物質之快速或迅速釋放0因此 ，囊封物質可在一不誘生二硫化物鍵斷裂之環境中逐漸通 過微膠囊之壁釋放，或者二硫化物鍵可能因微膠囊周圍環 境內之條件而斷裂，從而快速釋放囊封之物質0 用以製備此等微膠囊之方法包含： (a)製備包含待囊封之物質及壁形成用物質之有機溶 液或油相，其中壁形成用物質係溶於有機相內且包含一或 更多交聯劑（其中至少一交聯劑爲聚硫醇化合物）及隨意 之烷化胺基甲醛預聚物； (b )在一連績相水液內產生該有機溶液之乳液，包含 水、保護性膠體及隨意之相轉移觸媒及/或乳化劑，其中 乳液包含分散於該連續相水液通體之有機溶液之離散滴粒 ，而在有機溶液之離散滴粒與該水液間形成一介面；以及 (c)導致原位縮合及/或形成二硫化物鍵，且於與水 液之介面將離散滴粒之有機溶液內之壁形成用物質固化， 方法爲將該乳液加熱並隨意將一酸化劑同時添加於該乳液 ，其中乳液之pH約維持於0與4之間達一足以容許實質完 成壁形成作用之時間，從而將各有機溶液滴粒轉變成由包 封該物質之固體滲透性聚合物外殼所構成之膠囊。 以此法形成之微膠囊能藉通過外殼擴散至周圍介質而 實行囊封物質之逐漸控制釋放率。此外，以此法形成之微 膠囊能藉二硫化物鍵之斷裂而於存在促進此種斷裂之周圍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ： ~&quot; -8 一 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) •-裝 太 · --線· 1259089 A7 Ϊ37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 介質時實行囊封物質之快速釋放率〇本發明在於上述方法 及如此形成之微膠囊二者。 活性成份自微膠囊之F i c k i a η擴散釋放率可以下式加 以定義： 釋放率：=(4 7Τ r，I*) P ( c ’ _ c &quot; ) / r &quot; - r， 式中（4τζ： r’r&quot;)爲膠囊之表面積，P爲壁滲透率，r&quot;一r’ 爲壁厚，而c ’ -c &quot;爲通過壁之濃度差。滲透率P爲活性成 份擴散係數（D )與分配係數（K )之乘積，故大幅取決於壁 物質之化學性質〇 釋放率可藉變更微膠囊壁之化學組成從而滲透率予可 觀改變〇二硫化物鍵之引進提供其中一種手段〇此外，二 硫化物鍵易遭若干試劑斷裂，從而使觸發式迅速釋放能依 要求發生◦潛在之觸發劑包括驗及/或還原系統〇 本發明之一方面論述含有二硫化物單元且提供半滲透 阻障之微膠囊壁組合物。該等壁可由（1 )全部含有硫原子 之壁形成用物質；或（2)某些含有硫原子而某些則否之壁 形成用物質製成〇 本發明之另一方面論述一種用以將二硫化物鍵引進微 膠囊壁內之方法，其中二硫化物單元（1 )係於壁形成期間 產生；或（2)早已存在於起始物質內。當壁形成用物質迅 即可得且無需在一單另步驟中特別準備時，則以第一選項 較佳〇 簡要圖說 圖1大體例示有機/水液介面處二硫化物鍵之催化性 (請先閱讀背面之注意事項再 -·裝--- 本頁一 0. -丨線--: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 1259089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) 合成情形。 本發明詳沭 經發現，藉由改變上述胺基塑料微膠囊方法中之壁形 成，一般能生成一種改變壁性質之變性化學結構◦該方法 採用聚硫醇化合物，且涉及在交聯劑之一些硫醇基團間接 續或同時形成二硫化物鍵，及當利用胺基塑料時在其他硫 醇基團與烷化胺基甲醛樹脂間以上述方式形成硫_鍵〇 本發明微膠囊之最簡單形式爲由一以聚硫醇化合物所 形成之壁予以囊封之核心物質所構成，其中該壁係由能、、 斷裂〃以便實行囊封物質快速釋放之二硫化物鍵所構成〇 斷裂係指二硫化物鍵裂開以釋放核心物質之反應〇 核心物質通常爲液體，而在農用產品之情況下可由一 或更多之農藥所構成，或者在非農用產品之情況下可由油 墨、染料、藥品或其他產物所構成〇對農用產品言，核心 可爲有機溶液，典型上不與水混溶，包含一或更多農藥作 爲活性成份，包括殺蟲劑、除草劑、殺眞菌劑及殺生物劑 〇農藥可爲液體，或已溶於不與水混溶之溶劑內之固體農 藥，或者懸浮於可能內含其他農藥之有機溶液內之固體〇 該有機溶液亦可於其內懸浮或溶解有紫外線保護劑〇 本發明之膠囊懸浮劑亦可生成含有二種彼此可能不相 容之物質，其一物質予以囊封而另一則含容於懸浮液之水 液相內。此等組合式產物具有儲存安定性，且能生成一種 可將不相容之農藥一起施用之組合式農藥產品〇 用於形成微膠囊壁之物質係由一或更多聚硫醇化合物 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） &quot;&quot; -10- (請先閱讀背面之注意事項再 '裝--- 本頁) · 線· 1259089 Λ7 B7 I、發明說明（8) 請先閱讀背面之注意事項再本頁) 所構成，其中二摩爾之硫醇偶合以形成一個二硫化物鍵0 ϋ形成之化學性屬複雜◦在壁物質包括胺基塑料樹脂之方 、法中，一般相信在胺基塑料樹脂與聚硫醇化合物間之交聯 縮合反應涉及以硫醇基團置換烷氧基或羥甲基團，以形成 一硫醚鍵·· &gt;NCH2 -OR1 + HSR + H+ -&gt; &gt;NCH2-SR + R'OH + H + 式中R1代表多官能胺基塑料樹脂之丁基化（Bu)之羥甲基官 能基團，而R代表帶有二或更多硫醇基圑之部份〇舉例言 之，當將季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯）用作交聯劑時， 經交聯之結搆可表示如下： C[CH2 OCO-CH2 ch2 s«ch2 N&lt;]4 其中交聯爲-ch2 -s-ch2 -硫醚基團〇該縮合反應可用酸加 速，而結果形成論理上無限分子量之熱固聚合物。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印制π 二硫化物鍵可由聚硫醇化合物藉該化合物之氧化迅即 製成◦氧化及還原在氧化還原反應中恆一起出現，其中由 還原劑供應之電子被氧化劑接收。硫醇在該反應中作用如 還原劑，其中二摩爾之硫醇偶合以形成一個二硫化物基團 ，並產生二個質子及二個電子： 2 R - S Η R — S — S — R + 2H^ -f 2c~ 於適當之條件下，二硫化物基團可能進行進一步氧化。 當二硫化物基團在上述胺基塑料壁系統之壁形成期間 製成時，質子之產生特別重要〇此乃因pH降低將同時促進 硫_鍵之形成於其他硫醇基團與烷化胺基塑料樹脂之間〇 含硫之壁形成用先質〇如上述，本發明微膠囊之壁可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- 1259089 A7 B7 五、發明說明（9) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 由全部形成用物質均含有硫原子，或者某些壁形成用物質 含有硫原子而有些則否之物質製成〇此外，以二硫化物鍵 rrog ’該等鍵可能早已存在或預製備於用以形成該壁之起 始物質內，或者該等鍵可產生於壁形成期間〇 在本發明之一具體形式中，當所有壁形成用物質均含 有硫原子時，在微膠囊壁形成期間使用一或更多聚硫醇化 合物，於無烷化胺基甲醛樹脂存在下形成二硫化物鍵〇業 界熟練人士均將認知，壁之堅固取決於所製成二硫化物鍵 之數量及聚硫醇化合物之分子量〇合宜之硫醇化合物實例 包括季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯）及季戊四醇四氫硫基 乙酸酯，以及其他〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明另一具體形式中，當某些壁形成用物質含有 硫原子而有些則否時，使用一烷化胺基甲醛樹脂及一早已 含有一個二硫化物鍵之化合物以形成微膠囊壁〇該早已含 有二硫化物鍵之化合物較佳爲實質上可溶於有機相〇胺基 塑料樹脂之交聯或自縮合亦可經由硫醇以外之官能基團譬 如醇或胺予以完成〇 —合宜之二硫化物化合物實例包括2 -羥基乙基二硫化物，以及其他。由3-氫硫基-1，2_丙二醇 之氧化性偶合所製成之分子亦屬合宜： [H0CH2CH0HCH2-S-S-CH2CH0HCH20H] 業界熟練人士均將認知，此種分子之醇基團可用含硫醇之 羧酸以相同於上述之方式酯化，以獲致具有增高之油溶性 之結構：
HS-Z-C02CH2CH( OCO-Z-SH) CH2-S-S-CH2CH( OCO-Z-SH) CH20C0-Z-SH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮1 &quot; -12- 1259089 A7 B7 五、發明說明（10) 式中Z爲烴基或芳基烴基〇 (請先閱讀背面之注咅？事項再IPe本頁) 在本發明之一較佳具體形式中，將一聚硫醇化合物混 合以一烷化胺基甲醛樹脂，而上述之二硫化物鍵及硫醚鍵 形成於微膠囊壁形成期間〇雖然具有二個硫醇基團之分子 爲屬合宜，但該聚硫醇化合物較佳爲具有多於二個之硫醇 基團◦該聚硫醇化合物內之其他官能基團可被接受，唯須 實質上溶於該有機相且對壁形成無不利影響。具有二個硫 醇基團之化合物實例包括1，4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、 1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇及二甲苯-α ,α 二硫醇， 以及其他〇
本發明用笔佳聚硫醇化合物可藉一多官能醇與一含硫 醇之羧酸衍生物HS-Z-C02 R ’反應獲得含硫醇之酯而製成： HS-Z-C02R’ + Η0-Υ — HS-Z-C02Y， + H0-R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 式中β ’爲Η或院基或芳基，Z爲烴基或芳基烴基，而Y爲 含有二或更多羥基團之烴基單元〇多官能醇之實例包括乙 二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季 戊四醇及1，2,6 -己三醇，以及其他〇該含硫之羧酸衍生物 HS-Z-C02IT之實例包括3-氫硫基丙酸、氫硫基乙酸、硫代 乳酸、3 -氫硫基丙酸甲酯、氫硫基乙酸甲酯、及硫代乳酸 甲酯，以及其他〇 除以該醇與該羧酸衍生物反應製備該等酯之外，有許 多合宜之酯均有市售，包括售自Aldrich之1，2 ,6 -己三醇 三氫硫基乙酸；Bruno之1，2, 3-丙三醇三氫硫基乙酸；售 gAldrich、ICN-RF、Salor、Pfaltz&amp;Bauer&amp;Brun〇2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） -13- 1259089 A7 B7 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 三羥甲基丙烷三（2 -氫硫基乙酸酯）；Aldrich、Pfaltz &amp; Bauer及Bruno之三經甲基丙院三（3 -氫硫基丙酸酷） ；Aldrich、Bruno、Fluka、ICN-RF 、Sal or、Pfaltz &amp;
Bauer及TCI-US之季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯）；以及 Aldrich、Bruno、Salor 及 TCI-US 之季戊四醇四-(2-氫硫 基乙酸酯）〇特佳之酯爲由丙三醇、或三羥甲基丙烷或季 戊四醇、以及氫硫基丙酸或氫硫基乙酸製成〇此等酯通 常迅即溶於農業化學品輸送用之相關範圍油類之內〇 用於本發明之合宜硫醇化合物亦可藉一多官能胺分子 與一含硫醇之接酸衍生物HS-Z-CO2R’反應以獲得含硫醇之 醯胺而製成：，
HS-Z-CO2 R + Hn N-Y —^ HS-Z-C0N&lt; + HO-Y 經濟部智怨財產局員工消費合作社印製 式中R ’爲H或烷基或芳基，Z爲烴基或芳基烴基，且γ爲 含有二或更多胺基團或含有一胺基團與一或更多醇基團之 烴基單元，而η爲1或2 〇雖然聚醯胺一硫醇化合物在農 業化學品輸送用相關油類內之溶解度大體小於上述酯類， 但亦可用於該囊封方法◦該含硫之羧酸衍生物HS_Z-C〇2 R， 之實例包括3 -氫硫基丙酸、氫硫基乙酸、硫代乳酸、3 __氣 硫基丙酸甲酯、氫硫基乙酸甲酯、及硫代乳酸甲酷〇含胺 化合物之實例包括二、三及四季乙二胺、1，4 _二胺基丁院 、1，6-二胺基己烷、C2 H5 C[CH2 0(CH2 CHMe)丄.7 __ 2 Nh2 ]3 ( 由Huntsman公司以Jeffamine T-4 0 3上市）、及胺基_ 1,2-丙二醇，以及其他〇 雖然聚硫_化合物爲較佳’但兼含有能形成二硫化物 本紙張尺Ϊ適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) '' ---- -14- 1259089 A7 B7 五、發明說明（！2) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 鍵之硫醇基團及其他官能基團譬如能與烷化胺基甲醛樹脂 反應之醇或胺亦可予利用〇在此情況下，壁形成條件之選 擇爲使二硫化物鍵形成於與樹脂交聯之前。具有二硫醇基 團及能與烷化胺基甲醛樹脂反應之醇基團之化合物實例包 括2,3 -二氫硫基-1-丙醇及1,4 -二氫硫基-2 ,3- 丁二醇， 以及其他〇 樹_遐〇在某些壁形成用物質含有硫原子而有些則否之 組合物中，不含硫原子之物質係具有高有機相溶解度及低 水液相溶解度之部份醚化胺基甲醛樹脂預聚物〇在非醚化 形式中，該預聚物於其分子結構內含有大量之羥甲基團〇 醚化之預聚物爲使羥基團氫原子被烷基團取代，故係藉由 一含有胺基團之化合物與甲醛及醇之縮合而獲得〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 該等預聚物應可溶於該有機相內〇烷基團較佳爲具有 四或更多之碳原子，且該預聚物分子上約有超過50%之羥 基氫原子已被取代。有用於以上方法者爲約50%至90%之 羥基氫原子已被烷基團取代者，因有些羥基團需用於壁形 成步驟中出現之縮合/聚合反應。最佳爲約7 0 %至9 0 %之 羥甲基團已用一 c4-c6醇予以_化〇該醇可爲直鏈或有支 鏈0 該胺基塑料樹脂可四種一般類型中之一：尿素甲酲、 蜜胺甲醛、苯駢胍胺甲醛及乙二醇尿腈甲醛〇較佳爲首二 所述者，而以尿素甲醛預聚物最佳。所用之預聚物可爲市 售之醚化樹脂預聚物。一些市售預聚物則爲Cy t e c公司以 Beetle及Cymel等商品名出售者、Reichhold化學公司所 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' &quot; -15- 1259089 A7 B7 五、發明說明（1 3 ) 售之B e c k a m i n e品系、及S ο 1 U t i a公司所售之β e s i m e n品 系0 氧化物〇許多氧化劑均爲已知0以下例示對可適用於 由硫醇形成二硫化物（2R_SH…R_SS_K + 2H+ + 2e_)之 氧化物之選擇，不論於原位介面聚合期間或在添加至有機 相之前： 鹵素（於水中）：
X2 + 2e- -&gt; 2X- 式中 X 爲 Cl、Br 或 I 過錳酸鉀（於酸性溶液中）： Μπ04 + 8H+ + 5 e - Μη2 + + 4 H2 0 重鉻酸鉀（於酸性溶液中）： C r 2 〇 7 2 - + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H20 鐵鹽（於溶液中）：
Fe3+ + e~ Fe2 + 過氧化氫（於水性溶液中）： H2O2 + 2Η+ +2θ~ ^ 2Η2Ο 氧化還原反應發生之程度大幅決定於個別試劑放棄電子及 接受電子之快速程度〇氧化及還原之量化狀態可參考特定 試劑之氧化還原電位値予以預測〇對不同系統之氧化還原 電位値之選擇例示如下： 表. . .二不同系統之氧彳Ug原電位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -16- (請先閱讀背面之注意事項再IPSe本頁) 太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259089 A7 _ B7 五、發明說明（Η) 章whU原1位 仗特 Η2 -&gt; 2Η+ + 2e· H2 -&gt; 2H+ + 2e- 〇 H2S -&gt; 2H++S + 2e· +0.14 Fe(CN)64* -&gt; Fe(CN)63· + e_ +0.36 2Γ -&gt; I2 -f 2e +0.53 3Γ I/ + 2e· +0.54 2H2S03 -&gt; S20, + 4H++ 2e· +0.56 H202 — 02 + 2H+ + 2e- +0.70 Fe2+ -&gt; Fe3+ + e' +0.77 2HN02 — N204 + 2H+ + 2e' +1.07 2Br' —&gt; Br2(aq) + 2e~ +1.10 Cr2〇72_ + 14H+ + 6e- -&gt; 2Cr3+ + 7H20 +1.23 2C1· — Cl2 + 2e +1.36 H202 H02 + H+ + e&quot; +1.50 4H20 + Mn2+ Mn04_ + 8H+ + 5e· +1.52 Mn02 + 2H20 MnO4· + 4H+ + 3e· + 1.68 2H20 H202 + 2H+十 2e_ +1.78 2F -&gt; F2 + 2e +2.87 出現於上列氧化還原序列中系統愈下方者，氧化劑（亦即 箭頭右側之系統）之氧化傾向愈强0爲例示之，碘可將硫 化氫氧化成硫，但不能將氯化物氧化成级 取自文獻中供選擇硫醇至二硫化物反應（2RSH-&gt; R_ SS-R)之氧化還原電位列於下表： 表2 -硫醇至二硫化物反應用氧仆，還原電位 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 疏醉 氯化Ilf、窀位 伙賒 基率 c2h5sh +0.41 1 n-C6H13SH +0.36 1 n-C12H25SII +0.33 1 C6H5SH +0·18 1 shchch3co2h +0.08 2 HSCH2CH(NH2)C02H -0.10 3 +0.08 4 hoch2ch2sh +0.44 5 ho2cch2sh +0.42 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一17一 1259089 A7 B7 i、發明說明（15) 參考文獻 1. R· Geyer &amp; K. G· Hausler，64 Acta Chim· Acad. Scien. Hung, Tomus (1970) pp. 365-68. ’ 2. H. Borsook，Ε· L. Ellis &amp; Η· M. Huffman，117 J· Biol· Chem.，（1937) pp. 281-308. 3. Fa Zhang, &amp; G Dryhurst，37 J· Med. CHEM·，（1994) 8, pp. 1084-98. 4. I. M. Kolthoff，W· Stricks &amp; R. C. Kapoor, 77 J. Amer· Chem. Soc.， (1955) pp. 4733-39. 5. E. K. Fisher, 89 J. Biol. Chem.? (1930) pp.753-63. 氧化還原電位値對結構敏感。以上所示硫醇結構具有小於 + 〇 . 5伏特之値。具有較高氧化還原値之氧化劑將促進此等 硫醇之氧化性偶合〇所有上表1中自碘以下之試劑均適用 於此等反應〇 該反應之化學計量係由提供電中性之試劑之比例所控 制。爲例示之，對碘（〇 · 54伏特）、鐵離子（〇·77伏特） 、氧（0·70伏特）、重鉻酸鹽離子（1·23伏特）、及過氧 化氫（1 . 7 8伏特）等氧化物列出供硫醇之氧化性偶合用氧 化還原反應： 二摩爾硫醇被一摩爾碘偶合一 I2 + 2e&quot; -&gt; 2Γ 2R-SH — R-S-S-R + 2H+ + 2e_
R-SH +12 — R-S-S-R + 2HT 一摩爾硫醇被一摩爾鐵離子偶合一 ， 2Fe3+ + 2c — 2Fe2+ 2R-SH_R-S-S-R + 2H+ + 2e~ 2R-SH + 2Fe3+-&gt; R-S-S-R + 2H+ + 2Fe2+ 二摩爾硫醇被一摩爾氧偶合一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ~18~ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) ，線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259089 A7 B7 五、發明說明（16)
〇2 + 2H+ + 2e: 2R-SH H202 R-S-S-R + 2H+ + 2e 2R-SH + 02 R-S-S-R + H202 摩爾硫醇被一摩爾重鉻酸鹽離子偶合
Cr2072_+14H+ +6e· 6R-SH 2(^+ +7H20 3R-S-S-R + 6ΗΓ + 6e- 請 先 閱 ti 背 6R-SH + Cr2〇72_ + 8H+ -&gt; 3R-S-S-R + 7H20 + 20^ 二摩爾硫醇被一摩爾過氧化氫偶合一
H202 + 2H+ + 2e 2R-SH 2H20 R-S-S-R + 2H+ + 2e· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 2R-SH +H202 R-S-S-R + 2H20 該用以於微膠囊壁內形成二硫化物鍵之方法及膠囊懸 浮液（c S )生成物之性質受氧化物性質之影響。舉例言之， (1)氧化物在水中之溶解度影響所生成cs之固質含量，且 通常溶解度較低則所得固質較低；（2)氧化物之本質可能 影響壁形成程序期間油在水中乳液之膠體安定性；（3 )所 用氧化物之摩爾數將決定所得膠囊懸浮液內氧化物副產物 之量；（4 )氧化物之本質將決定膠囊懸浮液生成物內可能 需要或不需要之副產物之本質（例如，可能需要將副產物 中和或移離膠囊懸浮液生成物）；（5 )所需氧化物之類型 及量將影響膠囊懸浮液生成物之成本；（6 )氧化物在水液 相與有機相間之分配係數將決定二硫化物形成作用所將出 現之速率；以及（7 )氧化物之本質可能允許偶合二或更多 之氧化反應以使一個氧化物之使用具有催化性〇 方法◦在本發明之一具體形式中，一方法予描述成可 藉油相內所溶解硫醇之氧化性偶合以形成二硫化物聚合物 ，而於油在水中乳液之介面製成微膠囊壁，其中所有壁形 之 注 意 事 項
頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 一 19一 1259089 A7 B7 五、發明說明（ιυ 成用物質均含有硫原子。 一般步驟如下◦製備一由待囊封之物質及至少一聚硫 醇化合物溶液所構成之油或有機相〇該有機相可由單一液 體物質，或由一或更多活性液體物質或溶於一最多具有些 許水溶解度之惰性溶劑內之固體物質所組成，或者可由固 體物質在此一有機液體內之懸浮液所組成〇該水液相係由 水與一保護性膠體及當硫醇化合物非已先具有二硫化物鍵 時之隨意氧化物所構成，後者較佳爲溶於水中且能於壁形 成前將各硫醇偶合以形成二硫化物鍵〇然後製備一乳液， 係採用任何習用高剪力攪拌器將該有機相分散於該水液相 內直到獲致所需粒徑爲止◦當水液相內不存在氧化物時， 或當需要水液相內以外之額外氧化物時，可於一給定溫度 將一氧化物水液添加於該乳液並適當加熱攪拌之混合物再 達一段時間。 乳液之粒子或滴粒尺寸非本發明之關鍵〇對一般用途 而言，滴粒尺寸約在0 . 5至4，0 0 0微米直徑之範圍，較佳 約1至10 0微米直徑，最佳約1至25微米直徑〇 —旦獲得 所需滴粒尺寸，輕緩之攪盪通常足以防止在整個剩餘程序 內之適當成長〇 二硫化物鍵係以介面法形成如下。該氧化物自水液相 分散入油相內，並將聚硫醇化合物之硫醇基團氧化成二硫 化物基團〇該氧化物之分配係數通常有利其在水液相內之 停留〇偶合反應因此最有可能發生於水液一有機介面處或 其附近〇氧化還原反應之副產物擴散回水液相內。氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- (請先閱讀背面之注意事項再 本 頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 1259089 A7 B7 五、發明說明（is) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 摩爾數對硫醇摩爾數之比例將決定所能形成二硫化物鍵之 最大可能數量〇 合宜聚硫醇實例包括季戊四醇四-（3 -氫硫基丙酸酯·） 及季戊四醇四- (2 -氫硫基乙酸酯），以及其他。合宜之油 類包括稱爲伏寄普-P- 丁基之U)-丁基2-(4-((5-三氟甲 基）-2-出：啶基）氧基）丙酸酯、稱爲蘇達滅之S-乙基二異丁 基硫代胺基甲酸酯、及Solvesso 2000 。合宜之氧化物包 括碘、氯化鐵、過氧化氫及重鉻酸鉀〇 重鉻酸鉀在酸性介質中之氧化作用例示於下列實例1 e 中〇質子藉硫醇之碘及氯化鐵氧化作用而產生，造成pH降 低。碘及氯化鐵氧化作用分別例示於實例1 a及1 f。在用過 氧化物之氧化（H2 0 2 + 2 H+ +2e- 2H20)中，與硫醇氧 化作用所產生者（2R-SH今RS-SR + 2H+ + 2e_)數量相同 之質子被消耗，故原則上pH無變化〇該反應分別於實例Id 、1 b及1 c中以酸性及鹼性p Η加以檢驗〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印利朱 在本發明之較佳具體形式中，一方法予描述成採用至 少一聚硫醇化合物與至少一烷化胺基甲醛樹脂混合，其中 二硫化物鍵及硫醚鍵係於微膠囊壁形成期間藉介面反應予 以形成〇 一般步驟如下。有機相係由丁基化尿素甲醛預聚物及 一聚硫醇化合物溶於有機液體內之溶液所構成，該液體可 單獨或一起構成溶劑及待囊封之活性成份或物質〇水液相 係由水、保護性膠體以及隨意之（a ) —促進硫醚鍵形成之 觸媒及（b )溶於水中且能將硫醇偶合成二硫化物之氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 — 1259089 A7 B7 五、發明說明（l9) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 0然後製備一乳液，係採用任何習用高剪力攪拌器將該油 相分散於該水液相內直到獲致所需粒徑爲止。於給定溫度 將一氧化物水液添加於該乳液並適當加熱攪拌之混合物再 達一段時間。 合宜之聚硫醇化合物實例包括季戊四醇四- (3-氫硫基 丙酸酯）及季戊四醇四-（2-氫硫基乙酸酯），以及其他〇 合宜之油類包括稱爲蘇達滅之S-乙基二異丁基硫代胺基甲 酸酯、Solvesso 2000 、及陶斯松在Solvesso 2000內之 溶液。合宜之氧化物包括碘、氯化鐵、過氧化氫及重鉻酸 鉀。氧化物可於5 °C至7 〇 °C間之溫度添加。氧化物較佳爲 於2 〇 °C至5 〇 °c問之溫度添加。 藉介面法之二硫化物鍵形成作用進行如上述。氧化物 摩爾數對硫醇摩爾數之比例將決定所能形成二硫化物鍵之 最大可能數量0該聚硫醇化合物中未於二硫化物形成反應 之被消耗之硫醇基團於是可與烷化胺基甲醛樹脂反應，以 形成硫醚鍵。硫醚鍵之形成可用酸加速，而結果形成論理 上無限分子量之熱固聚合物〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 當氧化作用於酸性溶液內實施時，例如當使用重鉻酸 鹽離子作爲氧化物時，二硫化物及硫_之形成反應可能同 時出現。當自中性或高於中性之pH開始且氧化還原反應產 生酸時，例如當使用碘作爲氧化物時，二硫化物及硫醚之 形成反應可能接續出現〇當自中性或高於中性之p Η開始且 氧化還原反應不改變Ρ Η時，二硫化物形成反應可能優先於 硫醚形成反應〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259089 A7 B7 五、發明說明（2〇) 硫_形成反應之速率取決於氫離子之局部濃度〇由二 硫化物形成反應所產生之質子將在該聚硫醇化合物之硫醇 基團附近造成短暫之低pH (高濃度）。然而，質子可能迅 速擴散入水液相內，而其等在該處不能用以催化硫醚形成 反應。反應速率可藉由在組合物內包括觸媒譬如烷基萘磺 酸予以加速◦該觸媒兼具有疏水性及親水性片段，使該化 合物能迅速橫過水液一有機介面〇該磺酸片段將質子自水 液相攜帶進入有機相內，以便促進硫_形成反應0 該方法之原理係藉採用碘或溴之氧化還原反應予以例 示〇碘於25 °C具有0.335克在1立方分米水中之低溶解度 ，且亦具有可觀之蒸氣壓〇此使碘之用於水液系統具有複 雜性〇二者困難係藉由將碘溶於碘化鉀之水液內予以克服 〇增加之溶解度係因形成三碘離子〔12 + I - &lt; = = &gt; I 3 -〕 所致，在上表1中以31-表示〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 在不希望受限於任何理論之情況下，當三碘之溶液添 加於水液相時，三碘自水液相擴散進入乳液滴粒內，並於 水液一有機介面將硫醇基團氧化成二硫化物〇如此而產生 之Η I使介質之p Η降低以促進烷化胺基甲醛樹脂與未反應硫 醇集團之交聯〇該交聯反應可藉由在該組合物內包括一觸 媒及額外之酸予以提升。當有需要時，HI可用K2 C03予以 中和〇 所用κ 13之量將決定系統之PH〇在與2摩爾之硫醇反 應時，每一摩爾之KI3產生2摩爾之Hi〇化學計量具有重 要性0在極高之Κ 13 : S Η比例時，大部份之硫醇將於二硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1259089 A7 B7 五、發明說明（21) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 化物鍵之形成中被消耗，亦即可用以將烷化胺基甲醛寡聚 物交聯者甚少0二硫化物鍵極具撓性，故壁之剛性將受此 等基團之濃度之影響。碘及溴之用作氧化物例示於以下所 述實例2 a、2 b、2 c、2 d及2 e中〇此等不含胺基塑料樹脂所 完成之實驗顯示’試劑分配於水液及有機各相間，以於2-8間之pH將硫醇偶合成二硫化物◦該試劑亦曾用於含有硫 醇及烷化胺基甲醛樹脂二者之系統〇 該方法之原理進一步以採用過氧化氫之氧化還原反應 予以例示◦過氧化氫不昂貴且完全溶於水◦然而，因氧化 還原電位爲1 · 78伏特，其乃强力之氧化劑，可能在壁形成 之前導致乳液之膠體性去安定作用〇此等問題可藉由在室 溫時將試劑謹慎量入乳液內予最小化，且亦有助於減少熱 分解之可能性。超量之過氧化氫可藉由在室溫及約7之pH 時將酵素觸媒添加於乳液加以破壞〇過氧化氫之用作氧化 物例示於下列實例2 f 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明之進一步具體形式中，可使用氧化物之混合 物將溶於油相中之硫醇偶合，以形成含有二硫化物鍵之聚 合物。該一般性步驟與上述類似，唯使用可能獲致某些利 益之二種氧化物U )及（B ) 〇舉例言之，有可能使用一摩 爾之氧化物（A )以產生較由氧化物（A )與硫醇間如下方式 反應之化學計量所預期者爲多之二硫化物鍵數◦繼氧化物 (A)自水液相擴散進入有機相內及硫醇基團於該處氧化成 二硫化物基團之後，氧化物（A )之還原副產物擴散回水液 相內。若氧化物（A )係以雙電子法還原，則： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱3 -24- 1259089 A7 B7 五、發明說明（22) 〇x(A) + 2e· -&gt; 20x(A)· 2R-SH —&gt; R-S-S-R 十 2HT + 2e· 2R-SH + 〇χ(Α) R-S-S-R + 2H+0x(A)_ (請先閱讀背面之注意事項再Ϊ本頁) 若水液相中有一具有能將氧化物（A )之還原副產物氧化回 其氧化形式之氧化還原電位之第二氧化物（B )時，則可重 複以上之循環〇 20x(A)· -&gt; Ox(A) + 2e- ΟχΓΒ) + 2e~_— Οχ⑻2· 20χ(Α)· + 0χ(Β) 4 Οχ(Α) + Οχ(Β)2- 若氧化物（Β )本身不與油相中之硫醇反應，則形成二硫化 物鍵之氧化反應對氧化物（A )而言變成催化性。此情況在 油與水相間之氧化物（B )分配係數實質有利於其停留於水 液相內時適用〇此一情況可在氧化物（β )爲浸入乳液內且 由電力驅動之電極時予以觀察。在氧化物（Β )本身可與油 相內之硫醇基團反應之情況下，氧化物U)之催化性再循 環仍然有可能，但該方法之效率將受到氧化物（A )及（Β ) 在油相與水相間之分配係數差之影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合氧化物之實例包括三碘化鉀〔氧化物（A)]與過 氧化氫〔氧化物（B )〕之使用，以及其他〇三碘化鉀係由 碘與碘化鉀之反應所形成： KI + 12 彳 KI3 繼對該乳液添加Κ I 3溶液後，該試劑自水液相擴散進入有 機相並將硫醇基團氧化成二硫化物基團〇 2RSH + KI3 RS-SR + 2HI + ΚΙ 碘化氫及碘化鉀副產物擴散回水液相內。若過氧化氫於是 添加於水液相，則其將HI氧化成水及碘〇 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- A7 1259089 —_______B7 _ __ 五、發明說明（23 ) 2HI + H2O2 -&gt; 2H2〇 + I2 此反應有時爲放熱〇碘可與碘化鉀重新結合以再產生 κ 13 〇以上混合氧化物壁形成法大體例示於圖1，且可描 述如下： 催化性合成 KI + I: — KI3 2RSH + KI3 R-S-S-R + 2HI + ΚΙ 2RSH + Η202 -&gt; R-S-S-R + 2Η20 2ΗΙ + Η202 2Η20 + Ι2 使用季戊四醇四- (3 -氫硫基丙酸酯） 碘化鉀以充份量添加於乳液以使pH約 反映碘化氫之產生〇當過氧化物係事 碘時，pH及溫度升高，而碘之再循環 予以證實〇 例予進一步例示〇 硫化物鍵係在油/水介面產生，其中 物溶於水液相內〇進行一模型硏究說 鍵之產生〇 般性步驟如下〇將氫硫基乙酸甲酯（ 量）於二甲苯（9, 00克）中之溶液謹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 6- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
頁 氫可移動通過水液/有機介面以實行 因此，在碘再循環與用過氧化氫之二 能有競爭〇該再循環法之效率取決於 油相間之分配係數〇 訂 如上述，過氧化 二硫化物形成作用〇 硫化物形成反應間可 過氧化氫在水液相與 該方法例示於僅 之實例3a中，其中三 自9.1落至4.8 ，而 後添加以由HI再產生 以乳液中之顏色改變 本發明藉下列實 膠囊形成作用之示範 以下實例例示二 硫醇在油相內而氧化 明此介面及二硫化物 該模型硏究之一 1 · 00克，9 . 42摩爾當 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製* A7 1259089 ____B7___ 五、發明說明（24 ) 慎層加於9.27克之35.3%%/^1(13(&amp;9)水液（2.0克1(1、 1·2 7克12、6克水；KI : 12比例爲2.4 : 1 ; 10摩爾當量12 )之上方。較低之水液相予磁攪拌，其速率爲不擾動有機 /水液介面〇於室溫24小時後，二相位仍然爲紫色〇以50 °C加熱該混合物三小時，此時所有顏色均自上方有機層消 失0然後用20%w/w KI(aq)沖洗混合物，並於硫酸鎂上 乾燥有機層〇GCMS (用30米X0.25毫米X0.25微米DB-1柱 之高解析度氣體層析術，以每分鐘10 °C速率自4CTC上升至 30 0 °C ;低解析度MS於EI+模式）之分析顯示，除二甲苯 外唯一存在之成份爲3,4-二硫-1,6-己二酸（{^02(^1123)2_ ，m / z 2 1 0 〇 ίΜ la-lf_L無烷化胺基甲醛樹脂存在；用各種氧化物） 實例la-lf例示微膠囊壁組合物之形成，其中所有壁 形成物質均含有硫原子，且於壁形成期間產生二硫化物單 元〇 —般性步驟如下0有機相係由聚硫醇化合物之溶液構 成◦水液相係由一保護性膠體及隨意之能在溶於水中時將 硫醇偶合以形成二硫化物鍵之氧化物所構成〇然後製備一 乳液’係採用任何習用高剪力攬拌器將該有機相分散於該 水液相內直到獲致所需粒徑爲止。典型爲使用S i 1 v e r s ο η SL2T攪拌器，以4000-5000 rpm之速率達3至5分鐘。於 給定溫度將一氧化物水液添加於該乳液並適當加熱攪拌之 混合物再達一段時間〇 實例1 a (三碘化鉀作爲氧化物）◦此實驗證實可使用 碘化鉀作爲氧化物而由聚硫醇化合物製成具有1 〇重量％壁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱) -27- ------------I -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 1259089 A7 B7 五、發明說明（25) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 之微膠囊。將季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯）（Evans化 學公司以Q43銷售）（2.0克）在伏寄普丁基〔（R)-丁基2-(4-((5-三氟甲基）—2-。比啶基）氧基）丙酸酯〕_( 18.0克）內之溶液乳化於一含有4〇%Reax 100M (0·8克） 之水（1 9 · 2克）所成水液相內0將碘化鉀（3 · 2克）及碘 (2 · 0克）在水（2毫升）中之溶液於室溫逐滴添加於該 攪拌之乳液。於室溫繼續攪拌2小時，此時添加碳酸鉀（ 2 · 〇克）在水（2毫升）中之溶液。獲得球形微膠囊，而 在乾燥時保持其等之結構〇 實例1 b (過氧化氫作爲氧化物，於室溫）〇此實驗證 實於鹼性P Η及周圍溫度使用過氧化氫作爲氧化物可由聚硫 醇化合物製成强固之微膠囊〇將在3〇17633〇200(12.5克 )內之Q43 (2.38克）溶液以高剪力乳化於一由Reax 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 lOOM(aq) (2.00克）及蒸餾水（15·00克）構成之水液相 內。於室溫攪拌該乳液，同時以3 0分鐘間隔分次添加0 . 5 毫升之過氧化氫（2毫升，100體積），並於添加完畢後 額外攪拌一小時〇 pH自9 . 1落至7 . 6 〇所產生之微膠囊在 燒煮前爲平滑、球形、中等强固，於乾燥時無洩漏，且可 再懸浮而具有相同之乾燥特性。然後於53°C將乳液燒煮共 達3小時，此時pH自7 · 6落至4 · 3 〇 —般相信，當溫度升 高時之顯著pH降與過氧化物之熱解有關。燒煮後，微膠囊 似乎稍爲更强固。 實例1 c (過氧化氫作爲氧化物）◦此實驗證實可使用 過氧化氫作爲氧化物而以接近中性之pH由聚硫醇化合物製 ϋ氏張尺度適用屮國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 一 -28- 1259089 A7 B7 五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再me本頁) 成具有10重量％壁之微膠囊。將季戊四醇四- (2-氫硫基乙 酸酯）（2 · 1 1克）在S ο 1 V e s S 〇 2 0 0 ( 1 1 · 4克）及乙酸乙酯 (2·00克）中之溶液以高剪力乳化於一由4〇%IUax 100M (2 ·00克）及蒸餾水（15.00克）構成之水液相內◦添加 硫酸將pH降低至8 〇於5CTC攪拌該乳液，同時以30分鐘間 隔分次添加〇 . 5毫升之2毫升100體積過氧化氫〇所產生 之微膠囊爲平滑且球形，具有中等强固之壁〇 實例1 d (過氧化氫作爲氧化物，於低pH) 〇此實驗證 實於低pH及周圍溫度使用過氧化氫作爲氧化物可由聚硫醇 化合物製成中等强固之微膠囊。將在Solvesso 200 (12.6 克）內之Q43 (2·3克）溶液以高剪力乳化於一由4〇%Reax 100M(aq) (0·75克）及去離子水（15·5克）之水液相內〇 於室溫攪拌該乳液，同時以30分鐘間隔分次添加0 . 5毫升 之過氧化氫（2毫升1 0 0體積）◦於5 ：TC將乳液燒煮3小 時，然後添加2 % NaHC03(aq) 〇所產生之微膠囊爲平滑、 球形、且中等强固〇 經濟部智慧财產局員工消費合作社印製 實例1 e (重鉻酸鉀作爲氧化物）◦此實驗證實可用重 鉻酸鉀作爲氧化物而由聚硫醇化合物製成具有8重量％壁 之微膠囊。將在S〇lvesso 200 (15.3克）內之Q43 (1.35 克）溶液以高剪力乳化於一由40%Keax 100M (aq) (2.35 克）及蒸餾水（1 7 · 6 5克）組成之水液相內〇於3 5 °c攪拌 該乳液，同時以1 5分鐘間隔分次添加1 · 5毫升之〇 . 5N重鉻 酸鉀（7 . 3克，保持35 °C以維持溶解度）以及每15分鐘1 毫升之濃HC1共5.1毫升（2,5小時後PH爲1 ) ◦該乳液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ' -29- A7 1259089 B7 __ 五、發明說明（27 ) 總共加熱2 · 5小時〇所產生之微膠囊爲球形且中等强固， 於乾燥時無洩漏，且可再懸浮於水中〇 實例1 f (氯化鐵作爲氧化物）〇此實驗證實可用氯化 鐵作爲氧化物而由聚硫醇化合物製成具有8重量％壁之微 膠囊 〇 將在 Solvesso 200 (15·3 克）內之 Q43 (1·35 克） 溶液以高剪力乳化於一由L 〇 m a r D ( 0 . 9 4克）、蒸餾水（ η·〇6克）及〜8克飽和FeCl3溶液（自10毫升之l〇%w / w )構成之水液相內〇於50°C攪拌該乳液，同時以每小 時間隔添加2 X 5克之剩餘F e C 13之進一步沖洗液（3小時 後pH爲0 · 5 ) 〇該乳液總共加熱3小時〇所生成微膠囊爲 球形且中等强固，於乾燥時無洩漏，且可再懸浮於水中〇 實例2 a - 2 f (存在硫醇化合物及烷化胺基甲酲樹脂； 各種氧化物）_;_ 實例2 a - 2 f例示微膠囊壁組合物之形成，其中有些壁 形成物質含有硫原子，而有些則否，且於壁形成期間產生 二硫化物單元◦一般性步驟如下◦有機相係由丁基化尿素 甲醒預聚物及聚硫醇化合物之溶液構成◦水液相係由一保 護性膠體及隨意之在溶於水中時促進硫醚鍵之形成之觸媒 所構成〇然後製備一乳液，係採用任何習用高剪力攪拌器 將該有機相分散於該水液相內直到獲致所需粒徑爲止〇以 p H g 8於2 0 °C與5 5 °C間之溫度將氧化物在水中之溶液添加 於該油在水中乳液◦ PH降至一値，取決於硫醇基團對氧化 物本質及量之比例◦微膠囊壁之完整性以顯微鏡檢視加以 評估〇若適當，則添加硫酸約將PH再降低至2並以50°C 土 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再Wir本頁} 木 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259089 a? B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28) 5 °C加熱該混合物達一給定時段0 實例2 a (三碘化鉀作爲氧化物）〇此實驗證實當使用 9 . 6 : 1摩爾比例之硫醇：碘時，PH約自9 · 5降至4 · 1 ，並 形成劣質之壁。當乳液之PH因添加硫酸予進一步降低至約 1.7時，則形成品質優良之壁〇此建議於上述之摩爾比例 ，所形成之二硫化物鍵不足以產生完整之壁，而强固之壁 係後績在聚硫醇化合物與預聚物間以低PH形成硫_鍵予以 形成。將Q4 3 ( 0 .7 0克）及醚化尿素甲醛樹脂（Cytec公 司以 Beetle-80 銷售）（1.60克）在 Aromatic 200 (1 2.5 克）中之溶液於室溫以高剪力乳化於一由4〇% Re ax 100M (〇 · 75克）及Pe troBAF ( Wi tco公司之烷基察磺酸鈉）（ 〇 · 〇 3克）在蒸餾水（1 3 · 5克）中構成之水液相內〇該乳液 之pH約爲9 。於室溫將碘（0·0 38克）及碘化鉀（〇·〇60 克）在水（1.8毫升）中之溶液逐滴添加於乳液〇 pH落至 4.1 〇光顧微鏡檢驗顯示已形成弱壁〇添加硫酸將配方之 pH降低至1 . 7並將混合物加熱至50°C ± 5 °C達2小時。所 產生之微膠囊具有平滑、球形之强固壁，於乾燥時不洩漏 ，且於乾燥後可再懸浮於水中。 實例2b (三碘化鉀作爲氧化物）。此實驗及結果類似 於實例2a所述者，唯以季戊四醇四- (2 -氫硫基乙酸酯）取 代Q43 〇將季戊四醇四- (2 -氫硫基乙酸酯）（〇,7ϋ克）及 Beetle 80 (1.60克）在 Aromatic 2ϋ〇 (12·6 克）中之溶 液於室溫以高剪力乳化於一由40% Reax 100Μ (ϋ·75克） 及PetroBAF (0·03克）在蒸餾水（15·5克）中構成之水液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31- (請先閱讀背面之注意事項再3^*本頁) •-裝 太 . -線 1259089 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（29) 相內。該乳液之pH約爲9 〇於室溫將碘（0 · 0 3 8克）及碘 化鉀（〇 . 〇 6 0克）在水（1 · 8毫升）中之溶液逐滴添加於 乳液〇 pH落至4 . 2 〇光顯微鏡檢驗顯示已形成弱壁。添加 硫酸將配方之pH降低至1.7並將混合物加熱至51TC 土 5 °C 達2小時◦所產生之微膠囊具有平滑、球形之强固壁，於 乾燥時不洩漏，且於乾燥後可再懸浮於水中〇 實例2 c (三碘化鉀作爲氧化物）c此實驗證實當使用 5 · 4 : 1摩爾比例之硫醇：碘時，pH約自9 . 5降至2 . 4 ，並 形成合理品質之壁，或許反映二硫化物及硫醚二者基團之 形成。當乳液之p Η因添加硫酸予進一步降低至約1 . 9時， 則在欠缺硫醚轉形成用觸媒時形成品質優良之壁〇於室溫 以高剪力將季戊四醇四-(2-氫硫基乙酸酯Γ (0.70克）及 Beetle 80 ( 1 · 6 0 克）在 A r o m a t i c 2 0 0 ( 1 4 · 9 克）中之溶 液乳化於一由40%Reax 100M (0·75克）在蒸餾水（15·5 克）中構成之水液相内〇該乳液之pH約爲9 ◦於室滥將碘 (0.076克）及碘化鉀（0.120克）在水（3·6毫升）中 之溶液逐滴添加於乳液〇 pH落至2 . 4 〇光顯微鏡檢驗顯示 已形成合理强度之壁。添加硫酸將配方之pH降低至1 . 9並 將混合物加熱至5 0°C 土 5 °C達2小時。所產生之微膠囊具 有平滑、球形之强固壁，於乾燥時不洩漏，且於乾燥後可 再懸浮於水中〇 實例2 d (三碘化鉀作爲氧化物）。此實驗類似於實例 2 c所述者，唯將硫醚鍵形成用觸媒包括於水液相內〇於pH 2 · 4時形成合理品質之壁。當乳液之p Η因添加硫酸予進一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -32- (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) -線 1259089 Α7 Β7 五、發明說明（3〇) 步降低至約1 . 9時，則形成品質極優良之壁〇將季戊四醇 四- (2 -氫硫基乙酸酯）（0.70克）及Beetle 80 (1·60克 )在Aromatic 2 0 0 ( 1 4·9克）中之溶液於室溫以高剪力乳 化於一由40%1^3又10(^ (〇·75克）及 PetroBAF (0·03克 )在蒸餾水（15.5克）中構成之水液相內。該乳液之pH約 爲9 〇於室溫將碘（0·07 6克）及碘化鉀（0·12ϋ克）在 水（3.6毫升）中之溶液逐滴添加於該乳液〇 pH落至2·4 〇光顯微鏡檢驗顯示已形成合理强度之壁〇添加硫酸將配 方之pH降低至1.9並將混合物加熱至50°C 土 5 °C達2小時 。所產生之微膠囊具有平滑、球形之極强固壁，於乾燥時 不洩漏，且於乾燥後可再懸浮於水中〇 實例2e (KBr 、Br2作爲氧化物）〇此實驗證實溴可 以如上對碘所述之相同方式使用。以高剪力將Q43 ( 0 . 7克 )及 Beetle 80 樹脂（1·6 克）在 Solvesso 200 (12.6 克 )中之溶液乳化於一由40%Reax 100M (aq) (0·75克）、 PetroBAF (30毫克）及水（15· 5克）構成之水液相內〇於 室溫攪拌該乳液，同時添加5 % w/w KBr3(aq) (1.7克 ，KBr : Br2之摩爾比例爲2·4 : 1)，此時pH落至1，8 〇添 加完畢後，於50°C以pH 1.8將乳液加熱5小時〇然後添加 5 %K2C03(aq)將乳液中和〇所產生之微膠囊爲平滑、球 形、强固，於乾燥時無洩漏，且可再懸浮而具有相同之乾 燥特性0 實例2 f (過氧化氫作爲氧化物）。此實驗證實於採用 烷化胺基甲醛樹脂及季戊四醇四-(3-氫硫基丙酸酯）之微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ： 一 -33- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259089 A7 B7 五、發明說明（31) 膠囊內分別使用過氧化氫作爲氧化物及酸性觸媒，可接續 製成二硫化物鍵及硫醚鍵。將Q43 (2.3克）及Beetle 80 樹脂（2 · 3克）在S ο 1 v e s s 〇 2 0 0 ( 1 0 · 2克）中之溶液以高 剪力乳化於一由 40% Reax 100M (1·13克）、PetroBAF( 45毫克）及蒸餾水（1,6· 0克）構成之水液相內◦於室溫攪 拌pH 9 .3之乳液，同時以30分鐘間隔添加1毫升等分量之 過氧化氫（1 〇 〇體積，4毫升）〇溫度於第一次添加後自 1 9 °C升至2 1 °C，然後於整個剩餘添加工作內停留在2 〇 °C 〇 顏色保持乳白色〇在四次添加後之各PH分別降至8 . 3、7 · 3 6 . 8及6 . 6 〇光顯微鏡檢驗指示已形成弱壁。過氧化氫添 加後30分鐘用碲酸將pH降低至1·9 ，並於50°C將該乳液加 熱三小時獲得品質優良之微膠囊0 實例3 a (使用混合氧化物） 下列實例例示使用混合氧化物形成含有二硫化物單元 之微膠囊壁組合物◦壁形成用物質可能全部含有硫原子， 或者有些物質含有硫原子而有些則否◦ 實例3 a (三碘化鉀及過氧化氫作爲氧化物）〇此實驗 證實微膠囊可用氧化劑混合物（其中三碘化鉀係藉過氧化 氫再生）而由Q43製成〇將943 (2.3克）在Solvesso 200 (12.5克）中之溶液以高剪力乳化於一由40%Reax 100M (a q ) ( 2 · 0 0克）及蒸餾水（1 4 · 2 5克）構成之水液相內〇 於室溫攪拌該乳液，同時逐滴添加5·4克5·2 % w/w KI3 (a q ) ( Κ I : I 2之摩爾比例爲2 · 4 : 1)。於室溫攬拌2小時 後，pH自9.1落至4，8 〇混合物之顏色變成淺褐色。然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) &quot; 一 -34- (請先閱讀背面之注意事項再 訂· -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1259089 A7 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 _____B7________五、發明說明（32) 於室溫以1小時間隔分次添加1毫升之過氧化氫（2毫升 100體積），而於添加完畢後繼以額外半小時之攪拌。每 次過氧化物添加後，溫度約自1 8 °c升至2 1 °c，且淺褐色被 橘色所取代0 —^些時間之後’溫度洛回約1 8 C且顏色回復 淺褐色〇 pH在第一次添加過氧化物之後約增加至6 · 0 〇 pH 、溫度及顏色之改變一般相信係反映碘因而三碘化鉀在每 次添加過氧化物後之再生。靜置過夜後，PH降至4 · 〇且橘 色消失〇在過氧化物添加前所產生之微膠囊爲平滑及球形 ，但質弱且在乾燥時破裂。過氧化物添加後，微膠囊爲平 滑、球形，於乾燥時無洩漏，且可再懸浮而具有相同之乾 燥特性。 實例4 a (使用預形成之二硫化物） 下列實例例示形成含有二硫化物單元之微膠囊壁組合 物，其中二硫化物單元早已存在於起始物質內〇壁形成用 物質全部含有硫原子，或者有些物質含有硫原子而有些則 否0 實例4 a ( 2 -羥基乙基二硫化物作爲交聯劑）◦此實驗 證實微膠囊可由烷化胺基甲醛樹脂及2-羥基乙基二硫化物 製成，即該二硫化物單元早已存在於起始物質內而2 -羥基 乙基二硫化物之羥基團與該樹脂反應〇將2-羥基乙基二硫 化物（0 · 70克）及 Beetle 80 ( 1，6 0 克）在 S ο 1 v c s s 〇 2 0 0 (12·6克）中之溶液以高剪力乳化於-·由40%Rcax 100M (aq) (0·75克）、Petr〇BAF(0.04克）及蒸餾水（15·5克 )構成之水液相內。添加硫酸將pH降低至1.. 9 〇於50°C將 請 先 閱 讀 背 面 意 事 項Γρ 本 頁 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 35- 1259089 A7 B7 五、發明說明（33) 該乳液加熱6小時，然後添加2 % NaHC03 ( aq)予以中和〇 所生成之微膠囊爲球形且中等强固〇 用活性成份形成膠囊懸浮液之示範 微膠囊之製備0利用本文中所述微囊封方法製備含有 殺昆蟲劑陶斯松或λ賽鹵寧或者除草劑蘇達滅作爲農藥之 微膠囊懸浮液，其中農藥係囊封於聚合殼壁內，後者藉聚 硫醇化合物之氧化性偶合作用，或聚硫醇化合物與丁基化 尿素甲醛預聚物混合物之氧化性偶合作用及介面縮聚反應 組合予以形成。以下提供之實例雖示範單一之囊封農藥， 然業界熟練人士應輕易理解，本發明不限於單一囊封成份 ，而可能含有任何數量及組合之成份，譬如二殺昆蟲劑及 一除草劑，只要其等爲化學相容〇 一般步驟如下。有機相係由農藥（在有些情況下予溶 於溶劑內）、至少一聚硫醇化合物及隨意之丁基化尿素甲 醛預聚物構成。水液相係由保護性膠體及（在許多情況下 )一溶於水之乳化劑/相轉移觸媒構成Q然後製備一乳液 ，係採用任何習用高剪力攪拌器將該有機相分散於該水液 相內直到獲致所需粒徑爲止〇於室溫將氧化物之水液添加 於該油在水中乳液〇於室溫攪拌該混合物3小時，然後加 熱至5 0 °C ± 5 °C達3小時〇所得膠囊懸浮液予去除熱並後 續用習用高剪力攪拌器以殺生物劑、懸浮劑、及鹼之水液 配製，以將pH升至5.5 〇 組合物係依據以上步驟製備成包括下列之成份： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3 6- 請 先 閱 讀 背 面 之
項 k I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259089 A7B7 五、發明說明（34 ) Γ0 寸ο6·ο ΙΓΙ3Ζ；ί s.9e ΟΞΌ CNs.i S.CN dd Ξ.οοί s p of 00s.oso 0S 0S 9·2 10 寸ao rn2 寸2 09.卜 3 (Nso 1.1 Z9.0 i寸.l 5.001 -6 寸osoiso oe900 ΙΌ &lt;Ni &lt;n2 ΚΌ $00&lt;Ν uoo As. I OO.I s.l sodi 潑f丨 012 (Ni 010 Γοο -------------^裝---(請先閱讀背面之注音3事項再本頁) 10 el oorl9Π 6rlcn 6000 s」 62 i66,Ai cl)iw ooedoso QL 08 301 10 §0 SO SO 82e 680 I s.l 99· i e寸Ό 00.ΟΟΪ 9 e 4 S202 000 600 訂·· φ ς
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002 SO ΙΌ ISO 2 9卜.I lo,s Ι0·(Ν dd S.I 62 00.6 Ι0·6 dd dd 潑、_ 寸»—I OU 000 Γ6 302 §·0 Γ0 寸i f l 9Z/1 卜 i.9(n S.CN d.c OZ/l 62 oe.9 cdd OZ/ll d-c 011 000 9.6 請先 閱讀背 Sj 之 注意事 項 id SO 10 K6o s LL\ 寸3 scvi .Bd 00叼1 3寸Ό oe.9 cd.u Z/U d.c 21 000 Aol d.c dd 10 580 3 6寸· l 0 寸.£cn dd 寸s.l 09.1 6Γ0 dd dd d.c 006.ΔΙ-e调 06 000 ΓΙΙ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 〇寸 pssv qxoIld 4 德 —01 10-ε^10^ 乂KJWM SOOI χδΉ e 寸α οοοωμδρα οοίΝομΒεαΙν#遐你 Υ c&quot;^^,v;^wiT) ^ , ¥j ( 4) —t&amp;0§ ^•wu驾余阳_+_»^仞匪糊攆驿=«= qi^Kn-hJ_•制骧給寂驿 * 〜2 0/0 寸α0/0St 組合物係依據以上一般性步驟予以製備，唯於室溫將氧化 物之水液添加於該油在水中乳液後，混合物立即加熱至5 0 °C 士 5 °C達3小時〇組合物成份列於下·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~3 8 —
1259089 A7 B7 五、發明說明（36) S2 osd io 580 09.1 ΙΓΙ oi.ee §0.0 Lo.l x.l 62 【e.9 09. Uφ&gt;· • ΊΧ 06 000 οο·ιι
寸0£Ό ISO ΙΌ 30 so eooo oo2e 6000 5.1 19.1 I寸Ό (Ne.9 09.11 lCN 000 001
ooed §·0 io 56.0 W/I cnja.i iovocn 05.0 92 CNocsi cdd «•u dd 10.001 0&lt;N 001 001 e.ll 002 (Neoo Γ0 pro (N2 cn2 寸 9.δ&lt;ν oso I i (N寸.1 •B.u dd sodIs· 6，l 09 οε 0·〇〇 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 00s· ISO io sro fio 32 fooCN Π0Ό so, l s.l eo-l dd dd 00.001s^, 001 L'6 訂：
oi eso Γ0 (Nso 9ΓΙ oorl ^,ϊΓη 0— so·-09· I i d.u cdd SodI 癌侧 LI OA 000 ool sed §o Io la寸Ό i i poe 6000 (NS.I s.i i d.c dd 1 Φ ¢- vol 000 2 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 dd 〇 二asv dd JOM 10Txol 0000003—oqiBolsld 62 . 擦 I 051 3pip。！ ulld fe— 6000 ivao! 6 寸 0Ίssussds^J^ 寸9.1 ε 寸a i OS— dd 312V .3#貧更(^邓 ff) SOJ^&amp;OIID s.s i 疼 13#' ( 4¾^^每)1貧e ^ ••二φ^ AJi^Hns+_#AJ&gt;^圃稍揠械龄# qi&lt;RHn-his&lt;ra·麓給寂驿 * /3 % .¾ %1售1 06 000 00,6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 1259089 A7 B7 五、發明說明（37) 標準胺基塑料試樣之製備（不具有預形成之二硫化 物鍵或形成二硫化物鍵之氧化步驟）__— 以下標準胺基塑料試樣予額外製備作爲標準組供比較 以上各實例。壁形成用物質不含預形成之二硫化物鍵’該 方法亦不含（氧化性）形成二硫化物鍵之步驟◦該標準胺 基塑料試樣係依據以上一般性步驟予以製備，唯：（1 )添 加酸化劑於水液相以便將PH降低至2 ，（ 2 )省略氧化物水 液之添加，以及（3 )所得油在水中乳液立即加熱至50 °C 土 5 °C達3小時〇完整之方法步驟述於美國專利4，9 5 6 , 1 2 9 號、5 , 1 6 0，5 2 9號及5，3 3 2，5 8 4號〇組合物成份列於下： 成份 __重丄克） 重（克） (請先閱讀背面之注意事項
本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蘇達滅（技術級） 19.35 陶斯松（技術級） 無 Aromatic 200 無 Beetle 80 1,95 Q43 0,22 Reax 100M ( 4 0 % 溶液） ‘2,265 Reax 83A (WestVaco之保護性膠體）無 Pe t r oBAF U . 026 硫酸（5 0 %溶液） U · 2 0 水 20.24 Proxel GXL U . 1 Kelzan 0,030 Attagel 40 0.300 /\\\ 17.79 9.58 3.85 0.99 iwi ✓ i w 0.82 0.029 0.40 26.29 0.1 0.061 0.60 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 4 〇- 1259089 A7 B7 五、發明說明（38) 中値粒徑（微米） 8.7 9.4 (請先閱讀背面之注意事項再mfr本頁) % Q43 * 10 20 % ΚΙ3 # ϋ ϋ *相對於總壁含量之百分比 #相對於氫硫基團之化學計量百分比 活體外釋放率評估 在有水存在及一些情況下有鹼存在時進行實例5 -11及 1 5 - 2 0等組合物之活體外釋放率試驗。未處理之試樣予處 理如下。將蘇達滅膠囊懸浮液（CS )之0 . 1克活性成份之當 量稀釋以1.5毫升水，於0.8微米濾紙上予眞空過濾，並 在執行釋放率測量前置於乾燥器內約一小時。 鹼處理試樣予處理如下。將蘇達滅CS之0 . 1克活性成 份之當量稀釋以3毫升之0.1Μ Κ0Η (pH 12.5)或30毫升之 10 mMKOH溶液（pH 11.6) Q試樣予滾動6小時，於〇·8 微米濾紙上予眞空過濾，並在執行釋放率測量前置於乾燥 器內約一'小時〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 釋放率硏究用Cahn RH電動天平進行以監控眞空下蘇 達滅自微膠囊蒸發之重量損失率。將試樣移離乾燥器並修 剪多出之p紙以配合電動天平之試樣盤。試樣置於試樣盤 上，並於眞空之前讓其於4 ου平衡1〇分鐘。用封圍於眞空 下之電動天平所測量因蘇達滅所致重量損失予記錄於圖表 記錄器上〇 參考下表6 ;第4襴內之資料證實囊封活性成份之擴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41- 1259089 A7 B7 五、發明說明（39) 散控制釋放率可藉修改（1 )交聯劑Q43之量、（2 )所添加 以形成二硫化物鍵之氧化物量、以及（3 )程序條件（在較 小之程度上）加以調整◦第5及第6欄內之資料證實二硫 化物鍵可在鹼性條件下斷裂，造成相劐於非觸發式擴散控 制條件（第4襴）之較快速囊封活性成份釋放〇如表6中 所示，該標準胺基塑料微膠囊配方不含二硫化物鍵，故而 不在下列之鹼性條件下破壞〇 (請先閱讀背面之注意事項再 f&quot; i 本頁： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 —釋放率資料 實例# %Q43# %KIS#釋放率(毫克/分鐘）釋放率(毫克/分鐘）釋放率(毫克/分鐘) __中性--水 _鹼性一0.1M KOH 鹼忤一10mM KOH 標準胺 基塑料 10 0 3.3±0·6 0.2 1.8 1 1 1 5 80 90 17·4土2.0 - •1 6 80 50 〇·〇 (2試驗） 5,3 0.9 1 I 7 80 70 17.8 - — 1 1 8 50 50 4.6土1.0 9.1 10.7 1 1 I 9 30 50 5,4土0·8 12.3 7.2 1 k 10 100 100 16,4土0,6 一 一 11 80 90 13.5±2.2 - 一 m\ 15 80 90 16.8土1,8 - - 1 1 16 80 50 〇·〇 (3試驗） 5.6 1·0土0.6 1 1 17 80 70 14.2土2.6 - 一 1 1 18 50 50 〇.〇 (2試驗） 7,5 3.6 1 I 19 30 50 2.7 9·ϋ 3.2 1 I 20 100 100 7.4土0.2 *相對於總壁含量之百分比 #相對於氫硫基團之化學計量百分比 11.2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 經濟部智慧財產局員工消赀合作社印製 1259089 7 A7 __B7___ 五、發明說明（40) 生物評估 測試實例12、13、21及22之組合物對下列物種之生物 活性：橙螢（一種吸吮性害蟲）、及H e 1 1 c 〇 v e r p a Z e a或 Heliothis virescens (具有鹼性胃之食葉性鱗翅目）0 試驗1 A ·接觸/殘留物接觸（物種：橙螢） 試驗步驟如下。用10隻成蟲侵染裝有新鮮綠色菜豆之 硬紙板籠。於陶塔內以250升/公頃噴灑，每種施用率重 複四次。將各物質溶於Χ-77在水中之0.05%溶液內〇先前 對Lorsban 4Ε之試驗結果產生〜220 ppm之LC50，故對其 選用600、400、267、及178 ppm之施用率o CS配方之結果 經常在試驗開始時產生遠較高之LC5 0，故對其等選用2 7 0 0 、1800、1200、800、533 ppm之施用率 〇 於1、2、3、4、 5及6日進行死亡率評估〇 以ppm表示之LC50列示於表7 :
Μ___I 配1_1曰 2曰 3日 4日 5日 6曰
Lorsban 4E* 262 253 252 258 260 257 實例 1 3 2 1 1 8 1 4 3 3 1 2 4 5 1 2 5 3 1 2 1 8 1 1 9 9 * D c w化學公司生產之每加侖含有4磅陶斯松之陶斯松乳 液濃劑 此實驗證實各微膠囊顯現優良之阻障性質，故而提供 相對於標準組Lorsban 4E爲增進之益（非食葉）蟲保護作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 43-
1259089 A7 B7 五、發明說明（41) (請先閱讀背面之注意事項再^?^本頁) 用〇實例1 3中LC 5 0値之隨時間減小係因獲封陶斯松之緩慢 擴散控制釋放所致0 B·葉片存留性（物種：Heliothis virescens) 試驗步驟如下。於軌道噴灑機內以2 5 0升/公頃噴灑 棉花植物0 先前 Lorsban 4E 對 Heliothis virescens 之試 驗產生〜75 ppm之LC50，故對所有配方選用2 0 0、100、50 、及25 ppm之施用率。各植物連續處理二日，每一·配方四 種施用率，前二日之處理維持在溫室內。在第二日之最終 處理後，將已處理之葉片摘下供侵染用〇每次用20隻昆蟲 侵染，重複三次。死亡率評估在侵染2日後進行。 以ppm表示之LC50列示於表8 : ^_8^ 配方 〇曰 2曰 Lorsban 4 E 104 — 實例1 3 58 120 ---指示因資料不足而未計算LC50〇 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 此實驗證實微膠囊壁之二硫化物鍵在昆蟲胃內斷裂.， 造成可與標準組Lorsban 4E相匹擬之昆蟲控制。 言式驗2 A ·接觸/殘留物接觸（物種：橙蜚） 試驗步驟如下。以2 5 ϋ升/公頃噴灑籠內成蟲〇用1 〇 隻昆蟲對每一配方之五種施用率重複四次。於1、2、3、4 、5及6日進行死亡率評估〇 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) &quot; &quot; 1259089 A7 B7 五、發明說明（42) 以ppm表示之LC50列示於表9 : 配方 表 1曰 2曰 9 3曰 4曰 5曰 6曰 技術級陶斯松 313 310 311 3 1 3 313 325 實例1 3 2209 1158 986 836 689 650 (請先閱讀背面之注意事項^^|^本頁) 此實驗證實本發明之各微膠囊顯現優良之阻障性質， 故而提供相對於標準組技術級陶斯松爲增進之益蟲保護作 用〇實例13中LC 5 0値之隨時間減小係因囊封陶斯松之緩慢 擴散控制釋放所致〇 B ·葉片存留性（物種：H e 1 i c 〇 v e r P a z ^ a ) 試驗步驟如下oHelicoverpa Zea爲鱗翅目第一齢葉 片法之對象◦於陶塔內以2 50升/公頃噴灑摘下之棉葉〇 使初生幼蟲侵染於已處理葉片之盤子上。各配方用1 8隻昆 蟲以3種施用率重複三次〇於1 、2及3日進行死亡率評 估0 以ppm表示之LC50列示於表10: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ__ίο 配方_LS__2Β_________!旦 技術級陶斯松 9.8 8.6 12.2 實例 13 13.9 12.8 11.1 此實驗證實微膠囊壁之二硫化物鍵在昆蟲胃內斷裂’ 造成可與標準組技術級陶斯松相匹擬之昆蟲控制° 本紙&quot;^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 4 5- 1259089 A7 B7 五、發明說明（43) 試驗3 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 葉片存留性（物種：Helic〇verpa Zea) 試驗步驟如下〇Helicoverpa Zea爲鱗翅目第一締葉 片法之對象0於陶塔內以2 5 0升/公頃噴灑摘下之棉葉〇 使初生幼蟲侵染於已處理葉片之盤子上◦各配方用1 5隻昆 蟲以3種施用率重複四次〇於第2日進行死亡率評估〇以 PPm表示之LC50列不於表11: 表 11 配方 %Q43 %KI3 LC50 註釋 Lorsban 4E 0 0 14,5 標準組一可乳化濃劑 陶斯松cs 10 0 96.4 標準組一胺基塑料微膠囊 實例12 80 110 8.4 &gt;90%'二硫化物鍵 實例13 80 110 14.7 &gt;90%二硫化物鍵 實例21 80 50 17.2 50 %二硫化物鍵 實例22 80 90 14.3 90 %二硫化物鍵 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實驗證實微膠囊壁之二硫化物鍵在昆蟲胃內斷裂， 造成可與標準組Lor sban 4E相匹擬之昆蟲控制。該標準胺 基塑料配方不含二硫化物鍵，故而不預期於昆蟲胃內破壞 ，如由其LC50値所反映〇 雖然本發明已就特定具體形式予以說明，但其細節不 應解釋成限制事項，因一般均將明白可有各種等似物、變 化、及修改而不背離本發明之精神及範疇，並了解此類等 似之具體形式意在涵蓋於本發明之範疇內0 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） &quot; -4 6-

Claims (1)

1259089 Β (9 3 · 1 · 3 1 .修正） 煩請辱：.Μ:ΜΤ!Τ·本案修正後是否變更原實質内容 拾、申請專利範圍： 1. 一種微膠囊，包含一液體核心物質，該物質包含一 農藥並實質上不溶於水且包封於一含有二硫化物鍵之可滲 透聚合物樹脂固體外殼內，其中該囊封物質係在不誘發二 硫化物鍵斷裂之環境內擴散通過膠囊壁而逐漸釋放，且其 中二硫化物鍵因該微膠囊周圍環境內之條件而斷裂，從而 快速釋放該囊封物質。 2·如申請專利範圍第1項之微膠囊，其中該農藥爲殺 昆蟲劑〇 3 ·如申請專利範圍第2項之微膠囊，其中該殺昆蟲劑 爲類除蟲菊〇 4.如申請專利範圍第3之微膠囊，其中該類除蟲菊爲 入賽鹵寧。 5 .如申請專利範圍第2項之微膠囊，其中該殺昆蟲劑 爲有機磷殺昆蟲劑〇 6 ·如申請專利範圍第5項之微膠囊，其中該有機磷殺 昆蟲劑爲陶斯松〇 7 ·如申請專利範圍第1項之微膠囊 &gt; 其中該農藥爲除 草劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之微膠囊，其中該除草劑爲 蘇達滅〇 9 .如申請專利範圍第1項之微膠囊，其中該農藥爲溶 於溶劑內之固體農藥。 1 0 .如申請專利範圍第1項之微膠囊’其中該液體核心 物質進一步由一分散於該液體核心通體之固體紫外線保護 曰修(更丨正替換頁| 劑構成〇 11· 一種用於形成在其壁內具有二硫化物鍵之微膠囊之 方法，包含·· (a)製備一有機相，包含一農藥及壁形成用物質； (b )在一連續水液相內產生該有機相之乳液，其中 該乳液尙包含分散於該水液相通體之有機相離散滴粒；以 及 (c )導致壁形成作用，從而將有機相離散滴粒轉變 成微膠囊。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該壁形成用物 質係由交聯劑構成〇 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中交聯劑爲聚硫 醇化合物〇 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，养中該聚硫醇化合 物爲一含硫醇之酯〇 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該聚硫醇化合 物爲一含硫醇之醯胺〇 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該壁形成用物 質進一步由一烷化胺基甲醛預聚物構成◦ 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該胺基預聚物 爲尿素一甲醛預聚物〇 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，尙包含使該胺基預 聚物與該聚硫醇化合物交聯〇 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，尙包含在與該胺基 1259089 預聚物交聯之前由該聚硫醇化合物形成二硫化物鍵Ο 20 .如申請專利範圍第18項之方法，尙包含在與該聚硫 醇化合物交聯之同時形成二硫化物鍵0 2 1 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該水液相進一 步由一能將鄰近有機/水液相介面處之有機相內之硫醇偶 合從而形成二硫化物鍵之氧化物構成〇 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該水液相進一 步由能將有機相內之硫醇偶合從而形成二硫化物鏈之氧化 物之混合物構成〇 23 ·如申請專利範圍第21項之方法，其中該氧化物係由 碘、氯化鐵、過氧化氫及重鉻酸鉀中選出〇 24 ·如申請專利範圍第21項之方法，其中該氧化物係於 5 °C與7(TC間之溫度添加〇 25 .如申請專利範圍第24項之方法，其中該氧化物係於 2〇°C與50¾間之溫度添加〇 2 6 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，尙包含在酸性溶液 中實施氧化作用〇 2 7 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中該水液相係由 保護性膠體構成〇 28 ·如申請專利範圍第18項之方法，其中該水液相進一 步由一能促進硫醚鍵形成之觸媒構成〇 2 9 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，尙包含預製備該壁 形成用物質，使一多官能醇與一含硫醇之羧酸衍生物反應 ，從而獲得含硫醇之酯，其中該反應具有下式： 1259089 % 1 Μ) (94·9·20·修正） V HS-Z-C02R，+ Η0-Υ 分 HSUO2Y，+ Η0-R 式中R’爲H或烷基或芳基，Z爲烴基或芳基烴基，而Y爲 含有二個以上羥基團之烴基單元0 30 .如申請專利範圍第11項之方法，尙包含預製備該壁 形成用物質，使一多官能胺分子與一含硫醇之羧酸衍生物 反應，從而獲得含硫醇之醯胺，其中該反應具有下式： HS-Z_C02R， + HnN_Y HS_Z-C0N&lt; + Η0-Υ 式中K’爲Η或烷基或芳基，Z爲烴基或芳基烴基，且Y爲 含有二個以上胺基團或含有一胺基團與一個以上醇基團之 烴基單元，而η爲1或2 〇 31.如申請專利範圍第11項之方法，尙包含在產生該乳 液之前對該水液相添加一種以上氧化物。 32 ·如申請專利範圍第11項之方法•尙包含在產生該乳 液之後對該水液相添加一種以上氧化物〇 33 ·如申請專利範圍第11項之方法，尙包含在產生該乳 液之前及之後均對該水液相添加一種以上氧化物〇 34 ·如申請專利範圍第11項之方法，尙包含在產生該乳 液之前對該水液相添加一種以上氧化物，並在產生該乳液 之後添加一第二氧化物〇 35 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中在申請專利範 圍第11項之步驟U)中，壁形成作用係藉形成二硫化物鍵 ，然後將該壁形成用物質固化所導致，從而囊封該農藥〇 36 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中在申請專利範 圍第11項之步驟（c )中，壁形成作用係藉縮合，然後將該 K59089
壁形成用物質固化所導致，從而囊封該農藥〇 37 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中在申請專利範 圍第1 1項之步驟（c )中，壁形成作用係藉形成二硫化物鍵 及縮合，然後將該壁形成用物質固化所導致，從而囊封該 農藥c 3S ·如申請專利範圍第35、36或3?項之方法，尙包含對 該乳液添加一酸化劑，其中該乳液之pH約維持於〇與4之 間達一足以容許實質完成縮合及/或二硫化物鍵形成之時
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