ES2216942T3 - Microcapsulas de liberacion variable. - Google Patents
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Abstract
Una microcápsula que comprende un material de núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es substancialmente insoluble en agua y está encerrado dentro de un recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que contiene enlaces disulfuro.
Description
Microcápsulas de liberación variable.
Esta invención se refiere a microcápsulas y a un
proceso para su producción. Más particularmente, esta invención se
refiere a gotas encapsuladas de un material líquido que es
substancialmente insoluble en agua, donde el agente de encapsulación
es una pared de recubrimiento que contiene unidades disulfuro,
formándose de esta manera una pared medioambientalmente sensible de
liberación variable. Además, esta invención se refiere a los
procesos para producir dichas microcápsulas y a sus métodos de
uso.
El uso de microcápsulas para la liberación lenta
o controlada de líquido, sólido y sólidos disueltos o suspendidos en
disolventes se conoce bien en la técnica química, incluyendo la
industria farmacéutica, especialmente la industria química y
agrícola. En la agricultura, las técnicas de liberación controlada
han mejorado la eficacia de los herbicidas, insecticidas,
fungicidas, bactericidas y fertilizantes. Los usos no agrícolas han
incluido colorantes encapsulados, tintas, productos farmacéuticos,
agentes aromatizantes y fragancias.
La pared de la microcápsula típicamente es de
naturaleza porosa, liberando el material atrapado al medio que lo
rodea a una velocidad lenta o controlada por difusión a través de
los poros de la pared. Además de proporcionar liberación controlada,
las paredes sirven también para facilitar la dispersión en agua y en
medios que contienen agua tales como substratos húmedos, de líquidos
inmiscibles con agua. Las gotas encapsuladas de esta manera son
particularmente útiles en agricultura, donde a menudo están
presentes el agua de riego, la lluvia y las pulverizaciones de
agua.
Previamente se han desarrollado diversos procesos
para microencapsular material. Estos procesos se pueden dividir en
tres categorías - métodos físicos, separación de fases y reacción
interfacial. En la categoría de métodos físicos, el material de la
pared de la microcápsula y las partículas del núcleo se unen
físicamente y el material de la pared fluye alrededor de la
partícula del núcleo para formar la microcápsula. En la categoría de
separación de fases, las microcápsulas se forman por emulsión o
dispersión del material del núcleo en una fase continua inmiscible
en la que el material de la pared se disuelve, y posteriormente se
ve obligado a separarse físicamente de la fase continua, tal como
por coacervación, y se deposita alrededor de las partículas del
núcleo. En la categoría de reacción interfacial, las microcápsulas
se forman por emulsión o dispersión del material del núcleo en una
fase continua inmiscible y después se induce una reacción de
polimerización interfacial en la superficie de las partículas del
núcleo.
Los procesos anteriores tienen distinta utilidad.
Los métodos físicos, tales como secado por pulverización,
refrigeración por pulverización y recubrimiento por pulverización en
lecho humidificado tienen utilidad limitada para la
microencapsulación de productos debido a las pérdidas por
volatilidad y a los problemas de control de contaminación
relacionados con la evaporación del disolvente o enfriamiento, y
porque en la mayoría de las condiciones no se encapsula todo el
producto ni todas las partículas poliméricas contienen núcleos de
producto. Las técnicas de separación de fases sufren limitaciones de
control del proceso y de carga del producto. Puede ser difícil
conseguir unas condiciones de separación de fases reproducibles, y
es difícil asegurar que el polímero con fases separadas humedecerá
preferentemente las gotas del núcleo.
Los métodos de reacción de polimerización
interfacial han resultado ser los procesos más adecuados para uso en
la industria agrícola para la microencapsulación de pesticidas. Hay
diversos tipos de técnicas de reacción interfacial. En un tipo, el
proceso de microencapsulación de polimerización por condensación
interfacial, se unen entre sí dos monómeros diferentes en la
interfaz aceite/agua donde reaccionan por condensación para formar
la pared de la microcápsula.
En otro tipo, la reacción de polimerización por
condensación interfacial in situ, se prepara una fase
orgánica que contiene un núcleo de aceite y uno o más prepolímeros.
Después se dispersa en una solución de fase continua o acuosa que
comprende agua y un agente tensioactivo. La fase orgánica se
dispersa como gotas discretas a lo largo de la fase acuosa mediante
una emulsión, con una interfaz entre las gotas discretas de fase
orgánica y la solución formada de fase acuosa continua que las
rodea. La auto-condensación in situ en la
interfaz y el curado de los polímeros en las gotas de fase orgánica
se inicia calentando la emulsión a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC. El calentamiento tiene
lugar durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la
finalización substancial de la condensación in situ de los
prepolímeros para transformar las gotas orgánicas en cápsulas que
constan de un recubrimiento polimérico sólido permeable que rodea a
los materiales orgánicos del núcleo. Dependiendo del tipo de
prepolímero usado, se puede necesitar un agente de acidificación
para mantener el pH de la emulsión en un intervalo de
aproximadamente pH 0 a aproximadamente pH 4 durante la
condensación.
En la técnica se encuentran dos tipos de
microcápsulas preparadas por condensación in situ. Un tipo,
como se ejemplifica en la Patente de Estados Unidos Nº 4.285.720 es
una microcápsula de poliurea que implica el uso de al menos un
poliisocianato tal como polimetilenpolifenilisocianato (PMPPI) y/o
tolilendiisocianato (TDI) como prepolímero. En la creación de
microcápsulas de poliurea, la reacción de formación de la pared se
inicia calentando la emulsión a una temperatura elevada a la que los
polímeros de isocianato se hidrolizan en la interfaz para formar
aminas, que a su vez reaccionan con polímeros no hidrolizados para
formar la pared de la microcápsula de poliurea.
Otro tipo, ejemplificado en las Patentes de
Estados Unidos Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584, que se
incorporan como referencia en este documento, es una microcápsula de
aminoplasto en la que el prepolímero de formación de la pared es una
resina de amino formaldehído (aminoplasto) eterificada o alquilada.
Las paredes de la microcápsula de aminoplasto se forman calentando
la emulsión mientras se añade simultáneamente a la emulsión un
agente de acidificación para mantener el pH de la emulsión a un
valor de aproximadamente pH 0 a aproximadamente pH 4. El
calentamiento y la disminución del pH de la emulsión se mantiene
durante una cantidad de tiempo suficiente para permitir la
auto-condensación in situ y/o la reticulación
de la amino resina, formándose de esta manera la pared de la
microcápsula de aminoplasto.
Las microcápsulas producidas por condensación
in situ tienen los beneficios de una alta carga de pesticida
y bajos costes de fabricación, así como una membrana muy eficaz y la
ausencia de residuos monoméricos que permanezcan en la fase acuosa.
Además, dichas microcápsulas pueden efectuar una velocidad lenta o
controlada de liberación del material encapsulado mediante su
difusión a través del recubrimiento de la microcápsula al medio que
la rodea.
Estas microcápsulas de liberación controlada
proporcionan eficacia a largo plazo cuando el material encapsulado
se libera durante un periodo de tiempo y está disponible a lo largo
del periodo eficaz. En el campo de la agricultura, esto es
particularmente significativo para pesticidas u otros ingredientes
que se degradan o descomponen en un periodo de tiempo relativamente
corto en ciertas condiciones ambientales. El uso de composiciones
microencapsuladas en estas situaciones proporciona una actividad
eficaz del ingrediente encapsulado durante un periodo de tiempo
mayor, típicamente varias semanas, ya que se libera al ambiente
continuamente en la cantidad necesaria en lugar en una dosis inicial
grande. Los pesticidas microencapsulados de liberación controlada se
usan principalmente como pesticidas de preemergencia, aplicándose al
substrato antes de la emergencia de la vegetación o de la aparición
de insectos. Mediante dicha aplicación, están disponibles durante un
periodo de tiempo para destruir o controlar especies de malas
hierbas que han emergido recientemente o insectos en sus estados
larvarios. Los insecticidas y fungicidas microencapsulados se pueden
usar también para aplicación foliar.
La microencapsulación de productos tales como
pesticidas proporciona el beneficio añadido de aumentar la seguridad
del manejo del pesticida, ya que la pared del polímero de la
microcápsula minimiza el contacto del manipulador con el pesticida
activo. También hay casos en los que es deseable tener tanto el
beneficio de una liberación gradual controlada como el beneficio de
una liberación rápida del ingrediente encapsulado. Dicho caso sería
cuando la microcápsula es ingerida por un insecto perjudicial. En
este caso, sería deseable que la pared de la microcápsula se
degradara rápidamente, permitiendo una rápida liberación del
pesticida en el intestino del insecto. Además, en el caso en el que
la microcápsula se ingiera por un insecto beneficioso o no
perjudicial, sería deseable que la pared de la microcápsula no se
degradara, permitiendo sobrevivir al insecto.
Se ha descubierto que la pared de las
microcápsulas formadas por una reacción de polimerización por
condensación in situ similar a la descrita en las Patentes de
Estados Unidos Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584 se puede
modificar incluyendo enlaces disulfuro en la pared del aminoplasto o
substituyendo la amino resina con compuestos capaces de formar o
tener enlaces disulfuro. Estos enlaces sirven para mejorar las
propiedades de la pared de la microcápsula de manera que el material
contenido en su interior se libere por liberación controlada gradual
o por liberación desencadenada rápida, dependiendo del ambiente en
el que se encuentre la microcápsula.
Estos ambientes incluyen, para aplicaciones
agrícolas, el terreno o la vegetación donde se pueden aplicar dichas
microcápsulas. En dicho ambiente, el material encapsulado se
liberaría gradualmente. El ambiente puede incluir también el
intestino de un insecto, donde las condiciones en su interior
desencadenarían o provocarían que se escindieran los enlaces
disulfuro, permitiendo de esta manera una liberación rápida del
material encapsulado. Por consiguiente, el material encapsulado se
puede liberar gradualmente a través de la pared de la microcápsula
en un ambiente que no induzca la escisión de los enlaces disulfuro,
o los enlaces disulfuro se pueden escindir debido a las condiciones
del ambiente que rodea a la microcápsula, liberándose rápidamente de
esta manera el material encapsulado.
De esta manera, de acuerdo con la presente
invención, se proporciona una microcápsula que comprende un material
de núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es
substancialmente insoluble en agua y está encerrado en el interior
de un recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que
contiene enlaces disulfuro.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso para formar microcápsulas que
tienen enlaces disulfuro en el interior de su pared, que
comprende
(a) preparar una fase orgánica que comprende uno
o más pesticidas y el material de formación de la pared,
disolviéndose el material de formación de la pared en la fase
orgánica;
(b) crear una emulsión de la fase orgánica en una
fase acuosa continua en la que la emulsión comprende además gotas
discretas de la fase orgánica dispersas por toda la fase acuosa;
y
(c) provocar la formación de la pared,
transformando de esta manera las gotas discretas de fase orgánica en
microcápsulas.
El proceso para preparar dichas microcápsulas
comprende, preferiblemente:
(a) preparar una solución orgánica o una fase
oleosa que comprende el material a encapsular y el material de
formación de la pared, disolviéndose el material de formación de la
pared en la fase orgánica y que comprende uno o más agentes de
reticulación, siendo al menos uno de los agentes de reticulación un
compuesto de politiol y, opcionalmente, un prepolímero de amino
formaldehído alquilado;
(b) crear una emulsión de la solución orgánica en
una solución acuosa de fase continua que comprende agua, un coloide
protector y, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase
y/o emulsionante, donde la emulsión comprende gotas discretas de la
solución orgánica dispersas por toda la solución acuosa de la fase
continua, formándose una interfaz entre las gotas discretas de la
solución orgánica y la solución acuosa; y
(c) provocar la condensación y/o formación in
situ de enlaces disulfuro y el curado del material de formación
de la pared en la solución orgánica de las gotas discretas en la
interfaz con la solución acuosa calentando la emulsión y,
opcionalmente, añadiendo simultáneamente a la emulsión un agente de
acidificación, manteniendo de esta manera el pH de la emulsión entre
aproximadamente 0 y aproximadamente 4 durante un periodo de tiempo
suficiente para permitir la finalización substancial de la formación
de la pared, transformándose de esta manera las gotas de solución
orgánica en cápsulas que comprenden recubrimientos poliméricos
sólidos permeables que contienen el material.
Las microcápsulas formadas por este proceso
pueden conseguir una velocidad de liberación controlada gradual del
material encapsulado por difusión a través del recubrimiento al
medio que las rodea. Además, las microcápsulas formadas por este
proceso pueden conseguir una velocidad rápida de liberación del
material encapsulado por escisión de los enlaces disulfuro en
presencia de un medio circundante que promueva dicha escisión. La
presente invención se refiere a los dos procesos descritos
anteriormente y a las microcápsulas formadas de esta manera.
La velocidad de liberación por difusión de
Fickian de un ingrediente activo desde una microcápsula se puede
definir por la ecuación:
velocidad de liberación =
\frac{(4\pi'r'')P(c'-c'')}{r''-r'}
donde (4\pir'r'') es el área superficial de la
cápsula, P es la permeabilidad del la pared, r''-r'
es el espesor de la pared y c'-c'' es la diferencia
de concentración a través de la pared. La permeabilidad P es el
producto de la difusión (D) y los coeficientes de reparto (K) del
ingrediente activo y depende en gran medida de la naturaleza química
de los materiales de la
pared.
Las velocidades de liberación se pueden variar
apreciablemente alterando la composición química y de esta manera la
permeabilidad de las paredes de las microcápsulas. La introducción
de enlaces disulfuro ofrece uno de dichos planteamientos. Además,
los enlaces disulfuro se pueden escindir por varios agentes que
posibilitan de esta manera la posibilidad de desencadenar una
liberación rápida a petición. Los posibles agentes desencadenantes
incluyen sistemas básicos y/o reductores.
Un aspecto de esta invención describe
composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades
disulfuro y que proporcionan una barrera
semi-permeable. Las paredes se pueden preparar a
partir de materiales en los que (1) todos los materiales que forman
la pared contienen átomos de azufre; o (2) algunos de los materiales
que forman la pared contienen átomos de azufre y algunos no.
Otro aspecto de esta invención describe un
proceso para introducir enlaces disulfuro en las paredes de la
microcápsula a partir de materiales en los que la unidad disulfuro
(1) se genera durante la formación de la pared; o (2) ya está
presente en los materiales de partida. La primera opción es la
preferida cuando los materiales para la formación de la pared se
pueden adquirir fácilmente y no necesitan una preparación especial
en una etapa diferente.
La figura 1 ilustra en general la síntesis
catalítica de los enlaces disulfuro en la interfaz
orgánica/acuosa.
Se ha descubierto que, cambiando el método para
la formación de la pared en el proceso de microcápsulas de
aminoplasto mencionado anteriormente, es posible producir una
estructura química modificada que altere las propiedades de la
pared. El proceso preferiblemente emplea compuestos de politiol e
implica preferiblemente la formación secuencial o simultánea de
enlaces disulfuro entre algunos de los grupos tiol del agente de
reticulación y, cuando se utiliza una resina de aminoplasto, la
formación de enlaces tioéter entre otros grupos tiol y la resina de
amino formaldehído alquilada de la manera descrita
anteriormente.
En su forma más sencilla, la microcápsula de la
presente invención está compuesta por un material de núcleo
encapsulado por una pared formada a partir de compuestos de
politiol, en los que la pared está compuesta por enlaces disulfuro
que se pueden "escindir" para efectuar una liberación rápida
del material encapsulado. La escisión se refiere a la reacción en la
que el enlace disulfuro se rompe para liberar el material del
núcleo.
El material del núcleo es típicamente un líquido
y, en el caso de productos agrícolas, puede estar compuesto por uno
o más pesticidas o, en el caso de productos no agrícolas, puede
estar compuesto por tintas, colorantes, productos farmacéuticos u
otros productos. En relación con los productos agrícolas, el núcleo
puede ser una solución orgánica, típicamente inmiscible con agua,
que comprende uno o más pesticidas como ingrediente activo,
incluyendo insecticidas, herbicidas, fungicidas y biocidas.
El pesticida puede ser un pesticida líquido, un
pesticida sólido que se ha disuelto en un disolvente que es
inmiscible con agua, o un sólido suspendido en la solución orgánica
que puede tener en su interior otro pesticida. La solución orgánica
puede tener también un protector ultravioleta suspendido o disuelto
en su interior.
También se pueden producir suspensiones de
cápsula de la presente invención que contengan dos materiales que
sean incompatibles entre sí, estando un material encapsulado y el
otro contenido en la fase acuosa de la suspensión. Dichos productos
de combinación son estables durante el almacenamiento y permiten
producir un producto pesticida de combinación en el que se pueden
aplicar conjuntamente pesticidas incompatibles.
Los materiales utilizados en la formación de la
pared de la microcápsula comprenden preferiblemente uno o más
compuestos de politiol, acoplándose preferiblemente dos moles de
tiol juntos para formar un enlace disulfuro. La química de la
formación de la pared es compleja. En el proceso en el que los
materiales de la pared incluyen una resina de aminoplasto, se cree
que la reacción de condensación por reticulación entre la resina de
aminoplasto y el compuesto de politiol implica el desplazamiento del
grupo alcoxi o metilol por el grupo tiol para formar un enlace
tioéter:
>NCH_{2}-OR^{1} + HSR +
H^{+} \rightarrow \ >NCH_{2}-SR + R^{1}OH +
H^{+}
donde R^{1} representa un grupo funcional
butilado (Bu) o metilol (H) de una resina de aminoplasto
multifuncional, y R representa un resto que lleva dos o más grupos
tiol. Por ejemplo, cuando se usa
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol como
agente de reticulación, la estructura de reticulación se puede
representar
como:
C[CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}S-CH_{2}N<]_{4}
donde el reticulante es el grupo tioéter
-CH_{2}-S-CH_{2}-. La reacción
de condensación se puede acelerar mediante ácidos y da como
resultado la formación de un polímero termoestable con un peso
molecular teóricamente
infinito.
Los enlaces disulfuro se preparan fácilmente a
partir de compuestos de politiol por oxidación de los compuestos. La
oxidación y la reducción siempre ocurren juntas en las reacciones
redox, en las que el agente reductor suministra los electrones y el
agente oxidante los acepta. Los tioles actúan como agentes
reductores en la reacción en la que dos moles de tiol se acoplan
para formar un grupo disulfuro y generan dos protones y dos
electrones:
2R-SH
\rightarrow R-S-S-R
+ 2H^{+} +
2e^{-}
En las condiciones apropiadas, el grupo disulfuro
puede experimentar una oxidación adicional.
La generación de protones es de particular
relevancia cuando los grupos disulfuro se preparan durante la
formación de la pared de los sistemas de pared de aminoplasto
mencionados anteriormente. Esto se debe a que la reducción del pH
promoverá simultáneamente la formación de enlaces tioéter entre
otros grupos tiol y la resina de aminoplasto alquilada.
Como se ha mencionado anteriormente, las paredes
de la microcápsula de la presente invención se pueden preparar a
partir de materiales en los que todos los materiales de formación de
la pared contienen átomos de azufre, o algunos de los materiales de
formación de la pared contienen átomos de azufre y otros no. Además,
con respecto a los enlaces disulfuro, estos enlaces pueden estar ya
presentes o haberse preparado previamente en los materiales de
partida usados para formar la pared, o los enlaces se pueden generar
durante la formación de la pared.
En una realización de la presente invención, el
caso en el que todos los materiales de formación de la pared
contienen átomos de azufre, se usan uno o más compuestos de politiol
para formar enlaces disulfuro durante la formación de la pared de la
microcápsula en ausencia de una resina de amino formaldehído
alquilada. Los especialistas en la técnica entenderán que la solidez
de la pared dependerá del número de enlaces disulfuro creados y del
peso molecular del compuesto o compuestos de politiol. Los ejemplos
de compuestos de tiol adecuados incluyen, entre otros,
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y
tetratioglicolato de pentaeritritol.
En otra realización de la presente invención, en
la que algunos de los materiales de formación de la pared contienen
átomos de azufre y otros no, se usa una resina de amino formaldehído
alquilada y un compuesto que ya contenía un enlace disulfuro para
formar paredes de microcápsulas. Se prefiere que el compuesto que ya
contiene el enlace disulfuro sea substancialmente soluble en la fase
orgánica. La reticulación o auto-condensación de
resinas de aminoplasto también se puede realizar a través de grupos
funcionales distintos de tioles, tales como alcoholes o aminas. Un
ejemplo de un compuesto de disulfuro adecuado incluye, entre otros,
disulfuro de 2-hidroxietilo. También son adecuadas
las moléculas preparadas por el acoplamiento oxidativo de
3-mercapto-1,2-propanodiol:
[HOCH_{2}CHOHCH_{2}-S-S-CH_{2}CHOHCH_{2}OH]
Los especialistas en la técnica entenderán que
los grupos alcohol de esta molécula se pueden esterificar con ácidos
carboxílicos que contienen tiol de la misma manera descrita
anteriormente para dar estructuras que tienen una mayor solubilidad
en aceite:
HS-Z-CO_{2}CH_{2}CH(OCO-Z-SH)CH_{2}-S-S-CH_{2}CH(OCO-Z-SH)CH_{2}OCO-Z-SH
donde Z es hidrocarbilo o
aril-hidrocarbilo.
En una realización preferida de esta invención,
se mezcla un compuesto de politiol con una resina de amino
formaldehído alquilada, y los enlaces disulfuro y enlaces tioéter
descritos anteriormente se forman durante la formación de la pared
de la microcápsula. Aunque son adecuadas las moléculas que tienen
dos grupos tiol, preferiblemente los compuestos de politiol tienen
más de dos grupos tiol. Son aceptables otros grupos funcionales en
el compuesto de politiol siempre que sean substancialmente solubles
en la fase orgánica y no afecten negativamente a la formación de la
pared. Los ejemplos de compuestos que tienen dos grupos tiol
incluyen, entre otros, 1,4-butanoditiol,
1,5-pentanoditiol,
1,6-hexanoditiol, 1,8-octanoditiol y xileno-\alpha,\alpha'-ditiol.
1,6-hexanoditiol, 1,8-octanoditiol y xileno-\alpha,\alpha'-ditiol.
Los compuestos de politiol preferidos para uso en
esta invención se pueden preparar por reacción de un alcohol
multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que contiene
tiol HS-Z-CO_{2}R' para dar
ésteres que contienen tiol:
HS-Z-CO_{2}R'
+ HO-Y \rightarrow
HS-Z-CO_{2}Y' +
HO-R
donde R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo
o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad hidrocarbilo
que contiene dos o más grupos hidroxilo. Los ejemplos de alcoholes
multifuncionales incluyen, entre otros, etilenglicol,
polietilenglicoles, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol,
dipentaeritritol y 1,2,6-hexanotriol. Los ejemplos
del derivado de ácido carboxílico que contiene tiol
HS-Z-CO_{2}R' incluyen ácido
3-mercaptopropiónico, ácido tioglicólico, ácido
tioláctico, 3-mercaptopropionato de metilo,
tioglicolato de metilo y tiolactato de
metilo.
En lugar de preparar los ésteres haciendo
reaccionar el alcohol con el derivado de ácido carboxílico, se
pueden usar numerosos ésteres adecuados que están disponibles en el
mercado, incluyendo, entre otros, tritioglicolato de
1,2,6-hexanotriol de Aldrich; tritioglicolato de
1,2,3-propanotriol de Bruno;
tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano
de Aldrich, ICN-RF, Salor, Pfaltz y Bauer y Bruno;
tris(3-mercaptopropionato) de
trimetilolpropano de Aldrich, Pfaltz & Bauer y Bruno;
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol de
Aldrich, Bruno, Fluka, ICN-RF, Salor, Pfaltz &
Bauer y TCI-US; y
tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol de
Aldrich, Bruno, Salor, y TCI-US. Son ésteres
particularmente preferidos los preparados a partir de glicerol,
trimetilolpropano o pentaeritritol y ácido
3-mercaptopropiónico o ácido tioglicólico. Dichos
ésteres normalmente se pueden disolver fácilmente en un intervalo de
aceites relevantes para el suministro de compuestos
agroquímicos.
Los compuestos de tiol adecuados para uso en esta
invención se pueden preparar también por reacción de una molécula de
amina multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que
contiene tiol HS-Z-CO_{2}R' para
dar amidas que contienen tiol:
HS-Z-CO_{2}R'
+ H_{n}N-Y \rightarrow
HS-Z-CON< +
HO-Y
donde R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo
o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad hidrocarbilo
que contiene dos o más grupos amina o un grupo amina y uno o más
grupo alcohol, y n es 1 o 2. Aunque generalmente es menos soluble en
aceites relevantes para el suministro de compuestos agroquímicos que
los ésteres mencionados anteriormente, también se pueden usar
compuestos de poliamida-tiol en el proceso de
encapsulación. Los ejemplos del derivado de ácido carboxílico que
contiene tiol HS-Z-CO_{2}R'
incluyen ácido 3-mercaptopropiónico, ácido
tioglicólico, ácido tioláctico, 3-mercaptopropionato
de metilo, tioglicolato de metilo y tiolactato de metilo. Los
ejemplos de compuestos que contienen amina incluyen, entre otros,
di-, tri- y pentaetilendiamina, 1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
C_{2}H_{5}C[CH_{2}O(CH_{2}CHMe)_{1.7-2}NH_{2}]_{3}
(disponible en el mercado como Jeffamine® T-403 de
Huntsman) y
3-amino-1,2-propanodiol.
Aunque se prefieren los compuestos de politiol,
también se pueden usar compuestos que contienen tanto grupos tiol
que pueden formar enlaces disulfuro como otros grupos funcionales
tales como alcohol o aminas que pueden reaccionar con resinas de
amino formaldehído alquiladas. En este caso, las condiciones de
formación de la pared se seleccionarían de manera que los enlaces
disulfuro se formaran antes de la reticulación con la resina. Los
ejemplos de compuestos que tienen dos grupos tiol y grupos alcohol
que pueden reaccionar con la resina de amino formaldehído alquilada
incluyen, entre otros,
2,3-dimercapto-1-propanol
y
1,4-dimercapto-2,3-butanodiol.
En las composiciones en las que algunos de los
materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y
otros no, los materiales sin átomos de azufre son prepolímeros de
resina de amino formaldehído parcialmente eterificada con alta
solubilidad en la fase orgánica y baja solubilidad en la fase
acuosa. En la forma no eterificada, el prepolímero contiene un gran
número de grupos metilol en su estructura molecular. Los
prepolímeros eterificados tienen los átomos de hidrógeno del grupo
hidroxilo substituidos por grupos alquilo, y se obtienen por
condensación de un compuesto que contiene grupos amino con
formaldehído y un alcohol.
Los prepolímeros deben ser solubles en la fase
orgánica. Preferiblemente, los grupos alquilo tienen cuatro o más
átomos de carbono y se ha substituido más de aproximadamente el 50%
de los átomos de hidrógeno de hidroxilo en la molécula del
prepolímero. Los que son útiles en el proceso anterior son aquellos
en los que aproximadamente del 50% al 90% de los átomos de hidrógeno
de hidroxilo se han substituido por grupos alquilo, ya que algunos
de los grupos hidroxilo son necesarios para la
condensación/polimerización que tiene lugar en la etapa de formación
de la pared. Más preferiblemente, de aproximadamente el 70% al 90%
de los grupos metilol se han eterificado con un alcohol
C_{4}-C_{6}. El alcohol puede ser de cadena lineal o ramificada.
C_{4}-C_{6}. El alcohol puede ser de cadena lineal o ramificada.
La resina de aminoplasto puede ser de uno de
cuatro tipos generales: urea formaldehído, melamina formaldehído,
benzoguanamina formaldehído y glicoluril formaldehído. Los
preferidos son los dos mencionados en primer lugar, siendo los
prepolímeros de urea formaldehído los más preferidos. Los
prepolímeros utilizados pueden ser prepolímeros de resina
eterificados disponibles en el mercado. Algunos prepolímeros
disponibles en el mercado son los vendidos por Cytec con los nombres
comerciales Beetle® y Cymel®, la línea Beckamine® vendida por
Reichhold Chemicals y la línea Resimen® vendida por Solutia.
Se conocen numerosos reactivos de oxidación. A
continuación se ilustra una selección de oxidantes que pueden ser
adecuados para formar disulfuros a partir de tioles
(2R-SH \rightarrow
R-SS-R + 2H^{+} + 2e^{-})
durante la polimerización interfacial in situ o antes de
añadir a la fase orgánica:
X_{2} + 2e^{-}
\rightarrow 2X^{-} donde X es Cl, Br o
I
MnO_{4}{}^{-} + 8H^{+} +
5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} +
4H_{2}O
Cr_{2}O_{7}{}^{2-} + 14H^{+}
6e^{-} \rightarrow 2Cr^{3+} +
7H_{2}O
Fe^{3+} + e^{-} \rightarrow
Fe^{2+}
H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-}
\rightarrow
2H_{2}O
La medida en la que se producirán las reacciones
redox se determina en gran medida por la facilidad con la que los
reactivos darán y aceptarán electrones, respectivamente. Los
aspectos cuantitativos de la oxidación y la reducción se pueden
predecir haciendo referencia al valor del potencial redox de un
reactivo dado. A continuación se ilustra una selección de
potenciales redox para diversos sistemas:
sistema | potencial redox voltios | ||
H_{2} | \rightarrow | 2H^{+} + 2e^{-} | 0 |
H_{2}S | \rightarrow | 2H^{+} +S + 2e^{-} | +0,14 |
Fe(CN)_{6}^{4+} | \rightarrow | Fe(CN)_{6}^{3-} + e^{-} | +0,36 |
2I^{-} | \rightarrow | I_{2} + 2e^{-} | +0,53 |
3I^{-} | \rightarrow | I_{3}^{-} + 2e^{-} | +0,54 |
2H_{2}SO_{3} | \rightarrow | S_{2}O_{6}^{2-} +4H^{+} + 2e^{-} | +0,56 |
H_{2}O_{2} | \rightarrow | O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} | +0,70 |
Fe^{2+} | \rightarrow | Fe^{3+} + e^{-} | +0,77 |
2HNO_{2} | \rightarrow | N_{2}O_{4} +2H^{+} + 2e^{-} | +1,07 |
2Br^{-} | \rightarrow | Br_{2(ac)} + 2e^{-} | +1,10 |
Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14H^{+} +6e^{-} | \rightarrow | 2Cr^{3+} + 7H_{2}O | +1,23 |
2Cl^{-} | \rightarrow | Cl_{2} + 2e^{-} | +1,36 |
H_{2}O_{2} | \rightarrow | HO_{2} + H^{+} + e^{-} | +1,50 |
4H_{2}O + Mn^{2+} | \rightarrow | MnO^{4-} +8H^{+} + 5e^{-} | +1,52 |
MnO_{2} + 2H_{2}O | \rightarrow | MnO^{4-} +4H^{+} + 3e^{-} | +1,68 |
2H_{2}O | \rightarrow | H_{2}O_{2} +2H^{+} + 2e^{-} | +1,78 |
2F^{-} | \rightarrow | F_{2} + 2e^{-} | +2,87 |
Cuanto más abajo aparece el sistema en la serie
redox escrita anteriormente, más potente es la tendencia oxidante
del agente oxidante, es decir, el sistema del lado derecho de la
flecha. Como ilustración, el yodo puede oxidar el sulfuro de
hidrógeno para dar azufre, pero no puede oxidar el ion cloruro para
dar cloro.
A continuación se presentan en tablas los
potenciales redox para una selección de reacciones de tiol a
disulfuro (2RSH \rightarrow
R-SS-R) tomadas de la
bibliografía:
Tiol | potencial redox voltios | Referencia |
C_{2}H_{5}SH | +0,41 | 1 |
n-C_{6}H_{13}SH | +0,36 | 1 |
n-C_{12}H_{25}SH | +0,33 | 1 |
C_{6}H_{5}SH | +0,18 | 1 |
SHCHCH_{3}CO_{2}H | +0,08 | 2 |
HSCH_{2}CH(NH_{2})CO_{2}H | -0,10 | 3 |
+0,08 | 4 | |
HOCH_{2}CH_{2}SH | +0,44 | 5 |
HO_{2}CCH_{2}SH | +0,42 | 5 |
1. R. Geyer & K.G. Hausler, 64
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2. H. Borsook, E.L. Ellis &
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4. I.M. Kolthoff, W. Stricks &
R.C. Kapoor, 77 J. Amer. Chem. Soc., (1955)
pág. 4733-39.
5. E.K. Fisher, 89 J. Biol. Chem.
(1930) pág. 753-63.
El valor del potencial redox es sensible a la
estructura. Las estructuras de tiol ilustradas anteriormente tienen
valores menores de +0,5 voltios. Los reactivos de oxidación con un
valor redox mayor promoverán el acoplamiento oxidativo de dichos
tioles. Todos los reactivos de la tabla 1 anterior desde el yodo
hacia abajo son adecuados para dichas reacciones.
La estequiometría de la reacción se controla por
la proporción de los reactivos que dan neutralidad eléctrica. Como
ilustración, se escriben las reacciones redox para el acoplamiento
oxidativo de tioles para oxidantes de yodo (0,54 V), ion férrico
(0,77 V), oxígeno (0,70 V), ion dicromato (1,23 V) y peróxido de
hidrógeno (1,68 V):
I_{2} + 2e^{-} | \rightarrow | 2I^{-} |
2R-SH | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-} |
R-SH + I_{2} | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+}I^{-} |
2Fe^{3+} + 2e^{-} | \rightarrow | 2Fe^{2+} |
2R-SH | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-} |
2R-SH + 2Fe^{3+} | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} + 2Fe^{2+} |
O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} | \rightarrow | H_{2}O_{2} |
2R-SH | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-} |
2R-SH + O_{2} | \rightarrow | R-S-S-R + H_{2}O_{2} |
Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14H^{+} + 6e^{-} | \rightarrow | 2Cr^{3+} + 7H_{2}O |
6R-SH | \rightarrow | 3R-S-S-R + 6H^{+} + 6e^{-} |
6R-SH + Cr_{2}O_{7}^{2-} + 8H^{+} | \rightarrow | 3R-S-S-R + 7H_{2}O + 2Cr^{3+} |
H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} | \rightarrow | 2H_{2}O |
2R-SH | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-} |
2R-SH + H_{2}O_{2} | \rightarrow | R-S-S-R + 2H_{2}O |
El proceso de formación de enlaces disulfuro en
paredes de las microcápsulas y las propiedades del producto de la
suspensión de cápsulas (CS) se ven influenciados por las propiedades
del oxidante. Por ejemplo, (1) la solubilidad del oxidante en agua
afecta al contenido de sólidos de la CS producida, normalmente
cuanto más baja es la solubilidad, más bajo es el contenido de
sólidos resultante; (2) la naturaleza del oxidante puede afectar a
la estabilidad coloidal de la emulsión de aceite en agua durante el
proceso de formación de la pared; (3) el número de moles de oxidante
usados determinará la cantidad de subproducto oxidante en la
suspensión de cápsulas resultante; (4) la naturaleza del oxidante
determinará la naturaleza del subproducto, que puede ser deseable o
indeseable en el producto de suspensión de cápsulas (por ejemplo,
puede ser deseable neutralizar el subproducto o retirarlo del
producto de suspensión de cápsulas); (5) el tipo y cantidad de
oxidante necesario influirá en el coste del producto de suspensión
de cápsulas; (6) el coeficiente de reparto del oxidante entre la
fase acuosa y la fase orgánica determinará la velocidad a la que
tendrá lugar la formación de disulfuro; y (7) la naturaleza del o de
los oxidantes puede permitir el acoplamiento de dos o más reacciones
de oxidación para hacer el uso de un oxidante catalítico.
En una realización de esta invención, se describe
un proceso en el que las paredes de las microcápsulas se pueden
preparar en la interfaz de una emulsión de aceite en agua por el
acoplamiento oxidativo de tioles disueltos en la fase oleosa para
formar un polímero de disulfuro donde todos los materiales de
formación de la pared contienen átomos de azufre.
El procedimiento general es el siguiente. Se
prepara una fase oleosa u orgánica que comprende el material a
encapsular y al menos una solución de un compuesto de politiol. La
fase orgánica puede comprender un solo material líquido, o uno o más
materiales líquidos activos o materiales sólidos disueltos en un
disolvente inerte que, como mucho, tiene una ligera solubilidad en
agua, o puede constar de una suspensión de materiales sólidos en
dicho líquido orgánico. La fase acuosa está compuesta por agua y un
coloide protector y, opcionalmente, cuando el compuesto de tiol ya
no tiene enlaces disulfuro, un oxidante preferiblemente disuelto en
agua y que puede acoplar tioles para formar enlaces disulfuro antes
de la formación de la pared. Después se prepara una emulsión
dispersando la fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier
agitador de alta cizalla convencional hasta que se consiga el tamaño
de partículas deseado. Cuando en la fase acuosa no está presente
ningún oxidante, o cuando se necesita más oxidante del que hay en la
fase acuosa, se puede añadir una solución acuosa de oxidante a la
emulsión a una temperatura dada y la mezcla agitada se calienta
durante un periodo adicional.
El tamaño de las partículas o de las gotas de la
emulsión no es crítico para la invención. Para la mayor utilidad, el
tamaño de la gota estará en el intervalo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 4.000 micrómetros de diámetro, preferiblemente de
aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 100 micrómetros de
diámetro, y más preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 25 micrómetros de diámetro. Una vez obtenido el
tamaño de gota deseado, generalmente es suficiente una agitación
suave para evitar el crecimiento apropiado durante el resto del
proceso.
Los enlaces disulfuro se forman por un proceso
interfacial de la siguiente manera. El oxidante se difunde desde la
fase acuosa a la fase oleosa y oxida los grupos tiol del compuesto
de politiol a grupos disulfuro. El coeficiente de reparto del
oxidante normalmente favorece su residencia en la fase acuosa. De
esta manera, lo más probable es que la reacción de acoplamiento
tenga lugar en o cerca de la interfaz
acuosa-orgánica. Los subproductos de la reacción
redox difunden de nuevo hacia la fase acuosa. La proporción entre el
número de moles de oxidante y el número de moles de tiol determinará
el número máximo posible de enlaces disulfuro que se pueden
formar.
Los ejemplos adecuados de compuestos de politiol
incluyen, entre otros, tetra-(3-mercaptopropionato)
de pentaeritritol y tetra-(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol. Los aceites adecuados incluyen
2-(4-((5-trifluorometil)-2-piridinil)oxi)fenoxi)propanato
de (R)-butilo conocido como
Fluazifop-p-butilo,
di-isobutiltiocarbamato de S-etilo
conocido como Butilato, y Solvesso 200. Los oxidantes adecuados
incluyen yodo, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno y dicromato
potásico.
A continuación, en el ejemplo 1e se ilustra una
oxidación de dicromato en medio ácido. Se generan protones por
oxidaciones de yodo y cloruro férrico de tioles dando como resultado
una reducción del pH. Las oxidaciones de yodo y cloruro férrico se
ilustran respectivamente en los ejemplos 1a y 1f. En la oxidación
por peróxido (H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow
2H_{2}O), se consume el mismo número de protones que se generan
por la oxidación de tiol (2R-SH \rightarrow
RS-SR + 2H^{+} + 2e^{-}) y, por lo tanto, en
principio no hay ningún cambio de pH. La reacción se ha examinado a
pH ácido y alcalino, respectivamente, en los ejemplos 1d, 1b y
1c.
En la realización preferida de esta invención, se
describe un proceso que utiliza al menos un compuesto de politiol
mezclado con al menos una resina de amino formaldehído alquilada, en
el que se forman enlaces disulfuro y enlaces tioéter por una
reacción interfacial durante la formación de pared de la
microcápsula.
El procedimiento general es el siguiente. La fase
orgánica comprende una solución de prepolímero de urea formaldehído
butilado y un compuesto de politiol disuelto en un líquido orgánico
que puede constituir por separado o conjuntamente un disolvente y un
ingrediente activo o el material a encapsular. La fase acuosa está
compuesta por agua, un coloide protector y, opcionalmente, (a) un
catalizador que promueve la formación de enlaces tioéter y (b) un
oxidante disuelto en agua y que puede acoplar tioles a disulfuros.
Después se prepara una emulsión dispersando la fase oleosa en la
fase acuosa usando cualquier agitador de alta cizalla convencional
hasta que se consiga el tamaño de partículas deseado. Se añade una
solución acuosa de oxidante a la emulsión a una temperatura dada y
la mezcla agitada se calienta apropiadamente durante un periodo
adicional.
Los ejemplos adecuados de compuestos de politiol
incluyen, entre otros, tetra-(3-mercaptopropionato)
de pentaeritritol y tetra-(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol. Los aceites adecuados incluyen
di-isobutiltiocarbamato de S-etilo
conocido como Butilato y Solvesso 200 y soluciones de clorpirifos en
Solvesso 200. Los oxidantes adecuados incluyen yodo, cloruro
férrico, peróxido de hidrógeno y dicromato potásico. El oxidante se
puede añadir a una temperatura comprendida entre 5ºC y 70ºC.
Preferiblemente, el oxidante se añade a una temperatura comprendida
entre aproximadamente 20ºC y 50ºC.
La formación de enlaces disulfuro por un proceso
interfacial tiene lugar como se ha descrito anteriormente. La
proporción entre el número de moles de oxidante y el número de moles
de tiol determinará el máximo número posible de enlaces disulfuro
que se pueden formar. Los grupos tiol del compuesto de politiol que
no se han consumido en la reacción de formación de disulfuro después
pueden reaccionar con la resina de amino formaldehído alquilada para
formar enlaces tioéter. La formación de enlaces tioéter se acelera
por ácidos y da como resultado la formación de un polímero
termoestable de peso molecular teóricamente infinito.
Las reacciones de formación de disulfuro y
tioéter probablemente se producen simultáneamente cuando la
oxidación se realiza en una solución ácida, por ejemplo cuando se
usa ion dicromato como oxidante. Las reacciones de formación de
disulfuro y tioéter probablemente tienen lugar secuencialmente
cuando se parte de un pH a o por encima de la neutralidad y la
reacción redox genera ácido, por ejemplo, cuando se usa yodo como
oxidante. La reacción de formación de disulfuro probablemente tiene
lugar preferentemente con respecto a la reacción de formación de
tioéter cuando se parte de un pH a o por encima de la neutralidad y
la reacción redox no altera el pH.
La velocidad de la reacción de formación de
tioéter dependerá de la concentración localizada de iones hidrógeno.
Los protones generados por la reacción de formación de disulfuro
producirán una bajada temporal del pH (alta concentración) en la
proximidad de los grupos tiol del compuesto de politiol. Sin
embargo, es probable que los protones difundan rápidamente al
interior de la fase acuosa en la que no están disponibles para
catalizar la reacción de formación de tioéter. La velocidad de la
reacción se puede acelerar incluyendo un catalizador tal como un
ácido alquil naftaleno sulfónico en la composición. El catalizador
tiene tanto segmentos hidrófobos como segmentos hidrófilos que
permiten que el compuesto pueda atravesar fácilmente la interfaz
acuosa-orgánica. El segmento de ácido sulfónico
lleva protones desde la fase acuosa a la fase orgánica para promover
la reacción de formación de tioéter.
Los principios del proceso se ilustran por la
reacción redox que utiliza yodo o bromo. El yodo tiene una baja
solubilidad de 0,335 g en 1 dm^{3} de agua a 25ºC, y también tiene
una presión de vapor apreciable. Esto complica el uso del yodo en
sistemas acuoso. Las dos dificultades se superan disolviendo el yodo
en una solución acuosa de yoduro potásico. El aumento de solubilidad
se debe a la formación del ion triyoduro [I_{2} + I^{-}
\Leftrightarrow I_{3}^{-}], representado como 3I^{-} en la
tabla 1 anterior.
Sin desear limitarse por ninguna teoría, cuando
se añade una solución de triyoduro a la fase acuosa, el triyoduro
difunde desde la fase acuosa a la gota de emulsión y oxida los
grupos tiol a disulfuros en la interfaz
acuosa-orgánica. El HI generado de esta manera
reduce el pH del medio para promover la reticulación de la resina de
amino formaldehído alquilada y los grupos tiol sin reaccionar. La
reacción de reticulación se puede potenciar incluyendo un
catalizador y más ácido en la composición. Cuando se desee, el HI se
puede neutralizar con K_{2}CO_{3}.
La cantidad de KI_{3} usado determinará el pH
al que cae el sistema. Tras la reacción con 2 moles de tiol, cada
mol de KI_{3} genera 2 moles de HI. La estequiometría es
importante. A velocidades muy altas de KI_{3}:SH la mayoría de los
tioles se consumirán en la formación de enlaces disulfuro, es decir,
habrá pocos disponibles para la reticulación de oligómeros de amino
formaldehído alquilados. Los enlaces disulfuro son muy flexibles y
la rigidez de la pared se verá afectada por la concentración de
dichos grupos. El uso de yodo y bromo como oxidantes se ilustra en
los ejemplos 2a, 2b, 2c, 2d y 2e descritos a continuación. Estos
experimentos, realizados sin una resina de aminoplasto, han
demostrado que el reactivo se reparte entre las fases acuosa y
orgánica para acoplar tioles a disulfuros entre pH
2-8. El reactivo se ha usado también para sistemas
que contienen tanto tioles como una resina de amino formaldehído
alquilada.
Los principios del proceso se ilustran
adicionalmente por la reacción redox que utiliza peróxido de
hidrógeno. El peróxido de hidrógeno no es caro y es totalmente
soluble en agua. Sin embargo, con un potencial redox de 1,78
voltios, es un agente oxidante poderoso y puede provocar la
desestabilización coloidal de las emulsiones antes de la formación
de la pared. Estos problemas se pueden minimizar dosificando
cuidadosamente el reactivo en emulsión a temperatura ambiente, lo
cual también ayuda a reducir la posibilidad de descomposición
térmica. El exceso de peróxido de hidrógeno se puede destruir
añadiendo un catalizador enzimático a la emulsión a temperatura
ambiente y a un pH de aproximadamente 7. El uso de peróxido de
hidrógeno como oxidante se ilustra en el ejemplo 2f presentado más
adelante.
En otra realización adicional de la invención, se
puede usar una mezcla de oxidantes para acoplar tioles disueltos en
la fase oleosa para formar un polímero que contiene enlaces
disulfuro. El procedimiento general es similar al descrito
anteriormente con la excepción de que se usan dos oxidantes (A) y
(B) que pueden proporcionar ciertos beneficios. Por ejemplo, puede
ser posible usar un mol de un oxidante (A) para generar más del
número de enlaces disulfuro esperados por la estequiometría de la
reacción entre el oxidante (A) y los tioles de la siguiente manera.
Tras la difusión del oxidante (A) desde la fase acuosa a la fase
oleosa y la oxidación de los grupos tiol a grupos disulfuro, el
subproducto reducido del oxidante (A) se difunde de nuevo al
interior de la fase acuosa. Si el oxidante (A) se reduce por un
proceso de dos electrones entonces:
Ox(A) + 2e^{-} | \rightarrow | 2Ox(A)^{-} |
2R-SH | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+} +2e^{-} |
2R-SH + Ox(A) | \rightarrow | R-S-S-R + 2H^{+}Ox(A)^{-} |
\newpage
Si en la fase acuosa hay un segundo oxidante (B)
que tiene un potencial redox que puede oxidar el subproducto
reducido del oxidante (A) de nuevo a su forma oxidada, se puede
repetir el ciclo anterior.
2Ox(A)^{-} | \rightarrow | Ox(A) + 2e^{-} |
Ox(B) + 2e^{-} | \rightarrow | Ox(B)^{2-} |
2Ox(A)^{-} + Ox(B) | \rightarrow | Ox(A) + Ox(B)^{2-} |
Si el oxidante (B) no reacciona por sí mismo con
los grupos tiol de la fase oleosa, la reacción de oxidación para
formar enlaces disulfuro se hace catalítica con respecto al oxidante
(A). Esta condición estaría relacionada si el coeficiente de reparto
del oxidante (B) entre las fases oleosa y acuosa favoreciera
masivamente su residencia en la fase acuosa. Dicha condición se
puede prever cuando el oxidante (B) es un electrodo sumergido en la
emulsión y accionado por la corriente eléctrica. En los casos en los
que el propio oxidante (B) reacciona con grupos tiol en la fase
oleosa, aún puede ser posible el reciclado catalítico del oxidante
(A), pero la eficacia del proceso se vería influenciada por el
diferencial entre los coeficientes de reparto de los oxidantes (A) y
(B) entre las fases oleosa y acuosa.
Un ejemplo de oxidantes mixtos incluyen, entre
otros, el uso de triyoduro potásico [oxidante (A)] y peróxido de
hidrógeno [oxidante (B)]. El triyoduro potásico se forma por
reacción de yodo con yoduro potásico:
KI + I_{2} \rightarrow
KI_{3}
Tras la adición de una solución de KI_{3} a la
emulsión, el reactivo difunde desde la fase acuosa a la fase
orgánica y oxida los grupos tiol a grupos disulfuro.
2RSH + KI_{3} \rightarrow
RS-SR + 2HI +
KI
Los subproductos de yoduro de hidrógeno y yoduro
potásico difunden de nuevo a la fase acuosa. Si después se añade
peróxido de hidrógeno a la fase acuosa, oxidará el HI a agua y
yodo.
2HI + H_{2}O_{2} \rightarrow
2H_{2}O +
I_{2}
A veces se observa una exotermia con esta
reacción. El yodo se puede recombinar con yoduro potásico para
regenerar KI_{3}. El proceso de formación de la pared con el
oxidante mixto anterior se ilustra generalmente en la fig. 1 y se
puede describir de la siguiente manera
KI + I_{2} \rightarrow
KI_{3}
2RSH + KI_{3} \rightarrow
R-S-S-R + 2HI +
KI
2RSH + H_{2}O_{2}
\rightarrow R-S-S-R
+
2H_{2}O
2HI + H_{2}O_{2} \rightarrow
2H_{2}O +
I_{2}
Como se ha descrito anteriormente, el peróxido de
hidrógeno se puede mover a través de la interfaz acuosa/orgánica
para realizar la formación de disulfuro. De esta manera, es probable
que haya competición entre el reciclado de yodo y las reacciones de
formación de disulfuro con peróxido de hidrógeno. La eficacia del
proceso de reciclado dependerá del coeficiente de reparto de
peróxido de hidrógeno entre las fases acuosa y oleosa.
El proceso se ilustra en el ejemplo 3a usando
sólo tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol,
donde se añadió triyoduro potásico a la emulsión en cantidad
suficiente para hacer que el pH disminuyera de aproximadamente 9,1 a
4,8, reflejando la generación de yoduro de hidrógeno. Cuando se
añadió peróxido posteriormente para regenerar el yodo a partir de
HI, el pH y la temperatura aumentaron y el reciclado de yodo se
atestiguó por los cambios de color de la emulsión.
La invención se ilustra además por los siguientes
ejemplos:
Los siguientes ejemplos ilustran que se generan
enlaces disulfuro a través de una interfaz aceite/agua donde el tiol
está en la fase de aceite y el oxidante está disuelto en la fase
acuosa. Se realizó un estudio modelo que ilustraba esta interfaz y
la generación de los enlaces disulfuro.
El procedimiento general del estudio modelo fue
el siguiente. Una solución de tioglicolato de metilo (1,00 g, 9,42
mequiv) en tolueno (9,00 g) se extendió cuidadosamente sobre una
solución acuosa de 9,27 g de KI_{3} (ac) al 35,3% p/p (2,0 g de
KI, 1,27 g de I_{2}, 6 g de agua; proporción KI:I_{2} de 2,4:1;
10 mequiv I_{2}). La fase acuosa inferior se agitó magnéticamente
a una velocidad que no afectara a la interfaz orgánica/acuosa.
Después de 24 horas a temperatura ambiente, las dos fases aún eran
de color morado. La mezcla se calentó a 50ºC durante tres horas,
momento en el que se perdió todo el color de la capa orgánica
superior. Después la mezcla se lavó con KI (ac) al 20% p/p y la capa
orgánica se secó en MgSO_{4}. El análisis por GCMS (cromatografía
de gases de alta resolución usando una columna de 30 m x 0,25 mm x
0,25 \mum DB-1 con un gradiente de 40ºC hasta
300ºC a 10ºC por minuto; MS de baja resolución en el modo EI+)
demostró que el único componente presente, distinto de tolueno, era
ácido
3,4-ditia-1,6-hexanodioico
(MeO_{2}CCH_{2}S)_{2-}, m/z 210.
Ejemplos 1a -
1f
Los ejemplos 1a-1f ilustran la
formación de composiciones de pared de microcápsula donde todos los
materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y se
generan unidades disulfuro durante la formación de la pared. El
procedimiento general fue el siguiente. La fase orgánica estaba
compuesta por una solución de un compuesto de politiol. La fase
acuosa estaba compuesta por un coloide protector y, opcionalmente,
un oxidante que podía acoplar tioles para formar disulfuros
disueltos en agua. Después se preparó una emulsión dispersando la
fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier agitador de alta
cizalla convencional hasta conseguir el tamaño de partículas
deseado. Típicamente, se usó un agitador Silverson SL2T a
4000-5000 rpm durante un período comprendido entre 3
y 5 minutos. Se añadió una solución acuosa de oxidante a la emulsión
a una temperatura dada y la mezcla agitada se calentó cuando fue
apropiado durante un periodo adicional.
Este experimento demuestra que podrían obtenerse
microcápsulas que tienen paredes de un 10% en peso a partir de
compuestos de politiol usando yoduro potásico como oxidante. Se
emulsionó una solución de
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol
(vendido como Q43 en Evans Chemetics) (2,0 g) en
Fluazifop-p-butilo
[2-(4-((5-trifluorometil)-2-piridinil)oxi)fenoxi)propanato
de (R)-butilo] (18,0 g) en una fase acuosa de agua
(19,2 g) que contenía Reax 100 M al 40% (0,8 g). A la emulsión
agitada se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una
solución de yoduro potásico (3,2 g) y yodo (2,0 g) en agua (2 ml).
Se continuó agitando a temperatura ambiente durante 2 horas, después
de lo cual se añadió una solución de carbonato potásico (2,0 g) en
agua (2 ml). Se obtuvieron microcápsulas esféricas, que mantuvieron
su estructura al secarlas.
Este experimento demostró que se podían preparar
microcápsulas sólidas a partir de compuestos de politiol usando
peróxido de hidrógeno como oxidante a pH alcalino y a temperatura
ambiente. Se emulsionó una solución de Q43 (2,38 g) en Solvesso 200
(12,5 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M
(ac) al 40% (2,00 g) y agua destilada (15,00 g). La emulsión se
agitó a temperatura ambiente mientras se añadía peróxido de
hidrógeno (2 ml, 100 vol.) en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30
minutos, con una hora extra de agitación tras la finalización de la
adición. El pH descendió de 9,1 a 7,6. Las microcápsulas producidas
antes de la cocción eran lisas, esféricas, moderadamente fuertes,
sin fugas al secarlas y se podían resuspender con las mismas
características de secado. La emulsión después se coció durante un
total de 3 horas a 53ºC, después de lo cual el pH descendió de 7,6 a
4,3. Se consideró que la caída del pH, que se incrementaba cuando se
aumentaba la temperatura, estaba relacionada con la descomposición
térmica del peróxido. Después de cocerlas, las microcápsulas
parecían ligeramente más fuertes.
Este experimento demostró que podían obtenerse
microcápsulas con paredes de un 10% en peso a partir de compuestos
de politiol usando peróxido de hidrógeno como oxidante casi a pH
neutro. Se emulsionó una solución de
tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (2,11 g)
en Solvesso 200 (11,4 g) y acetato de etilo (2,00 g) a alta cizalla
en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (2,00 g) y agua
destilada (15,00 g). El pH se redujo a 8 añadiendo ácido sulfúrico.
La emulsión se agitó a 50ºC mientras se añadían 2 ml de
H_{2}O_{2} 100 vol. en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30
minutos. Las microcápsulas producidas eran lisas y esféricas con
paredes moderadamente sólidas.
Este experimento demostró que se podían preparar
microcápsulas moderadamente sólidas a partir de un compuesto de
politiol usando peróxido de hidrógeno como oxidante a pH bajo y a
temperatura ambiente. Se emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) en
Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa de Reax 100
M (ac) al 40% (0,75 g) y agua desionizada (15,5 g). El pH se redujo
de 9,5 a 2 por adición de ácido sulfúrico. La emulsión se agitó a
temperatura ambiente mientras se añadía peróxido de hidrógeno (2 ml,
100 vol.) en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30 minutos. La
emulsión se calentó durante 3 horas a 53ºC y después se neutralizó
añadiendo NaHCO_{3} al 2% (ac). Las microcápsulas producidas eran
lisas, esféricas y moderadamente fuertes.
Este experimento demostró que podían obtenerse
microcápsulas que tenían paredes de un 8% en peso a partir de
compuestos de politiol usando dicromato potásico como oxidante. Se
emulsionó una solución de Q43 (1,35 g) en Solvesso 200 (15,3 g) a
alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al
40% (2,35 g) y agua destilada (17,65 g). La emulsión se agitó a 35ºC
mientras se añadía K_{2}Cr_{2}O_{7} 0,5 N (7,3 g, mantenido a
35ºC para mantener la solubilidad) en porciones de 1,5 ml a
intervalos de 15 minutos junto con 5,1 ml de HCl c. a 1 ml cada 15
minutos (pH 1 después de 2,5 horas). La emulsión se calentó durante
un total de 2,5 horas. Las microcápsulas producidas eran esféricas y
fuertes, sin fugas al secarlas y se podían resuspender en agua.
Este experimento demostró que podían obtenerse
microcápsulas que tenían paredes de un 8% en peso a partir de
compuestos de politiol usando cloruro férrico como oxidante. Se
emulsionó una solución de Q43 (1,35 g) en Solvesso 200 (15,3 g) a
alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Lomar D (0,94 g),
agua destilada (11,06 g) y \sim8 g de solución saturada de
FeCl_{3} (de 10 ml al 10% p/p). Después, la emulsión se agitó a
50ºC mientras se añadían 2 x 5 g de lavados adicionales del
FeCl_{3} restante a intervalos de una hora (pH 0,5 después de 3
horas). La emulsión se calentó durante un total de 3 horas. Las
microcápsulas producidas eran esféricas y moderadamente fuertes, sin
fugas al secarlas y se podían resuspender en agua.
Ejemplos 2a -
2f
Los ejemplos 2a - 2f ilustran la formación de
composiciones de pared de microcápsulas donde algunos de los
materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y
otros no, y se generan unidades disulfuro durante la formación de la
pared. El procedimiento general fue el siguiente. La fase orgánica
estaba compuesta por una solución de prepolímero de urea
formaldehído butilado y un compuesto de politiol. La fase acuosa
estaba compuesta por un coloide protector y, opcionalmente, un
catalizador que promovía la formación de enlaces tioéter disuelto en
agua. Después se preparó una emulsión dispersando la fase orgánica
en la fase acuosa utilizando cualquier agitador de alta cizalla
convencional hasta conseguir el tamaño de partículas deseado. Se
añadió una solución de oxidante en agua a la emulsión de aceite en
agua a una temperatura comprendida entre 20ºC y 55ºC a pH \geq 8.
El pH descendió a un valor dependiente de la proporción entre grupos
tiol y la naturaleza y cantidad de oxidante. La integridad de las
paredes de las microcápsulas se evaluó por inspección visual
microscópica. Cuando fue apropiado, el pH se redujo adicionalmente a
aproximadamente 2 por adición de ácido sulfúrico y la mezcla se
calentó a 50ºC \pm 5ºC durante un periodo dado.
Este experimento demostró que cuando se usaba una
proporción molar de 9,6:1 de tiol:yodo, el pH se reducía de
aproximadamente 9,5 a aproximadamente 4,1 y se formaban paredes de
poca calidad. Cuando el pH de la emulsión se redujo adicionalmente a
aproximadamente 1,7 añadiendo H_{2}SO_{4}, se formaron paredes
de buena calidad. Este sugirió que, a la proporción molar anterior,
se formaron enlaces disulfuro insuficientes para producir paredes
integrales, y que posteriormente se formaron paredes sólidas por
formación de enlaces tioéter entre el compuesto de politiol y el
prepolímero a bajo pH. Se emulsionó una solución de Q43 (0,70 g) y
resina de urea formaldehído eterificada (vendida como
Beetle-80 de Cytec) (1,60 g) en Aromatic 200 (12,5
g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al
40% (0,75 g) y PetroBAF (sal sódica del ácido alquilnaftaleno
sulfónico de Witco) (0,03 g) en agua destilada (13,5 g) a
temperatura ambiente. El pH de la emulsión era de aproximadamente
9. A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente,
una solución de yodo (0,038 g) y yoduro potásico (0,060 g) en agua
(1,8 ml). El pH descendió a 4,1. El examen al microscopio óptico
mostró que se habían formado paredes débiles. El pH de la
formulación se redujo a 1,7 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se
calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas
producidas tenían paredes lisas, esféricas y fuertes que no goteaban
al secarlas y, después del secado, se podían resuspender en
agua.
Este experimento y el resultado fue similar al
descrito para el ejemplo 2a con la excepción de que Q43 se
substituyó por tetra-(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol. Se emulsionó una solución de
tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (0,70 g)
y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200 (12,6 g) a alta cizalla en una
fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (0,75 g) y PetroBAF
(0,03 g) en agua destilada (15,5 g) a temperatura ambiente. El pH de
la emulsión era de aproximadamente 9. A la emulsión se le añadió
gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo (0,038 g)
y yoduro potásico (0,060 g) en agua (1,8 ml). El pH descendió a 4,2.
El examen al microscopio óptico mostró que se habían formado paredes
débiles. El pH de la formulación se redujo a 1,7 añadiendo ácido
sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas.
Las microcápsulas producidas tenían paredes lisas, esféricas y
fuertes que no goteaban al secarlas y, después del secado, se podían
resuspender en agua.
Este experimento demostró que cuando se usaba una
proporción molar de 5,4:1 de tiol:yodo, el pH disminuía de
aproximadamente 9,5 a aproximadamente 2,4 y se formaban paredes de
una calidad razonable, reflejando probablemente la formación tanto
de grupos disulfuro como de grupos tioéter. Cuando el pH de la
emulsión se redujo adicionalmente a aproximadamente 1,9 añadiendo
H_{2}SO_{4}, se formaron paredes de buena calidad en ausencia de
un catalizador para la formación de enlaces tioéter. Se emulsionó
una solución de tetra-(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol (0,70 g) y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200 (14,9
g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al
40% (0,75 g) en agua destilada (15,5 g) a temperatura ambiente. El
pH de la emulsión fue de aproximadamente 9. A la emulsión se le
añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo
(0,076 g) y yoduro potásico (0,120 g) en agua (3,6 ml). El pH
descendió a 2,4. El examen al microscopio óptico mostró que se
habían formado paredes razonablemente fuertes. El pH de la
formulación se redujo a 1,9 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se
calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas
producidas tenían paredes lisas, esféricas y fuertes que no goteaban
durante el secado y, después del secado, se podían resuspender en
agua.
Este experimento fue similar al descrito para el
ejemplo 2c con la excepción de que se incluyó un catalizador para la
formación de enlaces tioéter en la fase acuosa. A pH 2,4, se
formaron paredes de una calidad razonable. Cuando el pH de la
emulsión se redujo adicionalmente a aproximadamente 1,9 añadiendo
H_{2}SO_{4}, se formaron paredes de muy buena calidad. Se
emulsionó una solución de tetra-(2-mercaptoacetato)
de pentaeritritol (0,70 g) y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200
(14,9 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M
al 40% (0,75 g) y PetroBAF (0,03 g) en agua destilada (15,5 g) a
temperatura ambiente. El pH de la emulsión fue de aproximadamente 9.
A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una
solución de yodo (0,076 g) y yoduro potásico (0,120 g) en agua (3,6
ml). El pH descendió a 2,4. El examen al microscopio óptico mostró
que se habían formado paredes razonablemente fuertes. El pH de la
formulación se redujo a 1,9 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se
calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas
producidas tenían paredes lisas, esféricas y muy fuertes que no
goteaban al secarlas y, después del secado, se podían resuspender en
agua.
Este experimento demuestra que se puede usar
bromo de la misma manera descrita anteriormente para el yodo. Se
emulsionó una solución de Q43 (0,7 g) y resina Beetle 80 (1,6 g) en
Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa que
comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (0,75 g), PetroBAF (30 mg) y agua
(15,5 g). La emulsión se agitó a temperatura ambiente mientras se
añadía KBr_{3} (ac) al 5% p/p (1,7 g con una proporción molar de
KBr:Br_{2} de 2,4:1), después el pH descendió a 1,8. Una vez
finalizada la adición, la emulsión se calentó a 50ºC durante 5 horas
a pH 1,8. Después, la emulsión se neutralizó añadiendo
K_{2}CO_{3} (ac) al 5%. Las microcápsulas producidas eran lisas,
esféricas y fuertes, no goteaban al secarlas y se podían resuspender
con las mismas características de secado.
Este experimento demuestra que se podrían obtener
enlaces disulfuro y tioéter usando en secuencia, respectivamente,
peróxido de hidrógeno como oxidante y catálisis ácida en
microcápsulas empleando una resina de amino formaldehído alquilada y
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol. Se
emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) y resina Beetle 80 (2,3 g) en
Solvesso 200 (10,2 g) a alta cizalla en una fase acuosa que
comprendía Reax 100 M al 40% (1,13 g), PetroBAF (45 mg) y agua
destilada (16,0 g). La emulsión a pH 9,3 se agitó a temperatura
ambiente mientras se añadía H_{2}O_{2} (100 vol, 4 ml) en
alícuotas de un ml a intervalos de treinta minutos. La temperatura
después de la primera adición alcanzó de 19º a 21ºC y después
permaneció a 20ºC durante las siguientes adiciones. El color
permaneció blanco cremoso. El pH se redujo a 8,3, 7,3, 6,8 y 6,6
respectivamente, después de cada una de las cuatro adiciones. El
examen al microscopio óptico indicó que se habían formado paredes
débiles. Treinta minutos después de añadir el peróxido de hidrógeno,
el pH se redujo a 1,9 usando H_{2}SO_{4}, y la emulsión se
calentó a 50ºC durante tres horas dando microcápsulas de buena
calidad.
El siguiente ejemplo ilustra la formación de
composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades
disulfuro usando oxidantes mixtos. Los materiales de formación de la
pared pueden contener todos ellos átomos de azufre, o algunos
materiales pueden contener átomos de azufre y otros no.
Este experimento demuestra que pueden obtenerse
microcápsulas a partir de Q43 usando una mezcla de reactivos
oxidantes donde el triyoduro potásico se regeneró con peróxido de
hidrógeno. Se emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) en Solvesso 200
(12,5 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M
(ac) al 40% (2,00 g) y agua destilada (14,25 g). La emulsión se
agitó a temperatura ambiente mientras se añadían gota a gota 5,4 g
de KI_{3} al 5,2% p/p (proporción KI:I_{2} 2,4:1 molar). Después
de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, el pH descendió de
9,1 a 4,8. El color de la mezcla se volvió marrón pálido. Después se
añadió peróxido de hidrógeno (2 ml, 100 vol) a temperatura ambiente
en porciones de 1 ml a intervalos de 1 hora, seguido de media hora
adicional de agitación una vez finalizada la adición. Después de
cada adición de peróxido, la temperatura aumentaba de
aproximadamente 18ºC a aproximadamente 21ºC y el color marrón pálido
se reemplazó por un color naranja. La temperatura descendió de nuevo
a 18ºC y el color volvió a marrón claro otra vez después de algún
tiempo. Después de la primera adición de peróxido, el pH aumentó a
aproximadamente 6,0. Se cree que los cambios de pH, temperatura y
color reflejan la regeneración de yodo y, por lo tanto, de triyoduro
potásico después de cada adición de peróxido. Después de reposar
durante una noche, el pH descendió a 4,0 y el color naranja
desapareció. Las microcápsulas producidas antes de la adición de
peróxido eran lisas y esféricas, pero eran débiles y explotaron al
secarlas. Después de la adición de peróxido, las microcápsulas eran
lisas, esféricas, no goteaban al secarlas y se podían resuspender
con las mismas características de secado.
El siguiente ejemplo ilustra la formación de
composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades
disulfuro en las que la unidad disulfuro ya está presente en el
material de partida. Los materiales de formación de las paredes
pueden contener todos ellos átomos de azufre, o algunos materiales
pueden contener átomos de azufre y otros no.
Este experimento demuestra que se pueden obtener
microcápsulas a partir de una resina de amino formaldehído alquilada
y disulfuro de 2-hidroxietilo, es decir, la unidad
disulfuro ya está presente en el material de partida y los grupos
hidroxilo del disulfuro de 2-hidroxietilo reaccionan
con la resina. Se emulsionó una solución de disulfuro de
2-hidroxietilo (0,70 g) y resina Beetle 80 (1,60 g)
en Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa que
comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (0,75 g), PetroBAF (0,04 g) y agua
desionizada (15,5 g). El pH se redujo a 1,9 añadiendo
H_{2}SO_{4}. La emulsión se calentó durante 6 horas a 50ºC y
después se neutralizó por adición de NaHCO_{3} al 2% (ac). Las
microcápsulas producidas eran esféricas y moderadamente fuertes.
Se preparó una suspensión de microcápsulas que
contenía como pesticida los insecticidas clorpirifos o
lambda-cihalotrina o el herbicida butilato
utilizando el proceso de microencapsulación descrito en este
documento, donde el pesticida se encapsuló dentro del recubrimiento
polimérico de la pared formado por acoplamiento oxidativo de un
compuesto de politiol o una combinación de acoplamiento oxidativo y
polimerización interfacial y condensación de una mezcla de un
compuesto de poliol y un prepolímero de urea formaldehído butilado.
Aunque los ejemplos que se proporcionan a continuación ejemplifican
un sólo pesticida encapsulado, debería ser fácil reconocer para los
especialistas en la técnica que la presente invención no se limita a
un solo ingrediente encapsulado, sino que puede contener cualquier
número y combinación de ingredientes, tales como dos insecticidas y
un herbicida, siempre que sean compatibles químicamente.
El procedimiento general fue el siguiente. La
fase orgánica estaba compuesta por el pesticida, que algunos casos
estaba disuelto en un disolvente, al menos un compuesto de politiol
y, opcionalmente, un prepolímero de urea formaldehído butilado. La
fase acuosa estaba compuesta por un coloide protector y, en muchos
casos, por un emulsionante/catalizador de transferencia de fase
disuelto en agua. Después se preparó una emulsión dispersando la
fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier agitador
convencional de alta cizalla hasta conseguir el tamaño de partículas
deseado. A la emulsión de aceite en agua se le añadió una solución
acuosa de oxidante a temperatura ambiente. La mezcla se agitó
durante 3 horas a temperatura ambiente y después se calentó a 50ºC
\pm 5ºC durante 3 horas. La suspensión de cápsulas resultante se
retiró del calor y se formuló posteriormente con un biocida, agentes
de suspensión y solución acuosa de base, para elevar el pH a 5,5
usando un agitador convencional de alta cizalla.
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento anterior, incluyendo los ingredientes enumerados a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las composiciones se prepararon de acuerdo con el
procedimiento general anterior con la siguiente
\hbox{excepción -}después de añadir una solución acuosa del oxidante a la emulsión de aceite en agua a temperatura ambiente, la mezcla se calentó inmediatamente a 50ºC \pm 5ºC durante 3 horas. A continuación se enumeran los ingredientes de la composición:
Adicionalmente, se prepararon las siguientes
muestras patrón de aminoplasto como patrones para comparar con los
ejemplos anteriores. Los materiales de formación de la pared no
contienen enlaces disulfuro preformados ni el proceso comprende una
etapa para la formación (oxidativa) de enlaces disulfuro. Las
muestras patrón de aminoplasto se prepararon de acuerdo con el
procedimiento general anterior con las siguientes excepciones: (1)
se añadió un agente de acidificación a la fase acuosa para reducir
el pH a 2, (2) se omitió la adición de una solución acuosa de
oxidante y (3) la emulsión de aceite en agua resultante se calentó
inmediatamente a 50ºC \pm 5ºC durante 3 horas. Los procedimientos
de proceso completos se describen en las Patentes de Estados Unidos
Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584. A continuación se enumeran los
ingredientes de la composición:
Ingredientes | Peso (g) | Peso (g) |
Butilato (calidad técnica) | 19,35 | n.a. |
Clorpirifos (calidad técnica) | n.a. | 17,79 |
Aromatic 200 | n.a. | 9,58 |
Beetle 80 | 1,95 | 3,85 |
Q43 | 0,22 | 0,99 |
Reax 100M (solución al 40%) | 2,265 | n.a. |
Reax 83A (coloide protector de WestVaco) | n.a. | 0,82 |
PetroBAF | 0,026 | 0,029 |
Ácido sulfúrico (solución al 50%) | 0,20 | 0,40 |
Agua | 20,24 | 26,29 |
Proxel GXL | 0,1 | 0,1 |
Kelzan | 0,030 | 0,061 |
Attagel 40 | 0,300 | 0,60 |
Tamaño medio de partículas (\mum) | 8,7 | 9,4 |
% Q43^{\text{*}} | 10 | 20 |
% KI_{3}^{#} | 0 | 0 |
^{\text{*}} porcentaje con respecto al contenido total de la pared | ||
^{#} porcentaje estequiométrico con respecto a grupos sulfhidrilo |
Las composiciones de los ejemplos
5-11 y 15-20 se ensayaron in
vitro para determinar la velocidad de liberación en presencia de
agua y, en algunos casos, la presencia de una base. Las muestras no
tratadas se trataron de la siguiente manera. El equivalente de 0,1 g
de i.a. de suspensión de cápsula de butilato (CS) se diluyó con 1,5
ml de agua, se filtró al vacío en un papel de filtro de 0,8
micrómetros y se puso en un desecador durante aproximadamente una
hora antes de realizar las medidas de la velocidad de
liberación.
Las muestras tratadas con base se trataron de la
siguiente manera. El equivalente de 0,1 g de i.a. de butilato CS se
diluyó con 3 ml de solución de KOH 0,1 M (pH 12,5) o 30 ml de
solución de KOH 10 mM (pH 11,6). La muestra se volteó durante
6 horas, se filtró al vacío en un papel de filtro de 0,8 micrómetros
y se puso en un desecador durante aproximadamente una hora antes de
realizar las medidas de velocidad de liberación.
Los estudios de velocidad de liberación se
realizaron utilizando una electrobalanza Cahn RH para controlar la
velocidad de pérdida de peso por evaporación de butilato de las
microcápsulas al vacío. Las muestras se retiraron del desecador y el
exceso de papel de filtro se recortó para ajustar el platillo de
muestra de la electrobalanza. Las muestras se pusieron sobre el
platillo de muestra y se dejaron equilibrar a 40ºC durante 10
minutos antes de ponerlo al vacío. Se registró la pérdida de peso
debida a butilato, se midió con la electrobalanza cerrada al vacío,
en un gráfico de registro.
Haciendo referencia a la tabla 6 presentada a
continuación, los datos de la columna 4 demuestran que la velocidad
de difusión controlada del i.a. encapsulado se puede ajustar
modificando (1) la cantidad de reticulante Q43, (2) la cantidad de
oxidante añadido para formar enlaces disulfuro y (3), en una menor
medida, las condiciones de proceso. Los datos de las columnas 5 y 6
demuestran que los enlaces disulfuro se pueden escindir en
condiciones alcalinas dando como resultado una liberación más rápida
del i.a. encapsulado con respecto a las condiciones de difusión
controladas no inducidas (columna 4). Como se muestra en la tabla 6,
la formulación de microcápsula de aminoplasto patrón no contiene
enlaces disulfuro y, por lo tanto, no se descompone en las
condiciones alcalinas dadas a continuación.
Nº Ejemplo | % Q43^{\text{*}} | % KI_{3}^{#} | Velocidad de liberación | Velocidad de liberación | Velocidad de liberación |
(mg/minutos) | (mg/minutos) | (mg/minutos) | |||
neutra – agua | alcalina- KOH | alcalina- KOH | |||
0,1 M | 10 mM | ||||
Aminoplasto | 10 | 0 | 3,3 \pm 0,6 | 0,2 | 1,8 |
patrón | |||||
5 | 80 | 90 | 17,4 \pm 2,0 | - | - |
6 | 80 | 50 | 0,0 (2 ensayos) | 5,3 | 0,9 |
7 | 80 | 70 | 17,8 | - | - |
8 | 50 | 50 | 4,6 \pm 1,0 | 9,1 | 10,7 |
9 | 30 | 50 | 5,4 \pm 0,8 | 12,3 | 7,2 |
10 | 100 | 100 | 16,4 \pm 0,6 | - | - |
11 | 80 | 90 | 13,5 \pm 2,2 | - | - |
15 | 80 | 90 | 16,8 \pm 1,8 | - | - |
16 | 80 | 50 | 0,0 (3 ensayos) | 5,6 | 1,0 \pm 0,6 |
17 | 80 | 70 | 14,2 \pm 2,6 | - | - |
18 | 50 | 50 | 0,0 (2 ensayos) | 7,5 | 3,6 |
19 | 30 | 50 | 2,7 | 9,6 | 3,2 |
20 | 100 | 100 | 7,4 \pm 0,2 | 11,2 | - |
^{\text{*}} Porcentaje con respecto al contenido total de la pared. | |||||
^{#} Porcentaje estequiométrico con respecto a los grupos sulfhidrilo. |
Se ensayó la actividad biológica de las
composiciones de los ejemplos 12, 13, 21 y 22 contra a las
siguientes especies: Lygus hesperus (una plaga chupadora), y
cualquier Helicoverpa zea o Heliothis virescens
(lepidóptero que se alimenta de hojas con intestino alcalino).
Ensayo
1
El procedimiento de ensayo fue el siguiente: se
infestaron cajas de cartón que contenían una planta de judía verdes
fresca con 10 bichos adultos. Se pulverizaron cuatro réplicas por
cantidad en la torre Potter a 250 litros/hectárea. Los materiales se
disolvieron en X-77 al 0,05% en agua. Los resultados
del ensayo anterior produjeron una LC50 de \sim220 ppm para
Lorsban 4E, por lo que se eligieron cantidades de 600, 400, 267 y
178 ppm. Los resultados para formulaciones CS han producido
frecuentemente LC50 mucho mayores al comienzo del ensayo, por lo que
se eligieron cantidades de 2700, 1800, 1200, 800, 533 ppm para
ellas.
Las evaluaciones de mortalidad se realizaron a
los 1, 2, 3, 4, 5 y 6 días después del tratamiento (DAT).
En la tabla 7 se proporcionan los valores de LC50
en ppm:
Formulación | 1 DAT | 2 DAT | 3 DAT | 4 DAT | 5 DAT | 6 DAT |
Lorsban 4E^{\text{*}} | 262 | 253 | 252 | 258 | 260 | 257 |
Ejemplo 13 | 2118 | 1433 | 1245 | 1253 | 1218 | 1199 |
^{\text{*}} Clorpirifos concentrado en emulsión producido por Dow Chemical que contiene 4 libras de clorpirifos | ||||||
por galón (404 g/l). |
Este experimento demuestra que las microcápsulas
presentan buenas propiedades de barrera, proporcionando así una
protección mejorada beneficiosa de insectos (que no se alimentan de
hojas) con respecto al patrón, Lorsban 4E. La disminución de los
valores de LC50 con el tiempo en el ejemplo 13 se debe a la
liberación controlada de difusión lenta del clorpirifos
encapsulado.
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Se
pulverizaron plantas de algodón en el pulverizador de rastro a 250
litros/hectárea. Los ensayos anteriores produjeron LC50 de \sim75
ppm para Lorsban 4E frente a Heliothis, por lo que se
eligieron cantidades de 200, 100, 50 y 25 ppm para todas las
formulaciones. Las plantas se trataron en dos días consecutivos,
cuatro cantidades por formulación, manteniendo los tratamientos del
primer día en el invernadero. En el segundo día, después del
tratamiento final, las hojas tratadas se separaron para la
infestación. Se infestaron tres réplicas de 20 insectos por réplica.
La evaluación de la mortalidad se realizó 2 días después de la
infestación.
En la tabla 8 se proporcionan las LC50:
Formulación | 0 DAT | 2 DAT |
Lorsban 4E | 104 | - - - |
Ejemplo 13 | 58 | 120 |
- - - indica que la LC50 no se ha calculado debido a que no había datos suficientes |
Estos experimentos demuestran que los enlaces
disulfuro de la pared de la microcápsula se escinden en el intestino
del insecto dando como resultado un control de insectos comparable
al del patrón, Lorsban 4E.
Ensayo
2
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Se
pulverizaron bichos adultos en cajas a 250 l/h. Hubo cuatro réplicas
de 10 insectos para 5 cantidades de cada formulación. La evaluación
de la mortalidad se realizó a los 1, 2, 3, 4, 5 y 6 DAT.
En la tabla 9 se proporcionan las LC50 en
ppm:
Formulación | 1 DAT | 2 DAT | 3 DAT | 4 DAT | 5 DAT | 6 DAT |
Clorpirifos técnico | 313 | 310 | 311 | 313 | 313 | 325 |
Ejemplo 13 | 2209 | 1158 | 986 | 836 | 689 | 650 |
Este experimento demuestra que las microcápsulas
de la presente invención presentan buenas propiedades de barrera,
proporcionando de esta manera una protección mejorada beneficiosa
contra insectos con respecto al patrón, clorpirifos técnico. La
disminución de los valores de LC50 con el tiempo en el ejemplo 13 se
debe a la liberación controlada de difusión lenta de clorpirifos
encapsulado.
El procedimiento de ensayo fue el siguiente.
Helicoverpa zea fue el objeto del método foliar de
lepidópteros en primera fase larvaria. Se pulverizaron hojas de
algodón separadas a 250 l/h en la torre Potter. Se infestaron discos
de hojas tratadas con larvas recién nacidas. Hubo tres réplicas de
18 insectos por 3 cantidades de cada formulación. La evaluación de
la mortalidad se realizó a 1, 2 y 3 DAT. En la tabla 10 se
proporcionan las LC50 en ppm:
Formulación | 1 DAT | 2 DAT | 3 DAT |
Clorpirifos técnico | 9,8 | 8,6 | 12,2 |
Ejemplo 13 | 13,9 | 12,8 | 11,1 |
Este experimento demuestra que los enlaces
disulfuro de la pared de la microcápsula se están escindiendo en el
interior del intestino del insecto, dando como resultado un control
del insecto comparable al del patrón, clorpirifos técnico.
Ensayo
3
El procedimiento de ensayo fue el siguiente.
Helicoverpa zea fue el objeto del método foliar de
lepidópteros en la primera fase larvaria. Se pulverizaron hojas de
algodón separadas a 250 l/h en la torre Potter. Se infestaron discos
de hojas tratadas con larvas recién nacidas. Hubo cuatro réplicas de
15 insectos por 3 cantidades de cada formulación. La evaluación de
la mortalidad se realizó en 2 DAT. En la tabla 11 se proporcionan
las LC50 en ppm:
Formulación | % Q43 | % KI_{3} | LC50 | Comentarios |
Lorsban 4E | 0 | 0 | 14,5 | Patrón - concentrado emulsionable |
Clorpirifos CS | 10 | 0 | 96,4 | Patrón - microcápsula de aminoplasto |
Ejemplo 12 | 80 | 110 | 8,4 | > 90% enlaces disulfuro |
Ejemplo 13 | 80 | 110 | 14,7 | > 90% enlaces disulfuro |
Ejemplo 21 | 80 | 50 | 17,2 | 50% enlaces disulfuro |
Ejemplo 22 | 80 | 90 | 14,3 | 90% enlaces disulfuro |
Este experimento demuestra que los enlaces
disulfuro de la pared de la microcápsula se están escindiendo en el
interior del intestino del insecto dando como resultado un control
del insecto comparable al del patrón Lorsban 4E. La formulación de
aminoplasto patrón no contiene enlaces disulfuro y, por lo tanto, no
es de esperar que éstos se degraden en el intestino del insecto,
como se refleja en su valor de LC50.
Aunque esta invención se ha descrito con respecto
a realizaciones específicas, los detalles de este documento no se
deben considerar limitaciones, por ello será evidente que se puede
recurrir a diversos equivalentes, cambios y modificaciones sin
alejarse de la invención, según se define en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (39)
1. Una microcápsula que comprende un material de
núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es
substancialmente insoluble en agua y está encerrado dentro de un
recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que contiene
enlaces disulfuro.
2. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el pesticida es al menos uno o más
insecticidas.
3. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que al menos uno de los insecticidas es un
piretroide.
4. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el piretroide es
lambda-cihalotrina.
5. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que al menos uno de los insecticidas es un
insecticida organofosforado.
6. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que el insecticida organofosforado es
clorpirifos.
7. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el pesticida es al menos uno o más
herbicidas.
8. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 7, en la que al menos uno de los herbicidas es
butilato.
9. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en la que el pesticida es un
pesticida sólido disuelto en un disolvente.
10. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en la que el material de núcleo
líquido está compuesto además por un protector ultravioleta sólido
disperso por todo el núcleo líquido.
11. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en la que el material encapsulado
se libera gradualmente por difusión a través de la pared de la
cápsula en un ambiente que no induce la escisión de los enlaces
disulfuro.
12. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en la que los enlaces disulfuro se
escinden debido a las condiciones ambientales que rodean a la
microcápsula, liberando así rápidamente el material encapsulado.
13. Un proceso para la formación de microcápsulas
que tienen enlaces disulfuro en su pared, que comprende
- (a)
- preparar una fase orgánica que comprende uno o más pesticidas y el material de formación de la pared, disolviéndose el material de formación de la pared en la fase orgánica;
- (b)
- crear una emulsión de la fase orgánica en una fase acuosa continua en la que la emulsión comprende además gotas discretas de la fase orgánica dispersas por toda la fase acuosa; y
- (c)
- provocar la formación de la pared, transformando de esta manera las gotas discretas de fase orgánica en microcápsulas.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que
el material de formación de la pared está compuesto por al menos uno
o más agentes de reticulación.
15. El proceso de la reivindicación 14, en el que
al menos uno de los agentes de reticulación es un compuesto de
politiol.
16. El proceso de la reivindicación 15, en el que
el compuesto de politiol es un éster que contiene tiol.
17. El proceso de la reivindicación 15, en el que
el compuesto de politiol es una amida que contiene tiol.
18. El proceso de la reivindicación 14, en el que
el material de formación de la pared comprende además un prepolímero
de amino formaldehído alquilado.
19. El proceso de la reivindicación 18, en el que
el prepolímero de amino es un prepolímero de
urea-formaldehído.
20. El proceso de la reivindicación 18, que
comprende además la reticulación del prepolímero de amino con el
compuesto de politiol.
21. El proceso de la reivindicación 20, que
comprende además la formación de enlaces disulfuro a partir del
compuesto de politiol antes de reticular con el prepolímero de
amino.
22. El proceso de la reivindicación 20, que
comprende además la formación de enlaces disulfuro reticulando
simultáneamente con el compuesto de politiol.
23. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 22, en el que la fase acuosa está compuesta
además por al menos un oxidante que puede acoplar tioles en la fase
orgánica adyacente a la interfaz de las fases orgánica/acuosa
formándose de esta manera enlaces disulfuro.
24. El proceso de la reivindicación 23, en el que
la fase acuosa está compuesta además por una mezcla de oxidantes que
pueden acoplar tioles en la fase orgánica formándose de esta manera
enlaces disulfuro.
25. El proceso de la reivindicación 23, en el que
el oxidante se selecciona entre yodo, cloruro férrico, peróxido de
hidrógeno y dicromato potásico.
26. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 25, en el que el oxidante se añade a una
temperatura comprendida entre 5ºC y 70ºC.
27. El proceso de la reivindicación 26, en el que
el oxidante se añade a una temperatura comprendida entre 20ºC y
50ºC.
28. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 27, que comprende además realizar la oxidación
en una solución ácida.
29. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 27, que comprende además realizar la oxidación
en una solución con un pH neutro o por encima de la neutralidad.
30. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 29, en el que la fase acuosa está compuesta
por un coloide protector.
31. El proceso de la reivindicación 20, en el que
la fase acuosa está compuesta además por un catalizador que puede
promover la formación de enlaces tioéter.
32. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 13, 14, 18, 19 y 23 a 30 que comprende además
preparar con antelación el material de formación de la pared
haciendo reaccionar un alcohol multifuncional con un derivado de
ácido carboxílico que contiene tiol, dando de esta manera ésteres
que contienen tiol, teniendo la reacción la fór-
mula:
mula:
HS-Z-CO_{2}R'
+ HO-Y \rightarrow
HS-Z-CO_{2}Y' +
HO-R
en la que R' es H, alquilo o arilo, Z es
hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad
hidrocarbilo que contiene dos o más grupos
hidroxilo.
33. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 13, 14, 18, 19 y 23 a 30 que comprende además
preparar el material de formación de la pared haciendo reaccionar
una molécula de amina multifuncional con un derivado de ácido
carboxílico que contiene tiol dando, de esta manera, amidas que
contienen tiol, donde la reacción tiene la fórmula
HS-Z-CO_{2}R'
+ H_{n}N-Y \rightarrow
HS-Z-CON< +
HO-Y
en la que R' es H, alquilo o arilo, Z es
hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo e Y es una unidad
hidrocarbilo que contiene dos o más grupos amina o un grupo amina y
uno o más grupos alcohol, y m es 1 o
2.
34. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un
oxidante a la fase acuosa antes de crear la emulsión.
35. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un
oxidante a la fase acuosa después de crear la emulsión.
36. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un
oxidante a la fase acuosa antes y después de crear la emulsión.
37. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un
oxidante a la fase acuosa antes de crear la emulsión y un segundo
oxidante después de crear la emulsión.
38. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 37, en el que en la etapa (c) de la
reivindicación 13 la formación de la pared se debe a la formación de
enlaces disulfuro y/o a la condensación y curado del material de
formación de la pared, quedando encapsulado de esta manera el
pesticida (uno o más).
39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
38, que comprende además añadir a la emulsión un agente de
acidificación en el que el pH de la emulsión se mantiene entre
aproximadamente 0 y aproximadamente 4 durante un periodo de tiempo
suficiente para permitir la finalización substancial de la
condensación y/o formación de enlaces disulfuro.
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