BR0013888B1 - Microcápsula, e, processo para formar microcápsulas. - Google Patents

Description

"MICROCÁPSULA, Ε, PROCESSO PARA FORMARMICROCÁPSULAS".

Campo da invenção

Esta invenção refere-se às microcápsulas e a um processo parasua produção. Mais particularmente, esta invenção refere-se às gotículasencapsuladas de um material líquido que é substancialmente insolúvel emágua, nas quais o agente de encapsulação é uma parede de película contendounidades de dissulfeto, formando deste modo uma parede de liberaçãovariável, ambientalmente sensível. Em adição, esta invenção refere-se aosprocessos para a produção de tais microcápsulas e aos métodos de seu uso.Fundamentos da invenção

O uso de microcápsulas para liberação lenta ou controlada delíquido, de sólido ou de sólidos dissolvidos ou suspensos em solvente é bemconhecido na arte da química, incluindo indústria farmacêutica, química deespecialidades e agrícola. Em agricultura, técnicas de liberação controladatêm melhorado a eficiência de herbicidas, inseticidas, fungicidas, bactericidase fertilizantes. Usos não-agrícolas têm incluído corantes, tintas, fármacos,agentes aromatizantes e fragrâncias encapsulados.

A parede da microcápsula é tipicamente de natureza porosa,liberando o material aprisionado para o meio circundante em uma taxa lentaou controlada por difusão através dos poros da parede. Em adição à provisãode liberação controlada, as paredes também servem para facilitar a dispersãode líquidos imiscíveis em água para dentro de água e de meios contendo águatal como solo úmido. Gotículas encapsuladas nesta maneira sãoparticularmente úteis em agricultura, na qual água de irrigação, chuva epulverizações de água estão freqüentemente presentes.

Vários processos para a microencapsulação de material têmsido previamente desenvolvidos. Estes processos podem ser divididos em trêscategorias - métodos físicos, de separação de fases e de reação interfacial. Nacategoria de métodos físicos, as partículas de núcleo e de material de paredede microcápsula são fisicamente ajuntados e o material de parede flui ao redor da partícula de núcleo para formar a microcápsula. No caso dacategoria de separação de fases, microcápsulas são formadas pelaemulsificação ou dispersão de material de núcleo em uma fase contínuaimiscível na qual o material de parede é dissolvido e forçado a se separarfisicamente da fase contínua, tal como por coacervação, e a se depositar ao redor das partículas de núcleo. Na categoria de reação interfacial,microcápsulas são formadas pela emulsificação ou dispersão do material denúcleo em uma fase contínua imiscível e depois é causada a ocorrência deuma reação de polimerização interfacial ma superfície das partículas denúcleo.

Os processos acima variam em utilidade. Métodos físicos, taiscomo secagem por pulverização, esfriamento por pulverização e revestimentopor pulverização de leito umedecido, têm utilidade limitada para amicroencapsulação de produtos por causa das perdas por volatilidade e dosproblemas de controle de poluição associados com a evaporação de solvente ou esfriamento, e porque sob a maioria das condições nem todo o produto éencapsulado nem todas as partículas poliméricas contêm núcleos de produto.Técnicas de separação de fases sofrem de limitações de carregamento deproduto e de controle de processo. Pode ser difícil obter condições deseparação de fases reproduzíveis, e é difícil assegurar que o polímeroseparado em fases preferivelmente umectará as gotículas de núcleo.

Tem sido mostrado que os métodos de reação depolimerização interfacial são os processos mais adequados para uso naindústria agrícola para a microencapsulação de pesticidas. Há vários tipos detécnicas de reação interfacial. Em um tipo, o processo de microencapsulaçãopor polimerização por condensação interfacial, dois monômeros diferentessão ajuntados na interface de óleo/água onde reagem por condensação paraformar a parede da microcápsula.

Em outro tipo, a reação de polimerização por condensação insitu, é preparada uma fase orgânica que contém um núcleo de óleo e um oumais pré-polímeros. Ela é então dispersada para dentro de uma solução defase aquosa ou contínua compreendendo água e um agente tensoativo. A faseorgânica é dispersa como gotículas discretas em toda a fase aquosa por meiode emulsificação, com uma interface entre as gotículas de fase orgânicadiscretas e a solução de fase aquosa circundante contínua sendo formada. Aauto-condensação in situ na interface e a cura dos polímeros nas gotículas defase orgânica são iniciadas pelo aquecimento da emulsão para umatemperatura entre cerca de 20°C e cerca de IOO0C. O aquecimento ocorre porum período de tempo suficiente para permitir substancial completitude dacondensação in situ dos pré-polímeros para converter as gotículas orgânicasem cápsulas consistindo de películas poliméricas permeáveis sólidasencerrando os materiais de núcleo orgânico. Dependendo do tipo de pré-polímero usado, um agente de acidulação pode ser requerido com o propósitode manter o pH da emulsão dentro de uma faixa de pH de cerca de 0 a cercade 4 durante a condensação.

Dois tipos de microcápsulas preparadas por condensação insitu são encontrados na arte. Um tipo, como exemplificado na patente U.S.4.285.720, é uma microcápsula de poliuréia que envolve o uso de pelo menosum poliisocianato tal como polimetileno-poli(fenil-isocianato) (PMPPI) e/outolileno-diisocianato (TDI) como o pré-polímero. Na formação demicrocápsulas de poliuréia, a reação de formação de parede é iniciada peloaquecimento da emulsão para uma temperatura elevada em cujo ponto ospolímeros de isocianato são hidrolisados na interface para formar aminas, quepor sua vez reagem com polímeros não-hidrolisados para formar a parede depoliuréia da microcápsula.

Outro tipo, exemplificado nas patentes U.S. 4.956.129,5.160.529 e 5.332.584, aqui incorporadas como referência, é umamicrocápsula de plástico aminado na qual o pré-polímero formador de paredeé uma resina de amino-formaldeído (plástico aminado) alquilada oueterifícada. As paredes de microcápsula de plástico aminado são formadaspelo aquecimento da emulsão com adição simultânea na emulsão de umagente de acidulação com o propósito de manter o pH da emulsão em pH decerca de 0 a cerca de 4. O aquecimento e o abaixamento do pH da emulsãosão mantidos por um período de tempo suficiente para permitir a auto-condensação in situ e/ou a reticulação da resina aminada formando destemodo a parede de plástico aminado da microcápsula.

Microcápsulas produzidas por condensação in situ possuem osbenefícios de alta carga de pesticida e de baixos custos de fabricação, bemcomo uma membrana muito eficiente e nenhum resíduo de monômerorestante na fase aquosa. Em adição, tais microcápsulas são capazes de efetuaruma taxa de liberação lenta ou controlada do material encapsulado por suadifusão através da películas da microcápsula para o meio circundante.

Estas microcápsulas de liberação controlada proporcionameficácia de longa duração visto que o material encapsulado é liberado duranteum período de tempo e encontra-se disponível em todo o período efetivo. Nocampo da agricultura, isto é particularmente significativo para pesticidas ououtros ingredientes que são degradados ou decompostos durante um períodode tempo relativamente curto sob certas condições ambientais. Uso decomposições microencapsuladas nestas situações proporciona atividadeefetiva do ingrediente encapsulado durante um período de tempo longo,tipicamente várias semanas, visto que ele é liberado para o ambiente de modocontínuo na quantidade necessária em vez de em uma única dose elevada.Pesticidas microencapsulados de liberação controlada são principalmenteutilizados como pesticidas de pré-emergência os quais são aplicados no soloantes da emergência da vegetação ou do surgimento de insetos. Por talaplicação, permanecem disponíveis por um período de tempo para matar oucontrolar espécies de erva daninha recentemente emergidas ou insetos emseus estágios larvares. Fungicidas ou inseticidas microencapsulados tambémpodem ser empregados para aplicação foliar.

A microencapsulação de produtos tais como pesticidasproporciona o benefício adicional de aumento de segurança no manuseio dopesticida pelo fato de que a parede polimérica da microcápsula minimiza ocontacto do manipulador com o pesticida ativo. Ainda, há casos nos quais édesejável que se tenham benefícios tanto de liberação gradual controladaquanto de rápida liberação do ingrediente encapsulado. Uma tal situação seráaquela na qual a microcápsula é ingerida por um inseto nocivo. Em uma talcircunstância na qual a microcápsula é ingerida por um inserto benéfico ounão-nocivo, seria desejável que a parede da microcápsula não se degradasse,permitindo a sobrevivência do inseto.Sumário da invenção

Tem sido descoberto que a parede de microcápsulas formadapela reação de polimerização por condensação in situ, semelhante àqueladescrita nas patentes U.S. 4.956.129, 5.160.529 e 5.332.584, pode sermodificada pela inclusão de ligações de dissulfeto na parede de plásticoaminado, ou pela substituição da resina aminada por compostos capazes deformarem ou de possuírem ligações de dissulfeto. Estas ligações servem paramelhorar as propriedades da parede de microcápsula de tal modo que omaterial contido dentro da mesma seja liberado por liberação gradualcontrolada ou por liberação disparada rápida dependendo do ambiente noqual a microcápsula se encontra.

Aqueles ambientes incluem, para aplicações agrícolas, oterreno ou a vegetação onde tais microcápsulas são aplicadas. Em um talambiente, o material encapsulado será liberado gradualmente. O ambientetambém inclui o intestino de um inseto, no qual as condições dentro domesmo dispararão ou causarão a clivagem de ligações de dissulfeto,permitindo deste modo uma liberação rápida ou veloz do materialencapsulado. Conseqüentemente, o material encapsulado pode sergradualmente liberado através da parede da microcápsula em um ambienteque não inclui clivagem das ligações de dissulfeto, ou as ligações dedissulfeto podem se clivar devido as condições no ambiente circundando amicrocápsula liberando deste modo rapidamente o material encapsulado.

O processo para a preparação de tais microcápsulascompreende:

(a) preparar uma solução orgânica ou fase oleosacompreendendo o material a ser encapsulado e o material formador deparede, por meio da qual o material de formação de parece é dissolvido nafase orgânica e compreende um ou mais agentes reticulantes, nos quais pelomenos um dos agentes reticulantes é um composto de politiol e,opcionalmente, um pré-polímero de amino-formaldeído;

(b) formar uma emulsão de solução orgânica em uma soluçãoaquosa de fase contínua compreendendo água, um colóide protetor e,opcionalmente um catalisador de transferência de fase e/ou emulsificador, naqual, a emulsão compreende gotículas discretas de solução orgânica dispersasem toda a solução aquosa de fase contínua, com uma interface formada entreas gotículas discretas de solução orgânica e a solução aquosa; e

(c) causar condensação in situ e/ou formação de ligações dedissulfeto e curar o material formador de parede na solução orgânica degotículas discretas na interface com a solução aquosa pelo aquecimento daemulsão e, opcionalmente, simultaneamente adicionar na emulsão um agentede acidulação por meio do qual o pH da emulsão é mantido entre cerca de 0 ecerca de 4 por um período de tempo suficiente para permitir substancialcompletitude da formação de parede, convertendo desta maneira as gotículasde solução orgânica em cápsulas consistindo de películas poliméricaspermeáveis sólidas encerrando o material.

Microcápsulas formadas por este processo são capazes deefetuarem uma taxa de liberação controlada gradual de material encapsuladopela difusão através da película para o meio circundante. Em adição, asmicrocápsulas formadas por este processo são capazes de efetuarem uma taxade liberação rápida do material encapsulado por clivagem das ligações dedissulfeto na presença de um meio circundante que promoverá tal clivagem.

A presente invenção refere-se tanto aos processos descritos acima quanto àsmicrocápsulas assim formadas.

A taxa de liberação por difusão de Fickian de um ingredienteativo de uma microcápsula pode ser definida pela equação:

<formula>formula see original document page 8</formula>

na qual (47ur'r") é a área superficial da cápsula, P é a permeabilidade daparede, r"-r' é a espessura da parede, e c'-c" é a diferença de concentraçãoatravés da parede. A permeabilidade P é o produto dos coeficientes dedifusão (D) e de partição (K) do ingrediente ativo e é grandementedependente da natureza química dos materiais da parede.

Taxas de liberação podem ser apreciavelmente variadas pelaalteração da composição química e deste modo da permeabilidade dasparedes da microcápsula. A introdução de ligações de dissulfeto oferece umatal abordagem. Em adição, as ligações de dissulfeto são suscetíveis àclivagem por vários agentes permitindo deste modo a possibilidade deliberação disparada rápida durante demanda. Agentes disparadores possíveisincluem base e/ou sistemas redutores.

Um aspecto desta invenção descreve composições de paredede microcápsula contendo unidades de dissulfeto e proporcionadoras de umabarreira semipermeável. As paredes podem ser feitas de materiais nos quais

(1) todos os materiais formadores de parede contêm átomos de enxofre; ou

(2) alguns dos materiais formadores de parede contêm átomos de enxofre ealguns não.

Outro aspecto desta invenção descreve um processo para aintrodução de ligações de dissulfeto dentro de paredes de microcápsula apartir de materiais nos quais a unidade de dissulfeto (1) é gerada durante aformação da parede; ou (2) já está presente nos materiais iniciais. Estaprimeira opção é preferida quando os materiais para a formação de parede seencontraram prontamente disponíveis e não requererem preparação especialem uma etapa separada.

Breve descrição dos desenhos

A figura 1 ilustra em geral a síntese catalítica das ligações dedissulfeto na interface aquosa / orgânica.

Descrição detalhada da invenção

Tem sido verificado que, pela modificação do método deformação de parede no processo de microcápsula de plástico aminado acimamencionado, é possível produzir uma estrutura química modificada que alteraas propriedades da parede. O processo emprega compostos de politiol eenvolve a formação simultânea ou seqüencial de ligações de dissulfeto entrealguns dos grupos tiol do agente reticulante, e, quando uma resina de plásticoaminado for utilizada, a formação de ligações de tioéter entre outros grupostiol e a resina de amino-formaldeído alquilada na maneira descrita acima.

Em sua forma mais simples, a microcápsula da presenteinvenção é compreendida de um material de núcleo encapsulado por umaparede formada de compostos de politiol, na qual a parede é compreendida deligações de dissulfeto capazes de "clivagem" com o propósito de efetuar umaliberação rápida de material encapsulado. A clivagem se refere à reação naqual a ligação de dissulfeto é rompida com o propósito de liberar o materialde núcleo.

O material de núcleo é tipicamente um líquido e, no caso deprodutos agrícolas, pode ser compreendido de um ou mais pesticidas, ou, nocaso de produtos não-agrícolas, pode ser compreendido de tintas, corantes,fármacos ou outros produtos. Para produtos agrícolas, o núcleo pode ser umasolução orgânica, tipicamente imiscível com água, compreendendo um oumais pesticidas como o ingrediente ativo, incluindo inseticidas, herbicidas,fungicidas e biocidas. O pesticida pode ser um pesticida líquido, um pesticidasólido que tem sido dissolvido em um solvente que é imiscível com água, ouum sólido suspenso em solução orgânica que pode estar dentro de outropesticida. A solução orgânica também pode possuir um protetor contraultravioleta suspenso ou dissolvido dentro da mesma.

Suspensões de cápsula da presente invenção também podemser produzidas contendo dois materiais que podem ser incompatíveis entre si,com um material encapsulado e o outro contido na fase aquosa da suspensão.Tais produtos de combinação são estáveis na armazenagem e permitem aprodução de um produto de pesticida de combinação no qual os pesticidasincompatíveis podem ser aplicados juntos.

Os materiais utilizados na formação da parede damicrocápsula são compreendidos de um ou mais compostos de politiol, nosquais dois mols de tiol são copulados juntos para formar uma ligação dedissulfeto. A química da formação de parede é complexa. No processo noqual os materiais de parede incluem uma resina de plástico aminado, é cridoque a reação de condensação reticulante entre a resina de plástico aminado eo composto de politiol envolve o deslocamento de grupo alcoxila ou metoxilapelo grupo tiol para formar uma ligação de tioéter:

>NCH2-OR1 + HSR + H+ —> >NCH2-SR + R1OH + H+na qual R1 representa um grupo funcional butilado (Bu) ou metilol (H) deuma resina de plástico aminado multifuncional, e R representa um grupopossuindo dois ou mais grupos tiol. Por exemplo, quando tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol é usado como o agente reticulante, a estruturareticulada pode ser representada como:

C[CH2OCO-CH2CH2S-CH2N<]4

na qual a ligação cruzada é o grupo tioéter -CH2-S-CH2-. A reação decondensação pode ser acelerada por ácidos e resulta na formação de umpolímero termorrígido de peso molecular teoricamente infinito.

Ligações de dissulfeto são prontamente preparadas a partir decompostos de politiol por oxidação dos compostos. Oxidação e reduçãosempre ocorrem juntas em reações redox nas quais os elétrons fornecidospelo agente redutor são aceitos pelo agente oxidante. Tióis atuam comoagentes redutores na reação na qual dois mols de tiol são copulados paraformar um grupo dissulfeto e gerar dois prótons e dois elétrons:

2R-SH R-S-S-R + 2Η+ + 2 e-

Sob condições apropriadas o grupo dissulfeto pode sofreroxidação adicional.

A geração de prótons é de relevância particular quando osgrupos dissulfeto são preparados durante a formação da parede dos sistemasde parede de plástico aminado acima mencionados. Isto é porque a reduçãono pH promove simultaneamente a formação de ligações de tioéter entreoutros grupos tiol e resina de plástico aminado alquilada.

Os precursores formadores de parede contendo enxofre

Como mencionadas acima, as paredes da microcápsula dapresente invenção podem ser preparadas a partir de materiais nos quais todosos materiais formadores de parede contêm átomos de enxofre, ou alguns dosmateriais formadores de parede contêm átomos de enxofre e alguns não. Emadição, com relação às ligações de dissulfeto, aquelas ligações podem já estarpresentes ou serem pré-preparadas nos materiais iniciais usados para formar aparede, ou as ligações podem ser geradas durante a formação da parede.Em uma modalidade da presente invenção, o caso no qualtodos os materiais formadores de parede contêm átomos de enxofre, um oumais compostos de politiol são usados para formar ligações de dissulfetodurante a formação de parede de microcápsula na ausência de uma resina deamino-formaldeído alquilada. Será reconhecido por aquelas pessoasexperientes na arte que a robustez da parede dependerá do número deligações de dissulfeto preparadas e do peso molecular do(s) composto(s) depolitiol. Exemplos de compostos de tiol adequados incluem, dentre outros,tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol e tetratioglicolato depentaeritritol.

Em outra modalidade da presente invenção, na qual alguns dosmateriais formadores de parede contêm átomos de enxofre e alguns não, umaresina de amino-formaldeído alquilada e um composto já contendo umaligação de dissulfeto são usados para formar as paredes da microcápsula. Épreferido que o composto já contendo a ligação de dissulfeto sejasubstancialmente solúvel na fase orgânica. Reticulação ou auto-condensaçãode resinas de plástico aminado também pode ser efetuada por meio de gruposfuncionais diferentes de tióis, tais como álcoois ou aminas. Um exemplo deum composto de dissulfeto apropriado inclui, dentre outros, 2-hidróxi-etil-dissulfeto. Também são adequadas moléculas preparadas por copulaçãooxidativa de 3-mercapto-l,2-propanodiol:

[HOCH2CHOHCH2-S-S-CH2CHOHCH2OH]

Será reconhecido por aquelas pessoas experientes na arte queos grupos álcool desta molécula podem ser esterificados com ácidoscarboxílicos contendo tiol na mesma maneira que a descrita acima para darestruturas possuindo solubilidade em óleo aumentada:

HS-Z-CO2CH2CH2(OCO-Z-SH)CH2-S-S-CH2CH(0C0-Z-SH)CH20C0-Z-SHna qual Z é hidrocarbila ou aril-hidrocarbila.

Em uma modalidade preferida desta invenção, um compostode politiol é misturado com uma resina de amino-formaldeído alquilada, e asligações de dissulfeto e as ligações de tioéter descritas acima são formadasdurante a formação de parede da microcápsula. Embora moléculas possuindodois grupos tiol sejam apropriadas, de preferência o composto de politiolpossui mais do que dois grupos tiol. Outros grupos funcionais dentro docomposto de politiol são aceitáveis desde que sejam substancialmentesolúveis na fase orgânica e não afetem adversamente a formação da parede.Exemplos de compostos possuindo dois grupos tiol incluem, dentre outros,1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,8-octanoditiol exileno-a,a'-ditiol.

Os compostos de politiol preferidos para emprego nestainvenção podem ser preparados pela reação de um álcool multifuncional comum derivado de ácido carboxílico contendo tiol HS-X-CO2R' para dar osésteres contendo tiol:

HS-Z-CO2R' + HO-Y HS-Z-CO2Y' + HO-Rnos quais R' é H ou alquila ou arila, Z é uma hidrocarbila ou aril-hidrocarbila, e Y é uma unidade hidrocarbila contendo dois ou mais gruposhidroxila. Exemplos de álcoois multifuncionais incluem, dentre outros,etileno-glicol, poli(glicóis etilênicos), glicerol, trimetilol-propano,pentaeritritol, dipentaeritritol e 1,2,6-hexanotriol. Exemplos de derivado deácido carboxílico contendo tiol HS-Z-CO2R' incluem ácido 3-mercapto-propiônico, ácido tioglicólico, ácido tiolático, 3-mercapto-propionato demetila, tioglicolato de metila, e tiolactato de metila.

Em vez da preparação de ésteres pela reação do álcool com oderivado de ácido carboxílico, numerosos ésteres adequados estãocomercialmente disponíveis, incluindo, dentre outros, tritioglicolato de 1,2,6-hexanotriol da Aldrich; tritioglicolato de 1,2,3-propanotriol da Bruno; tris(2-mercapto-acetato) de trimetilol-propano da Aldrich, ICN-RF, Salor, Pfaltz eBauer e Bruno; tetra(3-mercapto-propionato) de trimetilol-propano daAldrich; Bruno, Fluka, ICN-RG, Salor5 Pfaltz & Bauer e TCI-US; e tetra(2-mercapío-acetato) de pentaeritritol da Aldrich, Bruno, Salor e TCI-US.Esteres particularmente preferidos são aqueles preparados a partir de glicerol,ou trimetilol-propano ou pentaeritritol e ácido 3-mercapto-propiônico ouácido tioglicólico. Tais ésteres são normalmente prontamente solúveis emuma variedade de óleos relevantes para a liberação de agroquímicos.

Compostos de tiol adequados para uso nesta invenção tambémpodem ser preparados pela reação de uma molécula de amina multifuncionalcom um derivado de ácido carboxílico contendo tiol HS-Z-CO2R' para daramidas contendo tiol:

HS-Z-CO2R' + HnN-Y→HS-Z-CON< + HO-Ynas quais R' é H ou alquila ou arila, Z é hidrocarbila ou aril-hidrocarbila, e Yé uma unidade hidrocarbila contendo dois ou mais grupos amino ou umgrupo amino e um ou mais grupos álcool, e η é 1 ou 2. Embora geralmentemenos solúveis em óleo relevante para a liberação de agroquímicos do que osésteres acima mencionados, os compostos de poliamida-tiol também podemser utilizados no processo de encapsulação. Exemplos de derivado de ácidocarboxílico contendo tiol HS-Z-CO2R' incluem ácido 3-mercapto-propiônico,ácido tioglicólico, ácido tiolático, 3-mercapto-propionato de metila,tioglicolato de metila e tiolactato de metila. Exemplos de compostoscontendo amina incluem, dentre outros, di-, tri-, e pentaetileno-diamina, 1,4-diamino-butano, 1,6-diamino-hexano, C2H5C[CH20(CH2CHMe)1,7.2NH2]3(comercialmente disponível como Jeffamine(R) T-403 na Huntsman), e 3-amino-1,2-propanodiol.

Embora compostos de politiol sejam preferidos, compostosque contêm tanto grupos tiol capazes de formarem ligações de dissulfetoquanto outros grupos funcionais tais como álcool ou aminas capazes dereagirem com resinas de amino-formaldeído alquiladas também podem serusados. Neste caso, as condições de formação de parede serão selecionadasde tal modo que as ligações de dissulfeto sejam formadas antes da reticulaçãocom a resina. Exemplos de compostos possuindo dois grupos tiol e gruposálcool capazes de reagirem com a resina de amino-formaldeído alquiladaincluem, dentre outros, 2,3-dimercapto-l-propanol e l,4-dimercapto-2,3-butanodiol.

A resina

Em composições nas quais alguns dos materiais formadores deparede contêm átomos de enxofre e alguns não, os materiais sem átomos deenxofre são pré-polímeros de resina de amino-formaldeído parcialmenteeterificados com alta solubilidade na fase orgânica e baixa solubilidade nafase aquosa. Na forma não-eterificada, o pré-polímero contém um grandenúmero de grupos metilol em sua estrutura molecular. Pré-polímeroseterificados possuem os átomos de hidrogênio do grupo hidroxilasubstituídos por grupos alquila, e são obtidos pela condensação de umcomposto contendo grupos amino com formaldeído e um álcool.

Os pré-polímeros devem ser solúveis na fase orgânica. Depreferência, os grupos alquila possuem quatro ou mais átomos de carbono emais do que cerca de 50% dos átomos de hidrogênio de hidroxila na moléculade pré-polímero têm sido substituídos. Aqueles úteis no processo acima sãoaqueles nos quais cerca de 50% a 90% dos átomos de hidrogênio de hidroxilatêm sido substituídos por grupos alquila, visto que alguns grupos hidroxilasão necessários para a condensação/polimerização que ocorre na etapa deformação de parede. Mais preferivelmente, cerca de 70% a 90% dos gruposmetilol têm sido eterificados com um C4-C6-álcool. O álcool pode ser decadeia linear ou ramificada.

A resina de plástico aminado pode ser uma de quatro tiposgerais: uréia-formaldeído, melamina-formaldeído, benzoguanamina-formaldeído e glicoluril-formaldeído. As primeiras duas mencionadas sãopreferidas, com os pré-polímeros de uréia-formaldeído sendo mais preferidos.Os pré-polímeros utilizados podem ser pré-polímeros de resina eterificadacomercialmente disponíveis. Alguns pré-polímeros comercialmentedisponíveis são aqueles vendidos pela Cytec sob os nomes comerciaisBeetle® e Cymel®, a linha Beckamine® vendida pela Reichhold Chemicals, ea linha Resimen®vendida pela Solutia.O oxidante:

Numerosos reagentes oxidantes são conhecidos. A seguir éilustrada uma seleção de oxidantes que podem ser adequados para a formaçãode dissulfetos a partir de tióis (2R-SH R-S-S-R + 2H+ + 2e-) quer durante apolimerização interfacial in situ quer antes da adição na fase orgânica:Elementos de halogênio (em água):X2 + 2e- 2X- nas quais X é Cl, Br ou IPermanganato de potássio (em solução ácida):MnO4- + SH+ + 5e- Mn2+ + 4H20Dicromato de potássio (em solução ácida):Cr2O72" + HH+ + 6e- -> 2Cr3+ + 7H20Sais férricos (em solução):Fe3+ + e- Fe2+

Peróxido de hidrogênio (em solução aquosa):H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H20

A extensão na qual ocorrerão as reações redox é largamentedeterminada pela prontidão com a qual os reagentes respectivamente cedem eaceitam elétrons. Aspectos quantitativos de oxidação e de redução podem serprevistos referindo-se ao valor do potencial redox de um dado reagente. Umaseleção de potenciais redox para vários sistemas é ilustrada abaixo:TABELA 1: Potenciais redox para vários sistemas:

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Quando mais baixo aparece o sistema na série redox escritaacima, mais poderosa será a tendência de oxidação do agente oxidante, isto é,o sistema no lado da direita da seta. Para ilustrar, iodo pode oxidar sulfeto dehidrogênio a enxofre mas não pode oxidar Ion cloreto a cloro.

Os potenciais redox para uma seleção de reações de tiol adissulfeto (2RSH R-S-S-R) tomados da literatura são tabulados abaixo:TABELA 2: Potenciais redox para as reações de tiol a dissulfeto

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Referências:

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2. H. Borsook, E. L. Ellis & Η. M. Huffman, 117 J. BIOL. CHEM., (1937)pp. 281-308.

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4. M. Kolthoff, W. Stricks & R. C. Kapoor, 77 J. AMER. CHEM. SOC.,(1955)Pp 4733-39.

5. Ε. K Fisher, 89 J. BIOL. CHEM., (1930) pp.753-63.

O valor do potencial redox é sensível à estrutura. As estruturasde tiol ilustradas acima possuem valores menores do que 0,5 volt. Reagentesoxidantes com um valor redox maior promoverão a copulação oxidativa detais tióis. Todos os reagentes na tabela 1 acima do iodo para baixo sãoadequados para tais reações.

A estequiometria da reação é controlada pela razão dereagentes dando neutralidade elétrica. Para ilustrar, as reações redox para acopulação oxidativa de tióis são escritas para os oxidantes iodo (0,54 V), íonférrico (0,77 V), oxigênio (0,70 V), íon dicromato (1,23 V), e peróxido dehidrogênio (1,78 V):

Dois mols de tiol copulados com um mol de iodo:<formula>formula see original document page 19</formula>

Um mol de tiol copulado com um mol de íon férrico:

<formula>formula see original document page 19</formula>

Dois mols de tio copulados com um mol de oxigênio:

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Seis mols de tiol copulados com um mol de íon dicromato:

<formula>formula see original document page 19</formula>

Dois mols de tiol copulados com um mol de peróxido dehidrogênio:

<formula>formula see original document page 19</formula>

O processo para a formação de ligações de dissulfeto nasparedes da microcápsula e as propriedades do produto de suspensão decápsula (CS) são influenciados pelas propriedades do oxidante. Por exemplo,(1) a solubilidade do oxidante em água afeta o conteúdo de sólidos do CSproduzido, normalmente quanto menor a solubilidade menor o conteúdo desólidos resultante; (2) a natureza do oxidante pode afetar a estabilidadecoloidal da emulsão de óleo-em-água durante o processo de formação deparede; (3) o número de mols de oxidante usados determinará a quantidade desubproduto oxidante na suspensão de cápsula resultante; (4) a natureza dooxidante determinará a natureza do subproduto que pode ser desejável ouindesejável no produto de suspensão de cápsula (por exemplo, pode serdesejável a neutralização do subproduto ou sua remoção do produto desuspensão de cápsula); (5) o tipo e a quantidade de oxidante necessárioinfluenciarão o custo do produto de suspensão de cápsula; (6) o coeficientede partição do oxidante entre a fase aquosa e a fase orgânica determinará ataxa na qual ocorrerá a formação de dissulfeto; e (7) a natureza do(s)oxidante(s) pode permitir a utilização de duas ou mais reações de oxidaçãopara fazer uso de um agente catalítico oxidante.

Oprocesso

Em uma modalidade desta invenção, um processo é descritono qual paredes de micropartícula podem ser preparadas na interface de umaemulsão de óleo-em-água pela copulação oxidativa de tióis dissolvidos nafase orgânica para formar um polímero de dissulfeto no qual todos osmateriais formadores de parede contêm átomos de enxofre.

O procedimento geral é o seguinte. Uma fase oleosa ouorgânica é preparada compreendendo o material a ser encapsulado e pelomenos uma solução de um composto de politiol. A fase orgânica podeconsistir de um único material líquido, ou um ou mais materiais líquidosativos ou materiais sólidos ativos dissolvidos em um solvente inerte que nomáximo possui uma ligeira solubilidade em água, ou pode consistir de umasuspensão de materiais sólidos em um tal líquido orgânico. A fase aquosacompreende água e um colóide protetor e, opcionalmente, se o composto detiol já não possuir ligações de dissulfeto, um oxidante preferivelmentedissolvido em água e capaz de copular tióis para formar ligações de dissulfetoantes da formação da parede. Uma emulsão é então preparada pela dispersãoda fase orgânica na fase aquosa empregando qualquer agitador cisalhanteconvencional até ser obtido o tamanho de partícula desejado. Se nenhumoxidante estiver presente na fase aquosa, ou quando oxidante em adiçãoàquele na fase aquosa for requerido, uma solução aquosa de oxidante poderáser adicionada na emulsão em uma dada temperatura e a mistura agitadaaquecida conforme apropriado por um período adicional.

O tamanho de partícula ou de gotícula da emulsão não écrítico para a invenção. O oxidante se difunde da fase aquosa para dentro dafase oleosa e oxida os grupos tiol do composto de politiol a grupos dissulfeto.O coeficiente de partição do oxidante normalmente favorece sua residênciana fase aquosa. A reação de copulação assim mais provavelmente ocorre naou próxima da inferface aquosa-orgânica. Os subprodutos da reação redox sedifundem de volta para dentro da fase aquosa. A razão de número de mols deoxidante para número de mols de tiol determinará o número máximo possívelde ligações de dissulfeto que podem ser formadas.

Exemplos adequados de compostos de politiol incluem, dentreoutros, tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol e tetra(2-mercapto-acetato) de pentaeritritol. Óleos apropriados incluem (R)-2-(4-((5-trifluoro-metil)-2-piridinil)-óxi)-fenóxi)-propanato de butila conhecido comoFluazifop-p-butyl, di-isobutil-tio-carbamato de S-etila conhecido comoButylate, e Solvesso 200. Oxidantes adequados incluem iodo, cloreto férrico,peróxido de hidrogênio e dicromato de potássio.

Uma oxidação por dicromato em meio ácido é ilustrada abaixono exemplo le. Prótons são gerados pelas oxidações de tióis por iodo ecloreto férrico resultando em uma redução no pH. Oxidações por iodo ecloreto férrico são ilustradas respectivamente nos exemplos Ia e lf. Naoxidação por peróxido (H2O2 + 2H* + 2e" -» 2H20), o mesmo número deprótons consumidos é gerado pela oxidação do tiol (2R-SH —> R-S-S-R +2H* + 2e") e deste modo, em princípio, não há mudança no pH. A reação temsido examinada em pH's ácidos e alcalinos, respectivamente, nos exemplosld, Ibe lc.

Na modalidade preferida desta invenção, um processo édescrito o qual emprega pelo menos um composto de politiol misturado compelo menos uma resina de amino-formaldeído alquilada na qual as ligaçõesde dissulfeto e as ligações de tioéter são formadas por uma reação interfacialdurante a formação da parede da microcápsula.

O procedimento geral é o seguinte. A fase orgânica écomposta de uma solução de pré-polímero de uréia-formaldeído butilado eum composto de politiol dissolvido em um líquido orgânico que podeconstituir separadamente ou junto um solvente e um material ou ingredienteativo a ser encapsulado. A fase aquosa é compreendida de água, um colóideprotetor e, opcionalmente, (a) um catalisador promotor da formação deligações de tioéter e (b) um oxidante dissolvido em água e capaz de copulartióis a dissulfetos. Uma emulsão é então preparada pela dispersão da faseorgânica na fase aquosa empregando qualquer agitador cisalhanteconvencional até ser obtido o tamanho de partícula desejado. Uma soluçãoaquosa de oxidante é adicionada na emulsão em uma dada temperatura e amistura agitada é aquecida conforme apropriado por um período adicional.

Exemplos adequados de compostos de politiol incluem, dentreoutros, tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol e tetra(2-mercapto-acetato) de pentaeritritol. Óleos apropriados incluem di-isobutil-tio-carbamato de S-etila conhecido como Butylate, Solvesso 200, e soluções dechlorpyrifos em Solvesso 200. Oxidantes apropriados incluem iodo, cloretoférrico, peróxido de hidrogênio e dicromato de potássio. O oxidante pode seradicionado em uma temperatura entre 5°C e 70°C. Preferivelmente, ooxidante é adicionado em uma temperatura entre 20°C e 5 0°C.

A formação de ligações de dissulfeto por um processointerfacial prossegue como descrita acima. A razão de número de mols deoxidante para número de mols de tiol determinará o número máximo possívelde ligações de dissulfeto que podem ser formadas. Aqueles grupos tiol docomposto de politiol que não têm sido consumidos na reação de formação dedissulfeto podem ser então reagidos com a resina de amino-formaldeídoalquilada para formar ligações de tioéter. A formação de ligações de tioéter éacelerada por ácidos e resulta na formação de um polímero termorrígido depeso molecular teoricamente infinito.

As reações de formação de dissulfeto e de tioéterprovavelmente ocorrem simultaneamente quando a oxidação é realizada emuma solução ácida, por exemplo quando é usado íon dicromato como ooxidante. As reações de formação de dissulfeto e de tioéter provavelmenteocorrem seqüencialmente quando partem de um pH neutro ou acima daneutralidade e a reação redor gera ácido, por exemplo quando se usa iodocomo o oxidante. A reação de formação de dissulfeto provavelmente ocorrepreferivelmente à reação de formação de tioéter quando se inicia em um pHneutro ou acima da neutralidade e a reação redox não altera o pH.

A velocidade da reação de formação de tioéter dependerá daconcentração localizada de íons hidrogênio. Prótons gerados pela reação deformação de dissulfeto darão um pH baixo temporário (concentração alta) navizinhança dos grupos tiol do composto de politiol. Entretanto, é provávelque os prótons se difundam rapidamente para dentro da fase aquosa onde nãoestão disponíveis para catalisar a reação de formação de tioéter. A velocidadeda reação pode ser acelerada pela inclusão na composição de um catalisadortal como um ácido alquil-naftaleno-sulfônico. O catalisador possui ambos ossegmentos hidrofóbico quanto hidrofílico que permitem que o compostoatravesse prontamente a interface aquosa-orgânica. O segmento de ácidosulfônico transporta prótons da fase aquosa para dentro da fase orgânica como propósito de promover a reação de formação de tioéter.

Os princípios do processo são ilustrados pela reação redoxempregando iodo ou bromo. Iodo possui uma baixa solubilidade de 0,335 gem 1 dm3 de água a 25°C, e também possui uma pressão de vapor apreciável.Isto complica o uso de iodo em sistemas aquosos. Ambas as dificuldades sãosuplantadas pela dissolução de iodo em uma solução aquosa de iodeto depotássio. A solubilidade aumentada é devido à formação de um íon triiodeto[I2 + Io I"3], representado como 3Γ na tabela 1 acima.

Sem o desejo de se basear em teoria, quando uma solução detriiodeto é adicionada na fase aquosa, o triiodeto se difunde da fase aquosapara dentro da gotícula da emulsão e oxida os grupos tiol a dissulfetos nainterface aquosa-orgânica. O HI assim gerado reduz o pH do meio parapromover a reticulação entre a resina de amino-formaldeído alquilada e osgrupos tiol não-reagidos. A reação de reticulação pode ser intensificada pelainclusão na composição de um catalisador e ácido adicional. Quandodesejado, o HI pode ser neutralizado com K2CO3.

A quantidade de KI3 utilizada determinará o pH para o qualcai o sistema. Durante a reação com 2 mols de tiol cada mol de KI3 gera 2mols de HU. A estequiometria é importante. Em razões muito altas de KI3:SH os tióis em sua maioria serão consumidos na formação de ligações dedissulfeto, isto é, haverá poucos disponíveis para recitularem com osoligômeros de amino-formaldeído alquilado. Ligações de dissulfeto sãomuito flexíveis e a rigidez da parede será afetada pela concentração de taisgrupos. O uso de iodo e bromo como oxidantes é ilustrado pelos exemplos2a, 2b, 2c, 2d e 2e descritos abaixo. Estes experimentos, feitos sem umaresina de plástico aminado, mostraram que as partições de reagente entre asfases aquosa e orgânica copulam tióis a dissulfetos em pH's entre 2 e 8. Oreagente também tem sido usado para sistemas contendo ambos tióis e resinade amino-formaldeído alquilada.

Os princípios do processo são adicionalmente ilustrados pelareação redox empregando peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênioé barato e é totalmente solúvel em água. Contudo, com um potencial redox de1,78 volts, ele é um agente oxidante poderoso e pode causar desestabilizaçãocoloidal de emulsões antes da formação da parede. Estes problemas podemser minimizados pela dosagem cuidadosa do reagente para dentro de umaemulsão na temperatura ambiente o que também ajuda a reduzir apossibilidade de decomposição térmica. Excesso de peróxido de hidrogêniopode ser destruído pela adição de uma enzima catalisadora na emulsão natemperatura ambiente e em um pH de cerca de 7. O uso de peróxido dehidrogênio como o oxidante é ilustrado no exemplo 2f abaixo.

Em uma outra modalidade da invenção uma mistura deoxidantes pode ser empregada para copular tióis dissolvidos na fase oleosapara formar um polímero contendo ligações de dissulfeto. O procedimentogeral é semelhante àquele descrito acima exceto que dois oxidantes (A) e (B)são utilizados o que pode dar certos benefícios. Por exemplo, pode serpossível o uso de um mol de um oxidante (A) para gerar mais do que onúmero de ligações de dissulfeto esperadas da estequiometria da reação entreoxidante (A) e os tióis na seguinte maneira. Após a difusão do oxidante (A)da fase aquosa para dentro da fase oleosa e a oxidação dos grupos tiol paragrupos dissulfeto o subproduto reduzido do oxidante (A) se difunde de voltapara dentro da fase aquosa. Se o oxidante (A) for reduzido por um processode dois elétrons, então:

<formula>formula see original document page 25</formula>

Se na fase aquosa houver um segundo oxidante (B) possuindoum potencial capaz de oxidar o subproduto reduzido do oxidante (A) de voltapara sua forma oxidada o ciclo acima pode ser repetido.

<formula>formula see original document page 25</formula>

Se o próprio oxidante (B) não reagir com os grupos tiol nafase oleosa, a reação de oxidação para formar ligações de dissulfeto se tornacatalítica com relação ao oxidante (A). Esta condição será adequada se ocoeficiente de partição de oxidante (B) entre as fases oleosa e aquosafavorecer sua residência na fase aquosa. Uma tal condição pode serconsiderada se o oxidante (B) for um eletrodo imerso na emulsão e acionadopor energia elétrica. Nos casos nos quais o próprio oxidante (B) pode reagircom grupos tiol na fase oleosa o reciclo catalítico de oxidante (A) pode aindaser possível mas a eficiência do processo será influenciada pela diferençaentre os coeficientes de partição dos oxidantes (A) e (B) entre as fases oleosae aquosa.

Um exemplo de oxidantes mistos inclui, dentre outros, o usode triiodeto de potássio [oxidante A] e peróxido de hidrogênio [oxidante B).O triiodeto de potássio é formado pela reação de iodo com iodeto de potássio:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Após a adição de uma solução de KI3 na emulsão, o reagentese difunde da fase aquosa para dentro da fase orgânica e oxida os grupos tiola grupos dissulfeto.

2RSH + KI3 R-S-S-R + 2HI + KI

Os subprodutos iodeto de hidrogênio e o iodeto de potássio sedifundem de volta para dentro da fase aquosa. Se peróxido de hidrogênio forentão adicionado na fase aquosa, ele oxidará o HI a água e iodo.

2HI + H2O2 —» 2H20 +12

Uma exoterma é algumas vezes vista nesta reação. O iodopode recombinar com iodeto de potássio para regenerar KI3. O processo deformação de parede com oxidante misto acima é em geral ilustrado na figura

1 e pode ser descrito como segue:

Síntese catalítica:

KI + I2 KI3

2RSH + KI3-* R-S-S-R + 2HI + KI

2RSH + H2O2 -> R-S-S-R + 2H202ΗΙ + H2O2 2Η20 + I2

Como descrito acima, peróxido de hidrogênio pode se moveratravés da interface aquosa/orgânica para efetuar a formação de dissulfeto.Assim, é provável que haja competição entre as reações de reciclo de iodo ede formação de dissulfeto com peróxido de hidrogênio. A eficiência doprocesso de reciclo dependerá do coeficiente de partição de peróxido dehidrogênio entre as fases aquosa e oleosa.

O processo é ilustrado no exemplo 3 a usando apenas tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol, no qual triiodeto de potássio foiadicionado na emulsão em quantidade suficiente para causar a queda do pHde cerca de 9,1 para 4,8, refletindo a geração de iodeto de hidrogênio.Quando peróxido foi pós-adicionado para gerar iodo a partir de HI, o pH e atemperatura aumentaram e o reciclo de iodo foi confirmado pela mudanças decor na emulsão.

A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes

exemplos:

Exempliflcação de formação de cápsula

Os seguintes exemplos ilustram a geração de ligações dedissulfeto através de uma interface oleosa/aquosa na qual o tiol está na faseoleosa e o oxidante é dissolvido na fase aquosa. Um estudo em modelo foirealizado ilustrando esta interface e a geração de ligações de dissulfeto.

O procedimento geral do estudo em modelo foi o seguinte.Uma solução de tioglicolato de metila (1,00 g, 9,42 miliequivalentes) emtolueno (9,00 g) foi cuidadosamente disposta em camada sobre uma soluçãoaquosa de 9,27 g de KI3 (aq.) 35,3% (2,0 g de Kl, 1,27 g de I2, 6 g de água;razão de KI:I2 de 2,4:1; 10 miliequivalentes de I2). A fase aquosa inferior foimagneticamente agitada em uma velocidade de modo a não perturbar ainterface orgânica/aquosa. Após 24 horas na temperatura ambiente, ambas asfases ainda eram de cor púrpura. A mistura foi aquecida a 5 O0C por três horasquando toda a cor da camada orgânica superior desapareceu. A mistura foientão lavada com KI (aq.) 20% p/p e a camada orgânica foi seca sobreMgSO4. Análise por GCMS (cromatografia gasosa de alta resolução usandouma coluna DB-I de 30 m χ 0,25 mm χ 0,25 mm com elevação detemperatura de 40°C para 300°C a 10°C por minuto; MS de baixa resoluçãono modo EI+) mostrou que, diferente de tolueno, havia apenas o componenteácido 3,4-ditia-l,6-hexanodióico (MeO2CCH2S)2, m/z 210.

Exemplos la-lf (sem presença de resina de amino-formaldeídoalquilada; vários oxidantes utilizados):

Exemplos la-lf ilustram a formação de composições deparede de microcápsula nas quais todos os materiais formadores de paredecontêm átomos de enxofre, e unidades de dissulfeto são geradas durante aformação de parede. O procedimento geral foi o seguinte. A fase orgânica foicompreendida de uma solução de um composto de politiol. A fase aquosa foicompreendida de um colóide protetor e, opcionalmente, um oxidante capazde copular tióis a dissulfetos dissolvidos em água. Uma emulsão foi entãopreparada pela dispersão da fase orgânica na fase aquosa empregando umagitador de alto cisalhamento convencional até que fosse obtido o tamanhode partícula desejado. Tipicamente, um agitador Silverson SL2T foiempregado a 4.000-5.000 rpm por entre 3 e 5 minutos. Uma solução aquosade oxidante foi adicionada na emulsão em uma dada temperatura e a misturaagitada foi aquecida como apropriado por um período adicional.

Exemplo Ia (triiodeto de potássio como oxidante):

Este experimento demonstra que microcápsulas possuindo10% em peso de paredes podem ser preparadas a partir de compostos depolitiol usando iodeto de potássio como oxidante. Uma solução de tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol (vendido como Q43 na EvansChemetics) (2,0 g) em Fluazifop-p-butyl [R-2-(4-((5-trifluoro-metil)-2-piridinil)-óxi)-fenóxi)-propanato de butila] (18,0 g) foi emulsifícada em umadispersão aquosa de água (19,2 g) contendo 40% Reax 100 M (0,8 g). Umasolução de iodeto de potássio (3,2 g) e iodo (2,0 g) em água (2 ml) foiadicionada por gotejamento na emulsão agitada na temperatura ambiente.Agitação foi continuada na temperatura ambiente por 2 horas quando umasolução de carbonato de potássio (2,0 g) em água (2 ml) foi adicionada.Microcápsulas esféricas, que mantiveram sua estrutura durante a secagem,foram obtidas.

Exemplo Ib (peróxido de hidrogênio como oxidante na temperaturaambiente):

Este experimento demonstrou que microcápsulas robustaspodem ser preparadas a partir de compostos de politiol usando peróxido dehidrogênio como o oxidante em pH alcalino na temperatura ambiente. Umasolução de Q43 (2,38 g), em Solvesso 200 (12,5 g) foi emulsificada em altocisalhamento para dentro de uma fase aquosa compreendida de 40% Reax100 M (aq.) (2,00 g) e água destilada (15,00 g). A emulsão foi agitada natemperatura ambiente enquanto que peróxido de hidrogênio (2 ml, 100 vol.)era adicionado em porções de 0,5 ml em intervalos de 30 minutos, com umahora extra de agitação após a completitude da adição. O pH caiu de 9,1 para7,6. As microcápsulas produzidas antes do cozimento foram lisas, esféricas,moderadamente fortes, sem vazamento durante a secagem e foram capazes deserem ressuspensas com as mesmas características de secagem. A emulsão foientão cozida por um total de 3 horas a 53°C quando pH caiu de 7,6 para 4,3.Acredita-se que a queda no pH aumentada, quando a temperatura foi elevada,está associada com a decomposição térmica do peróxido. Após o cozimento,as microcápsulas pareceram ligeiramente mais fortes.

Exemplo 1c (peróxido de hidrogênio como oxidante):

Este experimento demonstrou que microcápsulas possuindo10% em peso de paredes puderam ser preparadas a partir de compostos depolitiol usando peróxido de hidrogênio como o oxidante em pH quase neutro.Uma solução de tetra(2-mercapto-acetato) de pentaeritritol (2,11 g) emSolvesso 200 (11,4 g) e acetato de etila (2,00 g) foi emulsificada com altocisalhamento para dentro de uma fase aquosa compreendida de 40% Reax100 M (2,00 g) e água destilada (15,00 g). O pH foi reduzido para 8 pela adição de ácido sulfurico. A emulsão foi agitada a 50°C enquanto 2 ml deH2O2 100 vol. eram adicionados em porções de 0,5 ml em intervalos de 30minutos. As microcápsulas produzidas foram lisas e esféricas com paredesmoderadamente robustas.

Exemplo 1d (peróxido de hidrogênio como oxidante em pH baixo):

Este experimento demonstrou que microcápsulasmoderadamente robustas puderam ser preparadas a partir de um composto depolitiol usando peróxido de hidrogênio como o oxidante em pH baixo e natemperatura ambiente. Uma solução de Q43 (2,3 g), em Solvesso 200 (12,6 g)foi emulsificada com alto cisalhamento para dentro de uma fase aquosa de 40% Reax 100 M (aq.) (0,75 g), e água deionizada (15,5 g). O pH foireduzido de 9,5 para 2 pela adição de ácido sulfurico. A emulsão foi agitadana temperatura ambiente enquanto que peróxido de hidrogênio (2 ml, 100vol.) era adicionado em porções de 0,5 ml em intervalos de 30 minutos. Aemulsão foi aquecida por 3 horas a 53°C e então neutralizada pela adição de NaHCO3 (aq.) 2%. As microcápsulas produzidas foram lisas, esféricas, emoderadamente fortes.

Exemplo 1e (dicromato de potássio como oxidante):

Este experimento demonstrou que microcápsulas possuindo8% em peso de paredes puderam ser preparadas a partir de compostos de politiol usando dicromato de potássio como o oxidante. Uma solução de Q43(1,35 g) em Solvesso 200 (15,3 g) foi emulsificada com alto cisalhamentopara dentro de uma fase aquosa de 40% Reax 100 M (aq.) (2,35 g) e águadestilada (17,65g). A emulsão foi agitada a 35°C enquanto K2Cr2O7 0,5 N(7,3 g, mantidos a 35°C para manter a solubilidade) era adicionado emporções de 1,5 ml em intervalos de 15 minutos juntamente com 5,1 ml de HClc. a 1 ml por 15 minutos (pH 1 após 2,5 horas). A emuisão foi aquecida porum total de 2,5 horas. As microcápsulas produzidas foram esféricas e fortes,sem vazamento durante a secagem e foram capazes de serem ressuspensas emágua.

Exemplo If (cloreto férrico como oxidante):

Este experimento demonstrou que microcápsulas possuindo8% em peso de paredes puderam ser preparadas a partir de compostos depolitiol usando cloreto férrico como o oxidante. Uma solução de Q43 (1,35 g)em Solvesso 200 (15,3 g) foi emulsifícada com alto cisalhamento para dentrode uma fase aquosa de Lomar D (0,94 g), água destilada (1 l,06g), e -8 g desolução de FeCl3 saturada (de 10 ml de 10% p/p). A emuisão foi entãoagitada a 50°C enquanto lavagens adicionais de 2 χ 5 g de FeCl3 restanteforam adicionadas em intervalos de uma hora (pH 0,5 após 3 horas). Aemuisão foi aquecida por um total de 3 horas. As microcápsulas produzidasforam esféricas e moderadamente fortes, sem vazamento durante a secagem eforam capazes de serem ressuspensas em água.

Exemplos 2a-2f (compostos de tiol e resina de amino-formaldeídoalquilada presentes; vários oxidantes):

Os exemplos 2a-2f ilustram a formação de composições de

parede de microcápsula nas quais alguns dos materiais formadores de paredecontêm átomos de enxofre e alguns não, e unidades de dissulfeto são geradasdurante a formação de parede. O procedimento geral foi o seguinte. A faseorgânica foi compreendida de uma solução de pré-polímero de uréia-formaldeído butilado e um composto de politiol. A fase aquosa foicompreendida de um colóide protetor e, opcionalmente, um catalisadorpromotor da formação de ligações tioéter dissolvido em água. Uma emuisãofoi então preparada pela dispersão da fase orgânica para dentro da faseaquosa empregando qualquer agitador de alto cisalhamento até que fosseobtido o tamanho de partícula desejado. Uma solução de oxidante em águafoi adicionada na emulsão de óleo-em-água em uma temperatura entre 20°C e55°C em pH > 8. 0 pH caiu para um valor dependente da razão de grupos tiolpara a natureza e a quantidade de oxidante. A integridade das paredes demicrocápsula foi adicionalmente reduzida em cerca de 2 pela adição de ácidosulfurico e a mistura foi aquecida a 50°C±5°C por um dado período.

Exemplo 2a (KI3 como oxidante):

Este experimento demonstrou que quando se usa uma razãoem mol de 9,6:1 de tiol: iodo, o pH reduziu de cerca de 9,5 para cerca de 4,1e paredes de qualidade insatisfatória foram formadas. Quando o pH daemulsão foi adicionalmente reduzido para cerca de 1,7 pela adição de H2SO4,foram formadas paredes de boa qualidade. Isto sugeriu que, na razão de molsacima, insuficientes ligações de dissulfeto foram formadas para produzirparedes integrais, e que paredes robustas foram subseqüentemente formadaspela formação de ligações de tioéter entre o composto de politiol e o pré-polímero em pH baixo. Uma solução de Q43 (0,70 g) e resina de uréia-formaldeído eterificada (vendida como Beetle-80 na Cytec) (1,60 g) emAromatic 200 (12,5 g) foi emulsificada com alto cisalhamento para dentro deuma fase aquosa compreendida de 40% Reax 100M (0,75 g) e PetroBAF (salde sódio de ácido alquil-naftaleno-sulfônico da Witco) (0,03 g) em águadestilada (13,5 g) na temperatura ambiente. O pH da emulsão foi cerca de 9.Uma solução de iodo (0,038 g) e iodeto de potássio (0,060 g) em água (1,8ml) foi adicionada por gotejamento na emulsão na temperatura ambiente. OpH caiu para 4,1. Exame por microscopia com luz mostrou que haviam sidoformadas paredes fracas. O pH da formulação foi reduzido para 1,7 pelaadição de ácido sulfurico, e a mistura foi aquecida para 50°C±5°C por 2horas. As microcápsulas produzidas tiveram paredes fortes, esféricas, lisas,que não vazaram durante a secagem e, após a secagem, foram capazes deserem ressuspensas em água.Exemplo 2b (oxidante KI3):

Este experimento e o resultado foram semelhantes àqueledescrito no exemplo 2a exceto que Q43 foi substituído por tetra(2-mercapto-acetato) de pentaeritritol. Uma solução de tetra(2-mercapto-acetato) depentaeritritol (0,70 g) e Beetle 80 (1,60 g) em Aromatic 200 (12,6 g) foiemulsificada com elevado cisalhamento para dentro de uma fase aquosacompreendida de 40% Reax IOOM (0,75 g) e PetroBAF (0,03 g) em águadestilada (15,5 g) na temperatura ambiente. O pH da emulsão foi cerca de 9.Uma solução de iodo (0,038 g) e iodeto de potássio (0,060 g) em água (1,8ml) foi adicionada por gotejamento na emulsão na temperatura ambiente. OpH caiu para 4,2. Exame por microscopia com luz mostrou que haviam sidoformadas paredes fracas. O pH da formulação foi reduzido para 1,7 pelaadição de ácido sulfürico, e a mistura foi aquecida para 50°C±5°C por 2horas. As microcápsulas produzidas tiveram paredes fortes, esféricas, lisas,que não vazaram durante a secagem e, após a secagem, foram capazes deserem ressuspensas em água.

Exemplo 2c (KI3 como oxidante):

Este experimento demonstrou que quando se usa uma razãoem mol de 5,4:1 de tiol: iodo, o pH reduziu de cerca de 9,5 para cerca de 2,4e paredes de qualidade razoável foram formadas, provavelmente refletindo aformação de ambos os grupos dissulfeto e tioéter. Quando o pH da emulsãofoi adicionalmente reduzido para cerca de 1,9 pela adição de H2SO4, foramformadas paredes de boa qualidade na ausência de um catalisador deformação de ligações de tioéter. Uma solução de tetra(2-mercapto-acetato) depentaeritritol (0,70 g) e Beetle 80 (1,60 g) em Aromatic 200 (14,9 g) foiemulsificada com alto cisalhamento para dentro de uma fase aquosacompreendida de 40% Reax 100M (0,75 g) em água destilada (15,5 g) natemperatura ambiente. O pH da emulsão foi cerca de 9. Uma solução de iodo(0,076 g) e iodeto de potássio (0,120 g) em água (3,6 ml) foi adicionada porgotejamento na emulsão na temperatura ambiente. O pH caiu para 2,4. Examepor microscopia com luz mostrou que haviam sido formadas paredesrazoavelmente fortes. O pH da formulação foi reduzido para 1,9 pela adiçãode ácido sulfürico, e a mistura foi aquecida para 50°C±5°C por 2 horas. Asmicrocápsulas produzidas tiveram paredes fortes, esféricas, lisas, que nãovazaram durante a secagem e, após a secagem, foram capazes de seremressuspensas em água.

Exemplo 2d (oxidante KI3):

Este experimento foi semelhante àquele descrito no exemplo2c exceto que um catalisador para a formação de ligações de tioéter foiincluído na fase aquosa. Em pH 2,4, foram formadas paredes de qualidaderazoável. Quando o pH da emulsão foi adicionalmente reduzido para cerca de1,9 pela adição de H2SO4, foram formadas paredes de qualidade boa. Umasolução de tetra(2-mercapto-acetato) de pentaeritritol (0,70 g) e Beetle 80(1,60 g) em Aromatic 200 (14,9 g) foi emulsificada com alto cisalhamentopara dentro de uma fase aquosa compreendida de 40% Reax 100M (0,75 g) ePetroBAF (0,03 g) em água destilada (15,5 g) na temperatura ambiente. O pHda emulsão foi cerca de 9. Uma solução de iodo (0,076 g) e iodeto depotássio (0,120 g) em água (3,6 ml) foi adicionada por gotejamento naemulsão na temperatura ambiente. O pH caiu para 2,4. Exame pormicroscopia com luz mostrou que haviam sido formadas paredesrazoavelmente fortes. O pH da formulação foi reduzido para 1,9 pela adiçãode ácido sulfurico, e a mistura foi aquecida para 50°C±5°C por 2 horas. Asmicrocápsulas produzidas tiveram paredes fortes, esféricas, lisas, que nãovazaram durante a secagem e, após a secagem, foram capazes de seremressuspensas em água.

Exemplo 2e (KBr, Br2 como oxidante):

Este experimento demonstra que bromo pode ser usado namesma maneira descrita acima para iodo. Uma solução de Q43 (0,7 g) eresina Beetle 80 (1,6 g) em Solvesso 200 (12,6 g) foi emulsificada com altocisalhamento para dentro de uma fase aquosa compreendida de 40% ReaxIOOM (aq.) (0,75 g), PetroBAF (30 mg) e água (15,5 g). A emulsão foiagitada na temperatura ambiente enquanto KBr3 (aq.) 5% p/p (1,7 g deKBr:Br2 na razão molar de 2,4:1) era adicionado quando o pH caiu para 1,8.Ao completar a adição, a emulsão foi aquecida a 50°C por 5 horas em pH 1,8.A emulsão foi neutralizada pela adição de K2CO3 (aq.) 5%. As microcápsulasproduzidas tiveram paredes fortes, esféricas, lisas, sem vazamento durante asecagem e foram capazes de serem ressuspensas em água com as mesmascaracterísticas de secagem.

Exemplo 2f (peróxido de hidrogênio como oxidante):

Este experimento demonstra que ligações de dissulfeto e detioéter podem ser preparadas seqüencialmente usando, respectivamente,peróxido de hidrogênio como o oxidante, e catálise ácida em microcápsulasempregando uma resina de amino-formaldeído alquilada e tetra(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol. Uma solução de Q43 (2,3 g) e resina Beetle 80(2,3 g) em Solvesso 200 (10,2 g) foi emulsificada com alto cisalhamento paradentro de uma fase aquosa compreendida de 40% Reax IOOM (1,13 g),PetroBAF (45 mg), e água destilada (16,0 g). A emulsão em pH 9,3 foiagitada na temperatura ambiente enquanto H2O2 (100 vol., 4 ml) eraadicionado em alíquotas de um ml em intervalos de trinta minutos. Atemperatura após a primeira adição subiu de 19°C para 21°C, e entãopermaneceu a 20°C em todas as adições restantes. A cor permaneceu brancacremosa. O pH reduziu para 8,3, 7,3, 6,8 e 6,6, respectivamente, após cadauma das quatro adições. Exame por microscopia com luz indicou que haviamsido formadas paredes fracas. Trinta minutos após a adição de peróxido o pHfoi reduzido para 1,9 pelo uso de H2SO4, e a emulsão foi aquecida para 50°Cpor três horas dando microcápsulas de boa qualidade.

Exemplo 3a (uso de oxidantes mistos):O seguinte exemplo ilustra a formação de composições deparede de microcápsula contendo unidades de dissulfeto usando oxidantesmistos. Todos os materiais formadores de parede podem conter átomos deenxofre, ou alguns materiais podem conter átomos de enxofre e alguns não.

Exemplo 3a (triiodeto de potássio e peróxido de hidrogênio comooxidantes):

Este experimento demonstra que as microcápsulas podem serpreparadas a partir de Q43 usando uma mistura de reagentes oxidantes naqual triiodeto de potássio foi regenerado por peróxido de hidrogênio. Umasolução de Q43 (2,3 g) em Solvesso 200 (12,5 g) foi emulsificada com altocisalhamento para dentro de uma fase aquosa compreendida de 40% Reax100M (aq.) (2,00 g) e água destilada (14,25 g). A emulsão foi agitada natemperatura ambiente enquanto 5,4 g de KI3 (aq.) 5,2% p/p (razão molar deKLI2 de 2,4:1) foi adicionado por gotejamento. Após agitação por 2 horas natemperatura ambiente o pH caiu de 9,1 para 4,8. A cor da mistura mudou paramarrom claro. Peróxido de hidrogênio (2 ml 100 vol.) foi então adicionado natemperatura ambiente em porções de 1 ml em intervalos de 1 hora, seguidopor uma meia hora extra de agitação após a completitude da adição. Apóscada adição de peróxido, a temperatura aumentou de cerca de 18°C para cercade 21°C e a cor marrom claro foi substituída por uma cor laranja. Atemperatura caiu de volta para cerca de 18°C e a cor mudou para marromclaro após algum tempo. O pH após a primeira adição de peróxido aumentoupara cerca de 6,0. Acredita-se que as mudanças de pH, de temperatura e decor refletem a regeneração do iodo e como conseqüência do triiodeto depotássio após cada adição de peróxido. Após repouso durante a noite, o pHcaiu para 4,0 e a cor laranja desapareceu. As microcápsulas produzidas antesda adição de peróxido foram lisas e esféricas, mas fracas e se romperamdurante a secagem. Após a adição de peróxido as microcápsulas foram lisas,esféricas, sem vazamento durante a secagem e foram capazes de seremressuspensas em água com as mesmas características de secagem.Exemplo 4a (uso de dissulfetos pré-formados):

O seguinte exemplo ilustra a formação de composições deparede de microcápsula contendo unidades de dissulfeto nas quais a unidadede dissulfeto já está presente no material inicial. Todos os materiaisformadores de parede podem conter átomos de enxofre, ou alguns materiaispodem conter átomos de enxofre e alguns não.Exemplo 4a (2-hidróxi-etil-dissulfeto como agente reticulante):

Este experimento demonstra que microcápsulas podem serpreparadas a partir de uma resina de amino-formaldeído alquilada e 2-hidróxi-etil-dissulfeto, isto é, a unidade de dissulfeto já está presente nomaterial inicial e grupos hidroxila de 2-hidróxi-etil-sulfeto reagem com aresina. Uma solução de 2-hidróxi-etil-sulfeto (0,70 g) e Beetle 80 (1,60 g) emSolvesso 200 (12,6 g) foi emulsificada com alto cisalhamento para dentro deuma fase aquosa compreendida de 40% Reax 100M (aq.) (0,75 g), PetroBAF(0,04 g), e água deionizada (15,5 g). O pH foi reduzido para 1,9 pela adiçãode H2SO4. A emulsão foi aquecida por 6 horas a 50°C, e depois neutralizadapela adição de NaHCO3 (aq.) 2%. As microcápsulas produzidas foramestéticas e moderadamente fortes.Exemplificação da formação de suspensões de cápsula com umingrediente ativo:Preparação de microcápsulas:

Uma suspensão de microcápsulas contendo como um pesticidaquer inseticidas chlorpyrifos ou lambda-cyhalothrin quer o herbicida butilatofoi preparada utilizando o processo de microencapsulação aqui descrito noqual o pesticida foi encapsulado dentro da parede de película poliméricaformada pela copulação oxidativa de um composto de politiol ou por umacombinação de copulação oxidativa e polimerização interfacial econdensação de uma mistura de um composto de politiol e um pré-polímerode uréia-formaldeído butilado. Embora os exemplos proporcionados abaixoexemplifiquem um único pesticida encapsulado, deve ser facilmentereconhecido por uma pessoa experiente na arte que a presente invenção nãose limita a um único ingrediente encapsulado, mas pode conter qualquernúmero e combinação de ingredientes, tais como dois inseticidas e umherbicida, desde que sejam quimicamente compatíveis.

O procedimento geral foi o seguinte: a fase orgânica foicompreendida de pesticida, que em alguns casos foi dissolvido em umsolvente, pelo menos um composto de politiol e, opcionalmente, um pré-polímero de uréia-formaldeído butilado. A fase aquosa foi compreendida deum colóide protetor e, em muitos casos, um emulsificador / catalisador detransferência de fase dissolvido em água. Uma emulsão foi então preparadapela dispersão da fase orgânica na fase aquosa empregando qualquer agitadorde alto cisalhamento convencional até a obtenção do tamanho de partículadesejado. Uma solução aquosa de oxidante foi adicionada na emulsão deóleo-em-água na temperatura ambiente. A mistura foi agitada por 3 horas natemperatura ambiente, e depois aquecida a 50°C ± 5°C por 3 horas. Asuspensão de cápsula resultante foi removida do calor e pós-formulada comum biocida, agentes de suspensão, e solução aquosa de base, para elevar o pHpara 5,5, usando um agitador de alto cisalhamento convencional.

Composições foram preparadas de acordo com oprocedimento acima incluindo os ingredientes listados abaixo:TABELA 3

<table>table see original document page 39</column></row><table>TABELA 4

<table>table see original document page 40</column></row><table>Composições foram preparadas de acordo com oprocedimento acima com a seguinte exceção - após a adição de uma soluçãoaquosa de oxidante na emulsão de óleo-em-água na temperatura ambiente, amistura foi imediatamente aquecida a 50°C ± 5°C por 3 horas. Osingredientes da composição são listados abaixo:TABELA 5

<table>table see original document page 42</column></row><table>Preparação de amostras de plástico aminado padrão (não possuindoligações de dissulfeto pré-formadas ou etapa de oxidação para formarligações de dissulfeto):

Adicionalmente, as seguintes amostras de plástico aminadopadrão foram preparadas como padrões para comparação contra os exemplosacima. Os materiais formadores de parede não contêm ligações de dissulfetopré-formadas nem o processo contém a etapa para a formação (oxidativa) deligações de dissulfeto. As amostras de plástico aminado padrão forampreparadas de acordo com o seguinte procedimento geral: (1) um agente deacídulação foi adicionado na fase aquosa com o propósito de reduzir o pHpara 2, (2) a adição de uma solução aquosa de oxidante foi omitida, e (3) aemulsão de óleo-em-água resultante foi imediatamente aquecida a 50°C ± 5°Cpor 3 horas. Procedimentos de processo completos são descritos nas patentesU.S. 4.956.129, 5.160.529 e 5.332.584. Ingredientes da composição sãolistados abaixo:

<table>table see original document page 43</column></row><table>

* Percentagem com relação ao conteúdo total da parede.

# Percentagem estequiométrica com relação aos grupos sulfidrila.

Avaliação de taxa de liberação in vitro:

As composições dos exemplos 5-11 e 15-20 foram testadas invitro para taxa de liberação na presença de água, em alguns casos, napresença de base. Amostras não-tratadas foram tratadas como segue. Oequivalente de 0,1 g a.i. de suspensão de cápsula de butylate (CS) foi diluídocom 1,5 ml de água, filtrado a vácuo em um papel de filtro de 0,8micrômetro, e deixado em um dessecador por cerca de uma hora antes da realização das medições de taxa de liberação.

Amostras tratadas com base foram tratadas como segue. Oequivalente de 0,1 g a.i. de CS de butylate foi diluído quer com 3 ml desolução de KOH 0,1 M (pH 12,5) quer com 30 ml de solução de KOH 10 mM(pH 11,6). A amostra foi rolada por 6 hora, filtrada a vácuo em um papel de filtro de 0,8 micrômetro, e deixada em um dessecador por cerca de uma horaantes da realização das medições de taxa de liberação.

Estudos de taxa de liberação foram conduzidos empregandouma eletrobalança Cahn RH para monitorar a taxa de perda de peso porevaporação de butylate das microcápsulas sob vácuo. Amostras foramremovidas do dessecador e o excesso de papel de filtro foi cortado paraencaixar a amostra em um recipiente da eletrobalança. As amostras foramposicionadas sobre um recipiente de amostra e permitidas se equilibrarem a40°C por 10 minutos antes de serem posicionadas sob vácuo. A perda de pesodevido ao butylate, medida com a eletrobalança fechada sob vácuo, foiregistrada em um registrador de carta.

Referindo-se a tabela 6 abaixo, os dados na coluna 4demonstram que a taxa de liberação de encapsulado a.i. controlada pordifusão pode ser ajustada pela modificação (1) da quantidade de agentereticulante Q43, (2) da quantidade de oxidante adicionado para formar as ligações de dissulfeto, e (3) em uma menos extensão, das condições deprocesso. Os dados nas colunas 5 e 6 demonstram que as ligações dedissulfeto podem ser clivadas sob condições alcalinas resultando em umaliberação mais rápida de encapsulado a.i. em relação às condiçõescontroladas por difusão não-disparadas (coluna 4). Como mostrado na tabela6, a formulação de microcápsula de plástico aminado padrão não contémligações de dissulfeto e portanto não se rompe sob as condições alcalinasdadas abaixo.TABELA 6: Dados detexa de liberacao:

<table>table see original document page 46</column></row><table>

* Percentagem com relacao ao conteudo total da parede.

# percentagem estequiometrica com relacao aos grupos sulfidrila.Avaliação biológica:

As composições dos exemplos 12, 13, 21 e 22 foram testadaspara atividade biológica contra as seguintes espécies: Lygus hesperus (umapeste sugadora), e quer Helicoverpa zea quer Heliothis virescens (lepidópterocom intestino alcalino que se alimenta de folhas).

Teste 1:

A. Contacto / contacto de resíduo (espécie: Lygus hesperus):

O procedimento de teste foi o seguinte: gaiolas de papelãocontendo um feijão verde fresco foram infestadas com 10 insetos adultos.Quatro repetições por concentração foram pulverizadas na Potter Tower a250 litros/hectare. Materiais foram dissolvidos em 0,05% X-77 em água.Resultados de testes anteriores produziram uma LC50 de -220 ppm deLorsban 4E, de modo que concentrações de 600, 400, 267 e 178 ppm foramescolhidas para ela. Resultados para formulações de CS têm produzido comfreqüência LC50s muito maiores no início do teste, de modo queconcentrações de 2700, 1800, 1200, 800, 533 foram escolhidas para elas.Avaliações de mortalidade foram feitas a 1, 2, 3,4, 5, e 6 DAT. As LC50s emppm são dadas na tabela 7.

TABELA 7

<table>table see original document page 47</column></row><table>

* Concentrado de emulsão de chlorpyrifos produzido pela Dow Chemicalcontendo 479 gramas de chlorpyrifos por litro.

Este experimento demonstra que as microcápsulas exibemboas propriedades de barreira, proporcionando portanto proteção contrainseto (que não se alimenta de folhas) benéfica melhorada com relação aoLorsban 4E padrão. O decréscimo nos valores de LC50 durante o tempo noexemplo 13 é devido à liberação de chlorpyrifos encapsulado controlada pordifusão lenta.

B. Persistência foliar (espécie: Heliothis virescens):O procedimento foi o seguinte. Algodoeiros forampulverizados no pulverizador de esteira a 250 litros/hectare. Testes anterioresproduziram LC50s de ~75 ppm para Lorsban 4E contra Heliothis, de modoque concentrações de 200, 100, 50, e 25 ppm foram escolhidas para todas asformulações. Plantas foram tratadas em dois dias consecutivos, quatroconcentrações por formulação, com os tratamentos de primeiro dia mantidosdentro de estufa. No segundo dia, após o tratamento final, as folhas tratadasforam removidas para infestação. Três repetições de 20 insetos por repetiçãoforam infestadas Avaliações de mortalidade foram feitas 2 dias após ainfestação. As LCs50 em ppm são dadas na tabela 8.

TABELA 8

<table>table see original document page 48</column></row><table>

— indica que LC50 não foi calculada devido a dados insuficientes.

Este experimento demonstra que as ligações de dissulfeto daparede de microcápsula estão sendo clivadas dentro do intestino do insetoresultando em controle de inseto comparável ao padrão, Lorsban 4E.

Teste 2:

A. Contacto / contacto de resíduo (espécie: Lygus hesperus):

O procedimento de teste foi o seguinte. Insetos adultos emgaiolas foram pulverizados a 250 l/h. Houve quatro repetições de 10 insetospara 5 concentrações de cada formulação. Avaliações de mortalidade foramfeitas a 1, 2, 3,4, 5, e 6 DAT. As LCs50 em ppm são dadas na tabela 9.

TABELA 9

<table>table see original document page 48</column></row><table>

Este experimento demonstra que as microcápsulas da presenteinvenção exibem boas propriedades de barreira, proporcionando portantoproteção contra inseto benéfica melhorada com relação ao chlorpyrifostécnico, padrão. O decréscimo nos valores de LC50 durante o tempo noexemplo 13 é devido à liberação de chlorpyrifos encapsulado controlada pordifusão lenta.

B. Persistência foliar (espécie: Helicoverpa zea):

O procedimento de teste foi o seguinte. Helicoverpa zea foi oindivíduo do método foliar de primeiro instar de lepidóptero. Folhas dealgodão removidas foram pulverizadas a 250 l/h na Potter Tower. Discos defolhas tratadas foram infestados com larvas recém-nascidas. Houve trêsrepetições de 18 insetos para 3 concentrações de cada formulação. Avaliaçõesde mortalidade foram feitas a 1, 2, e 3 DAT. As LC50s são dadas na tabela10.

TABELA 10

<table>table see original document page 49</column></row><table>

Este experimento demonstra que as ligações de dissulfeto daparede de microcápsula estão sendo clivadas dentro do intestino do insetoresultando em controle de inseto comparável ao padrão, chlorpyrifos técnico.

Teste 3:

Persistência foliar (espécie: Helieoverpa zea):

O procedimento de teste foi o seguinte. Helicoverpa zea foi oindivíduo do método foliar de primeiro instar de lepidóptero. Folhas dealgodão removidas foram pulverizadas a 250 l/h na Potter Tower. Discos defolhas tratadas foram infestados com larvas recém-nascidas. Houve quatrorepetições de 15 insetos para três concentrações de cada formulação.Avaliações de mortalidade foram feitas a 2 DAT. As LC50s são dadas natabela 11.TABELA 11

<table>table see original document page 50</column></row><table>

Este experimento demonstra que as ligações de dissulfeto da

parede de microcápsula estão sendo clivadas no intestino do inseto resultandoem controle de inseto comparável ào padrão, Lorsban 4E. A formulação deplástico aminado padrão não contém ligações de dissulfeto e portanto nãoesperada sua decomposição no intestino do inseto, o que é refletido por seubaixo valor de LC50.

Embora esta invenção tenha sido descrita com relação àsmodalidades específicas, seus detalhes não devem ser entendidos comolimitações, será evidente que podem ser realizados vários equivalentes, váriasmudanças e modificações sem se desviarem do espírito e do escopo dainvenção, e é entendido que tais modalidades equivalentes são intencionadaspara serem incluídas dentro do escopo da invenção.

Claims (31)

1. Microcápsula, caracterizada pelo fato de compreender ummaterial de núcleo líquido que compreende um ou mais pesticidas que ésubstancialmente insolúvel em água e encerrado dentro de uma películapermeável sólida de uma resina polimérica composta por politiol, tiol, ou 2-hidroxi-etil-dissulfeto como agentes reticulantes e ainda compreendendo umpré-polimero de amino-formaldeido alquilado.

2. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o material de núcleo líquido é um ou maisinseticidas.

3. Microcápsula de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos inseticidas é um piretróide.

4. Microcápsula de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que o piretróide é lambda-cialotrina.

5. Microcápsula de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos inseticidas é um inseticidaorgano-fosforado.

6. Microcápsula de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que o inseticida organo-fosforado é clorpirifos.

7. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o pesticida é pelo menos um ou maisherbicidas.

8. Microcápsula de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos herbicidas é butilato.

9. Microcápsula de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o pesticida é um pesticidasólido dissolvido em um solvente.

10. Microcápsula de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o material de núcleoliquido é adicionalmente compreendido de um protetor sólido contraultravioleta dispersado em todo o núcleo líquido.

11. Processo para formar microcápsulas possuindo ligações dedissulfeto dentro de sua parede como definidas em qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de compreender:(a) preparar uma fase orgânica compreendendo um ou maispesticidas e o material formador de parede, em que o material formador deparede é dissolvido na fase orgânica e compreende politiol, tiol, ou 2-hidroxi-etil-dissulfeto como agentes reticulantes e ainda compreende um pré-polímero de amino-formaldeído alquilado;(b) formar uma emulsão de fase orgânica em uma fase aquosacontínua na qual a emulsão ainda compreende gotículas discretas de faseorgânica dispersas em toda a fase aquosa, em que a fase aquosa éadicionalmente compreendida de pelo menos um oxidante capaz de acoplartióis na fase orgânica adjacente à interface de fase aquosa / orgânica,formando deste modo ligações de dissulfeto, em que o oxidante é selecionadode iodo, cloreto férrico, peróxido de hidrogênio e dicromato de potássio; e(c) causar a formação de parede por ligações de dissulfeto e/oucondensação, e a cura do material formador de parede para deste modoencapsular um ou mais pesticidas e converter as gotículas discretas de faseorgânica em microcápsulas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o composto de politiol é um éster contendo tiol.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o composto de politiol é uma amida contendo tiol.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o pré-polímero aminado é pré-polímero de uréia-formaldeído.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender a reticulação do pré-polímeroaminado com o composto de politiol.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender a formação de ligações dedissulfeto a partir do composto de politiol antes da reticulação com o pré-polímero aminado.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender a formação de ligações dedissulfeto simultaneamente com a reticulação com o composto de politiol.

18. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a fase aquosa é adicionalmente compreendida de umamistura de oxidantes capazes de acoplar tióis na fase orgânica, formandodeste modo ligações de dissulfeto.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 18, caracterizado pelo fato de que o oxidante é adicionado em umatemperatura entre 5 °C e 70 °C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o oxidante é adicionado em uma temperatura entre 20 0C e-50 °C.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 20, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a realizaçãoda oxidação em uma solução ácida.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 20, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a realizaçãoda oxidação em uma solução com um pH na ou acima da neutralidade.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 22, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa é compreendida de umcolóide protetor;

24. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que a fase aquosa é adicionalmente compreendida de umcatalisador capaz de promover a formação de ligações de tioéter.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11, 14, e 18 a 23, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender apré-preparação do material formador de parede pela reação de um álcoolmultifuncional com um derivado de ácido carboxílico contendo tiol dandodeste modo ésteres contendo tiol sendo que a reação possui a fórmula:HS-Z-CO2R' + HO-Y -> HS-Z-CO2Y' + HO-Rem que R' é H ou alquila ou arila, Z é uma hidrocarbila ou aril-hidrocarbila, eY é uma unidade hidrocarbila contendo dois ou mais grupos hidroxila.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11, 14, e 18 a 23, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender apré-preparação do material formador de parede pela reação de uma moléculade amina multifuncional com um derivado de ácido carboxílico contendo tioldando deste modo amidas contendo tiol sendo que a reação possui a fórmula:HS-Z-CO2R' + HnN-Y -> HS-Z-CON<+ HO-Yem que R' é H ou alquila ou arila, Z é uma hidrocarbila ou aril-hidrocarbila, eY é uma unidade hidrocarbila contendo dois ou mais grupos amina ou umgrupo amina e um ou mais grupos álcool, e n é 1 ou 2.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 26, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a adição depelo menos um oxidante na fase aquosa antes da geração da emulsão.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 26, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a adição depelo menos um oxidante na fase aquosa após a geração da emulsão.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 26, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a adição depelo menos um oxidante na fase aquosa tanto antes da quando após a geraçãoda emulsão.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 26, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender a adição depelo menos um oxidante na fase aquosa antes da formação da emulsão e deum segundo oxidante após a geração da emulsão.

31. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender a adição na emulsão de um agentede acidulação por meio da qual o pH da emulsão é mantido entre cerca de 0 ecerca de 4 por um período de tempo suficiente para permitir a completitudesubstancial da condensação e/ou da formação de ligações de dissulfeto.