ES2216942T3 - Microcapsulas de liberacion variable. - Google Patents

Microcapsulas de liberacion variable.

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ES2216942T3 ES00956725T ES00956725T ES2216942T3 ES 2216942 T3 ES2216942 T3 ES 2216942T3 ES 00956725 T ES00956725 T ES 00956725T ES 00956725 T ES00956725 T ES 00956725T ES 2216942 T3 ES2216942 T3 ES 2216942T3
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Ian Malcolm Shirley
Richard Avecia Follows
Philip Wade
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Abstract

Una microcápsula que comprende un material de núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es substancialmente insoluble en agua y está encerrado dentro de un recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que contiene enlaces disulfuro.

Description

Microcápsulas de liberación variable.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a microcápsulas y a un proceso para su producción. Más particularmente, esta invención se refiere a gotas encapsuladas de un material líquido que es substancialmente insoluble en agua, donde el agente de encapsulación es una pared de recubrimiento que contiene unidades disulfuro, formándose de esta manera una pared medioambientalmente sensible de liberación variable. Además, esta invención se refiere a los procesos para producir dichas microcápsulas y a sus métodos de uso.
Antecedentes de la invención
El uso de microcápsulas para la liberación lenta o controlada de líquido, sólido y sólidos disueltos o suspendidos en disolventes se conoce bien en la técnica química, incluyendo la industria farmacéutica, especialmente la industria química y agrícola. En la agricultura, las técnicas de liberación controlada han mejorado la eficacia de los herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas y fertilizantes. Los usos no agrícolas han incluido colorantes encapsulados, tintas, productos farmacéuticos, agentes aromatizantes y fragancias.
La pared de la microcápsula típicamente es de naturaleza porosa, liberando el material atrapado al medio que lo rodea a una velocidad lenta o controlada por difusión a través de los poros de la pared. Además de proporcionar liberación controlada, las paredes sirven también para facilitar la dispersión en agua y en medios que contienen agua tales como substratos húmedos, de líquidos inmiscibles con agua. Las gotas encapsuladas de esta manera son particularmente útiles en agricultura, donde a menudo están presentes el agua de riego, la lluvia y las pulverizaciones de agua.
Previamente se han desarrollado diversos procesos para microencapsular material. Estos procesos se pueden dividir en tres categorías - métodos físicos, separación de fases y reacción interfacial. En la categoría de métodos físicos, el material de la pared de la microcápsula y las partículas del núcleo se unen físicamente y el material de la pared fluye alrededor de la partícula del núcleo para formar la microcápsula. En la categoría de separación de fases, las microcápsulas se forman por emulsión o dispersión del material del núcleo en una fase continua inmiscible en la que el material de la pared se disuelve, y posteriormente se ve obligado a separarse físicamente de la fase continua, tal como por coacervación, y se deposita alrededor de las partículas del núcleo. En la categoría de reacción interfacial, las microcápsulas se forman por emulsión o dispersión del material del núcleo en una fase continua inmiscible y después se induce una reacción de polimerización interfacial en la superficie de las partículas del núcleo.
Los procesos anteriores tienen distinta utilidad. Los métodos físicos, tales como secado por pulverización, refrigeración por pulverización y recubrimiento por pulverización en lecho humidificado tienen utilidad limitada para la microencapsulación de productos debido a las pérdidas por volatilidad y a los problemas de control de contaminación relacionados con la evaporación del disolvente o enfriamiento, y porque en la mayoría de las condiciones no se encapsula todo el producto ni todas las partículas poliméricas contienen núcleos de producto. Las técnicas de separación de fases sufren limitaciones de control del proceso y de carga del producto. Puede ser difícil conseguir unas condiciones de separación de fases reproducibles, y es difícil asegurar que el polímero con fases separadas humedecerá preferentemente las gotas del núcleo.
Los métodos de reacción de polimerización interfacial han resultado ser los procesos más adecuados para uso en la industria agrícola para la microencapsulación de pesticidas. Hay diversos tipos de técnicas de reacción interfacial. En un tipo, el proceso de microencapsulación de polimerización por condensación interfacial, se unen entre sí dos monómeros diferentes en la interfaz aceite/agua donde reaccionan por condensación para formar la pared de la microcápsula.
En otro tipo, la reacción de polimerización por condensación interfacial in situ, se prepara una fase orgánica que contiene un núcleo de aceite y uno o más prepolímeros. Después se dispersa en una solución de fase continua o acuosa que comprende agua y un agente tensioactivo. La fase orgánica se dispersa como gotas discretas a lo largo de la fase acuosa mediante una emulsión, con una interfaz entre las gotas discretas de fase orgánica y la solución formada de fase acuosa continua que las rodea. La auto-condensación in situ en la interfaz y el curado de los polímeros en las gotas de fase orgánica se inicia calentando la emulsión a una temperatura comprendida entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC. El calentamiento tiene lugar durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la finalización substancial de la condensación in situ de los prepolímeros para transformar las gotas orgánicas en cápsulas que constan de un recubrimiento polimérico sólido permeable que rodea a los materiales orgánicos del núcleo. Dependiendo del tipo de prepolímero usado, se puede necesitar un agente de acidificación para mantener el pH de la emulsión en un intervalo de aproximadamente pH 0 a aproximadamente pH 4 durante la condensación.
En la técnica se encuentran dos tipos de microcápsulas preparadas por condensación in situ. Un tipo, como se ejemplifica en la Patente de Estados Unidos Nº 4.285.720 es una microcápsula de poliurea que implica el uso de al menos un poliisocianato tal como polimetilenpolifenilisocianato (PMPPI) y/o tolilendiisocianato (TDI) como prepolímero. En la creación de microcápsulas de poliurea, la reacción de formación de la pared se inicia calentando la emulsión a una temperatura elevada a la que los polímeros de isocianato se hidrolizan en la interfaz para formar aminas, que a su vez reaccionan con polímeros no hidrolizados para formar la pared de la microcápsula de poliurea.
Otro tipo, ejemplificado en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584, que se incorporan como referencia en este documento, es una microcápsula de aminoplasto en la que el prepolímero de formación de la pared es una resina de amino formaldehído (aminoplasto) eterificada o alquilada. Las paredes de la microcápsula de aminoplasto se forman calentando la emulsión mientras se añade simultáneamente a la emulsión un agente de acidificación para mantener el pH de la emulsión a un valor de aproximadamente pH 0 a aproximadamente pH 4. El calentamiento y la disminución del pH de la emulsión se mantiene durante una cantidad de tiempo suficiente para permitir la auto-condensación in situ y/o la reticulación de la amino resina, formándose de esta manera la pared de la microcápsula de aminoplasto.
Las microcápsulas producidas por condensación in situ tienen los beneficios de una alta carga de pesticida y bajos costes de fabricación, así como una membrana muy eficaz y la ausencia de residuos monoméricos que permanezcan en la fase acuosa. Además, dichas microcápsulas pueden efectuar una velocidad lenta o controlada de liberación del material encapsulado mediante su difusión a través del recubrimiento de la microcápsula al medio que la rodea.
Estas microcápsulas de liberación controlada proporcionan eficacia a largo plazo cuando el material encapsulado se libera durante un periodo de tiempo y está disponible a lo largo del periodo eficaz. En el campo de la agricultura, esto es particularmente significativo para pesticidas u otros ingredientes que se degradan o descomponen en un periodo de tiempo relativamente corto en ciertas condiciones ambientales. El uso de composiciones microencapsuladas en estas situaciones proporciona una actividad eficaz del ingrediente encapsulado durante un periodo de tiempo mayor, típicamente varias semanas, ya que se libera al ambiente continuamente en la cantidad necesaria en lugar en una dosis inicial grande. Los pesticidas microencapsulados de liberación controlada se usan principalmente como pesticidas de preemergencia, aplicándose al substrato antes de la emergencia de la vegetación o de la aparición de insectos. Mediante dicha aplicación, están disponibles durante un periodo de tiempo para destruir o controlar especies de malas hierbas que han emergido recientemente o insectos en sus estados larvarios. Los insecticidas y fungicidas microencapsulados se pueden usar también para aplicación foliar.
La microencapsulación de productos tales como pesticidas proporciona el beneficio añadido de aumentar la seguridad del manejo del pesticida, ya que la pared del polímero de la microcápsula minimiza el contacto del manipulador con el pesticida activo. También hay casos en los que es deseable tener tanto el beneficio de una liberación gradual controlada como el beneficio de una liberación rápida del ingrediente encapsulado. Dicho caso sería cuando la microcápsula es ingerida por un insecto perjudicial. En este caso, sería deseable que la pared de la microcápsula se degradara rápidamente, permitiendo una rápida liberación del pesticida en el intestino del insecto. Además, en el caso en el que la microcápsula se ingiera por un insecto beneficioso o no perjudicial, sería deseable que la pared de la microcápsula no se degradara, permitiendo sobrevivir al insecto.
Sumario de la invención
Se ha descubierto que la pared de las microcápsulas formadas por una reacción de polimerización por condensación in situ similar a la descrita en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584 se puede modificar incluyendo enlaces disulfuro en la pared del aminoplasto o substituyendo la amino resina con compuestos capaces de formar o tener enlaces disulfuro. Estos enlaces sirven para mejorar las propiedades de la pared de la microcápsula de manera que el material contenido en su interior se libere por liberación controlada gradual o por liberación desencadenada rápida, dependiendo del ambiente en el que se encuentre la microcápsula.
Estos ambientes incluyen, para aplicaciones agrícolas, el terreno o la vegetación donde se pueden aplicar dichas microcápsulas. En dicho ambiente, el material encapsulado se liberaría gradualmente. El ambiente puede incluir también el intestino de un insecto, donde las condiciones en su interior desencadenarían o provocarían que se escindieran los enlaces disulfuro, permitiendo de esta manera una liberación rápida del material encapsulado. Por consiguiente, el material encapsulado se puede liberar gradualmente a través de la pared de la microcápsula en un ambiente que no induzca la escisión de los enlaces disulfuro, o los enlaces disulfuro se pueden escindir debido a las condiciones del ambiente que rodea a la microcápsula, liberándose rápidamente de esta manera el material encapsulado.
De esta manera, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una microcápsula que comprende un material de núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es substancialmente insoluble en agua y está encerrado en el interior de un recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que contiene enlaces disulfuro.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para formar microcápsulas que tienen enlaces disulfuro en el interior de su pared, que comprende
(a) preparar una fase orgánica que comprende uno o más pesticidas y el material de formación de la pared, disolviéndose el material de formación de la pared en la fase orgánica;
(b) crear una emulsión de la fase orgánica en una fase acuosa continua en la que la emulsión comprende además gotas discretas de la fase orgánica dispersas por toda la fase acuosa; y
(c) provocar la formación de la pared, transformando de esta manera las gotas discretas de fase orgánica en microcápsulas.
El proceso para preparar dichas microcápsulas comprende, preferiblemente:
(a) preparar una solución orgánica o una fase oleosa que comprende el material a encapsular y el material de formación de la pared, disolviéndose el material de formación de la pared en la fase orgánica y que comprende uno o más agentes de reticulación, siendo al menos uno de los agentes de reticulación un compuesto de politiol y, opcionalmente, un prepolímero de amino formaldehído alquilado;
(b) crear una emulsión de la solución orgánica en una solución acuosa de fase continua que comprende agua, un coloide protector y, opcionalmente, un catalizador de transferencia de fase y/o emulsionante, donde la emulsión comprende gotas discretas de la solución orgánica dispersas por toda la solución acuosa de la fase continua, formándose una interfaz entre las gotas discretas de la solución orgánica y la solución acuosa; y
(c) provocar la condensación y/o formación in situ de enlaces disulfuro y el curado del material de formación de la pared en la solución orgánica de las gotas discretas en la interfaz con la solución acuosa calentando la emulsión y, opcionalmente, añadiendo simultáneamente a la emulsión un agente de acidificación, manteniendo de esta manera el pH de la emulsión entre aproximadamente 0 y aproximadamente 4 durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la finalización substancial de la formación de la pared, transformándose de esta manera las gotas de solución orgánica en cápsulas que comprenden recubrimientos poliméricos sólidos permeables que contienen el material.
Las microcápsulas formadas por este proceso pueden conseguir una velocidad de liberación controlada gradual del material encapsulado por difusión a través del recubrimiento al medio que las rodea. Además, las microcápsulas formadas por este proceso pueden conseguir una velocidad rápida de liberación del material encapsulado por escisión de los enlaces disulfuro en presencia de un medio circundante que promueva dicha escisión. La presente invención se refiere a los dos procesos descritos anteriormente y a las microcápsulas formadas de esta manera.
La velocidad de liberación por difusión de Fickian de un ingrediente activo desde una microcápsula se puede definir por la ecuación:
velocidad de liberación = \frac{(4\pi'r'')P(c'-c'')}{r''-r'}
donde (4\pir'r'') es el área superficial de la cápsula, P es la permeabilidad del la pared, r''-r' es el espesor de la pared y c'-c'' es la diferencia de concentración a través de la pared. La permeabilidad P es el producto de la difusión (D) y los coeficientes de reparto (K) del ingrediente activo y depende en gran medida de la naturaleza química de los materiales de la pared.
Las velocidades de liberación se pueden variar apreciablemente alterando la composición química y de esta manera la permeabilidad de las paredes de las microcápsulas. La introducción de enlaces disulfuro ofrece uno de dichos planteamientos. Además, los enlaces disulfuro se pueden escindir por varios agentes que posibilitan de esta manera la posibilidad de desencadenar una liberación rápida a petición. Los posibles agentes desencadenantes incluyen sistemas básicos y/o reductores.
Un aspecto de esta invención describe composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades disulfuro y que proporcionan una barrera semi-permeable. Las paredes se pueden preparar a partir de materiales en los que (1) todos los materiales que forman la pared contienen átomos de azufre; o (2) algunos de los materiales que forman la pared contienen átomos de azufre y algunos no.
Otro aspecto de esta invención describe un proceso para introducir enlaces disulfuro en las paredes de la microcápsula a partir de materiales en los que la unidad disulfuro (1) se genera durante la formación de la pared; o (2) ya está presente en los materiales de partida. La primera opción es la preferida cuando los materiales para la formación de la pared se pueden adquirir fácilmente y no necesitan una preparación especial en una etapa diferente.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra en general la síntesis catalítica de los enlaces disulfuro en la interfaz orgánica/acuosa.
Descripción detallada de la invención
Se ha descubierto que, cambiando el método para la formación de la pared en el proceso de microcápsulas de aminoplasto mencionado anteriormente, es posible producir una estructura química modificada que altere las propiedades de la pared. El proceso preferiblemente emplea compuestos de politiol e implica preferiblemente la formación secuencial o simultánea de enlaces disulfuro entre algunos de los grupos tiol del agente de reticulación y, cuando se utiliza una resina de aminoplasto, la formación de enlaces tioéter entre otros grupos tiol y la resina de amino formaldehído alquilada de la manera descrita anteriormente.
En su forma más sencilla, la microcápsula de la presente invención está compuesta por un material de núcleo encapsulado por una pared formada a partir de compuestos de politiol, en los que la pared está compuesta por enlaces disulfuro que se pueden "escindir" para efectuar una liberación rápida del material encapsulado. La escisión se refiere a la reacción en la que el enlace disulfuro se rompe para liberar el material del núcleo.
El material del núcleo es típicamente un líquido y, en el caso de productos agrícolas, puede estar compuesto por uno o más pesticidas o, en el caso de productos no agrícolas, puede estar compuesto por tintas, colorantes, productos farmacéuticos u otros productos. En relación con los productos agrícolas, el núcleo puede ser una solución orgánica, típicamente inmiscible con agua, que comprende uno o más pesticidas como ingrediente activo, incluyendo insecticidas, herbicidas, fungicidas y biocidas.
El pesticida puede ser un pesticida líquido, un pesticida sólido que se ha disuelto en un disolvente que es inmiscible con agua, o un sólido suspendido en la solución orgánica que puede tener en su interior otro pesticida. La solución orgánica puede tener también un protector ultravioleta suspendido o disuelto en su interior.
También se pueden producir suspensiones de cápsula de la presente invención que contengan dos materiales que sean incompatibles entre sí, estando un material encapsulado y el otro contenido en la fase acuosa de la suspensión. Dichos productos de combinación son estables durante el almacenamiento y permiten producir un producto pesticida de combinación en el que se pueden aplicar conjuntamente pesticidas incompatibles.
Los materiales utilizados en la formación de la pared de la microcápsula comprenden preferiblemente uno o más compuestos de politiol, acoplándose preferiblemente dos moles de tiol juntos para formar un enlace disulfuro. La química de la formación de la pared es compleja. En el proceso en el que los materiales de la pared incluyen una resina de aminoplasto, se cree que la reacción de condensación por reticulación entre la resina de aminoplasto y el compuesto de politiol implica el desplazamiento del grupo alcoxi o metilol por el grupo tiol para formar un enlace tioéter:
>NCH_{2}-OR^{1} + HSR + H^{+} \rightarrow \ >NCH_{2}-SR + R^{1}OH + H^{+}
donde R^{1} representa un grupo funcional butilado (Bu) o metilol (H) de una resina de aminoplasto multifuncional, y R representa un resto que lleva dos o más grupos tiol. Por ejemplo, cuando se usa tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol como agente de reticulación, la estructura de reticulación se puede representar como:
C[CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}S-CH_{2}N<]_{4}
donde el reticulante es el grupo tioéter -CH_{2}-S-CH_{2}-. La reacción de condensación se puede acelerar mediante ácidos y da como resultado la formación de un polímero termoestable con un peso molecular teóricamente infinito.
Los enlaces disulfuro se preparan fácilmente a partir de compuestos de politiol por oxidación de los compuestos. La oxidación y la reducción siempre ocurren juntas en las reacciones redox, en las que el agente reductor suministra los electrones y el agente oxidante los acepta. Los tioles actúan como agentes reductores en la reacción en la que dos moles de tiol se acoplan para formar un grupo disulfuro y generan dos protones y dos electrones:
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-}
En las condiciones apropiadas, el grupo disulfuro puede experimentar una oxidación adicional.
La generación de protones es de particular relevancia cuando los grupos disulfuro se preparan durante la formación de la pared de los sistemas de pared de aminoplasto mencionados anteriormente. Esto se debe a que la reducción del pH promoverá simultáneamente la formación de enlaces tioéter entre otros grupos tiol y la resina de aminoplasto alquilada.
Los precursores de formación de la pared que contienen azufre
Como se ha mencionado anteriormente, las paredes de la microcápsula de la presente invención se pueden preparar a partir de materiales en los que todos los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre, o algunos de los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y otros no. Además, con respecto a los enlaces disulfuro, estos enlaces pueden estar ya presentes o haberse preparado previamente en los materiales de partida usados para formar la pared, o los enlaces se pueden generar durante la formación de la pared.
En una realización de la presente invención, el caso en el que todos los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre, se usan uno o más compuestos de politiol para formar enlaces disulfuro durante la formación de la pared de la microcápsula en ausencia de una resina de amino formaldehído alquilada. Los especialistas en la técnica entenderán que la solidez de la pared dependerá del número de enlaces disulfuro creados y del peso molecular del compuesto o compuestos de politiol. Los ejemplos de compuestos de tiol adecuados incluyen, entre otros, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y tetratioglicolato de pentaeritritol.
En otra realización de la presente invención, en la que algunos de los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y otros no, se usa una resina de amino formaldehído alquilada y un compuesto que ya contenía un enlace disulfuro para formar paredes de microcápsulas. Se prefiere que el compuesto que ya contiene el enlace disulfuro sea substancialmente soluble en la fase orgánica. La reticulación o auto-condensación de resinas de aminoplasto también se puede realizar a través de grupos funcionales distintos de tioles, tales como alcoholes o aminas. Un ejemplo de un compuesto de disulfuro adecuado incluye, entre otros, disulfuro de 2-hidroxietilo. También son adecuadas las moléculas preparadas por el acoplamiento oxidativo de 3-mercapto-1,2-propanodiol:
[HOCH_{2}CHOHCH_{2}-S-S-CH_{2}CHOHCH_{2}OH]
Los especialistas en la técnica entenderán que los grupos alcohol de esta molécula se pueden esterificar con ácidos carboxílicos que contienen tiol de la misma manera descrita anteriormente para dar estructuras que tienen una mayor solubilidad en aceite:
HS-Z-CO_{2}CH_{2}CH(OCO-Z-SH)CH_{2}-S-S-CH_{2}CH(OCO-Z-SH)CH_{2}OCO-Z-SH
donde Z es hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo.
En una realización preferida de esta invención, se mezcla un compuesto de politiol con una resina de amino formaldehído alquilada, y los enlaces disulfuro y enlaces tioéter descritos anteriormente se forman durante la formación de la pared de la microcápsula. Aunque son adecuadas las moléculas que tienen dos grupos tiol, preferiblemente los compuestos de politiol tienen más de dos grupos tiol. Son aceptables otros grupos funcionales en el compuesto de politiol siempre que sean substancialmente solubles en la fase orgánica y no afecten negativamente a la formación de la pared. Los ejemplos de compuestos que tienen dos grupos tiol incluyen, entre otros, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol,
1,6-hexanoditiol, 1,8-octanoditiol y xileno-\alpha,\alpha'-ditiol.
Los compuestos de politiol preferidos para uso en esta invención se pueden preparar por reacción de un alcohol multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que contiene tiol HS-Z-CO_{2}R' para dar ésteres que contienen tiol:
HS-Z-CO_{2}R' + HO-Y \rightarrow HS-Z-CO_{2}Y' + HO-R
donde R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad hidrocarbilo que contiene dos o más grupos hidroxilo. Los ejemplos de alcoholes multifuncionales incluyen, entre otros, etilenglicol, polietilenglicoles, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y 1,2,6-hexanotriol. Los ejemplos del derivado de ácido carboxílico que contiene tiol HS-Z-CO_{2}R' incluyen ácido 3-mercaptopropiónico, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, 3-mercaptopropionato de metilo, tioglicolato de metilo y tiolactato de metilo.
En lugar de preparar los ésteres haciendo reaccionar el alcohol con el derivado de ácido carboxílico, se pueden usar numerosos ésteres adecuados que están disponibles en el mercado, incluyendo, entre otros, tritioglicolato de 1,2,6-hexanotriol de Aldrich; tritioglicolato de 1,2,3-propanotriol de Bruno; tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano de Aldrich, ICN-RF, Salor, Pfaltz y Bauer y Bruno; tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano de Aldrich, Pfaltz & Bauer y Bruno; tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol de Aldrich, Bruno, Fluka, ICN-RF, Salor, Pfaltz & Bauer y TCI-US; y tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol de Aldrich, Bruno, Salor, y TCI-US. Son ésteres particularmente preferidos los preparados a partir de glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol y ácido 3-mercaptopropiónico o ácido tioglicólico. Dichos ésteres normalmente se pueden disolver fácilmente en un intervalo de aceites relevantes para el suministro de compuestos agroquímicos.
Los compuestos de tiol adecuados para uso en esta invención se pueden preparar también por reacción de una molécula de amina multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que contiene tiol HS-Z-CO_{2}R' para dar amidas que contienen tiol:
HS-Z-CO_{2}R' + H_{n}N-Y \rightarrow HS-Z-CON< + HO-Y
donde R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad hidrocarbilo que contiene dos o más grupos amina o un grupo amina y uno o más grupo alcohol, y n es 1 o 2. Aunque generalmente es menos soluble en aceites relevantes para el suministro de compuestos agroquímicos que los ésteres mencionados anteriormente, también se pueden usar compuestos de poliamida-tiol en el proceso de encapsulación. Los ejemplos del derivado de ácido carboxílico que contiene tiol HS-Z-CO_{2}R' incluyen ácido 3-mercaptopropiónico, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, 3-mercaptopropionato de metilo, tioglicolato de metilo y tiolactato de metilo. Los ejemplos de compuestos que contienen amina incluyen, entre otros, di-, tri- y pentaetilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, C_{2}H_{5}C[CH_{2}O(CH_{2}CHMe)_{1.7-2}NH_{2}]_{3} (disponible en el mercado como Jeffamine® T-403 de Huntsman) y 3-amino-1,2-propanodiol.
Aunque se prefieren los compuestos de politiol, también se pueden usar compuestos que contienen tanto grupos tiol que pueden formar enlaces disulfuro como otros grupos funcionales tales como alcohol o aminas que pueden reaccionar con resinas de amino formaldehído alquiladas. En este caso, las condiciones de formación de la pared se seleccionarían de manera que los enlaces disulfuro se formaran antes de la reticulación con la resina. Los ejemplos de compuestos que tienen dos grupos tiol y grupos alcohol que pueden reaccionar con la resina de amino formaldehído alquilada incluyen, entre otros, 2,3-dimercapto-1-propanol y 1,4-dimercapto-2,3-butanodiol.
La resina
En las composiciones en las que algunos de los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y otros no, los materiales sin átomos de azufre son prepolímeros de resina de amino formaldehído parcialmente eterificada con alta solubilidad en la fase orgánica y baja solubilidad en la fase acuosa. En la forma no eterificada, el prepolímero contiene un gran número de grupos metilol en su estructura molecular. Los prepolímeros eterificados tienen los átomos de hidrógeno del grupo hidroxilo substituidos por grupos alquilo, y se obtienen por condensación de un compuesto que contiene grupos amino con formaldehído y un alcohol.
Los prepolímeros deben ser solubles en la fase orgánica. Preferiblemente, los grupos alquilo tienen cuatro o más átomos de carbono y se ha substituido más de aproximadamente el 50% de los átomos de hidrógeno de hidroxilo en la molécula del prepolímero. Los que son útiles en el proceso anterior son aquellos en los que aproximadamente del 50% al 90% de los átomos de hidrógeno de hidroxilo se han substituido por grupos alquilo, ya que algunos de los grupos hidroxilo son necesarios para la condensación/polimerización que tiene lugar en la etapa de formación de la pared. Más preferiblemente, de aproximadamente el 70% al 90% de los grupos metilol se han eterificado con un alcohol
C_{4}-C_{6}. El alcohol puede ser de cadena lineal o ramificada.
La resina de aminoplasto puede ser de uno de cuatro tipos generales: urea formaldehído, melamina formaldehído, benzoguanamina formaldehído y glicoluril formaldehído. Los preferidos son los dos mencionados en primer lugar, siendo los prepolímeros de urea formaldehído los más preferidos. Los prepolímeros utilizados pueden ser prepolímeros de resina eterificados disponibles en el mercado. Algunos prepolímeros disponibles en el mercado son los vendidos por Cytec con los nombres comerciales Beetle® y Cymel®, la línea Beckamine® vendida por Reichhold Chemicals y la línea Resimen® vendida por Solutia.
El oxidante
Se conocen numerosos reactivos de oxidación. A continuación se ilustra una selección de oxidantes que pueden ser adecuados para formar disulfuros a partir de tioles (2R-SH \rightarrow R-SS-R + 2H^{+} + 2e^{-}) durante la polimerización interfacial in situ o antes de añadir a la fase orgánica:
Elementos de tipo halógeno (en agua):
X_{2} + 2e^{-} \rightarrow 2X^{-} donde X es Cl, Br o I
Permanganato potásico (en solución ácida):
MnO_{4}{}^{-} + 8H^{+} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_{2}O
Dicromato potásico (en solución ácida):
Cr_{2}O_{7}{}^{2-} + 14H^{+} 6e^{-} \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_{2}O
Sales férricas (en solución):
Fe^{3+} + e^{-} \rightarrow Fe^{2+}
Peróxido de hidrógeno (en solución acuosa):
H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow 2H_{2}O
La medida en la que se producirán las reacciones redox se determina en gran medida por la facilidad con la que los reactivos darán y aceptarán electrones, respectivamente. Los aspectos cuantitativos de la oxidación y la reducción se pueden predecir haciendo referencia al valor del potencial redox de un reactivo dado. A continuación se ilustra una selección de potenciales redox para diversos sistemas:
TABLA 1 Potenciales redox para diversos sistemas
sistema potencial redox voltios
H_{2} \rightarrow 2H^{+} + 2e^{-} 0
H_{2}S \rightarrow 2H^{+} +S + 2e^{-} +0,14
Fe(CN)_{6}^{4+} \rightarrow Fe(CN)_{6}^{3-} + e^{-} +0,36
2I^{-} \rightarrow I_{2} + 2e^{-} +0,53
3I^{-} \rightarrow I_{3}^{-} + 2e^{-} +0,54
2H_{2}SO_{3} \rightarrow S_{2}O_{6}^{2-} +4H^{+} + 2e^{-} +0,56
H_{2}O_{2} \rightarrow O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} +0,70
Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^{-} +0,77
2HNO_{2} \rightarrow N_{2}O_{4} +2H^{+} + 2e^{-} +1,07
2Br^{-} \rightarrow Br_{2(ac)} + 2e^{-} +1,10
Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14H^{+} +6e^{-} \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_{2}O +1,23
2Cl^{-} \rightarrow Cl_{2} + 2e^{-} +1,36
H_{2}O_{2} \rightarrow HO_{2} + H^{+} + e^{-} +1,50
4H_{2}O + Mn^{2+} \rightarrow MnO^{4-} +8H^{+} + 5e^{-} +1,52
MnO_{2} + 2H_{2}O \rightarrow MnO^{4-} +4H^{+} + 3e^{-} +1,68
2H_{2}O \rightarrow H_{2}O_{2} +2H^{+} + 2e^{-} +1,78
2F^{-} \rightarrow F_{2} + 2e^{-} +2,87
Cuanto más abajo aparece el sistema en la serie redox escrita anteriormente, más potente es la tendencia oxidante del agente oxidante, es decir, el sistema del lado derecho de la flecha. Como ilustración, el yodo puede oxidar el sulfuro de hidrógeno para dar azufre, pero no puede oxidar el ion cloruro para dar cloro.
A continuación se presentan en tablas los potenciales redox para una selección de reacciones de tiol a disulfuro (2RSH \rightarrow R-SS-R) tomadas de la bibliografía:
TABLA 2 Potenciales redox para reacciones de tiol a disulfuro
Tiol potencial redox voltios Referencia
C_{2}H_{5}SH +0,41 1
n-C_{6}H_{13}SH +0,36 1
n-C_{12}H_{25}SH +0,33 1
C_{6}H_{5}SH +0,18 1
SHCHCH_{3}CO_{2}H +0,08 2
HSCH_{2}CH(NH_{2})CO_{2}H -0,10 3
+0,08 4
HOCH_{2}CH_{2}SH +0,44 5
HO_{2}CCH_{2}SH +0,42 5
Referencias
1. R. Geyer & K.G. Hausler, 64 acta chim. Acad. Scien. Hung, Tomus (1970) pág. 365-68.
2. H. Borsook, E.L. Ellis & H.M. Huffman, 117 J. Biol. Chem., (1937) pág. 281-308.
3. Fa Zhang, & G Dryhurst, 37. J. Med. Chem., (1994) 8, pág. 1084-98.
4. I.M. Kolthoff, W. Stricks & R.C. Kapoor, 77 J. Amer. Chem. Soc., (1955) pág. 4733-39.
5. E.K. Fisher, 89 J. Biol. Chem. (1930) pág. 753-63.
El valor del potencial redox es sensible a la estructura. Las estructuras de tiol ilustradas anteriormente tienen valores menores de +0,5 voltios. Los reactivos de oxidación con un valor redox mayor promoverán el acoplamiento oxidativo de dichos tioles. Todos los reactivos de la tabla 1 anterior desde el yodo hacia abajo son adecuados para dichas reacciones.
La estequiometría de la reacción se controla por la proporción de los reactivos que dan neutralidad eléctrica. Como ilustración, se escriben las reacciones redox para el acoplamiento oxidativo de tioles para oxidantes de yodo (0,54 V), ion férrico (0,77 V), oxígeno (0,70 V), ion dicromato (1,23 V) y peróxido de hidrógeno (1,68 V):
Dos moles de tiol acoplados con un mol de yodo -
I_{2} + 2e^{-} \rightarrow 2I^{-}
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-}
R-SH + I_{2} \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+}I^{-}
Un mol de tiol acoplado con un mol de ion férrico -
2Fe^{3+} + 2e^{-} \rightarrow 2Fe^{2+}
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-}
2R-SH + 2Fe^{3+} \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2Fe^{2+}
Dos moles de tiol acoplados con un mol de oxígeno -
O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}O_{2}
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-}
2R-SH + O_{2} \rightarrow R-S-S-R + H_{2}O_{2}
Seis moles de tiol acoplados con un mol de ion dicromato -
Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14H^{+} + 6e^{-} \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_{2}O
6R-SH \rightarrow 3R-S-S-R + 6H^{+} + 6e^{-}
6R-SH + Cr_{2}O_{7}^{2-} + 8H^{+} \rightarrow 3R-S-S-R + 7H_{2}O + 2Cr^{3+}
Dos moles de tiol acoplados con un mol de peróxido de hidrógeno -
H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow 2H_{2}O
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} + 2e^{-}
2R-SH + H_{2}O_{2} \rightarrow R-S-S-R + 2H_{2}O
El proceso de formación de enlaces disulfuro en paredes de las microcápsulas y las propiedades del producto de la suspensión de cápsulas (CS) se ven influenciados por las propiedades del oxidante. Por ejemplo, (1) la solubilidad del oxidante en agua afecta al contenido de sólidos de la CS producida, normalmente cuanto más baja es la solubilidad, más bajo es el contenido de sólidos resultante; (2) la naturaleza del oxidante puede afectar a la estabilidad coloidal de la emulsión de aceite en agua durante el proceso de formación de la pared; (3) el número de moles de oxidante usados determinará la cantidad de subproducto oxidante en la suspensión de cápsulas resultante; (4) la naturaleza del oxidante determinará la naturaleza del subproducto, que puede ser deseable o indeseable en el producto de suspensión de cápsulas (por ejemplo, puede ser deseable neutralizar el subproducto o retirarlo del producto de suspensión de cápsulas); (5) el tipo y cantidad de oxidante necesario influirá en el coste del producto de suspensión de cápsulas; (6) el coeficiente de reparto del oxidante entre la fase acuosa y la fase orgánica determinará la velocidad a la que tendrá lugar la formación de disulfuro; y (7) la naturaleza del o de los oxidantes puede permitir el acoplamiento de dos o más reacciones de oxidación para hacer el uso de un oxidante catalítico.
El proceso
En una realización de esta invención, se describe un proceso en el que las paredes de las microcápsulas se pueden preparar en la interfaz de una emulsión de aceite en agua por el acoplamiento oxidativo de tioles disueltos en la fase oleosa para formar un polímero de disulfuro donde todos los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre.
El procedimiento general es el siguiente. Se prepara una fase oleosa u orgánica que comprende el material a encapsular y al menos una solución de un compuesto de politiol. La fase orgánica puede comprender un solo material líquido, o uno o más materiales líquidos activos o materiales sólidos disueltos en un disolvente inerte que, como mucho, tiene una ligera solubilidad en agua, o puede constar de una suspensión de materiales sólidos en dicho líquido orgánico. La fase acuosa está compuesta por agua y un coloide protector y, opcionalmente, cuando el compuesto de tiol ya no tiene enlaces disulfuro, un oxidante preferiblemente disuelto en agua y que puede acoplar tioles para formar enlaces disulfuro antes de la formación de la pared. Después se prepara una emulsión dispersando la fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier agitador de alta cizalla convencional hasta que se consiga el tamaño de partículas deseado. Cuando en la fase acuosa no está presente ningún oxidante, o cuando se necesita más oxidante del que hay en la fase acuosa, se puede añadir una solución acuosa de oxidante a la emulsión a una temperatura dada y la mezcla agitada se calienta durante un periodo adicional.
El tamaño de las partículas o de las gotas de la emulsión no es crítico para la invención. Para la mayor utilidad, el tamaño de la gota estará en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4.000 micrómetros de diámetro, preferiblemente de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 100 micrómetros de diámetro, y más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 micrómetros de diámetro. Una vez obtenido el tamaño de gota deseado, generalmente es suficiente una agitación suave para evitar el crecimiento apropiado durante el resto del proceso.
Los enlaces disulfuro se forman por un proceso interfacial de la siguiente manera. El oxidante se difunde desde la fase acuosa a la fase oleosa y oxida los grupos tiol del compuesto de politiol a grupos disulfuro. El coeficiente de reparto del oxidante normalmente favorece su residencia en la fase acuosa. De esta manera, lo más probable es que la reacción de acoplamiento tenga lugar en o cerca de la interfaz acuosa-orgánica. Los subproductos de la reacción redox difunden de nuevo hacia la fase acuosa. La proporción entre el número de moles de oxidante y el número de moles de tiol determinará el número máximo posible de enlaces disulfuro que se pueden formar.
Los ejemplos adecuados de compuestos de politiol incluyen, entre otros, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol. Los aceites adecuados incluyen 2-(4-((5-trifluorometil)-2-piridinil)oxi)fenoxi)propanato de (R)-butilo conocido como Fluazifop-p-butilo, di-isobutiltiocarbamato de S-etilo conocido como Butilato, y Solvesso 200. Los oxidantes adecuados incluyen yodo, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno y dicromato potásico.
A continuación, en el ejemplo 1e se ilustra una oxidación de dicromato en medio ácido. Se generan protones por oxidaciones de yodo y cloruro férrico de tioles dando como resultado una reducción del pH. Las oxidaciones de yodo y cloruro férrico se ilustran respectivamente en los ejemplos 1a y 1f. En la oxidación por peróxido (H_{2}O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow 2H_{2}O), se consume el mismo número de protones que se generan por la oxidación de tiol (2R-SH \rightarrow RS-SR + 2H^{+} + 2e^{-}) y, por lo tanto, en principio no hay ningún cambio de pH. La reacción se ha examinado a pH ácido y alcalino, respectivamente, en los ejemplos 1d, 1b y 1c.
En la realización preferida de esta invención, se describe un proceso que utiliza al menos un compuesto de politiol mezclado con al menos una resina de amino formaldehído alquilada, en el que se forman enlaces disulfuro y enlaces tioéter por una reacción interfacial durante la formación de pared de la microcápsula.
El procedimiento general es el siguiente. La fase orgánica comprende una solución de prepolímero de urea formaldehído butilado y un compuesto de politiol disuelto en un líquido orgánico que puede constituir por separado o conjuntamente un disolvente y un ingrediente activo o el material a encapsular. La fase acuosa está compuesta por agua, un coloide protector y, opcionalmente, (a) un catalizador que promueve la formación de enlaces tioéter y (b) un oxidante disuelto en agua y que puede acoplar tioles a disulfuros. Después se prepara una emulsión dispersando la fase oleosa en la fase acuosa usando cualquier agitador de alta cizalla convencional hasta que se consiga el tamaño de partículas deseado. Se añade una solución acuosa de oxidante a la emulsión a una temperatura dada y la mezcla agitada se calienta apropiadamente durante un periodo adicional.
Los ejemplos adecuados de compuestos de politiol incluyen, entre otros, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol. Los aceites adecuados incluyen di-isobutiltiocarbamato de S-etilo conocido como Butilato y Solvesso 200 y soluciones de clorpirifos en Solvesso 200. Los oxidantes adecuados incluyen yodo, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno y dicromato potásico. El oxidante se puede añadir a una temperatura comprendida entre 5ºC y 70ºC. Preferiblemente, el oxidante se añade a una temperatura comprendida entre aproximadamente 20ºC y 50ºC.
La formación de enlaces disulfuro por un proceso interfacial tiene lugar como se ha descrito anteriormente. La proporción entre el número de moles de oxidante y el número de moles de tiol determinará el máximo número posible de enlaces disulfuro que se pueden formar. Los grupos tiol del compuesto de politiol que no se han consumido en la reacción de formación de disulfuro después pueden reaccionar con la resina de amino formaldehído alquilada para formar enlaces tioéter. La formación de enlaces tioéter se acelera por ácidos y da como resultado la formación de un polímero termoestable de peso molecular teóricamente infinito.
Las reacciones de formación de disulfuro y tioéter probablemente se producen simultáneamente cuando la oxidación se realiza en una solución ácida, por ejemplo cuando se usa ion dicromato como oxidante. Las reacciones de formación de disulfuro y tioéter probablemente tienen lugar secuencialmente cuando se parte de un pH a o por encima de la neutralidad y la reacción redox genera ácido, por ejemplo, cuando se usa yodo como oxidante. La reacción de formación de disulfuro probablemente tiene lugar preferentemente con respecto a la reacción de formación de tioéter cuando se parte de un pH a o por encima de la neutralidad y la reacción redox no altera el pH.
La velocidad de la reacción de formación de tioéter dependerá de la concentración localizada de iones hidrógeno. Los protones generados por la reacción de formación de disulfuro producirán una bajada temporal del pH (alta concentración) en la proximidad de los grupos tiol del compuesto de politiol. Sin embargo, es probable que los protones difundan rápidamente al interior de la fase acuosa en la que no están disponibles para catalizar la reacción de formación de tioéter. La velocidad de la reacción se puede acelerar incluyendo un catalizador tal como un ácido alquil naftaleno sulfónico en la composición. El catalizador tiene tanto segmentos hidrófobos como segmentos hidrófilos que permiten que el compuesto pueda atravesar fácilmente la interfaz acuosa-orgánica. El segmento de ácido sulfónico lleva protones desde la fase acuosa a la fase orgánica para promover la reacción de formación de tioéter.
Los principios del proceso se ilustran por la reacción redox que utiliza yodo o bromo. El yodo tiene una baja solubilidad de 0,335 g en 1 dm^{3} de agua a 25ºC, y también tiene una presión de vapor apreciable. Esto complica el uso del yodo en sistemas acuoso. Las dos dificultades se superan disolviendo el yodo en una solución acuosa de yoduro potásico. El aumento de solubilidad se debe a la formación del ion triyoduro [I_{2} + I^{-} \Leftrightarrow I_{3}^{-}], representado como 3I^{-} en la tabla 1 anterior.
Sin desear limitarse por ninguna teoría, cuando se añade una solución de triyoduro a la fase acuosa, el triyoduro difunde desde la fase acuosa a la gota de emulsión y oxida los grupos tiol a disulfuros en la interfaz acuosa-orgánica. El HI generado de esta manera reduce el pH del medio para promover la reticulación de la resina de amino formaldehído alquilada y los grupos tiol sin reaccionar. La reacción de reticulación se puede potenciar incluyendo un catalizador y más ácido en la composición. Cuando se desee, el HI se puede neutralizar con K_{2}CO_{3}.
La cantidad de KI_{3} usado determinará el pH al que cae el sistema. Tras la reacción con 2 moles de tiol, cada mol de KI_{3} genera 2 moles de HI. La estequiometría es importante. A velocidades muy altas de KI_{3}:SH la mayoría de los tioles se consumirán en la formación de enlaces disulfuro, es decir, habrá pocos disponibles para la reticulación de oligómeros de amino formaldehído alquilados. Los enlaces disulfuro son muy flexibles y la rigidez de la pared se verá afectada por la concentración de dichos grupos. El uso de yodo y bromo como oxidantes se ilustra en los ejemplos 2a, 2b, 2c, 2d y 2e descritos a continuación. Estos experimentos, realizados sin una resina de aminoplasto, han demostrado que el reactivo se reparte entre las fases acuosa y orgánica para acoplar tioles a disulfuros entre pH 2-8. El reactivo se ha usado también para sistemas que contienen tanto tioles como una resina de amino formaldehído alquilada.
Los principios del proceso se ilustran adicionalmente por la reacción redox que utiliza peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno no es caro y es totalmente soluble en agua. Sin embargo, con un potencial redox de 1,78 voltios, es un agente oxidante poderoso y puede provocar la desestabilización coloidal de las emulsiones antes de la formación de la pared. Estos problemas se pueden minimizar dosificando cuidadosamente el reactivo en emulsión a temperatura ambiente, lo cual también ayuda a reducir la posibilidad de descomposición térmica. El exceso de peróxido de hidrógeno se puede destruir añadiendo un catalizador enzimático a la emulsión a temperatura ambiente y a un pH de aproximadamente 7. El uso de peróxido de hidrógeno como oxidante se ilustra en el ejemplo 2f presentado más adelante.
En otra realización adicional de la invención, se puede usar una mezcla de oxidantes para acoplar tioles disueltos en la fase oleosa para formar un polímero que contiene enlaces disulfuro. El procedimiento general es similar al descrito anteriormente con la excepción de que se usan dos oxidantes (A) y (B) que pueden proporcionar ciertos beneficios. Por ejemplo, puede ser posible usar un mol de un oxidante (A) para generar más del número de enlaces disulfuro esperados por la estequiometría de la reacción entre el oxidante (A) y los tioles de la siguiente manera. Tras la difusión del oxidante (A) desde la fase acuosa a la fase oleosa y la oxidación de los grupos tiol a grupos disulfuro, el subproducto reducido del oxidante (A) se difunde de nuevo al interior de la fase acuosa. Si el oxidante (A) se reduce por un proceso de dos electrones entonces:
Ox(A) + 2e^{-} \rightarrow 2Ox(A)^{-}
2R-SH \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+} +2e^{-}
2R-SH + Ox(A) \rightarrow R-S-S-R + 2H^{+}Ox(A)^{-}
\newpage
Si en la fase acuosa hay un segundo oxidante (B) que tiene un potencial redox que puede oxidar el subproducto reducido del oxidante (A) de nuevo a su forma oxidada, se puede repetir el ciclo anterior.
2Ox(A)^{-} \rightarrow Ox(A) + 2e^{-}
Ox(B) + 2e^{-} \rightarrow Ox(B)^{2-}
2Ox(A)^{-} + Ox(B) \rightarrow Ox(A) + Ox(B)^{2-}
Si el oxidante (B) no reacciona por sí mismo con los grupos tiol de la fase oleosa, la reacción de oxidación para formar enlaces disulfuro se hace catalítica con respecto al oxidante (A). Esta condición estaría relacionada si el coeficiente de reparto del oxidante (B) entre las fases oleosa y acuosa favoreciera masivamente su residencia en la fase acuosa. Dicha condición se puede prever cuando el oxidante (B) es un electrodo sumergido en la emulsión y accionado por la corriente eléctrica. En los casos en los que el propio oxidante (B) reacciona con grupos tiol en la fase oleosa, aún puede ser posible el reciclado catalítico del oxidante (A), pero la eficacia del proceso se vería influenciada por el diferencial entre los coeficientes de reparto de los oxidantes (A) y (B) entre las fases oleosa y acuosa.
Un ejemplo de oxidantes mixtos incluyen, entre otros, el uso de triyoduro potásico [oxidante (A)] y peróxido de hidrógeno [oxidante (B)]. El triyoduro potásico se forma por reacción de yodo con yoduro potásico:
KI + I_{2} \rightarrow KI_{3}
Tras la adición de una solución de KI_{3} a la emulsión, el reactivo difunde desde la fase acuosa a la fase orgánica y oxida los grupos tiol a grupos disulfuro.
2RSH + KI_{3} \rightarrow RS-SR + 2HI + KI
Los subproductos de yoduro de hidrógeno y yoduro potásico difunden de nuevo a la fase acuosa. Si después se añade peróxido de hidrógeno a la fase acuosa, oxidará el HI a agua y yodo.
2HI + H_{2}O_{2} \rightarrow 2H_{2}O + I_{2}
A veces se observa una exotermia con esta reacción. El yodo se puede recombinar con yoduro potásico para regenerar KI_{3}. El proceso de formación de la pared con el oxidante mixto anterior se ilustra generalmente en la fig. 1 y se puede describir de la siguiente manera
Síntesis catalítica
KI + I_{2} \rightarrow KI_{3}
2RSH + KI_{3} \rightarrow R-S-S-R + 2HI + KI
2RSH + H_{2}O_{2} \rightarrow R-S-S-R + 2H_{2}O
2HI + H_{2}O_{2} \rightarrow 2H_{2}O + I_{2}
Como se ha descrito anteriormente, el peróxido de hidrógeno se puede mover a través de la interfaz acuosa/orgánica para realizar la formación de disulfuro. De esta manera, es probable que haya competición entre el reciclado de yodo y las reacciones de formación de disulfuro con peróxido de hidrógeno. La eficacia del proceso de reciclado dependerá del coeficiente de reparto de peróxido de hidrógeno entre las fases acuosa y oleosa.
El proceso se ilustra en el ejemplo 3a usando sólo tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, donde se añadió triyoduro potásico a la emulsión en cantidad suficiente para hacer que el pH disminuyera de aproximadamente 9,1 a 4,8, reflejando la generación de yoduro de hidrógeno. Cuando se añadió peróxido posteriormente para regenerar el yodo a partir de HI, el pH y la temperatura aumentaron y el reciclado de yodo se atestiguó por los cambios de color de la emulsión.
La invención se ilustra además por los siguientes ejemplos:
Ejemplificación de formación de cápsulas
Los siguientes ejemplos ilustran que se generan enlaces disulfuro a través de una interfaz aceite/agua donde el tiol está en la fase de aceite y el oxidante está disuelto en la fase acuosa. Se realizó un estudio modelo que ilustraba esta interfaz y la generación de los enlaces disulfuro.
El procedimiento general del estudio modelo fue el siguiente. Una solución de tioglicolato de metilo (1,00 g, 9,42 mequiv) en tolueno (9,00 g) se extendió cuidadosamente sobre una solución acuosa de 9,27 g de KI_{3} (ac) al 35,3% p/p (2,0 g de KI, 1,27 g de I_{2}, 6 g de agua; proporción KI:I_{2} de 2,4:1; 10 mequiv I_{2}). La fase acuosa inferior se agitó magnéticamente a una velocidad que no afectara a la interfaz orgánica/acuosa. Después de 24 horas a temperatura ambiente, las dos fases aún eran de color morado. La mezcla se calentó a 50ºC durante tres horas, momento en el que se perdió todo el color de la capa orgánica superior. Después la mezcla se lavó con KI (ac) al 20% p/p y la capa orgánica se secó en MgSO_{4}. El análisis por GCMS (cromatografía de gases de alta resolución usando una columna de 30 m x 0,25 mm x 0,25 \mum DB-1 con un gradiente de 40ºC hasta 300ºC a 10ºC por minuto; MS de baja resolución en el modo EI+) demostró que el único componente presente, distinto de tolueno, era ácido 3,4-ditia-1,6-hexanodioico (MeO_{2}CCH_{2}S)_{2-}, m/z 210.
Ejemplos 1a - 1f
Sin resina de amino formaldehído alquilada presente; se utilizan diversos oxidantes
Los ejemplos 1a-1f ilustran la formación de composiciones de pared de microcápsula donde todos los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y se generan unidades disulfuro durante la formación de la pared. El procedimiento general fue el siguiente. La fase orgánica estaba compuesta por una solución de un compuesto de politiol. La fase acuosa estaba compuesta por un coloide protector y, opcionalmente, un oxidante que podía acoplar tioles para formar disulfuros disueltos en agua. Después se preparó una emulsión dispersando la fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier agitador de alta cizalla convencional hasta conseguir el tamaño de partículas deseado. Típicamente, se usó un agitador Silverson SL2T a 4000-5000 rpm durante un período comprendido entre 3 y 5 minutos. Se añadió una solución acuosa de oxidante a la emulsión a una temperatura dada y la mezcla agitada se calentó cuando fue apropiado durante un periodo adicional.
Ejemplo 1a Triyoduro potásico como oxidante
Este experimento demuestra que podrían obtenerse microcápsulas que tienen paredes de un 10% en peso a partir de compuestos de politiol usando yoduro potásico como oxidante. Se emulsionó una solución de tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (vendido como Q43 en Evans Chemetics) (2,0 g) en Fluazifop-p-butilo [2-(4-((5-trifluorometil)-2-piridinil)oxi)fenoxi)propanato de (R)-butilo] (18,0 g) en una fase acuosa de agua (19,2 g) que contenía Reax 100 M al 40% (0,8 g). A la emulsión agitada se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yoduro potásico (3,2 g) y yodo (2,0 g) en agua (2 ml). Se continuó agitando a temperatura ambiente durante 2 horas, después de lo cual se añadió una solución de carbonato potásico (2,0 g) en agua (2 ml). Se obtuvieron microcápsulas esféricas, que mantuvieron su estructura al secarlas.
Ejemplo 1b Peróxido de hidrógeno como oxidante a temperatura ambiente
Este experimento demostró que se podían preparar microcápsulas sólidas a partir de compuestos de politiol usando peróxido de hidrógeno como oxidante a pH alcalino y a temperatura ambiente. Se emulsionó una solución de Q43 (2,38 g) en Solvesso 200 (12,5 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (2,00 g) y agua destilada (15,00 g). La emulsión se agitó a temperatura ambiente mientras se añadía peróxido de hidrógeno (2 ml, 100 vol.) en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30 minutos, con una hora extra de agitación tras la finalización de la adición. El pH descendió de 9,1 a 7,6. Las microcápsulas producidas antes de la cocción eran lisas, esféricas, moderadamente fuertes, sin fugas al secarlas y se podían resuspender con las mismas características de secado. La emulsión después se coció durante un total de 3 horas a 53ºC, después de lo cual el pH descendió de 7,6 a 4,3. Se consideró que la caída del pH, que se incrementaba cuando se aumentaba la temperatura, estaba relacionada con la descomposición térmica del peróxido. Después de cocerlas, las microcápsulas parecían ligeramente más fuertes.
Ejemplo 1c Peróxido de hidrógeno como oxidante
Este experimento demostró que podían obtenerse microcápsulas con paredes de un 10% en peso a partir de compuestos de politiol usando peróxido de hidrógeno como oxidante casi a pH neutro. Se emulsionó una solución de tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (2,11 g) en Solvesso 200 (11,4 g) y acetato de etilo (2,00 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (2,00 g) y agua destilada (15,00 g). El pH se redujo a 8 añadiendo ácido sulfúrico. La emulsión se agitó a 50ºC mientras se añadían 2 ml de H_{2}O_{2} 100 vol. en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30 minutos. Las microcápsulas producidas eran lisas y esféricas con paredes moderadamente sólidas.
Ejemplo 1d Peróxido de hidrógeno como oxidante a pH bajo
Este experimento demostró que se podían preparar microcápsulas moderadamente sólidas a partir de un compuesto de politiol usando peróxido de hidrógeno como oxidante a pH bajo y a temperatura ambiente. Se emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) en Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa de Reax 100 M (ac) al 40% (0,75 g) y agua desionizada (15,5 g). El pH se redujo de 9,5 a 2 por adición de ácido sulfúrico. La emulsión se agitó a temperatura ambiente mientras se añadía peróxido de hidrógeno (2 ml, 100 vol.) en porciones de 0,5 ml a intervalos de 30 minutos. La emulsión se calentó durante 3 horas a 53ºC y después se neutralizó añadiendo NaHCO_{3} al 2% (ac). Las microcápsulas producidas eran lisas, esféricas y moderadamente fuertes.
Ejemplo 1e Dicromato potásico como oxidante
Este experimento demostró que podían obtenerse microcápsulas que tenían paredes de un 8% en peso a partir de compuestos de politiol usando dicromato potásico como oxidante. Se emulsionó una solución de Q43 (1,35 g) en Solvesso 200 (15,3 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (2,35 g) y agua destilada (17,65 g). La emulsión se agitó a 35ºC mientras se añadía K_{2}Cr_{2}O_{7} 0,5 N (7,3 g, mantenido a 35ºC para mantener la solubilidad) en porciones de 1,5 ml a intervalos de 15 minutos junto con 5,1 ml de HCl c. a 1 ml cada 15 minutos (pH 1 después de 2,5 horas). La emulsión se calentó durante un total de 2,5 horas. Las microcápsulas producidas eran esféricas y fuertes, sin fugas al secarlas y se podían resuspender en agua.
Ejemplo 1f Cloruro férrico como oxidante
Este experimento demostró que podían obtenerse microcápsulas que tenían paredes de un 8% en peso a partir de compuestos de politiol usando cloruro férrico como oxidante. Se emulsionó una solución de Q43 (1,35 g) en Solvesso 200 (15,3 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Lomar D (0,94 g), agua destilada (11,06 g) y \sim8 g de solución saturada de FeCl_{3} (de 10 ml al 10% p/p). Después, la emulsión se agitó a 50ºC mientras se añadían 2 x 5 g de lavados adicionales del FeCl_{3} restante a intervalos de una hora (pH 0,5 después de 3 horas). La emulsión se calentó durante un total de 3 horas. Las microcápsulas producidas eran esféricas y moderadamente fuertes, sin fugas al secarlas y se podían resuspender en agua.
Ejemplos 2a - 2f
Compuestos de tiol y resina de amino formaldehído alquilada presentes; diversos oxidantes
Los ejemplos 2a - 2f ilustran la formación de composiciones de pared de microcápsulas donde algunos de los materiales de formación de la pared contienen átomos de azufre y otros no, y se generan unidades disulfuro durante la formación de la pared. El procedimiento general fue el siguiente. La fase orgánica estaba compuesta por una solución de prepolímero de urea formaldehído butilado y un compuesto de politiol. La fase acuosa estaba compuesta por un coloide protector y, opcionalmente, un catalizador que promovía la formación de enlaces tioéter disuelto en agua. Después se preparó una emulsión dispersando la fase orgánica en la fase acuosa utilizando cualquier agitador de alta cizalla convencional hasta conseguir el tamaño de partículas deseado. Se añadió una solución de oxidante en agua a la emulsión de aceite en agua a una temperatura comprendida entre 20ºC y 55ºC a pH \geq 8. El pH descendió a un valor dependiente de la proporción entre grupos tiol y la naturaleza y cantidad de oxidante. La integridad de las paredes de las microcápsulas se evaluó por inspección visual microscópica. Cuando fue apropiado, el pH se redujo adicionalmente a aproximadamente 2 por adición de ácido sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante un periodo dado.
Ejemplo 2a KI_{3} como oxidante
Este experimento demostró que cuando se usaba una proporción molar de 9,6:1 de tiol:yodo, el pH se reducía de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 4,1 y se formaban paredes de poca calidad. Cuando el pH de la emulsión se redujo adicionalmente a aproximadamente 1,7 añadiendo H_{2}SO_{4}, se formaron paredes de buena calidad. Este sugirió que, a la proporción molar anterior, se formaron enlaces disulfuro insuficientes para producir paredes integrales, y que posteriormente se formaron paredes sólidas por formación de enlaces tioéter entre el compuesto de politiol y el prepolímero a bajo pH. Se emulsionó una solución de Q43 (0,70 g) y resina de urea formaldehído eterificada (vendida como Beetle-80 de Cytec) (1,60 g) en Aromatic 200 (12,5 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (0,75 g) y PetroBAF (sal sódica del ácido alquilnaftaleno sulfónico de Witco) (0,03 g) en agua destilada (13,5 g) a temperatura ambiente. El pH de la emulsión era de aproximadamente 9. A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo (0,038 g) y yoduro potásico (0,060 g) en agua (1,8 ml). El pH descendió a 4,1. El examen al microscopio óptico mostró que se habían formado paredes débiles. El pH de la formulación se redujo a 1,7 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas producidas tenían paredes lisas, esféricas y fuertes que no goteaban al secarlas y, después del secado, se podían resuspender en agua.
Ejemplo 2b KI_{3} como oxidante
Este experimento y el resultado fue similar al descrito para el ejemplo 2a con la excepción de que Q43 se substituyó por tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol. Se emulsionó una solución de tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (0,70 g) y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (0,75 g) y PetroBAF (0,03 g) en agua destilada (15,5 g) a temperatura ambiente. El pH de la emulsión era de aproximadamente 9. A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo (0,038 g) y yoduro potásico (0,060 g) en agua (1,8 ml). El pH descendió a 4,2. El examen al microscopio óptico mostró que se habían formado paredes débiles. El pH de la formulación se redujo a 1,7 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas producidas tenían paredes lisas, esféricas y fuertes que no goteaban al secarlas y, después del secado, se podían resuspender en agua.
Ejemplo 2c KI_{3} como oxidante
Este experimento demostró que cuando se usaba una proporción molar de 5,4:1 de tiol:yodo, el pH disminuía de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 2,4 y se formaban paredes de una calidad razonable, reflejando probablemente la formación tanto de grupos disulfuro como de grupos tioéter. Cuando el pH de la emulsión se redujo adicionalmente a aproximadamente 1,9 añadiendo H_{2}SO_{4}, se formaron paredes de buena calidad en ausencia de un catalizador para la formación de enlaces tioéter. Se emulsionó una solución de tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (0,70 g) y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200 (14,9 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (0,75 g) en agua destilada (15,5 g) a temperatura ambiente. El pH de la emulsión fue de aproximadamente 9. A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo (0,076 g) y yoduro potásico (0,120 g) en agua (3,6 ml). El pH descendió a 2,4. El examen al microscopio óptico mostró que se habían formado paredes razonablemente fuertes. El pH de la formulación se redujo a 1,9 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas producidas tenían paredes lisas, esféricas y fuertes que no goteaban durante el secado y, después del secado, se podían resuspender en agua.
Ejemplo 2d KI_{3} como oxidante
Este experimento fue similar al descrito para el ejemplo 2c con la excepción de que se incluyó un catalizador para la formación de enlaces tioéter en la fase acuosa. A pH 2,4, se formaron paredes de una calidad razonable. Cuando el pH de la emulsión se redujo adicionalmente a aproximadamente 1,9 añadiendo H_{2}SO_{4}, se formaron paredes de muy buena calidad. Se emulsionó una solución de tetra-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol (0,70 g) y Beetle 80 (1,60 g) en Aromatic 200 (14,9 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (0,75 g) y PetroBAF (0,03 g) en agua destilada (15,5 g) a temperatura ambiente. El pH de la emulsión fue de aproximadamente 9. A la emulsión se le añadió gota a gota, a temperatura ambiente, una solución de yodo (0,076 g) y yoduro potásico (0,120 g) en agua (3,6 ml). El pH descendió a 2,4. El examen al microscopio óptico mostró que se habían formado paredes razonablemente fuertes. El pH de la formulación se redujo a 1,9 añadiendo ácido sulfúrico y la mezcla se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 2 horas. Las microcápsulas producidas tenían paredes lisas, esféricas y muy fuertes que no goteaban al secarlas y, después del secado, se podían resuspender en agua.
Ejemplo 2e KBr, Br_{2} como oxidante
Este experimento demuestra que se puede usar bromo de la misma manera descrita anteriormente para el yodo. Se emulsionó una solución de Q43 (0,7 g) y resina Beetle 80 (1,6 g) en Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (0,75 g), PetroBAF (30 mg) y agua (15,5 g). La emulsión se agitó a temperatura ambiente mientras se añadía KBr_{3} (ac) al 5% p/p (1,7 g con una proporción molar de KBr:Br_{2} de 2,4:1), después el pH descendió a 1,8. Una vez finalizada la adición, la emulsión se calentó a 50ºC durante 5 horas a pH 1,8. Después, la emulsión se neutralizó añadiendo K_{2}CO_{3} (ac) al 5%. Las microcápsulas producidas eran lisas, esféricas y fuertes, no goteaban al secarlas y se podían resuspender con las mismas características de secado.
Ejemplo 2f Peróxido de hidrógeno como oxidante
Este experimento demuestra que se podrían obtener enlaces disulfuro y tioéter usando en secuencia, respectivamente, peróxido de hidrógeno como oxidante y catálisis ácida en microcápsulas empleando una resina de amino formaldehído alquilada y tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol. Se emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) y resina Beetle 80 (2,3 g) en Solvesso 200 (10,2 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M al 40% (1,13 g), PetroBAF (45 mg) y agua destilada (16,0 g). La emulsión a pH 9,3 se agitó a temperatura ambiente mientras se añadía H_{2}O_{2} (100 vol, 4 ml) en alícuotas de un ml a intervalos de treinta minutos. La temperatura después de la primera adición alcanzó de 19º a 21ºC y después permaneció a 20ºC durante las siguientes adiciones. El color permaneció blanco cremoso. El pH se redujo a 8,3, 7,3, 6,8 y 6,6 respectivamente, después de cada una de las cuatro adiciones. El examen al microscopio óptico indicó que se habían formado paredes débiles. Treinta minutos después de añadir el peróxido de hidrógeno, el pH se redujo a 1,9 usando H_{2}SO_{4}, y la emulsión se calentó a 50ºC durante tres horas dando microcápsulas de buena calidad.
Ejemplo 3a Uso de oxidantes mixtos
El siguiente ejemplo ilustra la formación de composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades disulfuro usando oxidantes mixtos. Los materiales de formación de la pared pueden contener todos ellos átomos de azufre, o algunos materiales pueden contener átomos de azufre y otros no.
Ejemplo 3a Triyoduro potásico y peróxido de hidrógeno como oxidantes
Este experimento demuestra que pueden obtenerse microcápsulas a partir de Q43 usando una mezcla de reactivos oxidantes donde el triyoduro potásico se regeneró con peróxido de hidrógeno. Se emulsionó una solución de Q43 (2,3 g) en Solvesso 200 (12,5 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (2,00 g) y agua destilada (14,25 g). La emulsión se agitó a temperatura ambiente mientras se añadían gota a gota 5,4 g de KI_{3} al 5,2% p/p (proporción KI:I_{2} 2,4:1 molar). Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, el pH descendió de 9,1 a 4,8. El color de la mezcla se volvió marrón pálido. Después se añadió peróxido de hidrógeno (2 ml, 100 vol) a temperatura ambiente en porciones de 1 ml a intervalos de 1 hora, seguido de media hora adicional de agitación una vez finalizada la adición. Después de cada adición de peróxido, la temperatura aumentaba de aproximadamente 18ºC a aproximadamente 21ºC y el color marrón pálido se reemplazó por un color naranja. La temperatura descendió de nuevo a 18ºC y el color volvió a marrón claro otra vez después de algún tiempo. Después de la primera adición de peróxido, el pH aumentó a aproximadamente 6,0. Se cree que los cambios de pH, temperatura y color reflejan la regeneración de yodo y, por lo tanto, de triyoduro potásico después de cada adición de peróxido. Después de reposar durante una noche, el pH descendió a 4,0 y el color naranja desapareció. Las microcápsulas producidas antes de la adición de peróxido eran lisas y esféricas, pero eran débiles y explotaron al secarlas. Después de la adición de peróxido, las microcápsulas eran lisas, esféricas, no goteaban al secarlas y se podían resuspender con las mismas características de secado.
Ejemplo 4a El uso de disulfuros preformados
El siguiente ejemplo ilustra la formación de composiciones de pared de microcápsula que contienen unidades disulfuro en las que la unidad disulfuro ya está presente en el material de partida. Los materiales de formación de las paredes pueden contener todos ellos átomos de azufre, o algunos materiales pueden contener átomos de azufre y otros no.
Ejemplo 4a Disulfuro de 2-hidroxietilo como reticulante
Este experimento demuestra que se pueden obtener microcápsulas a partir de una resina de amino formaldehído alquilada y disulfuro de 2-hidroxietilo, es decir, la unidad disulfuro ya está presente en el material de partida y los grupos hidroxilo del disulfuro de 2-hidroxietilo reaccionan con la resina. Se emulsionó una solución de disulfuro de 2-hidroxietilo (0,70 g) y resina Beetle 80 (1,60 g) en Solvesso 200 (12,6 g) a alta cizalla en una fase acuosa que comprendía Reax 100 M (ac) al 40% (0,75 g), PetroBAF (0,04 g) y agua desionizada (15,5 g). El pH se redujo a 1,9 añadiendo H_{2}SO_{4}. La emulsión se calentó durante 6 horas a 50ºC y después se neutralizó por adición de NaHCO_{3} al 2% (ac). Las microcápsulas producidas eran esféricas y moderadamente fuertes.
Ejemplo de la formación de suspensiones de cápsulas con un ingrediente activo Preparación de microcápsulas
Se preparó una suspensión de microcápsulas que contenía como pesticida los insecticidas clorpirifos o lambda-cihalotrina o el herbicida butilato utilizando el proceso de microencapsulación descrito en este documento, donde el pesticida se encapsuló dentro del recubrimiento polimérico de la pared formado por acoplamiento oxidativo de un compuesto de politiol o una combinación de acoplamiento oxidativo y polimerización interfacial y condensación de una mezcla de un compuesto de poliol y un prepolímero de urea formaldehído butilado. Aunque los ejemplos que se proporcionan a continuación ejemplifican un sólo pesticida encapsulado, debería ser fácil reconocer para los especialistas en la técnica que la presente invención no se limita a un solo ingrediente encapsulado, sino que puede contener cualquier número y combinación de ingredientes, tales como dos insecticidas y un herbicida, siempre que sean compatibles químicamente.
El procedimiento general fue el siguiente. La fase orgánica estaba compuesta por el pesticida, que algunos casos estaba disuelto en un disolvente, al menos un compuesto de politiol y, opcionalmente, un prepolímero de urea formaldehído butilado. La fase acuosa estaba compuesta por un coloide protector y, en muchos casos, por un emulsionante/catalizador de transferencia de fase disuelto en agua. Después se preparó una emulsión dispersando la fase orgánica en la fase acuosa usando cualquier agitador convencional de alta cizalla hasta conseguir el tamaño de partículas deseado. A la emulsión de aceite en agua se le añadió una solución acuosa de oxidante a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente y después se calentó a 50ºC \pm 5ºC durante 3 horas. La suspensión de cápsulas resultante se retiró del calor y se formuló posteriormente con un biocida, agentes de suspensión y solución acuosa de base, para elevar el pH a 5,5 usando un agitador convencional de alta cizalla.
Se prepararon composiciones de acuerdo con el procedimiento anterior, incluyendo los ingredientes enumerados a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
2
\newpage
Las composiciones se prepararon de acuerdo con el procedimiento general anterior con la siguiente
\hbox{excepción
-}
después de añadir una solución acuosa del oxidante a la emulsión de aceite en agua a temperatura ambiente, la mezcla se calentó inmediatamente a 50ºC \pm 5ºC durante 3 horas. A continuación se enumeran los ingredientes de la composición:
3
Preparación de muestras patrón de aminoplasto (que no tienen enlaces disulfuro preformados ni etapa de oxidación para formar enlaces disulfuro)
Adicionalmente, se prepararon las siguientes muestras patrón de aminoplasto como patrones para comparar con los ejemplos anteriores. Los materiales de formación de la pared no contienen enlaces disulfuro preformados ni el proceso comprende una etapa para la formación (oxidativa) de enlaces disulfuro. Las muestras patrón de aminoplasto se prepararon de acuerdo con el procedimiento general anterior con las siguientes excepciones: (1) se añadió un agente de acidificación a la fase acuosa para reducir el pH a 2, (2) se omitió la adición de una solución acuosa de oxidante y (3) la emulsión de aceite en agua resultante se calentó inmediatamente a 50ºC \pm 5ºC durante 3 horas. Los procedimientos de proceso completos se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.956.129, 5.160.529 y 5.332.584. A continuación se enumeran los ingredientes de la composición:
Ingredientes Peso (g) Peso (g)
Butilato (calidad técnica) 19,35 n.a.
Clorpirifos (calidad técnica) n.a. 17,79
Aromatic 200 n.a. 9,58
Beetle 80 1,95 3,85
Q43 0,22 0,99
Reax 100M (solución al 40%) 2,265 n.a.
Reax 83A (coloide protector de WestVaco) n.a. 0,82
PetroBAF 0,026 0,029
Ácido sulfúrico (solución al 50%) 0,20 0,40
Agua 20,24 26,29
Proxel GXL 0,1 0,1
Kelzan 0,030 0,061
Attagel 40 0,300 0,60
Tamaño medio de partículas (\mum) 8,7 9,4
% Q43^{\text{*}} 10 20
% KI_{3}^{#} 0 0
^{\text{*}} porcentaje con respecto al contenido total de la pared
^{#} porcentaje estequiométrico con respecto a grupos sulfhidrilo
Evaluación de la velocidad de liberación in vitro
Las composiciones de los ejemplos 5-11 y 15-20 se ensayaron in vitro para determinar la velocidad de liberación en presencia de agua y, en algunos casos, la presencia de una base. Las muestras no tratadas se trataron de la siguiente manera. El equivalente de 0,1 g de i.a. de suspensión de cápsula de butilato (CS) se diluyó con 1,5 ml de agua, se filtró al vacío en un papel de filtro de 0,8 micrómetros y se puso en un desecador durante aproximadamente una hora antes de realizar las medidas de la velocidad de liberación.
Las muestras tratadas con base se trataron de la siguiente manera. El equivalente de 0,1 g de i.a. de butilato CS se diluyó con 3 ml de solución de KOH 0,1 M (pH 12,5) o 30 ml de solución de KOH 10 mM (pH 11,6). La muestra se volteó durante 6 horas, se filtró al vacío en un papel de filtro de 0,8 micrómetros y se puso en un desecador durante aproximadamente una hora antes de realizar las medidas de velocidad de liberación.
Los estudios de velocidad de liberación se realizaron utilizando una electrobalanza Cahn RH para controlar la velocidad de pérdida de peso por evaporación de butilato de las microcápsulas al vacío. Las muestras se retiraron del desecador y el exceso de papel de filtro se recortó para ajustar el platillo de muestra de la electrobalanza. Las muestras se pusieron sobre el platillo de muestra y se dejaron equilibrar a 40ºC durante 10 minutos antes de ponerlo al vacío. Se registró la pérdida de peso debida a butilato, se midió con la electrobalanza cerrada al vacío, en un gráfico de registro.
Haciendo referencia a la tabla 6 presentada a continuación, los datos de la columna 4 demuestran que la velocidad de difusión controlada del i.a. encapsulado se puede ajustar modificando (1) la cantidad de reticulante Q43, (2) la cantidad de oxidante añadido para formar enlaces disulfuro y (3), en una menor medida, las condiciones de proceso. Los datos de las columnas 5 y 6 demuestran que los enlaces disulfuro se pueden escindir en condiciones alcalinas dando como resultado una liberación más rápida del i.a. encapsulado con respecto a las condiciones de difusión controladas no inducidas (columna 4). Como se muestra en la tabla 6, la formulación de microcápsula de aminoplasto patrón no contiene enlaces disulfuro y, por lo tanto, no se descompone en las condiciones alcalinas dadas a continuación.
TABLA 6 Datos de velocidad de liberación
Nº Ejemplo % Q43^{\text{*}} % KI_{3}^{#} Velocidad de liberación Velocidad de liberación Velocidad de liberación
(mg/minutos) (mg/minutos) (mg/minutos)
neutra – agua alcalina- KOH alcalina- KOH
0,1 M 10 mM
Aminoplasto 10 0 3,3 \pm 0,6 0,2 1,8
patrón
5 80 90 17,4 \pm 2,0 - -
6 80 50 0,0 (2 ensayos) 5,3 0,9
7 80 70 17,8 - -
8 50 50 4,6 \pm 1,0 9,1 10,7
9 30 50 5,4 \pm 0,8 12,3 7,2
10 100 100 16,4 \pm 0,6 - -
11 80 90 13,5 \pm 2,2 - -
15 80 90 16,8 \pm 1,8 - -
16 80 50 0,0 (3 ensayos) 5,6 1,0 \pm 0,6
17 80 70 14,2 \pm 2,6 - -
18 50 50 0,0 (2 ensayos) 7,5 3,6
19 30 50 2,7 9,6 3,2
20 100 100 7,4 \pm 0,2 11,2 -
^{\text{*}} Porcentaje con respecto al contenido total de la pared.
^{#} Porcentaje estequiométrico con respecto a los grupos sulfhidrilo.
Evaluación biológica
Se ensayó la actividad biológica de las composiciones de los ejemplos 12, 13, 21 y 22 contra a las siguientes especies: Lygus hesperus (una plaga chupadora), y cualquier Helicoverpa zea o Heliothis virescens (lepidóptero que se alimenta de hojas con intestino alcalino).
Ensayo 1
A. Contacto/contacto residual (especie: Lygus hesperus)
El procedimiento de ensayo fue el siguiente: se infestaron cajas de cartón que contenían una planta de judía verdes fresca con 10 bichos adultos. Se pulverizaron cuatro réplicas por cantidad en la torre Potter a 250 litros/hectárea. Los materiales se disolvieron en X-77 al 0,05% en agua. Los resultados del ensayo anterior produjeron una LC50 de \sim220 ppm para Lorsban 4E, por lo que se eligieron cantidades de 600, 400, 267 y 178 ppm. Los resultados para formulaciones CS han producido frecuentemente LC50 mucho mayores al comienzo del ensayo, por lo que se eligieron cantidades de 2700, 1800, 1200, 800, 533 ppm para ellas.
Las evaluaciones de mortalidad se realizaron a los 1, 2, 3, 4, 5 y 6 días después del tratamiento (DAT).
En la tabla 7 se proporcionan los valores de LC50 en ppm:
TABLA 7
Formulación 1 DAT 2 DAT 3 DAT 4 DAT 5 DAT 6 DAT
Lorsban 4E^{\text{*}} 262 253 252 258 260 257
Ejemplo 13 2118 1433 1245 1253 1218 1199
^{\text{*}} Clorpirifos concentrado en emulsión producido por Dow Chemical que contiene 4 libras de clorpirifos
por galón (404 g/l).
Este experimento demuestra que las microcápsulas presentan buenas propiedades de barrera, proporcionando así una protección mejorada beneficiosa de insectos (que no se alimentan de hojas) con respecto al patrón, Lorsban 4E. La disminución de los valores de LC50 con el tiempo en el ejemplo 13 se debe a la liberación controlada de difusión lenta del clorpirifos encapsulado.
B. Persistencia foliar (especie: Heliothis virescens)
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Se pulverizaron plantas de algodón en el pulverizador de rastro a 250 litros/hectárea. Los ensayos anteriores produjeron LC50 de \sim75 ppm para Lorsban 4E frente a Heliothis, por lo que se eligieron cantidades de 200, 100, 50 y 25 ppm para todas las formulaciones. Las plantas se trataron en dos días consecutivos, cuatro cantidades por formulación, manteniendo los tratamientos del primer día en el invernadero. En el segundo día, después del tratamiento final, las hojas tratadas se separaron para la infestación. Se infestaron tres réplicas de 20 insectos por réplica. La evaluación de la mortalidad se realizó 2 días después de la infestación.
En la tabla 8 se proporcionan las LC50:
TABLA 8
Formulación 0 DAT 2 DAT
Lorsban 4E 104 - - -
Ejemplo 13 58 120
- - - indica que la LC50 no se ha calculado debido a que no había datos suficientes
Estos experimentos demuestran que los enlaces disulfuro de la pared de la microcápsula se escinden en el intestino del insecto dando como resultado un control de insectos comparable al del patrón, Lorsban 4E.
Ensayo 2
A. Contacto/contacto residual (especie: Lygus hesperus)
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Se pulverizaron bichos adultos en cajas a 250 l/h. Hubo cuatro réplicas de 10 insectos para 5 cantidades de cada formulación. La evaluación de la mortalidad se realizó a los 1, 2, 3, 4, 5 y 6 DAT.
En la tabla 9 se proporcionan las LC50 en ppm:
TABLA 9
Formulación 1 DAT 2 DAT 3 DAT 4 DAT 5 DAT 6 DAT
Clorpirifos técnico 313 310 311 313 313 325
Ejemplo 13 2209 1158 986 836 689 650
Este experimento demuestra que las microcápsulas de la presente invención presentan buenas propiedades de barrera, proporcionando de esta manera una protección mejorada beneficiosa contra insectos con respecto al patrón, clorpirifos técnico. La disminución de los valores de LC50 con el tiempo en el ejemplo 13 se debe a la liberación controlada de difusión lenta de clorpirifos encapsulado.
B. Persistencia foliar (especie: Helicoverpa zea)
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Helicoverpa zea fue el objeto del método foliar de lepidópteros en primera fase larvaria. Se pulverizaron hojas de algodón separadas a 250 l/h en la torre Potter. Se infestaron discos de hojas tratadas con larvas recién nacidas. Hubo tres réplicas de 18 insectos por 3 cantidades de cada formulación. La evaluación de la mortalidad se realizó a 1, 2 y 3 DAT. En la tabla 10 se proporcionan las LC50 en ppm:
TABLA 10
Formulación 1 DAT 2 DAT 3 DAT
Clorpirifos técnico 9,8 8,6 12,2
Ejemplo 13 13,9 12,8 11,1
Este experimento demuestra que los enlaces disulfuro de la pared de la microcápsula se están escindiendo en el interior del intestino del insecto, dando como resultado un control del insecto comparable al del patrón, clorpirifos técnico.
Ensayo 3
Persistencia foliar (especie: Helicoverpa zea)
El procedimiento de ensayo fue el siguiente. Helicoverpa zea fue el objeto del método foliar de lepidópteros en la primera fase larvaria. Se pulverizaron hojas de algodón separadas a 250 l/h en la torre Potter. Se infestaron discos de hojas tratadas con larvas recién nacidas. Hubo cuatro réplicas de 15 insectos por 3 cantidades de cada formulación. La evaluación de la mortalidad se realizó en 2 DAT. En la tabla 11 se proporcionan las LC50 en ppm:
Formulación % Q43 % KI_{3} LC50 Comentarios
Lorsban 4E 0 0 14,5 Patrón - concentrado emulsionable
Clorpirifos CS 10 0 96,4 Patrón - microcápsula de aminoplasto
Ejemplo 12 80 110 8,4 > 90% enlaces disulfuro
Ejemplo 13 80 110 14,7 > 90% enlaces disulfuro
Ejemplo 21 80 50 17,2 50% enlaces disulfuro
Ejemplo 22 80 90 14,3 90% enlaces disulfuro
Este experimento demuestra que los enlaces disulfuro de la pared de la microcápsula se están escindiendo en el interior del intestino del insecto dando como resultado un control del insecto comparable al del patrón Lorsban 4E. La formulación de aminoplasto patrón no contiene enlaces disulfuro y, por lo tanto, no es de esperar que éstos se degraden en el intestino del insecto, como se refleja en su valor de LC50.
Aunque esta invención se ha descrito con respecto a realizaciones específicas, los detalles de este documento no se deben considerar limitaciones, por ello será evidente que se puede recurrir a diversos equivalentes, cambios y modificaciones sin alejarse de la invención, según se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (39)

1. Una microcápsula que comprende un material de núcleo líquido que comprende uno o más pesticidas y que es substancialmente insoluble en agua y está encerrado dentro de un recubrimiento sólido permeable de una resina polimérica que contiene enlaces disulfuro.
2. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el pesticida es al menos uno o más insecticidas.
3. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 2, en la que al menos uno de los insecticidas es un piretroide.
4. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el piretroide es lambda-cihalotrina.
5. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 2, en la que al menos uno de los insecticidas es un insecticida organofosforado.
6. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el insecticida organofosforado es clorpirifos.
7. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el pesticida es al menos uno o más herbicidas.
8. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 7, en la que al menos uno de los herbicidas es butilato.
9. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el pesticida es un pesticida sólido disuelto en un disolvente.
10. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el material de núcleo líquido está compuesto además por un protector ultravioleta sólido disperso por todo el núcleo líquido.
11. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el material encapsulado se libera gradualmente por difusión a través de la pared de la cápsula en un ambiente que no induce la escisión de los enlaces disulfuro.
12. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los enlaces disulfuro se escinden debido a las condiciones ambientales que rodean a la microcápsula, liberando así rápidamente el material encapsulado.
13. Un proceso para la formación de microcápsulas que tienen enlaces disulfuro en su pared, que comprende
(a)
preparar una fase orgánica que comprende uno o más pesticidas y el material de formación de la pared, disolviéndose el material de formación de la pared en la fase orgánica;
(b)
crear una emulsión de la fase orgánica en una fase acuosa continua en la que la emulsión comprende además gotas discretas de la fase orgánica dispersas por toda la fase acuosa; y
(c)
provocar la formación de la pared, transformando de esta manera las gotas discretas de fase orgánica en microcápsulas.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el material de formación de la pared está compuesto por al menos uno o más agentes de reticulación.
15. El proceso de la reivindicación 14, en el que al menos uno de los agentes de reticulación es un compuesto de politiol.
16. El proceso de la reivindicación 15, en el que el compuesto de politiol es un éster que contiene tiol.
17. El proceso de la reivindicación 15, en el que el compuesto de politiol es una amida que contiene tiol.
18. El proceso de la reivindicación 14, en el que el material de formación de la pared comprende además un prepolímero de amino formaldehído alquilado.
19. El proceso de la reivindicación 18, en el que el prepolímero de amino es un prepolímero de urea-formaldehído.
20. El proceso de la reivindicación 18, que comprende además la reticulación del prepolímero de amino con el compuesto de politiol.
21. El proceso de la reivindicación 20, que comprende además la formación de enlaces disulfuro a partir del compuesto de politiol antes de reticular con el prepolímero de amino.
22. El proceso de la reivindicación 20, que comprende además la formación de enlaces disulfuro reticulando simultáneamente con el compuesto de politiol.
23. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, en el que la fase acuosa está compuesta además por al menos un oxidante que puede acoplar tioles en la fase orgánica adyacente a la interfaz de las fases orgánica/acuosa formándose de esta manera enlaces disulfuro.
24. El proceso de la reivindicación 23, en el que la fase acuosa está compuesta además por una mezcla de oxidantes que pueden acoplar tioles en la fase orgánica formándose de esta manera enlaces disulfuro.
25. El proceso de la reivindicación 23, en el que el oxidante se selecciona entre yodo, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno y dicromato potásico.
26. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en el que el oxidante se añade a una temperatura comprendida entre 5ºC y 70ºC.
27. El proceso de la reivindicación 26, en el que el oxidante se añade a una temperatura comprendida entre 20ºC y 50ºC.
28. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, que comprende además realizar la oxidación en una solución ácida.
29. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, que comprende además realizar la oxidación en una solución con un pH neutro o por encima de la neutralidad.
30. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 29, en el que la fase acuosa está compuesta por un coloide protector.
31. El proceso de la reivindicación 20, en el que la fase acuosa está compuesta además por un catalizador que puede promover la formación de enlaces tioéter.
32. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13, 14, 18, 19 y 23 a 30 que comprende además preparar con antelación el material de formación de la pared haciendo reaccionar un alcohol multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que contiene tiol, dando de esta manera ésteres que contienen tiol, teniendo la reacción la fór-
mula:
HS-Z-CO_{2}R' + HO-Y \rightarrow HS-Z-CO_{2}Y' + HO-R
en la que R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo, e Y es una unidad hidrocarbilo que contiene dos o más grupos hidroxilo.
33. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13, 14, 18, 19 y 23 a 30 que comprende además preparar el material de formación de la pared haciendo reaccionar una molécula de amina multifuncional con un derivado de ácido carboxílico que contiene tiol dando, de esta manera, amidas que contienen tiol, donde la reacción tiene la fórmula
HS-Z-CO_{2}R' + H_{n}N-Y \rightarrow HS-Z-CON< + HO-Y
en la que R' es H, alquilo o arilo, Z es hidrocarbilo o aril-hidrocarbilo e Y es una unidad hidrocarbilo que contiene dos o más grupos amina o un grupo amina y uno o más grupos alcohol, y m es 1 o 2.
34. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un oxidante a la fase acuosa antes de crear la emulsión.
35. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un oxidante a la fase acuosa después de crear la emulsión.
36. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un oxidante a la fase acuosa antes y después de crear la emulsión.
37. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 33, que comprende además añadir al menos un oxidante a la fase acuosa antes de crear la emulsión y un segundo oxidante después de crear la emulsión.
38. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 37, en el que en la etapa (c) de la reivindicación 13 la formación de la pared se debe a la formación de enlaces disulfuro y/o a la condensación y curado del material de formación de la pared, quedando encapsulado de esta manera el pesticida (uno o más).
39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 38, que comprende además añadir a la emulsión un agente de acidificación en el que el pH de la emulsión se mantiene entre aproximadamente 0 y aproximadamente 4 durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la finalización substancial de la condensación y/o formación de enlaces disulfuro.
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