BRPI0907524B1 - formulações de microcápsula de malation estabilizadas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "FORMULAÇÕES DE MICROCÁPSULA DE MALATION ESTABILIZADAS". Introdução A presente invenção refere-se a formulações de microcápsula compreendendo uma suspensão aquosa de uma solução de malation encapsulada dentro de um material de envoltório polimérico e ao uso de tais formulações para o controle de insetos indesejados e proteção de safras contra tais insetos.

Antecedentes da Invenção 0 malation é um inseticida de organofosfato bem conhecido freqüentemente usado na forma de soluções em solvente orgânico. As soluções são diluídas com água imediatamente antes de pulverização. Por razões ambientais e por razões referentes ao ambiente de trabalho, há um desejo disseminado de usar, ao invés de soluções de pesticidas em solvente orgânico, formulações completa ou parcialmente baseadas em água, por exemplo, emulsões de óleo em água ou suspensões microcápsulares aquosas. A estabilidade química de pesticidas de organofosfato e suas propriedades, como toxicidade e cheiro, são consideravelmente prejudicadas pela presença de água nas formulações e em formulações sólidas, tais como pós umedecíveis e grânulos solúveis e dispersíveis em água. Contudo, há uma tendência acentuada de que a decomposição do malation em isômeros tóxicos para seres humanos e animais ocorra consideravelmente mais rápido em formulações aquosas e sólidas sem estabilização apropriada do que em formulações baseadas em solventes orgânicos. A formação de isomalation em formulações de malation é um exemplo de decomposição de um pesticida de organofosfato em um isômero que é mais tóxico do que o composto ativo do qual o isômero é formado. 0 problema, portanto, não é apenas que, por exemplo, o isomalation per se é o composto mais tóxico, mas também que o iso-composto é conhecido, em um grau considerável, por potencializar a toxicidade inerente do agente ativo sobre seres humanos e animais. A conseqüência é que o teor inicial e a formação do composto isomérico, bem como outros subprodutos tóxicos da degradação, tal como malaoxon, nas formulações têm de ser limitados tanto quanto possível e que as autoridades permitem apenas concentrações muito limitadas de tais compostos isoméricos tóxicos em formulações comerciais de pesticida. 0 uso de microcápsulas para a liberação lenta ou controlada e rápida de líquidos, sólidos e sólidos dissolvidos ou suspensos em solvente é bem conhecido no campo químico, incluindo na indústria agrícola. Em agricultura, essas técnicas de liberação têm aprimorado a eficiência de herbicidas, inseticidas, fungicidas, bactericidas e fertilizantes. A microencapsulação reduz a toxicidade aguda de pesticidas, aprimora a eficácia biológica, pode reduzir a lixívia para a água no solo e pode isolar pesticidas incompatíveis uns dos outros dentro da mesma formulação. 0 material usado na formação do envoltório da microcápsula é, tipicamente, tirado de intermediários ou monômeros de resina. As cápsulas tendem a ser de natureza porosa e podem liberar o material encerrado ao meio circundante em uma taxa lenta ou controlada mediante difusão através da parede do envoltório. As cápsulas podem, alternativamente, ser criadas de modo a liberar rapidamente o material ao meio circundante mediante modificação da reticulação na parede da cápsula. Ainda, o material encapsulado pode ser liberado de uma maneira controlada ou rápida por meio de um mecanismo de gatilho construído na parede, em que o gatilho pode ser ambientalmente sensível, permitindo ruptura rápida da microcápsula sob determinadas condições. Além de conferir liberação controlada ou rápida, as microcápsulas também servem para facilitar a dispersão de líquidos imiscíveis em água e meios contendo água.

Diversos processos para encapsulação de vários materiais foram desenvolvidos anteriormente. Esses processos podem ser divididos em três amplas categorias - métodos físicos, separação de fase e reação interfacial. Na categoria dos métodos físicos, o material do envoltório da microcápsula e partículas do núcleo são fisicamente mantidos juntos e o material do envoltório flui em torno da partícula do núcleo para formar a microcápsula. Na categoria de separação de fase, microcápsulas são formadas por meio de emulsificação ou dispersão do material do núcleo em uma fase contínua imiscível na qual o material do envoltório é dissolvido e levado a se separar fisicamente da fase contínua, tal como mediante coacervação, e depositar em torno das partículas de núcleo. Na categoria de reação interfacial, o material de núcleo é emulsificado ou disperso em uma fase contínua imiscível e, então, uma reação de polimerização interfacial é levada a ocorrer na superfície das partículas de núcleo, desse modo, formando microcápsulas.

Foi provado que métodos de reação de polimerização interfacial são, freqüentemente, os processos mais adequados para uso na indústria agrícola para a microencapsulação de pesticidas. Existem vários tipos de técnicas de reação interfacial. Em um tipo de processo de microencapsulação através de polimerização por condensação interfacial, monômeros das fases oleosa e aquosa, respectivamente, são mantidos juntos na interface óleo/água onde eles reagem mediante condensação para formar o envoltório da microcápsula ("polimerização em duas fases"). Em geral, tais reações envolvem a condensação de um grupo isocianato sobre um monômero com um segundo grupo, tal como uma amina, sobre um segundo monômero, produzindo um envoltório de cápsula de poliuréia. Outros polímeros de envoltório de cápsula são poliamida, poli-sulfonamida, poliéster, politioéster, policarbonato, poliuretano, polifosfonamida, poliiminouréia, poli-siloxano ou misturas dos mesmos. Cápsulas por polimerização em duas fases e seu preparo são bem conhecidos dentro do campo e são, por exemplo, descritos na Patente dos Estados Unidos no. US 3,577,515.

Em uma subclasse específica da reação de polimerização por condensação interfacial, a reação de polimerização por condensação interfacial in situ, todos os monômeros ou pré-polímeros de formação de envoltório estão contidos em uma fase (a fase oleosa ou a fase aquosa, conforme possa ser o caso). Em um processo, o óleo é disperso em uma solução de fase contínua ou aquosa compreendendo água e um agente tensoativo. A fase orgânica é dispersa como gotículas discretas por toda a fase aquosa por meio de emulsificação, com uma interface entre as gotículas de fase orgânica distintas e a solução de fase aquosa contínua circundante que está sendo formada. Condensação in situ dos materiais de formação de envoltório e cura dos polímeros na interface de fase orgânica aquosa podem ser iniciadas mediante aquecimento da emulsão. 0 aquecimento ocorre durante um período de tempo suficiente para permitir término substancial da condensação in situ dos monômeros ou pré-polímeros a fim de converter as gotículas orgânicas em cápsulas consistindo de envoltórios poliméricos sólidos permeáveis encerrando os materiais de núcleo orgânicos.

Muitas de tais condensações in situ envolvem grupos isocianato. Por exemplo, um tipo de microcápsula preparada por meio de condensação in situ e encontrado no campo, conforme exemplificado pela Patente dos Estados Unidos no. US 4,285,729, é uma microcápsula de poliuréia a qual envolve o uso de pelo menos um poliisocianato e/ou um diisocianato como o material de formação de envoltório. Na criação de microcápsulas de poliuréia, a reação de formação de envoltório é iniciada mediante aquecimento da emulsão para uma temperatura elevada, ponto no qual os grupos isocianato são hidrolisados na interface para formar aminas as quais, por sua vez, reagem com grupos isocianato não hidrolisados para formar a parede do envoltório da microcápsula de poliuréia.

Outro tipo de microcápsula preparada por meio de condensação in situ a qual não envolve a reação de grupos isocianato é exemplificado na Patente dos Estados Unidos no. US 4.956.129. Essas microcápsulas, comumente referidas como microcápsulas "aminoplast", são preparadas mediante auto-condensação de resinas ou pré-polímeros de uréia-formaldeido eterificados nos quais de cerca de 50 a cerca de 98% dos grupos metilol foram eterificados com um C4-C10 álcool. Esse método pode ser variado, conforme descrito no Pedido Internacional no. WO 2001/019509, por exemplo, de modo a incluir ligações de dissulfeto no envoltório de aminoplast.

Microencapsulação de malation e um solvente orgânico, por exemplo, xileno, em cápsulas de poliuréia preparadas de acordo com a reação de polimerização por condensação interfacial entre isocianatos e aminas foi previamente sugerida por Drâgan et al., por exemplo, nas patentes Romenas nos. RO 76732, RO 76748, RO 91754 e RO 92076. Contudo, conforme visto em Revistade Chimie (Bucareste, Romênia) (1987), 38(9), páginas 826-9, a encapsulação de malation dentro de um envoltório de cápsula de poliuréia compreendendo um solvente aromático com um ponto de ebulição >100 °C e onde o valor de pH da suspensão aquosa na cápsula é mantido entre 7,5 a 8,0, não ocorre em um grau adequado para prevenir degradação do malation quando de armazenamento a longo prazo. Cápsulas de poliuréia compreendendo malation e nenhum solvente orgânico preparadas de acordo com o método de condensação interfacial in situ são conhecidas da Patente dos Estados Unidos no. US 4,889,719. 0 uso de metil ésteres de ácido graxo como solvente em formulações de concentrado emulsificável de malation é conhecido da Publicação Técnica Especial ASTM (1998), STP 1347 (Pesticide Formulations and Application Systems: 18° Volume), páginas 185-194.

Agora, descobriu-se que o malation encapsulado dentro de um material de envoltório polimérico pode ser estabilizado da degradação mediante incorporação de um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de ácido graxo dentro do envoltório polimérico.

Descrição da Invenção Um aspecto da presente invenção é proporcionar formulações compreendendo uma suspensão aquosa de uma solução de malation encapsulada dentro de um material de envoltório polimérico, em que a solução de malation compreende malation e um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácido graxo.

Descobriu-se que o valor de pH de suspensões aquosas de microcápsulas compreendendo malation e ésteres de ácido graxo, quando configurado dentro de uma determinada faixa, tem uma influência positiva sobre a estabilidade do malation quando de armazenamento a longo prazo. Como tal, outro aspecto da presente invenção é proporcionar suspensões aquosas da solução de malation encapsulada dentro de um material de envoltório polimérico, em que a solução de malation compreende um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácido graxo e onde a suspensão aquosa tem um valor de pH configurado dentro de determinados limites, conforme descrito aqui.

Outro aspecto da presente invenção é proporcionar um método de estabilização de malation mediante encapsulação da solução de malation dentro de um material de envoltório polimérico para proporcionar microcápsulas, a referida solução de malation compreendendo 1 um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos. Dentro desse aspecto, é proporcionado um método para estabilização do malation mediante encapsulação da solução de malation dentro de um material de envoltório polimérico para proporcionar microcápsulas, a referida solução de malation compreendendo malation e um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos. 0 método requer suspensão das microcápsulas em um meio aquoso e opcionalmente manutenção de um valor de pH, no meio aquoso, dentro de determinados limites, conforme descrito aqui.

Em outro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a preparação de microcápsulas de malation suspensas em um meio aquoso.

Ainda outro aspecto da invenção refere-se a um método para o controle de insetos, incluindo proteção de safras contra tais insetos, o referido método compreende aplicação das formulações de microcápsula conforme descrito acima aos insetos ou às plantas, sementes de planta, solo, superfícies e semelhantes infestadas com insetos ou que serão provavelmente ocupadas por insetos.

Descobriu-se ainda que, mediante incorporação de malation dentro de uma formulação conforme descrito acima, dano fitotóxicos sobre safras suscetíveis ao malation é reduzido ou eliminado quando o malation é aplicado em uma quantidade eficaz de inseticida. Assim, em um aspecto da presente invenção, é proporcionado um método para o controle de insetos sobre safras, as referidas safras sendo suscetíveis ao malation, compreendendo aplicação, às safras, de uma formulação compreendendo solução de malation encapsulada dentro de um material de envoltório polimérico para proporcionar microcápsulas, a referida solução de malation compreendendo malation e um ou mais solventes orqânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos, pelo que o dano fitotóxicos sobre as safras causado pelo malation é reduzido ou eliminado quando aplicado em uma quantidade eficaz de inseticida.

Para fins de estabilização do malation, as microcápsulas podem ser compostas de materiais de envoltório poliméricos de origem sintética e/ou natural. Exemplos de materiais adequados incluem poliuréias, poliuretanos, poliamidas, poliéster, resinas de melamina, gelatina, cera e polissacarideos e seus derivados, tais como amido ou celulose. 0 tamanho das microcápsulas adequadamente preparadas é do tamanho nano ou micro (coletivamente referido dentro do campo como microcápsulas) e são, de preferência, de um tamanho médio entre 0,1 a 100 microns de diâmetro, de preferência 1-40 microns, mais preferivelmente entre 1 e 20 microns e, ainda mais preferivelmente, entre 1 e 10 microns e, mais preferivelmente, entre 2 e 7 microns de diâmetro.

Embora qualquer técnica possa ser usada para preparar as microcápsulas de acordo com a invenção, aquelas preparadas usando a reação de polimerização por condensação interfacial (incluindo o método de condensação in situ) são preferidas, uma vez que freqüentemente elas conferem a capacidade de obter um alto carregamento do malation dentro do envoltório da cápsula. Os materiais de envoltório polimérico da presente invenção podem ser qualquer sistema polimérico convencionalmente usado na formação de envoltório de microcápsula ou adequado para tal uso. Exemplos incluem materiais de envoltório feitos por meio de reações de formação por polimerização de isocianato, por exemplo, resinas de poliuréia e poliuretano, sistemas que não são de isocianato, tais como polímeros de poliéster, politioéster, poliamida, poli-sulfonamida, polifosfonamida, policarbonato, polissiloxano e a auto-condensação de um pré-polímero de uréia-formaldeído opcionalmente eterifiçado. Incluídas nessa lista de possíveis opções são misturas de tipos de polímero, por exemplo, onde o envoltório da cápsula pode ser composto de um material de envoltório tal como poliéster-poliamida e poliamida-poliuréia. Dentro do escopo da presente invenção também está o uso de determinados compostos de modificação de envoltório, isto é, compostos que, quando incorporados ao material de formação de envoltório, afetam as propriedades da cápsula, por exemplo, conferem atividade de superfície ou liberam características do malation da cápsula.

Preferidas são microcápsulas tendo um material de envoltório compreendendo poliuréia, poliuretano, poliamida e poliéster, com cápsulas de poliuréia sendo as mais preferidas. Embora o processo baseado em isocianato seja, em geral, aplicável a uma ampla faixa de reações de formação de envoltório de isocianato, tais como aquelas descritas acima, o processo com poliuréia in situ e o processo de polimerização de poliuréia em duas fases são, em geral, mais convenientes, por exemplo, reação de polimerização por condensação entre isocianatos e aminas.

Exemplos de reagentes de diamina e poliamina adequados são etileno diamina, fenileno diamina, tolueno diamina, hexametileno diamina, dietileno triamina, piperazina, trihidrocloreto de 1,3,5-benzenotriamina, trihidrocloreto de 2,4,6-triaminotolueno, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, polietileno imina, 1,3,6-triaminonaftaleno, 3,4,5-triamino-1,2,4-triazola, melamina e 1,4,5,8- tetraminoantraquinona. Exemplos de compostos derivados de ácido difuncionais e polifuncionais que proporcionam grupos reativos -C0C1 são cloreto de sebacoila, etileno-bis-cloroformato, fosgeno, cloreto de azelaoila, cloreto de adipoila, cloreto de tereftaloila, cloreto de ácido dodecanodióico, cloreto de ácido dimérico, cloreto de 1,2,4,5-benzeno tetraácido, cloreto de ácido trimérico, cloreto de ácido citrico e tricloroformato de 1,3,5-benzeno. Exemplos de dióis adequados para uso como monômeros são hidroquinona, resorcinol, catecol e vários glicóis, tais como etileno glicol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, 1,4-butanodiol e semelhantes. Álcoois polifuncionais desse caráter, por exemplo, trióis e polióis, são exemplificados por pirogalol (1,2,3-benzenotriol) , dihidrato de floroglucinol, pentaeritritol, trimetilolpropano, tetrahidroxiquinona, 1,4,9,10-tetrahidroxiantraceno, diresorcinol e 3,4-dihidroxiantranol. Intermediários úteis para proporcionar grupos isocianato reativos são representados por compostos tais como diisocianato de para-fenileno, diisocianato de meta-fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetracloro-m-fenileno, diisocianato de tolueno (TDI) (vários isômeros), diisocianato de 4,4-difenila, os diisocianatos de dicloro difenil metano, diisocianato de dibenzila, diisocianato de bitolileno, os diisocianatos de difenil éter, os diisocianatos de dimetildifenila, isocianato de polimetileno polifenila (PAPI), 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano, .alfa.-diisocianato de isopropilbenzeno e semelhantes. 0 uso de isocianatos nos quais o grupo -NCO é "disfarçado" é bem conhecido na quimica de polímeros de isocianato. Por exemplo, o grupo -NCO pode ser reagido com várias moléculas (BH) para proporcionar isocianatos bloqueados (RNHCOB). Os isocianatos bloqueados podem ser desbloqueados mediante reação adicional com nucleófilos: RNCO + BH -> R-NH-CO-B

R-NH-CO-B + NuH -> R-NH-CO-Nu + BH

Embora o uso de isocianatos bloqueados caia dentro do escopo da presente invenção, tal abordagem não é preferida, uma vez que normalmente ela requer temperaturas relativamente altas (> 100 °C) para a reação de desbloqueio e uma vez que os agentes de bloqueio são liberados no meio.

Suspensões aquosas concentradas em microcápsulas fabricadas de acordo com o método de reação de polimerização por condensação interfacial podem ser preparadas de acordo com o seguinte procedimento padrão: (a) preparo de uma solução orgânica, isto é, uma fase oleosa (solução hidrofóbica) compreendendo o malation a ser encapsulado, pelo menos um material de formação de envoltório, um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos e, opcionalmente, auxiliares imisciveis em água adicionais; (b) criação de uma emulsão da solução orgânica em uma solução de fase aquosa continua compreendendo água e, opcionalmente, auxiliares misciveis com água adicionais, em que a emulsão compreende goticulas discretas da solução orgânica dispersas por toda a solução de fase aquosa continua, com uma interface formada entre as goticulas distintas de solução orgânica e a solução aquosa; e i. causando polimerização in situ e/ou cura do material de formação do envoltório na solução orgânica das goticulas discretas na interface com a solução aquosa mediante aquecimento da emulsão durante um período de tempo suficiente e, opcionalmente, ajustando o pH para um valor adequado a fim de permitir término substancial da formação de envoltório, desse modo, convertendo as goticulas de solução orgânica em cápsulas consistindo de envoltórios poliméricos sólidos, permeáveis encerrando uma solução de malation ou, como uma alternativa a (i), ii. causando polimerização na interface óleo água mantendo juntos um material de formação' de envoltório adicionado através da fase aquosa continua e capaz de reagir com o(s) material(is) de formação de envoltório na solução orgânica e (c) opcionalmente, ajustando o valor de pH da suspensão aquosa formada.

Deverá ser notado que os auxiliares misciveis em água que não têm qualquer influência sobre a formação da parede de envoltório da microcápsula podem ser adicionados após a encapsulação ter ocorrido, isto é, após as etapas (b) ou (c) acima, na medida em que o pH da suspensão aquosa final na microcápsula esteja dentro da faixa desejada.

Os seguintes são casos específicos de reações de polimerização às quais o procedimento de encapsulação acima é aplicável. Diaminas ou poliaminas na fase aquosa reagem com cloretos diácidos ou poliácidos na fase oleosa para proporcionar envoltórios de cápsula consistindo de poliamidas. Moléculas de di- ou poli-isocianato na fase oleosa reagem com di- ou polióis na fase aquosa para formar poliuretano. Diaminas ou poliaminas no líquido aquoso condensam com dicloroformatos ou policloroformatos na fase oleosa para formar uma película de cápsula de poliuretano. Diaminas ou poliaminas no líquido aquoso reagem com cloreto de di-sulfonila ou poli-sulfonila no líquido orgânico para produzir uma película de cápsula de poli-sulfonamida. Com dióis ou polióis no líquido aquoso e cloretos diácidos ou poliácidos no líquido de fase oleosa, envoltórios de cápsula de poliéster são produzidos. Quando biscloroformatos ou policloroformatos são usados no líquido orgânico, as películas de cápsula são policarbonatos. Não apenas há outros intermediários complementares os quais reagem para formar policondensados de uma maneira útil no processo de policondensação interfacial de encapsulação, mas várias misturas de intermediários, isto é, misturas de componentes de formação de envoltório de cápsula, podem ser empregadas em qualquer uma ou ambas as fases aquosa e orgânica. Por exemplo, misturas de dióis e diaminas no líquido aquoso e cloreto (s) ácido(s) no líquido orgânico são úteis para obter copolímeros da condensação de poliéster-poliamida.

Ainda, diaminas ou poliaminas no líquido aquoso e misturas de cloretos diácidos ou poliácidos e diisocianatos ou poliisocianatos no líquido orgânico produzem um envoltório de poliamida-poliuréia.

Os ésteres de ácidos graxos são, de preferência, ésteres de óleos vegetais. Os ésteres são, de preferência, alquil ésteres, por exemplo, obteníveis de ácidos graxos de cadeia média mediante esterificação com alcanóis e incluem (C1-C20)-alquil ésteres de (C5-C22) ácido graxo. Ácidos graxos preferidos desses óleos vegetais têm um comprimento da cadeia de carbono de 5 a 20, em particular 6 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade preferida, a parte alquila dos ésteres de ácido graxo consiste de 1-18 átomos de carbono (retos ou ramificados). De preferência, (C1-C6)-alquil ésteres são usados (por exemplo, metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, sec-butil, pentil e hexil), mais preferivelmente a parte alquila consiste de 1-3 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 1-2 átomos de carbono e, mais preferivelmente, ésteres de metila de óleos vegetais são usados e, ainda mais preferivelmente, óleos vegetais metilados, em que o ácido graxo tem um comprimento da cadeia carbônica entre 7-16, mais preferivelmente entre 8-14. Exemplos de ésteres de ácidos graxos são metil éster Stepan C-25, metil éster Stepan C-40, Stepan 653 ou Stepan IPM, todos disponíveis da Stepan ou Witconol 2301, Witconol 2307, Witconol 2308, Witconol 2309, todos disponíveis da Witco Corporation ou caproato de etila disponível da SigmaAldrich ou Edenor ME C6-C10, Edenor ME C12 98/100, ambos disponíveis da Cognis ou Tegosoft MM e Tegosoft SH, ambos disponíveis da Goldschmidt, bem como a série de produtos Agnique ME disponível da Cognis, tais como Agnique ME 890-G e Agnique ME 12CF. É vantajoso escolher ésteres de ácidos graxos com baixa viscosidade para facilitar a formação de uma fase homogênea. Ácidos graxos são, usualmente, obtidos de uma fonte natural e, portanto, são misturas de ácidos com vários comprimentos de cadeia. Conforme usado aqui, o número de carbono de um ácido graxo particular refere-se ao número de átomos de carbono do componente ácido principal, isto é, o componente que prevalece na maior quantidade. Assim, além de um éster de ácido graxo tendo um número especificado de carbonos, quantidades menores de ésteres de ácidos graxos tendo uma quantidade menor ou maior de átomos de carbono na parte ácida podem ocorrer. Como um exemplo, cocoato de metila usualmente compreende cerca de 45-55% do C12 metil éster principal, o resto sendo metil ésteres de ácidos tendo 6, 8, 10, 14, 16 ou 18 átomos de carbono em várias quantidades, mas individualmente menores do que o ácido tendo 12 átomos de carbono. A quantidade de solvente orgânico usado no preparo das microcápsulas pode ser equilibrada de modo a obter uma proporção, em peso, de solvente para malation na faixa de 20:1 a 1:20, de preferência 2:1 a 1:15, mais preferivelmente 1:1 a 1:10 e, ainda mais preferivelmente, 1:1 a 1:5. No uso particular do(s) solvente(s) em uma quantidade menor que a quantidade de malation foi provado, surpreendentemente, contribuir de uma maneira positiva para a estabilidade do malation. A concentração do malation inicialmente presente na solução hidrofóbica deve ser suficiente para proporcionar pelo menos cerca de 1 grama de malation por litro de suspensão aquosa microcapsular total. Em geral, a concentração oscila de 10 a 700 gramas de malation por litro de suspensão aquosa microcapsular total, de preferência entre 100-600, mais preferivelmente entre 200-550 e, ainda mais preferivelmente entre 250-500 gramas por litro. Embora formulações altamente concentradas sejam mais preferidas como mercadorias comercialmente disponíveis, o consumidor final usa, via de regra, composições diluídas. Tais composições são parte da presente invenção.

Na preparação, a fase aquosa pode ainda conter, como um auxiliar opcional, um ou mais tensoativos, por exemplo, para estabilizar a suspensão aquosa. Tensoativos são, por exemplo, tensoativos baseados em não-aromáticos, baseados, por exemplo, em heterociclos, olefinas, alifáticos ou cicloalifáticos, exemplos sendo superfície-ativados, mono- ou poli-alquil-substituídos e subseqüentemente derivatizados, por exemplo, alcoxilados, sulfatados, sulfonados ou fosfatados compostos de piridina, pirimidina, triazina, pirrola, pirrolidina, furano, tiofeno, benzoxazola, benzotiazola e triazola e/ou tensoativos baseados em aromáticos, exemplos sendo benzenos ou fenóis mono- ou poli-alquil-substituídos e subseqüentemente derivatizados, por exemplo, alcoxilados, sulfatados, sulfonados ou fosfatados.

Exemplos de tensoativos são listados abaixo, em que EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propileno e BO = unidades de óxido de butileno e onde os tensoativos do grupo sl-sl8 são baseados em não aromáticos, enquanto que os tensoativos sl9-s21 são baseados em aromáticos: sl) C10-C24 alcoóis, os quais podem ser alcoxilados, por exemplo, com 1-60 unidades de óxido de alquileno, de preferência 1-60 EO e/ou 1-30 PO e/ou 1-15 BO, em qualquer ordem. Os grupos hidroxila terminais desses compostos podem ser grupos terminais encerrados por um radical alquila, cicloalquila ou acila tendo 1-24 átomos de carbono. s2) Derivados aniônicos dos produtos descritos sob sl) , na forma de carboxilatos, sulfonatos, sulfatos e fosfatos de éter e seus sais inorgânicos (por exemplo, metal alcalino e metal alcalino terroso) e sais orgânicos (por exemplo, baseados em amina ou alcanolamina). Copolimeros compostos de unidades EO, PO e/ou BO tais como, por exemplo, copolimeros em bloco tendo um peso molecular de 400 a 108. Adutos de óxido de alquileno de C1-C9 alcoóis. s3) Alcoxilatos de ácido graxo e alcoxilatos de triglicerideo ou óleos vegetais alcoxilados, tais como óleo de soja, óleo de colza, óleo de germe de trigo, óleo de girassol, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de palma, óleo de cardo, óleo de noz, óleo de amendoim, óleo de oliva ou óleo de mamona, especialmente óleo de colza, sais de ácidos carboxilicos alifáticos, cicloalifáticos e olefinicos e ácidos policarboxilicos. s4) Alcoxilatos de amida de ácido graxo; adutos de óxido de alquileno de alcino dióis; derivados de açúcar, tais como amino açúcares e amido açúcares, alquilpoliglicosideos glucitóis ou tal como sorbitan ésteres, ésteres ou éteres de ciclodextrina. s5) Tensoativos derivados de celulose e de algina, derivados de pectina e de guar; adutos de óxido de alquileno baseados em poliol. Poliglicerideos tensoativos e seus derivados. s6) Alcano-sulfonatos, sulfonatos de parafina e sulfonatos de olefina; tensoativos baseados em sulfo-succinato, tais como dialquil-succinatos. s7) Adutos de óxido de alquileno de aminas graxas, compostos de amônio quaternário tendo de 8 a 22 átomos de carbono . s8) Compostos zwitteriônicos tensoativos, tais como tauretos, betaínas e sulfobetainas. s9) Compostos tensoativos baseados em silicone e/ou baseados em silano. slO) Compostos tensoativos perfluorados ou polifluorados. sll) Sulfonamidas tensoativas, tais como aquelas da Bayer. sl2) Derivados de ácido poliacrilico e polimetacrilico tensoativos. sl3) Poliamidas tensoativas, tais como gelatinas modificadas ou ácido poliaspártico derivatizado. sl4) Compostos tensoativos do tipo polivinila, tais como polivinilpirrolidona modificada ou os acetatos de polivinila derivatizados ou o acetato de polivinila derivatizado ou os polivinil butiratos ou alcoóis polivinilicos modificados. sl5) Compostos tensoativos baseados em anidrido maleico e/ou os produtos da reação de anidrido maleico e também copolimeros contendo anidrido maleico e/ou os produtos da reação de anidrido maleico, tais como os A. sl6) Derivados tensoativos de ceras montana, ceras de polietileno e ceras de polipropileno. sl7) Fosfonatos e fosfinatos tensoativos. s18) Tensoativos poli-halogenados ou per-halogenados. sl9) Fenóis, os quais podem ter sido alcoxilados, exemplos sendo fenil C1-C4 alquil éteres ou fenóis (poli)alcoxilados [isto é, (poli)alquileno glicol éteres de fenol] tendo, por exemplo, 1 a 50 unidades alquilenóxi na porção (poli)alquilenóxi, a porção alquileno tendo, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono em cada caso, de preferência fenol reagido com 3 a 10 moles de óxido de alquileno, (poli)alquilfenóis ou alcoxilatos de (poli)alquilfenol [isto é, (poli)alquileno glicol éteres de polialquilfenol] tendo, por exemplo, de 1 a 12 átomos de C por radical alquila ela 150 unidades alquilenóxi na porção polialquilenóxi, de preferência polialquileno glicol éteres de triisobutilfenol ou tri-n-butilfenol reagidos com 1 a 50 moles de óxido de etileno, poliarilfenóis ou poliarilfenol alcoxilados [isto é, (poli)alquileno glicol éteres de poliarilfenol], exemplos sendo polialqueno glicol éter de triestirilfenol tendo de 1 a 50 unidades alquilenóxi na porção polialquilenóxi, de preferência triestirilfenol reagido com 1 a 50 moles de óxido de etileno. s20) Compostos que, formalmente, constituem os produtos da reação das moléculas descritas em sl9) com ácido sulfúrico ou fosfórico e seus sais neutralizados com bases adequadas; à guisa de exemplo, o éster de ácido fosfórico de fenol trietoxilado, o éster de ácido fosfórico de um nonilfenol reagido com 9 moles de óxido de etileno e o éster fosfórico trietanolamina-neutralizado do produto da reação de 20 moles de óxido de etileno e 1 mol de triestirilfenol. s21) Benzeno-sulfonatos, tais como alquil- ou aril-benzeno-sulfonatos, exemplos sendo (poli)alquilbenzeno-sulfonatos e (poli)arilbenzeno-sulfonatos, ácidos e neutralizados com bases adequadas tendo, por exemplo, 1 a 12 átomos de carbono por radical alquila e/ou tendo até 3 unidades estireno no radical poliarila, de preferência ácido dodecilbenzeno-sulfônico (linear) e seus sais solúveis em óleo, tais como o sal de cálcio ou o sal de isopropilamônio de ácido dodecilbenzeno-sulfônico.

Tais compostos tensoativos são, em geral, conhecidos e prontamente disponíveis em escala comercial.

Caso um tensoativo seja adicionado à suspensão aquosa de microcápsulas, tais ingredientes são adicionados, de preferência, em uma concentração de cerca de 0,01% a cerca de 30% em peso da suspensão total.

Outros auxiliares opcionais que podem ser incluídos na fase orgânica ou aquosa (dependendo da solubilidade) incluem um ou mais solventes orgânicos adicionais diferentes dos ésteres de ácidos graxos (isto é, co-solventes), espessantes, agentes anti-congelamento, conservantes, colóides protetores, agentes anti-espumação e desespumantes, agentes de dispersão, aderentes, agentes de umedecimento, agentes de estruturação, estabilizantes, protetores de UV, corantes e um ou mais inseticidas adicionais diferentes do malation. Tais auxiliares são, em geral, conhecidos no campo da química de formulação agroquímica e, embora um ingrediente específico seja classificado como caindo dentro de uma categoria, ele pode também servir à finalidade de qualquer uma das outras, uma vez que muitos tensoativos são multifuncionais. 0 solvente orgânico adicional inclui aqueles selecionados, por exemplo, dentre alcoóis, ésteres, cetonas, éteres, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos aromáticos, bem como misturas dos mesmos. Preferidos são hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, xilenos, mesitileno, díisopropilbenzeno e seus homólogos superiores, indano e derivados de naftaleno, tais como 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno.

Exemplos de agentes anti-congelamento adequados são álcoois monohídricos ou polihídricos, glicol éteres ou uréia, especialmente cloreto de cálcio, glicerol, isopropanol, propileno glicol monometil éter, di- ou tripropileno glicol monometil éter ou ciclohexanol.

Estabilizantes que podem ser incluídos são compostos de peróxido, tais como peróxido de hidrogênio e peróxidos orgânicos, nitritos de alquila, tal como nitrito de etila e alquil glioxilatos, tal como glioxilato de etila.

Espessantes podem ser de natureza orgânica ou inorgânica; eles também podem ser combinados. Exemplos adequados incluem aqueles baseados em silicato de alumínio, em xantana, em metilcelulose, em polissacarídeo, em silicato de metal alcalino terroso, em gelatina e em álcool polivinílico. O ajuste de pH na fase aquosa que circunda a microcápsula não é necessariamente requerido para estabilizar o malation e depende da composição da formulação, mas praticamente o valor de pH da suspensão aquosa das microcápsulas é, de preferência, menor que 12 e, como tal, não há limite inferior observado (embora maior do que 1 de um ponto de vista prático seja preferido) e é, de preferência, menor do que 10 (por exemplo, entre 1-10) e, ainda mais preferivelmente, menor do que 8 (por exemplo, entre 1-8). Em uma modalidade preferida, valores de pH entre 2 e 7 são preferidos, mais preferivelmente o valor de pH está entre 2,5 e 7, ainda mais preferivelmente entre 3 e 6,5 e, ainda mais preferivelmente, entre 3,5 e 6,5. Uma vez que o valor de pH é relativo à concentração de malation na suspensão na cápsula, esses valores de pH se aplicam às formulações aquosas conforme descrito acima, isto é, concentrados com uma concentração de malation microencapsulado maior do que 1 grama de malation por litro de suspensão aquosa total na microcápsula. Não é necessário adicionar obrigatoriamente reguladores de pH se a regulação de pH é desejada desde que o sistema de formulação em si, incluindo quaisquer auxiliares opcionais, possa assegurar que o valor de pH da suspensão concentrada final nas microcápsulas esteja dentro da faixa desejada, mesmo quando de armazenamento a longo prazo. Caso seja apropriado, a quantidade de reguladores de pH é uma opção para alguns mas, adequadamente, está presente para assegurar um valor de pH da suspensão dentro da faixa desejada. Os reguladores de pH incluem ácidos e bases do tipo orgânico ou inorgânico. Reguladores de pH preferidos incluem ácidos orgânicos e compostos de metal alcalino. Os ácidos orgânicos incluem aqueles tais como ácido cítrico, málico, adípico, cinâmico, fumárico, maleico, succínico e tartárico e os sais mono-, di- ou tri-básicos desses ácidos são sais orgânicos adequados. Sais adequados desses ácidos são os sais solúveis ou fundíveis e incluem aqueles sais nos quais um ou mais prótons ácidos são substituídos por um cátion, tal como sódio, potássio, cálcio, magnésio e amônio. Compostos de metal alcalino incluem hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos, tais como carbonatos de sódio e carbonato de potássio, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, tais como hidrogenocarbonato de sódio e fosfatos de metal alcalino, tal como fosfato de sódio. Misturas podem ser usadas, por exemplo, para criar um sistema tampão de pH.

Essa agitação empregada para estabelecer a dispersão de goticulas imisciveis em água na fase aquosa pode ser fornecida por qualquer meio capaz de proporcionar cisalhamento adequadamente alto. Isto é, qualquer aparelho de mistura por cisalhamento variável, por exemplo, um liquidificador, um homogeneizador, etc. pode ser empregado para proporcionar a agitação desejada e essa etapa é realizada até que o tamanho de goticula desejado seja obtido. Métodos de variação da permeabilidade e espessura da parede da cápsula são bem conhecidos por aqueles versados no campo e incluem variação do tipo e quantidade de material(is) de formação de envoltório e do grau de reticulação usado, isto é, a quantidade de monômeros polifuncionais vs. monômeros difuncionais. A presente invenção pode ser dirigida a sistemas de microcápsula tendo uma parede a qual apresenta uma barreira significativa ou mais transitória à liberação do material de núcleo. Assim, por exemplo, microcápsulas da presente invenção em geral não liberarão o material de núcleo até após aplicação ao alvo ou utilidade desejada embora, para algumas aplicações, a microcápsula pode ser criada para ser rompida quando de ou imediatamente após aplicação. Alternativamente, as microcápsulas da presente invenção podem ser criadas para liberar o material de núcleo lentamente durante um periodo de tempo. Em geral, é preferido que a proporção em peso do(s) material(is) de envoltório para a microcápsula (núcleo mais envoltório) seja maior do que 1%. Tipicamente, a proporção em peso será de 1% a 60%, mais especificamente de 1% a 30% ou, ainda mais especificamente, de 1 a 15%.

As microcápsulas da presente invenção não requerem tratamento adicional, tal como separação do liquido aquoso e a suspensão concentrada na microcápsula pode ser diretamente utilizada. Contudo, alternativamente, a suspensão aquosa compreendendo as microcápsulas podem ser trazidas para a forma sólida, por exemplo, mediante secagem da suspensão e granulação usando métodos conhecidos para proporcionar composições granulares microencapsuladas secas as quais podem ser usadas diretamente ou re-dispersas em água, opcionalmente compreendendo a adição de reguladores de pH para assegurar um valor de pH da suspensão na microcápsula conforme descrito aqui. O uso dos ésteres de ácidos graxos, até um grau significativo, estabiliza o malation dentro da cápsula e previne a degradação quando de armazenamento a longo prazo e isso mesmo sem uso de outros meios para estabilizar a formulação final. Isto é, as microcápsulas compreendendo malation e um ou mais ésteres de ácidos graxos em si e não necessariamente usando, por exemplo, estabilização de pH da suspensão aquosa, proporciona estabilização do malation quando de armazenamento a longo prazo. Assim, em uma modalidade preferida, são proporcionadas microcápsulas compreendendo, dentro do envoltório da cápsula, malation e um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de ácido graxo e, em particular, microcápsulas compreendendo um envoltório de cápsula composto de poliuréia, poliuretano, poliamida ou poliéster ou misturas dos mesmos.

Em uma modalidade mais preferida, estabilização de pH da suspensão na cápsula dentro de uma determinada faixa, conforme descrito aqui, combinado com o uso de ésteres de ácidos graxos como solventes dentro do envoltório da cápsula é vantajosamente empregada.

Suspensões em cápsula da presente invenção podem também ser produzidas contendo dois materiais que podem ser incompatíveis um com o outro, por exemplo, um sendo o malation, com o malation sendo encapsulado e o outro contido na fase aquosa da suspensão. Tais produtos combinados são estáveis ao armazenamento e, por exemplo, permitem a produção de produtos pesticidas combinados em que pesticidas incompatíveis com o malation podem ser aplicados junto com o malation.

Misturas de cápsulas com várias características de liberação do malation ou quaisquer outros ingredientes ativos inseticidas dentro da mesma cápsula podem ser empregadas, por exemplo, microcápsulas com um perfil de liberação rápida podem ser misturadas com microcápsulas tendo um perfil de liberação a longo prazo para proporcionar formulações globais que exibem um efeito rápido (por exemplo, efeito de abate) para insetos, ao mesmo tempo em que ainda proporcionam um controle adequado de insetos com o tempo.

As formulações em microcápsula de acordo com a invenção são preparadas de uma forma tal a, de preferência, estabilizar o malation contra degradação até um ponto pelo qual menos de cerca de 5% do malation são degradados quando de armazenamento a 54 °C durante 14 dias, de preferência menos de cerca de 4%, mais preferivelmente menos de cerca de 3% e, ainda mais preferivelmente, menos de cerca de 2%. Uma vez que a formação de isomalation pode ser mantida em um baixo nível em formulações de malation, as formulações em microcápsula de acordo com a invenção são preparadas de uma forma tal a manter os níveis de isomalation abaixo da concentração máxima permitida pelas autoridades de fiscalização. Por exemplo, uma composição em microcápsula compreendendo cerca de 400 gramas de malation por litro de formulação é vantajosamente preparada de modo a manter a concentração de isomalation menor do que cerca de 5000 ppm quando de armazenamento a 54 °C durante 14 dias, de preferência menor do que cerca de 3000 ppm, mais preferivelmente menor do que cerca de 2000 ppm e, ainda mais preferivelmente, menor do que cerca de 1000 ppm.

As formulações em microcápsula conforme descrito aqui podem ser usadas para o controle de insetos indesejáveis, incluindo proteção de safras contra tais insetos, o referido uso compreendendo, por exemplo, aplicação das formulações de microcápsula, de preferência na forma diluida (por exemplo, forma aquosa diluida), aos insetos ou plantas, sementes de planta, solo, superfícies e semelhantes infestados por insetos ou semelhante a serem ocupados por insetos. As microcápsulas de acordo com a invenção são aplicáveis ao controle de um grande número de insetos, primariamente insetos que sugam e picam, em áreas de crescimento com safras agrícolas e plantações em particular, mas podem vantajosamente ser também usadas em outros locais infestados com insetos indesejados, por exemplo, áreas onde insetos vivem ou seus ovos eclodem, em ambientes externos bem como internos. O uso das formulações, conforme descrito aqui, compreende distribuição, ao alvo, de uma formulação em microcápsula em uma quantidade adequada e eficaz de inseticida. Uma quantidade eficaz é uma quantidade suficiente para proporcionar controle adequado de insetos, isto é, uma quantidade que tem a capacidade de combater os insetos prejudiciais suficientemente para causar uma redução mensurável na população de insetos exposta. Uma quantidade adequada não pode, geralmente, ser definida uma vez que ela depende, por exemplo, dos insetos prejudiciais a serem controlados, método de aplicação, do tipo ou tamanho da planta ou semente a ser protegida e condições climáticas no momento de aplicação. Adequadamente, as formulações de malation são diluídas para proteção da safra de modo a distribuir uma quantidade entre 100-200 gramas por hectare, de preferência 200-1600 g/ha, mais preferivelmente 400-1400 g/ha e, ainda mais preferivelmente, entre 600-1200 g/ha. Contudo, por exemplo, em controle de mosquitos, quantidades tão baixas quanto 40 g/ha podem ser destacadas como conferindo controle adequado.

Safras às quais as formulações podem ser aplicadas incluem: arroz, amêndoas, cítricas, nectarinas, cerejas, maçãs, aipo, uvas, brócolis, cereais, couve-de-bruxelas, lentilhas, cogumelos, morangos, cebolas, couve, couve-flor, algodão, canela, pepino, alface, abóboras, melões, abacate, figos, pêssegos, pêras, abricós, batatas, feijões, sojas, beterrabas, tomate, framboesas, menta, moranga, berinjela, pimenta, rabanete, espinafre, milho doce, gramineas, cravo-da-índia e ornamentais e árvores de floresta. Os insetos indesejáveis incluem caruncho de água do arroz, cigarra do arroz verde, percevejo marrom, percevejo do dorso branco, lagarta enroladeira de gramineas, broca do caule de arroz, percevejo pequeno marrom, mosquitos, mariposa laranja, broca pequena do pêssego, pulgão da maçã, pulgão do cereal, lagarta enroladeira de listra vermelha, lagarta enroladeira de listras obliquas, gorgulho da ameixa, cigarra branca da maçã, traça tentiforme pintada, besouro castanho das plantas, traça de vegetais, gafanhoto da couve, verme importado da couve, lagarta-rosca granulada, lagarta-rosca negra, lagarta-do-cartucho, lagarta-do-cartucho da beterraba, traça diamante-negro, lagarta (lagarta do milho), lagarta-da-maçã do tabaco, lagarta rosa, besouros lygus, besouro perfurador de algodão, bicudo-do-algodoeiro, pulga do algodão, lagarta do pântano salgado, mosca branca, pulgão do algodão, traça da fruta oriental, verme da fruta verde, broca pequena do pessegueiro, besouro rosa, psila da pêra, bichado, verme da fruta verde, besouro do Colorado da batata, cigarra da batata, cigarra do áster, alticineos da batata, pulgão da batata, verme do tubérculo da batata, psila da batata, cigarrinha verde, besouro do feijão Mexicano, besouro da folha de feijão, gafanhoto da soja, lagarta da mucuna-preta, cigarras, complexos de lagartas, broca do milho Europeu, lagarta-do-cartucho do Sul, traça cigana, lagarta-da-maçã do abeto ocidental, lagarta-da-maçã do abeto oriental, traça das touceiras, lagarta de tenda, larva gregária, verme do cancro e vespa do pinho. Dentro do escopo da presente invenção, tais safras ainda compreendem aquelas que são resistentes, quer através de meios transgênicos ou selecionadas através de meios clássicos, a ingredientes ativos pesticidas e/ou aquelas que são resistentes a determinadas pestes, por exemplo, safras resistentes a pestes por Bacillus thuringiensis (Bt).

As formulações de acordo com a invenção mostram bioeficácia comparável àquela de formulações EC convencionais, mas, ao mesmo tempo, evitam o uso de grandes quantidades de solventes orgânicos perigosos e, como tal, são mais seguras para o meio-ambiente e o usuário, com um perfil toxicológico aprimorado, tal como irritação reduzida para a pele e olhos. Além de serem quimicamente estáveis durante um período prolongado de tempo de armazenamento, as formulações são facilmente degradadas no solo quando de aplicação, o que é altamente desejável de uma perspectiva ambiental. As formulações têm, para fins de proteção de safra, um excelente perfil de segurança para a safra, isto é, elas podem ser aplicadas sem causar dano fitotóxico sobre as safras. Baixa fitotoxicidade é de importância e é de especial importância quando pulverizando sobre safras suscetíveis (na planta em si e, em particular, frutos da mesma) tais como, por exemplo, maçãs, uvas de mesa, axeitonas de mesa, nectarinas, pepinos, melões, cerejas, pimenta, morangos, canela e ornamentais. 0 efeito fitotóxico é especialmente pronunciado quando aplicado a uma planta sob condições de estresse, tal como estiagem. Assim, o malation pode ser usado para o controle de insetos sobre safras suscetíveis ao malation mediante incorporação do malation dentro de uma formulação de microcápsula, conforme descrito aqui, desse modo, reduzindo ou eliminando a fitotoxicidade do malation para a safra, ao mesmo tempo em que mantém um nível suficiente de atividade inseticida.

Para fins da presente invenção, todos os percentuais expressos aqui são percentuais em peso, a menos que de outro modo especificado. A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir.

Exemplo 1 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram preparadas. As composições das microcápsulas preparadas são esboçadas na tabela 1. 0 Produto 1 é aplicado como uma formulação de referência no presente exemplo.

Tabela 1 As microcápsulas de malation listadas na tabela 1 foram preparadas aplicando a reação de polimerização por condensação interfacial e usando uma mistura de dois isocianatos, isto é, PAPI (isocianato de polimetileno polifenila) e TDI (diisocianato de tolueno). A fase oleosa, malation, PAPI, TDI e Agnique ME 12 CF (um ácido graxo metilado) foram misturados aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Similarmente, a fase aquosa das formulações em microcápsula na tabela 1 foi preparada misturando os ingredientes, LFH (emulsificante aniônico disponível da Clariant), citrato de sódio, hidróxido de sódio a 1M e água. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em alto cisalhamento durante adição e durante aproximadamente 10 min após a adição da fase oleosa ter terminado. Medição da condutividade elétrica foi usada para assegurar que a emulsão era do tipo o/w. O tamanho médio de gotícula após emulsificação estava na faixa de 4-6 μιη. O agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e a temperatura foi elevada para 68 °C de forma a acelerar a reação de polimerização interfacial. Após 6 h, a temperatura foi diminuída para a temperatura ambiente e o pH foi medido. Ajuste para um pH de 5,0 foi feito usando hidróxido de sódio a 1 M.

De acordo com os dados de estabilidade na tabela 1, a adição de um alquil éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, às microcápsulas aprimorou a estabilidade química dos produtos - produtos nos. 2-4. Isto é, a degradação de malation foi reduzida nas microcápsulas contendo Agnique ME 12 CF, comparado com o produto de referência no. 1. Além disso, a presença de um éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, reduziu a formação do produto tóxico da degradação, isomalation, durante o preparo das microcápsulas e quando de armazenamento.

Exemplo 2 Tabela 2 Composições e propriedades químicas de malation em microcápsulas de poliuréia Tabela 2 Os produtos nos. 1-4 listados na tabela 2 foram produzidos seguindo o procedimento de fabricação esboçado no Exemplo 1. Os produtos 5 e 6 na tabela 2 são produtos de referência comparativos. 0 produto 5 é uma formulação óleo-em-água (formulação EW) comercial de malation a 400 g/1 sem qualquer solvente baseado em ésteres de ácido graxo e o produto 6 é o mesmo produto de malation EW a 440 g/1 no qual PAPI e TDI foram misturados com o malation durante o processo de formulação para preparar microcápsulas. O produto 6 foi preparado de acordo com o procedimento de fabricação esboçado no exemplo 1. Semelhante aos outros produtos nos. 1-4, os produtos 5 e 6 foram aquecidos para 68 °C durante 6 horas.

Conforme mostrado na tabela 2, a degradação de malation e a formação de isomalation também estavam presentes em uma formulação EW de malation a 440 g/1 comercial comparativa. A microencapsulação do produto EW de malation a 440 g/1 por PAPI e TDI, produto comparativo 6 na tabela 2, aumentou o teor de isomalation após armazenamento. A presença de malation piorou os problemas de instabilidade. Maior degradação de malation e maior concentração de isomalation após armazenamento foram observadas para o produto em microcápsula no. 6, comparado com o produto EW no. 5. A degradação de malation e formação de isomalation são um problema guando de formulação de malation e o problema é especialmente pronunciado quando o malation é formulado como uma microcápsula. Contudo, conforme observado a partir dos produtos nos. 1-4, a presença de um éster de ácido graxo dentro da microcápsula, por exemplo, Agnique ME 12 CF - um ácido graxo metilado - significa que a estabilidade do malation foi significativamente aprimorada e a concentração de isomalation estava em um baixo nivel após armazenamento das formulações durante 14 dias a 54 °C.

Exemplo 3 Na tabela 3, uma série de formulações EW (óleo-em-água) e CS (suspensões em cápsula) são apresentadas. Por todo o estudo, uma formulação EW comercial de malation a 440 g/1 sem qualquer solvente baseado em ésteres de ácido graxo foi aplicada como um modelo, a despeito da composição das formulações de microcápsula.

Para as formulações de microcápsula compreendendo PAPI e/ou TDI como materiais de formação de envoltório (produtos nos. 3-6), o procedimento de fabricação esboçado no exemplol foi aplicado. Para fins de comparação, o produto no. 2, uma EW comercial de malation, na tabela 2, foi mantido a 68 °C durante 8 h. As formulações de microcápsula foram aquecidas para 68 °C durante 6 horas de forma a acelerar a reação de polimerização interfacial.

Tabela 3 Os resultados de estabilidade química mostrados na tabela 3 mostram o benefício da adição de um ou mais ésteres de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 890 G - um ácido graxo metilado - a uma formulação de malation em microcápsula. Incorporando Agnique ME 890 G, um aprimoramento significativo da estabilidade do malation foi obtido em comparação com os produtos nos. 1-5. Apenas 1,5% peso/peso do teor inicial de malation foram degradados após 14 dias a 54 °C enquanto que, em uma formulação de malation em microcápsula análoga não contendo um éster de ácido graxo, 10,5% peso/peso do teor inicial de malation foram degradados após 14 dias a 54 °C.

Conforme observado a partir dos resultados na tabela 3, a presença de di- ou poli-isocianatos exerceu um papel chave ao tornar o malation instável e causou degradação e também disparou uma formação massiva de isomalation indesejada. Essa formação de isomalation foi significativamente reduzida mediante incorporação de um éster de um ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 890 G, dentro da microcápsula.

Exemplo 4 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram testadas quanto à sua fitotoxicidade sobre maçãs (golden delicious). As formulações foram diluídas para um teor de malation de 0,23% ou 0,4% em água corrente e quatro gotículas de 10 μΐ de cada solução foram colocadas sobre 4 maçãs. 2 maçãs foram armazenadas a 20 °C e as outras duas foram armazenadas a 40 °C. Após 5 dias de armazenamento, as maçãs foram verificadas quanto à gravidade de fitotoxicidade. A gravidade da fitotoxicidade sobre as maçãs foi classificada em uma escala de 0-5 (5 mais grave).

Por razões comparativas, a fitotoxicidade foi testada em uma formulação de concentrado emulsificável (EC) de malation a 400 g/L comercial junto com duas microcápsulas de malation tendo uma composição, conforme proporcionado para o produto no. 3 na tabela 1, uma com um tamanho médio de cápsula de 3,7 μιη (produto a-CS) e a outra com um tamanho médio de cápsula de 6,0 μιη (produto b-CS). Ainda outra composição foi preparada de acordo com a composição fornecida na tabela 2 -produto no. 1, com um tamanho médio de cápsula de 3,5 μιη (produto c-CS). De acordo com os resultados de fitotoxicidade sobre golden delicious mostrados na tabela 4, não houve fitotoxicidade observada sobre as maçãs com microcápsulas de malation compreendendo um éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, mas sobre a formulação EC de malation comercial comparativa, fitotoxicidade sobre as maçãs foi observada, especialmente em temperaturas elevadas.

Tabela 4 Fitotoxicidade observada 5 dias após aplicação sobre as maçãs Exemplo 5 Dados de estabilidade são fornecidos na tabela 5 para duas formulações de malation em microcápsula de poliuréia comparativas que não compreendem um éster de ácido graxo e uma formulação de malation em microcápsula de poliuréia preparada de acordo com o procedimento esboçado no exemplo 1. A composição dessa formulação é mostrada na tabela 5.

Tabela 5 ^ Õü Dragan & D. Mancas, Revista di Chimie, 38 (9) , 826829 (1987) 2) Baseado no cálculo de Arrhenius e uma energia de ativação (Ea) de 100.000 J/mole para a reação de degradação de malation. A Ea foi determinada experimentalmente para formulações baseadas em malation em água. A despeito do preparo, a mistura da fase oleosa e da fase aquosa e a emulsificação da fase oleosa na fase aquosa foi feita conforme descrito no exemplo 1, exceto que a reação de polimerização foi realizada em temperatura ambiente sem aplicação de uma fonte externa de calor.

De acordo com a tabela 5, a formulação em microcápsula de malation composta conforme descrito aqui tinha propriedades superiores de estabilidade quando comparado com as duas formulações em microcápsula comparativas. A estabilidade do malation como tal, bem como a inibição de formação de isomalation quando de armazenamento, melhoraram com o uso de um éster de ácido graxo, comparado com as duas formulações sem tal solvente.

Exemplo 6 Formulações de malation foram testadas em um teste de crescimento em tubo de pólen, o qual é usado para fornecer uma indicação de quão irritante para os olhos são as formulações de malation. Em tal teste, baixos valores indicariam que a formulação é muito irritante para os olhos. Resultados de crescimento em tubo de pólen são fornecidos na tabela 6 para duas microcápsulas de malation tendo uma composição similar ao produto no. 2 e ao produto no. 3 na tabela 1 e, como dados exemplificativos comparativos, uma formulação EC de malation a 400 g/1 comercial é proporcionada. O teste de crescimento em tubo de pólen foi feito de acordo com "The Pollen Tube Growth Test" por Udo Kristen e Rolf Kappler; Editado por S. 0'Hara e C. K. Atterwill, Methods in Molecular Biology, Vol. 43: In Vitro Toxicity Testing Protocols, 1995.

Tabela 6 Valores de IC5o para duas formulações de malation em microcápsula e para uma formulação EC de malation comercial encontrados no tubo de crescimento em tubo de pólen Um valor de IC50 é a concentração de um composto de teste, isto é, malation, que reduz o crescimento de tubo de pólen para 50% do controle. Os valores de IC50 fornecidos na tabela 6 indicam uma menor irritação para os olhos das microcápsulas de malation compreendendo um éster de um ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12CF, comparado com a formulação EC comercial de malation.

Exemplo 7 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia/poliamida foram preparadas. As composições das microcápsulas são esboçadas na tabela 7.

Tabela 7 A fase oleosa compreendendo malation, PAPI, cloreto de sebacoíla, cloreto de trimesoíla e Agnique ME 12 CF foi misturada aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Similarmente, uma fase aquosa foi preparada misturando os ingredientes Airvol 205 (um colóide protetor, disponível da Celanese, também disponível sob a marca comercial Celvol 205) e água. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em cisalhamento elevado durante adição e misturada durante um periodo de mais 10 min. Medição da condutividade elétrica foi usada para assegurar que a emulsão era do tipo óleo-em-água (o/w). O tamanho médio de goticula após emulsif icação estava na faixa de 4-6 μτη. O agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e uma mistura de hexametildiamina, hidróxido de sódio e água foi adicionada e a temperatura foi elevada para 50 °C e mantida durante um período de 2 horas. Após esfriar para a temperatura ambiente, goma xantana e água foram adicionadas e a mistura agitada até que a formulação estivesse homogênea. A presença de um éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, dentro da microcápsula aprimorou a estabilidade química, uma vez que uma redução de 25% da degradação de malation foi observada. Além disso, a formação de isomalation na formulação quando armazenada a 54 °C durante 14 dias foi reduzida em 33% em uma escala comparativa.

Exemplo 8 Composições de malation em microcápsula de poliuretano foram preparadas conforme esboçado na tabela 8, incluindo as propriedades de estabilidade química.

Tabela 8 A fase aquosa compreendendo malation, PAPI e Agnique ME 12 CF foi misturada aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Uma fase aquosa foi preparada misturando Airvol 205 e água. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em alto cisalhamento durante a adição e misturada durante um período de mais 10 minutos. Medição de condutividade elétrica foi usada para assegurar que a emulsão era do tipo o/w. O tamanho médio de gotícula após emulsificação estava na faixa de 4-6 μπι. 0 agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e uma mistura de hexanodiol e água foi adicionada e a temperatura elevada para 50 °C e mantida durante um período de mais 2 horas. Após esfriar para a temperatura ambiente, goma xantana e água foram adicionadas e agitadas até que a formulação estivesse homogênea. A presença de um éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, dentro da microcápsula aprimorou a estabilidade química, uma vez que uma redução de 30% da degradação de malation foi observada. Além disso, a formação de isomalation na formulação quando armazenada a 54 °C durante 14 dias foi reduzida em 34% em uma escala comparativa.

Exemplo 9 A permeação dérmica de malation das formulações de microcápsula e EC foi estudada. Pele dorsal raspada de rato montada em células de difusão de Franz foi aplicada. A formulação pura foi aplicada sobre o lado doador da pele e uma mistura de água e etanol a 1:1 baseada no volume, constituía a fase receptora. Amostras foram tiradas da fase receptora e analisadas com relação ao malation por meio de cromatografia gasosa.

Os resultados são fornecidos na tabela 9.

Tabela 9 De acordo com a tabela 9, uma redução da permeação dérmica de malation, isto é, uma redução do risco de exposição ao trabalhador, foi obtida mediante aplicação das formulações de malation em microcápsula, indicando que as microcápsulas eram mais seguras ambientalmente do que as formulações EC convencionais.

Exemplo 10 Δ degradação de malation no solo de três formulações de malation listadas na tabela 9 foi medida em solo padronizado consistindo de 14,4% de argila, 12,6% de lama, 63,0% de areia e 10% de água. Os valores de meia-vida (DT-50) do malation para a formulação EC e as duas formulações em microcápsula eram significativamente menores do que 60 dias, o qual é freqüentemente configurado como um requisito máxima para aprovação de produto. Uma degradação rápida do ingrediente ativo no solo é desejável de uma perspectiva ambiental. Embora as formulações de malation em microcápsula apresentadas na presente invenção sejam formulações quimicamente estáveis quando de armazenamento, elas são, além disso, facilmente degradadas no solo.

Exemplo 11 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram preparadas, conforme esboçado na tabela 10.

Tabela 10 A fase oleosa contendo malation, PAPI e Agnique ME 12 CF foi misturada aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Similarmente, uma fase aquosa compreendendo Airvol 205, citrato de sódio e água foi preparada. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em alto cisalhamento durante a adição e após a mesma durante 10 min. Medição da condutividade elétrica foi usada para assegurar que a emulsão era do tipo o/w. O tamanho médio de goticula após emulsificação estava na faixa de 4-6 pm. O agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e etileno diamina e LFH foi adicionado e a emulsão mantida sob agitação durante 90 min. Após o que, peróxido de hidrogênio e espessante foram adicionados e a emulsão agitada durante 60 minutos. A formulação foi finalizada mediante ajuste do pH para um pH de 5,0 com HC1 a 10 mol/L.

De acordo com os dados de estabilidade na tabela 10, a adição de um éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, às microcápsulas, aprimorou a estabilidade química do malation. Formulações comparativas e dados de estabilidade são apresentados na tabela 5.

Exemplo 12 Formulações de malation em microcápsulas de poliuréia foram preparadas. As composições das microcápsulas preparadas são esboçadas na tabela 11.

Tabela 11 A fase oleosa compreendendo malation, PAPI e Agnique ME 12 CF foi misturada aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Similarmente, uma fase aquosa foi preparada misturando Airvol 205, citrato de sódio, peróxido de hidrogênio e água foi preparada. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em alto cisalhamento durante a adição e continuada durante um período de mais 10 minutos. Medição da condutividade elétrica foi usada para verificar se a emulsão era do tipo o/w. O tamanho médio de gotícula após emulsificação estava na faixa de 4-6 μπι. Ο agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e a temperatura elevada para 68 °C a fim de acelerar a reação de polimerização interfacial. Após 6 horas, a temperatura foi diminuída para a temperatura ambiente e Atlox 4913 (disponível da Croda) e espessante foram adicionados. Finalmente, o pG da formulação homogênea foi medido e ajustado para um pH de 5,0 com hidróxido de sódio a 1M.

De acordo com os dados de estabilidade na tabela 11, a aplicação de um solvente de éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, dentro das microcápsulas aprimorou a estabilidade química dos produtos, uma vez que a degradação de malation foi reduzida nos produtos contendo Agnique ME 12 CF, comparado com as cápsulas sem tais solventes, por exemplo, o produto de referência na tabela 1. Além disso, a formação do isomalation indesejado é significativamente reduzida.

Exemplo 13 A eficácia de formulações EC e microcápsulas de malation foi estudada sobre percevejo manchado. Cada formulação foi testada em duas taxas de dose e 8 réplicas. A solução de teste foi pulverizada sobre plantas de algodão em uma câmara de pulverização em uma taxa de 100 1/ha. Após secagem, as folhas de algodão foram cortadas e colocadas em um disco de Petri com papel filtro úmido. Cada disco de Petri foi infestado com 10 percevejo manchado (Percevejo manchado singulatus) no estágio da 5a ninfa. Os discos foram colocados em uma câmara climática a 27 °C e umidade relativa de 70%. O número de insetos mortos foi registrado após 72 horas. A CS comercial de malation a 30% peso/peso foi testada aplicando 3 réplicas.

Tabela 12 Número médio de percevejo manchado mortos sobre algodão com formulações de malation testadas em duas taxas de dose (ai/ha) De acordo com os resultados de eficácia fornecidos na tabela 12, as microcápsula de malation contendo Agnique ME 12 CF têm uma eficácia tão boa ou ligeiramente melhor do que a formulação EC de malation, enquanto que a microcápsula comercial de malation não tinha eficácia em geral a 25 ai/ha e uma baixa eficácia na maior taxa de dose de 75 g/ai/ha. Exemplo 14 A eficácia da formulação de malation em microcápsula de acordo com a tabela 11, produto 3 e uma formulação EC de malation comparativa foi estudada sobre percevejo manchado. Em uma câmara de pulverização, dois conjuntos de plantas de algodão foram pulverizadas em uma taxa de 100 1/ha, um conjunto para determinação de LT-50 no dia 0 e o outro °C para determinação de LT-50 no dia 7 após aplicação. Um valor de LT-50 é um intervalo de tempo médio estatisticamente derivado durante o qual pode-se esperar que 50% de uma determinada população morra. Após ter fritado as plantas, as folhas de algodão foram cortadas e colocadas em um disco de Petri com papel filtro úmido. 0 primeiro conjunto de folhas de algodão foi infestado com 10 percevejo manchado no estágio da 5o ninfa. O número de insetos mortos foi registrado com o tempo até que todos os insetos tivessem morrido. A dose testada foi configurada em uma taxa de 200 g de malation por hectare. O outro conjunto de plantas de algodão para determinação da LT-50 no dia 8 foi colocado em uma estufa até necessário e foi infestado e os resultados registrados via o mesmo procedimento conforme para o experimento de LT-50 no dia 0.

Tabela 13 Valores de LT-50 sobre formulações de malation testadas sobre Percevejo manchado singulatus a 200 g/ai/ha De acordo com os valores de LT-50 na tabela 13, as formulações de malation têm em torno da mesma eficácia de abate no dia 0. A eficácia após o dia 7 mostra que não há efeito da formulação EC de malation, enquanto que a formulação em microcápsula ainda confere um efeito inseticida.

Exemplo 15 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram preparadas com a mesma composição que o produto no. 1 na tabela 10. Variação de pH da suspensão aquosa em microcápsula foi feita de acordo com a tabela 14 usando ácido clorídrico ou hidróxido de sódio como reguladores.

Tabela 14 De acordo com os dados de estabilidade na tabela 14, o pH da suspensão de malation em microcápsula tinha um impacto sobre a estabilidade.

Exemplo 16 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram preparadas com a mesma composição que o produto no. 3 na tabela 11. Variação do pH da suspensão aquosa em microcápsula foi feita de acordo com a tabela 14 usando ácido clorídrico ou hidróxido de sódio como reguladores.

Tabela 15 Em contraste ao exemplo 15, os dados de estabilidade de microcápsulas de malation produzidas de acordo com a tabela 15 mostram que, dentro de uma ampla faixa de pH, as composições proporcionaram suspensões em microcápsula estáveis.

Exemplo 17 Formulações de malation em microcápsula de poliuréia foram preparadas. As composições das microcápsulas preparadas são esboçadas na tabela 16.

Tabela 16 A fase oleosa compreendendo malation, PAPI e Agnique ME 12 CF foi misturada aplicando um misturador de baixo cisalhamento. Similarmente, a fase aquosa foi preparada através de mistura de Airvol 205, citrato de sódio, peróxido de hidrogênio e água. Após o que, a fase oleosa foi adicionada à fase aquosa aplicando mistura em alto cisalhamento durante a adição e continuada durante um período de mais 10 minutos. Medição de condutividade elétrica foi usada para verificar se a emulsão era do tipo o/w. O tamanho médio de gotícula após emulsificação estava na faixa de 4-6 μπι. Ο agitador de alto cisalhamento foi substituído por um agitador âncora e a etilenodiamina foi adicionada. A temperatura foi elevada para 68 °C a fim de acelerar a reação de polimerização interfacial. Após 6 horas, a temperatura foi diminuída para a temperatura ambiente e Atlox 3913 e LFH foram adicionados. 0 espessante foi adicionado após a mistura estar homogênea. Finalmente, o pH da formulação homogênea foi medido e ajustado para um pH de 5,0 com hidróxido de sódio a 1M.

De acordo com os dados de estabilidade na tabela 16, aplicação de um solvente de éster de ácido graxo, por exemplo, Agnique ME 12 CF, dentro das microcápsulas aprimorou a estabilidade química dos produtos, uma vez que a degradação de malation foi reduzida, comparado com cápsulas sem tais solventes, por exemplo, o produto de referência da tabela 1. Além disso, a formação do isomalation indesejado é significativamente reduzida.

Exemplo 18 Seguindo o procedimento fornecido na Patente dos Estados Unidos no. US 4.889.719, exemplo 7, uma suspensão em microcápsula foi preparada usando os mesmos ingredientes nas mesmas quantidades, isto é, compreendendo 20% de malation. Por comparação, uma suspensão similar foi preparada com a adição de um éster de ácido graxo, Agnique ME 12 CF, à fase oleosa compreendendo o malation em uma quantidade de modo a proporcionar um teor de éster de ácido graxo de 7,5%. Adição de um éster de ácido graxo reduziu o teor de isomalation em 50% após armazenamento durante 14 dias a 54 °C, enquanto que a degradação do malation foi reduzida em 25%, ambos em uma escala comparativa. Além disso, a presença do éster de ácido graxo na solução de malation aprimorou a estabilidade global da formulação de microcápsula final.

Exemplo 19 A formulação CS de malation de acordo com a tabela 16, no. 1, foi testada no campo com relação à fitotoxicidade sobre a variedade de uva "Itália". Sabe-se que as formulações EW e EC de malation podem provocar grave fitotoxicidade sobre cachos de uva dessa variedade de uva. Experimentos de fitotoxicidade no campo na variedade de uva "Itália" foram conduzidos na Argentina. Nesses experimentos, a formulação CS de malation exibiu fitotoxicidade apenas leve sobre os cachos de uva "Itália". Como comparação, a formulação de referência de malation (formulação EW) no mesmo experimento exibiu um alto grau de f itotoxicidade sobre os cachos de uva. Os resultados de fitotoxicidade dos experimentos no campo são fornecidos na tabela 17 abaixo.

Os resultados indicam claramente que a formulação CS de malation é significativamente mais seletiva sobre as variedades de uva suscetíveis à formulações EW e EC de malation.

Tabela 17 Intensidade de fitotoxicidade 50 dias após aplicação sobre uva da variedade "Itália" - uma aplicação realizada quando 98% das flores tinham caído Intensidade média de Doses Tratamento fitotoxicidade sobre (g de malation/ha) uvas (%) Malation a 440 308 76,8 g/1 EW

Malation a 440 154 70,5 g/1 EW

Malation a 320 308 6,0 g/1 CS

Malation a 320 154 3,0 g/1 CS

Sem tratamento - 0,0 REIVINDICAÇÕES

Claims (22)

1. Formulação compreendendo uma suspensão aquosa de uma solução de malation encapsulada dentro de um material de envoltório polimérico caracterizada pelo fato de que a solução de malation compreende malation e um ou mais solventes orqânicos selecionados dentre ésteres de ácidos qraxos.

2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de envoltório da cápsula é composto de poliuréia, poliuretano, poliamida, poliéster ou misturas dos mesmos.

3. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o valor de pH da suspensão aquosa é menor do que 12.

4. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o valor de pH da suspensão aquosa está entre 2 e 7.

5. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o solvente orqânico é selecionado dentre (C1-C20)-alquil ésteres de (C5-C22) -ácido qraxo.

6. Formulação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o solvente orqânico é selecionado dentre alquil ésteres de ácidos qraxos, os ácidos graxos tendo um comprimento de cadeia de carbono de 5 a 20.

7. Formulação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre alquil ésteres de ácidos graxos, os ácidos graxos tendo um comprimento da cadeia de carbono de 6 a 18.

8. Formulação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre alquil ésteres de ácidos graxos, a parte alquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono.

9. Formulação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre alquil ésteres de ácidos graxos, a parte alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono.

10. Formulação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre alquil ésteres de ácidos graxos, a parte alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono.

11. Formulação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre metil ésteres de ácidos graxos.

12. Formulação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado dentre metil ésteres de ácidos graxos, os ácidos graxos tendo um comprimento da cadeia de carbono de 7 a 16.

13. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a formulação ainda compreende um ou mais solventes orgânicos adicionais, tensoativos, espessantes, agentes anti-congelamento, conservantes, colóides de proteção, agentes anti-espumação e desespumantes, agentes de dispersão, aderentes, agentes umectantes, agentes de estruturação, estabilizantes, protetores de UV, corantes e inseticidas adicionais.

14. Método para o controle de insetos caracterizado pelo fato de compreender a aplicação de uma formulação, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, a insetos, plantas, sementes de planta, solo ou superfícies infestadas com insetos ou prováveis de serem ocupadas por insetos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a formulação é aplicada na forma diluída.

16. Método para o controle de insetos sobre safras, as referidas safras sendo suscetíveis ao malation, caracterizado pelo fato de compreender a aplicação de uma formulação conforme definida na reivindicação 1 às safras, por meio do que o dano fitotóxico sobre as safras causado pelo malation é reduzido ou eliminado quando aplicado em uma concentração que varia de 10 a 700 gramas de malation por litro do total de suspensão de microcápsula aquosa.

17. Método de estabilização de malation caracterizado pelo fato de compreender a encapsulação de uma solução de malation dentro de um material de envoltório polimérico para proporcionar microcápsulas, em que a solução de malation compreende malation e um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender a suspensão das microcápsulas em um meio aquoso e a manutenção de um valor de pH menor do que 12 no meio aquoso.

19. Microcápsula caracterizada pelo fato de conter uma solução de malation compreendendo malation e um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos, compreendendo ainda um envoltório da cápsula, em que o referido envoltório da cápsula é composto de poliuréia, poliuretano, poliamida ou poliéster.

20. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a proporção entre solvente orgânico e malation está entre 20:1 e 1:20.

21. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que a proporção entre solvente orgânico e malation está entre 2:1 e 1:15.

22. Processo para o preparo de uma formulação conforme definida na reivindicação 1 caracterizado pelo fato de compreender: (a) preparar uma solução orgânica compreendendo malation, pelo menos um material de formação de envoltório, um ou mais solventes orgânicos selecionados dentre ésteres de ácidos graxos e, opcionalmente, auxiliares imisciveis em água adicionais; (b) criar uma emulsão da solução orgânica em uma solução de fase aquosa continua compreendendo água e, opcionalmente, auxiliares misciveis em água adicionais, em que a emulsão compreende goticulas distintas da solução orgânica dispersas por toda a solução de fase aquosa continua com uma interface formada entre as goticulas distintas de solução orgânica e a solução aquosa; e i. causar polimerização in situ e/ou cura do material de formação de envoltório na solução orgânica das goticulas distintas na interface com a solução aquosa mediante aquecimento da emulsão durante um período de tempo suficiente e, opcionalmente, ajuste do pH para um valor adequado a fim de permitir o término substancial da formação de envoltório, desse modo, convertendo as goticulas de solução orgânica em cápsulas consistindo de envoltórios poliméricos sólidos e permeáveis encerrando uma solução de malation ou, como uma alternativa a (i); ii. causar polimerização na interface óleo-água por manter juntos um material de formação de envoltório adicionado através da fase aquosa continua e capaz de reagir com o(s) material(is) de formação de envoltório na solução orgânica; e (c) opcionalmente, ajustar o valor de pH da suspensão aquosa formada.