CN114423286A - 含磺基聚合物的农用化学品制剂 - Google Patents

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尼科·德·保罗
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Abstract

本公开描述了农用化学品制剂，其包括可选的松香、一种或多种农用化学品活性成分和磺基聚合物，例如磺基聚酯。本公开还描述了制备和在农业中使用这样的制剂的方法。

Description

含磺基聚合物的农用化学品制剂
技术领域
本公开涉及包含磺基聚合物如磺基聚酯和可选的松香的农用制剂。更具体地，本公开涉及包含磺基聚合物的悬浮液制剂和组合物和可选的松香，以及它们的使用方法。
背景技术
虽然存在许多用于农业产业中的佐剂和表面活性剂，但持续的监管变革和制剂复杂性的增加需要开发新的佐剂。另外，新的活性化合物和活性化合物的组合的开发已经导致非常困难的制剂挑战。简化组合物同时增加可行的活性成分载量被视为对于任何未来的佐剂开发都是重要的。产业中持续需要提高农用化学品制剂在高载量下的稳定性。
现有的佐剂被设计成发挥特定的功能，例如润湿、展着、粘附、减少蒸发、减少挥发、缓冲、乳化、分散、减少喷雾漂移或减少起泡。许多佐剂不能发挥多种功能，在这种情况下，相容的佐剂在某些情况下可以组合以同时发挥多种功能。
由于大多数现有的佐剂被设计成发挥一种特定功能，因此此类佐剂的最终使用者通常需要购买、储存和配制几种不同的佐剂，这是昂贵且耗时的。特定的佐剂通常还需要不同的配制方案。佐剂的不相容混合物可导致制剂不稳定。基于如上所述的考虑，仍然存在开发自身能够在农业产业中发挥多种功能的佐剂的明确商业和产业需求。
随着农业产业更多地转向活性成分的共混物，这是由于获得新活性成分注册的高成本和冗长的过程，制剂的复杂性持续增加。两种活性成分需要不同的佐剂套剂是很平常的，它们在组合时可能不相容，导致结晶、胶凝或一些其它形式的制剂失败。在广泛的制剂类型范围内具有功能性和有效性的佐剂将是有利的。
发明内容
提供本概述以便以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述不旨在标识所要求保护的主题的所有关键特征或必要特征，也不旨在单独地用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
磺基聚合物在此描述为在各种农用化学品制剂中作为佐剂能够表现得特别好。更具体地说，磺基聚酯被证明能为农用化学品制剂提供各种各样的佐剂功能。
本文提供了包含至少一种磺基聚合物的农用组合物，其为农业产业提供稳定的制剂。尽管聚合物表面活性剂和离子表面活性剂是已知的，但令人惊奇的是，本文所述的磺基聚合物，特别是磺基聚酯，例如包含例如衍生自钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)或其酯或酰胺的磺基间苯二甲酸酯部分的磺基聚酯，当用作农用佐剂时，为各种农用化学品(农用化学品)提供稳定的制剂。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，农用组合物可进一步包含松香。
在第一实施例中，或与任何提及的实施例组合，本公开提供了一种农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，农用制剂可进一步包含松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种农用化学品浓缩制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
还提供了一种农用化学品浓缩制剂，其包括：5wt％至90wt％的农用化学品活性成分或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，和至多15wt％的未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，该制剂可进一步包含0.1wt％至10wt％的松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种农用化学品浓缩制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分；和不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；该制剂的特征在于以下的一种或多种：活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；高活性成分载量；和/或制剂的稳定性增加。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
还描述了一种施用态农用化学品组合物，其包括稀释于水中的上述实施例中任何一个的制剂。
另外的实施例，或与任何提及的实施例组合，包括未被冻干的磺基聚酯用于稳定制剂中的农用活性剂的用途；未被冻干的磺基聚酯用于均匀分散制剂中的农用活性剂的用途；以及未被冻干的磺基聚酯在包含农用活性成分的农用化学品制剂中作为表面活性剂佐剂的用途。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
还提供了本文所述的浓缩制剂在制备用于施用至植物、植物部分或培养基的施用态农用化学品组合物中的用途。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分和未被冻干的磺基聚酯。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分和未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
还提供了施用态农用化学品制剂，其包括：0.05wt％至20wt％的农用化学品活性成分或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，和至多5wt％的未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种不溶性或部分可溶性农用化学品活性成分；和不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；该制剂的特征在于以下的一种或多种：活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；高活性成分载量；和/或制剂的稳定性增加。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
还提供了实施例，或与任何提及的实施例组合，其包括任何本文所述的施用态农用化学品组合物或任何一种本文所述的制剂出于农业目的用于处理植物或培养基的用途。
最后一个实施例，或与任何所提及的实施例组合，是一种方法，其包括：将未冻干的磺基聚合物和至少一种农用化学品活性成分与水组合以产生混合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施方式组合，该方法还包括组合松香以产生混合物。
附图说明
图1是来自实例7-10的SC制剂的照片，示出了在54℃下10天后的分离量。
图2是来自实例7-10的SC制剂的照片，示出了在室温下静置2小时后的稀释液。
图3是来自实例11-14的SC制剂的照片，示出了在室温下静置1小时后的分散液。
图4是来自实例15-18的SC制剂的照片，示出了在54℃下10天后的分离量。
图5是来自实例15-18的SC制剂的照片，示出了在室温下静置8小时后的稀释液。
图6是来自实例19-24的SC制剂的照片，示出了在室温下10天后的分离量。
图7示出了用于定量分离层百分比的方法。它是来自实例31的EW制剂的照片，示出了在室温下1小时后的分离量。
图8是来自实例47、48和49的EW制剂的照片，示出了在54℃下14天后的分离量。
图9是来自实例47、48和49的EW制剂的照片，示出了在室温下稀释后即刻且翻转前的分散液。
图10是来自实例47、48和49的EW制剂的照片，示出了在室温下稀释且翻转后4小时的分散液。
图11示出了用于测试实例SC1-SC4在1wt.％稀释度时SC制剂的wt％覆盖率的培养皿的照片。
图12示出了用于测试实例SC1-SC4在10wt.％稀释度时SC制剂的wt％覆盖率的培养皿的照片。
具体实施方式
现在将以额外的细节和选项来描述本公开的各方面以支持本公开的教导，如下：(I)选择缩写；(II)选择定义；(III)可用于制剂的磺基聚合物/磺基聚酯；(IV)回收的磺基聚酯；(V)制剂中的另外的组分(包括(i)活性化合物；(ii)可选的松香；和(iii)另外的佐剂)；(VI)另外的可选成分)；(VII)代表性制剂中的示例性组分范围；(VIII)制备浓缩制剂的方法；(IX)制剂的表征；(X)浓缩制剂的用途；(XI)另外的公开；(XII)实例；以及(XIII)结尾段。
(I)选择缩写
5-SSIPA为钠磺基间苯二甲酸；BO为香蕉油；cp为厘泊；dg为几何平均直径；EC为可乳化浓缩物；EDTA为乙二胺四乙酸；EO为乳液，油包水；EW为乳液，水包油；Ex为实例；HLB为亲水亲油平衡值；h为小时；HS为高剪切；min为分钟；MSO为甲基化的种子油；MW为分子量；OD为油分散液；PEG为聚乙二醇；PWO为马石油白油(Petronas Lubricants)；rpm为每分钟转数；rt为室温；RTU为即用；SC为悬浮液浓缩物(又名可流动浓缩物)；SCMF为短切多组分纤维；sec为秒；Tg为玻璃化转变温度；UAN为尿素硝酸铵；UV为紫外线。
(II)选择定义
在本文件中使用词语“示例性”或“实施例”或“期望地”不限制使用词语的定义或语言，并且旨在通过使用定义范围内的实例或特定实施例以非限制性方式进一步示出。
如本文所用的活性剂是指具有特定生物活性的化学品或化合物。活性剂可以包括具有杀蜱螨活性、杀菌活性、杀真菌活性、除草活性、杀昆虫活性、杀幼虫活性、杀线虫活性、杀螨活性、杀软体动物活性、杀鱼活性、杀啮齿动物活性、杀粘虫活性的化学品或化合物，或者是肥料、激素和/或其它生长调节剂。本文列出了另外的活性成分。此外，活性剂可以包括支持或增强植物生长的化学品或化合物。活性剂也可以称为活性成分。
如本文所用的佐剂是指促进或改变制剂的生物活性和/或物理性质的成分。
农用化学品佐剂的使用通常分为四类：(1)通常增强制剂性能的活化剂佐剂，(2)通常影响喷雾溶液施用性能的喷雾改性剂佐剂(例如漂移阻抑剂、粘着剂、蒸发助剂)，(3)通常使操纵最小化并改善施用的效用改性剂(例如消泡剂)，和(4)使施用问题最小化的效用产品(例如泡沫标记剂和桶清洗剂)。佐剂套剂或制剂可以包含并且理想地包含表面活性剂。在一个实施例中，佐剂套剂或制剂中的表面活性剂，或佐剂包括磺基聚合物。
如本文所用的农业上可接受的佐剂是指增强用于影响(即，根据情况抑制或增强)植物和/或植物部分的生长或栽培的组合物中活性剂的性能的物质。
如本文所用的农用化学品是指用于帮助管理农业生态系统的任何化学物质，例如激素或其它生长调节剂、农药(例如除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀幼虫剂、杀软体动物剂等)、肥料、土壤调节剂、浸灰剂、酸化剂或任何其它生长剂。
如本文所用的环境温度是指在某一位置或在室内的温度，或围绕所讨论的物体的温度。该术语等同于“室温”(rt)。通过举例，室温可以在65°F至78°F之间(约18.3℃至25.5℃)；或68°F至72°F之间(约20℃至22.2℃)。
本文所用的抗冻剂是指降低制剂冰点的材料。
如本文所用的水性分散液是指其中分散有化合物的水基制剂。在具体的实施例中，磺基聚酯的水性分散液是其中磺基聚酯化合物已经分散在水中的制剂。与有机溶剂的连续相不同，水性分散液制剂可具有水的连续相。
如本文所用，浊化(bloom)是指浓缩制剂在最小搅拌下自发分散到稀释剂如水中。浊化可以指液体液滴分散到液体稀释剂中(例如对于EC制剂)，或指悬浮在液体中的固体颗粒的分散(例如对于SC制剂)。
如本文所用，着色剂是用于有意改变制剂颜色的任何物质。
本文所用的浓缩制剂(又称配制浓缩物)是指含有至少一种活性农用化学品化合物的制剂，所述活性农用化学品化合物的含量至少是施用态制剂中所用含量的两倍，或者高于活性成分在即用(RTU)制剂中的含量。因此，浓缩制剂预期或意图在使用或施用之前被稀释(例如，用水或另一种可接受的载体或稀释剂)。在代表性实施例中，浓缩制剂包含至少一种活性成分，其浓度是在施用态或RTU制剂中使用的该成分的至少两倍。本文所用的术语浓缩制剂在25℃和1个大气压下为液体。尽管浓缩制剂可以含有分散的固体，但是制剂本身仍然是液体，因为它在该温度和压力下是可流动的。
如本文所用，接触角是指与固体表面接触的水滴的轮廓测量；液滴越平，接触角读数越低。在具体的实施例中，佐剂(例如表面活性剂)可以降低表面张力，使水滴展着开并降低接触角。
如本文所用的对照制剂是含有与参比制剂相同的成分但不含任何磺基聚合物的制剂。可选地，对照制剂可以包括代替磺基聚合物的佐剂，例如本领域公认的佐剂，其被认为发挥与在参比制剂的一个实施例中或与任何提及的实施例组合中包括的磺基聚合物的功能类似的功能。
如本文所用，分层(crashing)是指液体乳液(部分或完全)离解成两层。这可以包括不连续相的液滴聚结成非分散相，其可选地被称为液体乳液中液体的“分离(breaking)”，其包括乳液的一相或两相的膏化(creaming)、沉降和聚结。对于悬浮液制剂，分层可包括固体(预先分散和/或悬浮的)组分从制剂中结块、沉降、絮凝、结晶或沉淀成块体(cake)或粘粒。通常，分层的制剂不能容易地重新分配。
如本文所用的稀释剂是指用于降低农用化学品组合物的配制或施用中的活性成分浓度的气体、液体或固体。
如本文所用，分散液是指其中一种材料的分布颗粒均匀分散在另一种材料的连续相中的体系。预期分布的颗粒可以是固体或液体颗粒，其可以分散在连续液相中。
如本文所用，分散性是指一种材料均匀分散在另一种材料的连续相中的能力。本文所用的再分散性是指在颗粒分离、沉降或沉积之后颗粒在混合物中分散的能力。
如本文所用的漂移是指化合物从施用区域到任何非预期(例如，脱靶)部位的空中运动。漂移可能在农用化学品施用期间发生，例如当液滴或颗粒远离靶点部位行进时。漂移也可在施用后发生，此时一些化学品变成可从施用部位移出的蒸气。
漂移包括离开或脱离靶点(植物、植物部分、培养基等)的一切。许多现象促成漂移，例如蒸发或升华，以及脱靶的喷雾施药。这些是农业实施例中通常考虑的两种主要形式的漂移；这两者对于控制对相邻田地的影响都是重要的。两种主要形式是：颗粒或液滴漂移(在施用时产生的喷雾液滴的运动)，其可受到流变改性剂的影响，所述流变改性剂影响从喷雾器出来的液滴的尺寸；和蒸气漂移(在施加挥发性制剂之后的烟雾/蒸气的移动)，其可通过改变制剂的挥发性以及改变施加化合物的环境来影响。
如本文所用的漂移控制是指可测量地减少或防止漂移的作用或效果。在代表性实施例中，漂移控制包括可检测化合物的漂移的统计学显著降低，例如在具有一种在存在或量上不同的组分的制剂之间的比较中。漂移控制剂是减少以下一种或多种的化学试剂：当喷射桶混剂组合物时经历的风漂移，或蒸气漂移。示例性漂移控制剂增加制剂中的液滴尺寸和/或降低可漂移细粒(小于150微米的液滴)的比例，例如通过增加制剂的粘度。
存在本领域公认的标准方法来测量漂移；例如，参见美国专利公开20160015033A1。然而，还认识到，不同的配方设计师可以以不同的方式证明或测量漂移。用于报告由制剂中包含漂移控制剂而导致的漂移降低的常用形式是提供与没有改善制剂的相同制剂相比“改善的制剂”的结果。
一种观察颗粒/液滴漂移控制的方法涉及使用喷雾测试设备测量液滴尺寸。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，优化的液滴尺寸分布为约400微米；由于在喷射时现场的风或温度条件，通常认为小于该值的液滴是可漂移的。液滴尺寸测量可以使用本领域公认的技术(类似于用于确定制剂的雾化性的方法)用激光系统进行。
蒸气漂移通常被认为更难测量或定量，部分是因为化合物/成分的挥发损失量通常相当低。挥发性通常在田间试验中检测和测量，包括观察附近植物的植物毒性作用(直至并包括植物死亡)。
如本文所用的有效量是指足以引起有益和/或期望结果的量。例如，活性成分可以以有效提供与该活性成分有关的期望效果的量存在于制剂中，所述期望效果例如农药效果、肥料效果或任何其他农用化学品效果。任何活性或其它成分的有效用于其所需用途的量通常受所使用的成分、使用它的背景(例如，制剂中的其它组分)、使用含有该成分的组合物的方法或方式等的影响。对于任何特定成分和在各种背景下的有效量可以使用本领域公认的方法来确定。
本文所用的乳液浓缩物(EC)(或可乳化浓缩物)是指液体制剂，其含有至少一种活性农用化学品化合物(其水平为施用态或RTU制剂中所用水平的至少两倍)、一种或多种水不混溶性有机溶剂和乳化剂(如表面活性剂)。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，乳液浓缩物包括至少一些水，或具有水的连续相。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，农用化学品活性化合物和水不混溶性溶剂可以是相同的化合物。在另一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，农用化学品活性化合物和至少一种水不混溶性化合物不是相同的化合物。在代表性实施例中，乳化剂是或包括磺基聚合物，例如磺基聚酯。当EC制剂用水稀释时，例如在喷雾桶中，希望它们以最小混合形成乳液。甚至更希望它们在不混合的情况下自发形成乳液。稀释时乳液的形成可以称为“浊化”。
稀释的EC制剂含有均匀分散在另一种液体中的一种液体的小液滴。常见类型的EC制剂含有溶解在非水溶性(水不混溶性)溶剂(例如油、无机或有机溶剂、脂肪酸酰胺或酯)中的活性成分，所述溶剂均匀分散在水中。重要的是，水不混溶性液滴尺寸保持较小(例如，0.1至1.0μm)，否则分散液将瓦解，产生溶剂/油相和水相。为了避免这种瓦解，农用化学品制剂通常包括表面活性剂或乳化剂。这种乳化剂与溶剂/油相和水相相互作用以保持平衡，从而能够获得稳定的乳液。随着制剂变得更加复杂，与另外的佐剂的相互作用导致需要寻找新的分散剂以使稳定的乳液成为可能。另外，随着制剂中活性成分的浓度持续增加，需要改进的乳化剂。更严格的监管要求迫使产业去寻找用于农用制剂的新溶剂。随着新的油溶性溶剂的引入，稳定的EC制剂所需的乳化剂套剂持续发展。乳液稳定性和测试在ParticleSciences Technical Brief 2011,vol.2(可在particlesciences.com/docs/technical_briefs/TB_2011_2.pdf在线获取)中讨论。
如本文所用，乳液是指当一种液体加入到另一种中并与其混合但不溶解于其中时产生的混合物，从而产生分散在连续相中的液滴的均匀分散液。乳液是通过将通常不混合的两种液体组合而制备的。将液体混合物变成乳液的过程被称为乳化。
本文所用的可流动浓缩物是指一种或多种固体活性成分(至少为施用态或RTU制剂中所用水平的两倍的水平)在水中的悬浮液。
如本文所用的培养基是指适于植物的萌发、生根和/或繁殖的任何天然或人工固体、半固体或液体。培养基的实例包括泥炭、蛭石、珍珠岩、树皮、椰壳、锯屑、某些类型的飞灰、浮石、塑料颗粒、玻璃棉、石棉和某些基于聚合物的泡沫。这些通常单独使用或以彼此和/或天然土壤(有或没有土壤改良剂)的各种组合使用。合适的土壤改良剂包括磨碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、白垩和滑石；磨碎的合成矿物，例如硅酸盐和高度分散的二氧化硅；阴离子或非离子乳化剂；表面活性剂，如木素硫酸盐和萘磺酸的碱金属盐；和分散剂，例如甲基纤维素。天然土壤也被考虑作为本文的培养基，包括田地中的原位土壤。术语培养基还特别包括用于水培植物生长的液体介质，以及与水培方法结合使用的生长支撑材料/基质。
本文所用的高载量是指活性成分或溶剂的浓度或水平，其(i)在不存在磺基聚合物的情况下是不能达到的，或(ii)基于制剂(在浓缩制剂中)液体的重量，浓度为至少1wt.％。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，该浓度(w/w％)可以是1-80％。在另外的实施例中，浓度为20-80％，或30-80％，或40-80％，或50-80％，或60-80％，或20-70％，或30-70％，或40-70％，或50-70％，或20-30％，或30-40％、40-50％、50-60％、60-70％，或70-80％。目标浓度取决于制剂中使用的特定活性成分和/或溶剂。相对于浓缩制剂的工业接受的标准稳定浓度，本文提供的实施例能够相对于对照制剂浓度增加至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少100％，或更多。在实例中，该对照制剂是相同的制剂，但缺少磺基聚合物；在其它实例中，它是缺少磺基聚合物但具有工业上接受的替代佐剂代替磺基聚合物的相同制剂。
应当理解，短语高载量制剂通常是指浓缩制剂；这样的制剂可以被稀释以如本文所述使用。
如本文所用的高剪切(混合)是指主要通过使用高速旋转的转子产生高剪切力，以将材料向外导向固定的定子并因此剪切材料的混合形式。可变的转子速度提供了针对每种应用唯一地定制剪切能量的量的能力。这种技术可用于将液体、固体或气体混合到通常不容易与其混合的液体中。高剪切混合可用于均化、分散、乳化或减径。
如本文所用，惰性成分或组分是指有意包括在制剂中的除活性成分(如农用化学品活性成分)以外的任何物质。惰性成分的非限制性实例包括乳化剂、溶剂、载体、粘着剂、表面活性剂、漂移控制剂、干旱控制剂、香料、染料和具有展着剂活性、具有耐雨活性的佐剂等。
如本文所用，惰性套剂是指提供一种或多种惰性组分以用于农用化学品制剂中的预混合组合物。将惰性套剂加入到含有至少一种活性农用化学品成分的制剂(例如浓缩制剂)中，例如同时将制剂稀释以施用到植物、植物部分或培养基。本领域普通技术人员将认识到，可以配制不同的惰性套剂以与不同的活性成分制剂配对。
惰性套剂可以提供至少一种佐剂功能，例如乳化剂、粘着剂、漂移控制剂、展着剂、耐雨剂等。惰性套剂的其它实例提供两种或更多种这样的佐剂功能。“完全”惰性套剂提供了与特定农用化学品制剂一起使用所需的所有佐剂功能。
例如，惰性套剂可以包括至少一种如本文所述的磺基聚合物。在具体的实施例中，惰性套剂中的磺基聚合物是磺基聚酯，例如包含例如衍生自钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)或其酯或酰胺的磺基间苯二甲酸酯部分的磺基聚酯。
如本文所用的亲脂性化合物是倾向于与脂质或脂肪结合或溶解于脂质或脂肪中的化合物。通常，亲脂性化合物在水中的溶解度在“微溶”范围内或更低。对于“微溶于水”的化合物，溶解一克化合物所需的水量将在从30ml开始到100ml或更高的范围内。溶解度低于“微溶”于水的化合物将需要更大量的水来溶解化合物。
本文所用的载量(loading)是指在给定体积中材料的量。对于农用制剂，载量通常是指制剂中活性成分的量，表示为g/升百分比。
本文中使用的油分散液(OD)是指其中材料的分布颗粒(液体或固体)均匀分散在油的连续相中的体系。水敏活性剂通常配制成固体干燥制剂，因为它们是水解不稳定的活性剂。OD使得水敏活性剂能够被配制成液体制剂。在OD中，水敏性固体或液体颗粒均匀地悬浮在油相中。制剂中的油具有通过疏水亲和力的叶面吸收增强和在叶片上喷雾保持的附加特征。由于油分散液可可选地不含水，因此不需要加入杀生物剂作为防腐剂，这是使用油分散液的优点。
OD制剂在使用前可能瓦解，需要搅拌和能量来再分散。例如，活性成分可以从油溶液中结晶或沉降出来。例如，固体成分可以充分地沉降出来以形成块体，或者液体可以沉降出来以形成离散层。在提供的实施例中，沉降的成分和/或块体可以容易地再悬浮。为了避免这种瓦解，可以加入佐剂以促进或支持分散。本文所述的磺基聚合物被建议用于支持OD分散液和防止或降低瓦解的可能性，和/或使得制剂即使在没有显著搅拌的情况下也易于再分散。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，在施用例如在田间施用之前用水稀释OD。
在一个实施例中，当OD与水混合时可以发生翻转(inversion)。例如，最初，水相作为小液滴分散在油相中。在溶解于水中时，油液滴分散在连续水相中。所述的磺基聚合物可以促进这种类型的翻转。
如本文所用的水包油乳液是指其中油作为极细液滴分散在连续水相中的混合物。可选地，一种或多种活性成分也可以包含在水包油乳液中；取决于活性成分，它可以包含在油相、水相或两者中。
本文所用的有害生物(pest)是在使得不希望该有害生物存在的环境中的任何生物体(包括微生物)。应认识到，在示例性实例中，有害生物是植物(例如，杂草)、微生物(例如真菌、细菌、线虫等)、昆虫(包括昆虫的任何阶段或生命周期，例如卵、幼虫或成虫)、软体动物(例如蛞蝓或蜗牛)或较大动物(例如啮齿动物、鸟、鱼等)。
如本文所用的农药(pesticide)包括旨在用于预防、破坏、排斥或减轻任何不想要的有害生物的任何物质或物质的混合物，其中有害生物是可能对作物有影响的任何生物体。有许多农药亚类，包括：杀昆虫剂、除草剂、灭鼠剂、杀细菌剂、杀真菌剂、杀幼虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂、杀线虫剂等。
如本文所用，相是指物质的物理上不同的形式。虽然它们被规范地认为是固体、液体、气体或等离子体的形式，但是存在对于混合物重要的其它相。例如，在乳液中有两相，连续相和占据空间的不连续区域的分散相。分散相可以聚结，但仍保持为分散相，直到并且除非聚结在整个给定体积中形成连续连接，此时其变为连续相。分散相可以是连续相中离散的液体液滴、固体或气泡。
如本文所用的植物毒性是指任何形式的植物损伤。植物毒性可引起植物的以下一种或多种：叶梢或边缘灼伤、整体黄化、矮化、小叶尺寸、叶卷曲、杯状和其它畸变、深绿色(典型于三唑类杀真菌剂)、斑点、开花延迟、生根延迟、种子或果实发育延迟或减少，或植物死亡。“基本上无植物毒性”的物质、化合物、组合物或制剂当施用于植物时将不产生任何上述副作用。
在植物毒性测试中，将物质、化合物、组合物或制剂施用于目标植物，并且在一段时间内，例如一小时、一天、一周、多周、一个月或整个生长季节，视觉观察植物。植物毒性的测量可以视觉上(例如，叶片影响或总体植物健康观察)或定量地(例如，产生的果实或种子的量)进行。如果所述物质、化合物、组合物或制剂基本上是无植物毒性的，则相对于未处理的植物，在外观或产量上将没有统计学相关的差异。
植物：如本文所用，术语“植物”是指包括任何根结构、维管组织、营养组织和生殖组织的整个植物。“植物部分”包括植物的任何部分。例如，在收获树木时，与其根部分离的树木变成植物部分。植物部分还包括花、果实、叶、蔬菜、茎、根、枝、种子及其组合，其少于整个植物。
本文所用的粉末是指0.5-5000μM范围内的颗粒。
如本文所用的防腐剂是抑制或阻抑产品或制剂如农用化学品制剂分解的任何化学品。
本文所用的耐雨性是物质在施用到表面(例如叶片表面)上之后如何良好地抵抗被降雨或灌溉冲走的量度。当制剂充分干燥或被植物组织吸收，以致于在降雨或灌溉后仍然有效时，认为制剂在施用后是耐雨的。农用化学品制剂的耐雨程度是高度可变的。
本领域认识到用于测定或测量制剂的耐雨性的方法。例如，测试可以基于在“雨”或其他洗涤之后留在叶片(或其他测试施用表面)上的标记染料残留物的量的视觉测定。例如，在施用到表面之前，可以将荧光染料或有色染料加入到制剂中。在使制剂干燥后，可以视觉上或使用荧光检测器或比色检测器来确定染料的量。在下雨或暴露于水之后，可将叶片或表面干燥并再次评估残余染料。与对照制剂的比较提供了改性制剂的有效耐雨性的指示。
本文所用的松香是指从松树和一些其它植物获得的固体形式的树脂，主要是针叶树，其通过加热新鲜液体树脂以蒸发挥发性液体萜烯组分而产生。未精制，它是半透明的，并且颜色从黄色到黑色之间变化；其软化点通常低于水的沸点。松香主要由各种树脂酸，尤其是松香酸和海松酸组成。松香的三个主要类别/来源是浮油松香、脂松香和木松香。对于商业用途，松香通常被纯化和/或衍生化，以提供不同的特性。衍生化可包括歧化(其可提供改善的稳定性)、氢化(其提供稳定性、不同的化学相容性、减少的气味和/或增强的透明度)或酯化(其增加稳定性、改变分子量和酸值，并且可改变软化点/熔点以及Tg)中的一种或多种。无数市售松香，包括松香酯和松香树脂，可用于本文提供的制剂、组合物和方法中。
本文所用的溶剂分散液是指其中材料的分布颗粒均匀分散在基本上水不混溶性溶剂的连续相中的体系。油分散液是各种溶剂分散液。
本文所用术语雾化性是指液体或凝胶在空气中被驱动或分散为例如颗粒、液滴或小滴的能力。液体或凝胶可以液滴或气溶胶的形式被喷射、吹送或压入空气中或通过空气，可选地通过喷嘴，通常在压力下。
如本文所用的展着是指制剂(例如混合物、分散液或乳液)延伸、分布、覆盖或涂覆特定区域的作用或能力。在具体的实施例中，展着更特别地指制剂克服植物或植物部分的表面的至少部分疏水性的作用或能力，从而允许制剂获得与制剂的更好的接触和/或覆盖。制剂展着的能力可以使用本领域技术人员已知的标准试验来测量，例如接触角测量、液滴计数或面积％覆盖率。
液体组合物展着在表面上的能力与该液体的表面张力有关。因此，表面活性剂、洗涤剂和其它降低表面张力的化合物可用于增加展着。
高展着是一个相对术语，其是指液体组合物的特征，该液体组合物具有比与其比较的组合物更高水平的展着(润湿)。例如，如果含有展着剂的制剂比不含展着剂，或含有较少展着剂，或含有不太有效的另一种展着剂的相当制剂具有更高的展着特性(更好的润湿)，则展着剂/展着剂为包含它的制剂提供更高的展着。例如，两种组合物的接触角可以使用标准技术测量并比较。通常认为，较低的接触角表示较好的润湿(较低的表面张力和较高的覆盖面积)。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，现在提供了具有高覆盖面积或展着/润湿的制剂或组合物，即使具有高接触角。
在另一个实施例中或与任何提及的实施例组合，两种制剂的相对展着量可通过测量每种制剂在施用至表面如叶片表面或测试表面时的实际覆盖率来确定；例如，高展着制剂将具有比对比制剂(例如，与缺少展着剂的制剂相比，或与含有不同展着剂佐剂的制剂相比，含有测试展着剂佐剂的制剂)多至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少100％，或超过100％的覆盖率。
如本文所用的稳定是指系统(例如乳液或悬浮液)抵抗其物理化学性质随时间变化的能力。制剂稳定性可以被看作具有以下方面之一：初始稳定性(制剂抵抗相分离的能力)和再分散性(当发生相分离时，其易于发生反相分离的能力)。因此，“稳定的”制剂抵抗相分离持续至少如下所定义的初始时间段；或者使用下面描述的测试方法容易地再分散。
如本文所用，如果当在以下条件下测试均匀分散的制剂时，其在以下条件下没有相分离(如通过肉眼所测定)，则制剂(例如制剂浓缩物)是“稳定的”：在54℃和1个大气压下，在高度(如果存在肩部，则为肩部)与直径比(H/D)为20至0.7之间的任何值且直径为至少0.5英寸的容器中静置14天。关于再分散，如果制剂或制剂浓缩物根据上述测试方法表现出相分离并且可以手动使用至少一个且不超过10个翻转循环(翻转并恢复至其直立位置是一个循环)来再分散，则其是“稳定的”，每个翻转循环在2秒内完成，并且没有任何其他诱导的振动、搅动或摇动，并且在此后静置5分钟的时间段后肉眼不能明显看出可见的相分离。
例如，可再分散的稳定制剂在54℃和1个大气压下储存时，可在两周的时间内经历50％、40％、30％、20％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％(在每种情况下不超过)相分离(例如，如图7和相应文字中所述测量)。分离可以在较短的时间段内检验，例如一小时、2小时、3小时、4小时、6小时、12小时、18小时、20小时、24小时、两天、三天、四天、五天、六天、七天、八天、九天、十天、十一天、十二天或十三天。在制剂在其初始混合后的前14天内显示相分离的那些情况下，制剂在其根据上述方法可再分散的情况下仍然被称为稳定的。在其它实施例中，如果在所述测试条件下，制剂在两周，或三周，或一个月，或两个月，或三个月，或六个月，或生长季节的一段时间内经历小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％，或小于5％的分离，或没有可见的相分离，则制剂将被视为稳定的；或者如果在该期间观察到任何相分离，则可以通过再分散来逆转。
类似地，如果制剂可以根据上述测试方法再分散，则即使它们相分离，也认为它们是稳定的。再分散可以通过任何各种方法进行，例如在有或没有高剪切混合的情况下简单混合、摇动、振动等。为了确定再分散的容易性，如果可以通过上述方法再分散，则认为制剂是稳定的。在一个实施例中，制剂可以在所述测试方法中通过少至单次手工翻转，或不超过两次翻转，或不超过三次翻转，或不超过四次翻转，或不超过五次翻转，或不超过六次翻转，或不超过七次翻转，或不超过八次翻转，或不超过九次翻转，或不超过10次翻转循环而再分散，并且没有任何其它诱导的振动、搅动或摇动。在一个实施例中，在上述翻转次数范围的任何一个之后，制剂在该次数的所述翻转之后静置持续至少10分钟，或至少15分钟，或至少30分钟，或至少60分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少3小时，或至少5小时，或至少10小时，或至少12小时，或至少16小时，或至少24小时，或至少36小时，或至少2天，或至少4天，或至少7天，或10天的时间段时没有肉眼明显可见的相分离。
除了在环境温度下的稳定性之外，在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，制剂在低温(例如，5℃持续2周)下可以是稳定的(初始稳定性或可再分散稳定性)，或在较高温度与较低温度之间(例如，在低2℃与高60℃之间(35.6°F至140°F)，或在低5℃与高54℃之间(41°F至129.2°F)，或在低4.4℃与高37.8℃之间(40°F至100°F))的温度波动(例如，每12小时、每一天、每3-5天、每7天、每两周或季节性地进行温度循环)下是稳定的。应当理解，这种波动的温度稳定性测量旨在捕捉制剂的稳定性，该制剂旨在在不具有一致温度维持的地点(例如在储存设施或农场中)的实际情况下维持。因此，通过可变温度的稳定性也可通过选择的制剂来检查，例如储存至少24周、至少两周或超过两个月的时间段(例如，至少两周或超过两个月)，三个月或更长时间、六个月或更长时间、9个月或更长时间，或一年或更长时间)的环境中或没有任何(或可靠的)温度维持的设施中，以便将制剂暴露于自然温度波动。在此，所谓自然温度变动，是指昼夜(一天内)的温度变化、因天气模式而产生的温度变化、因季节的经过而产生的温度变化、因自然气候循环而产生的温度变化。
如本文所用的粘着剂或粘着剂佐剂是指用于农用化学品制剂中的化合物或成分，其影响制剂的喷施特性，以使其比不含该化合物或成分的制剂更好地“粘着”在表面上。粘着剂佐剂提供以下一种或多种：增加制剂与其所喷涂的表面之间的表面接触；减少的流失；和/或增加的表面渗透。至少一些粘着剂佐剂表现出表面活性剂活性。
如本文所用，表面张力是指存在于液体的自由表面处的条件。表面张力是将浮动环从液体表面拉开所需的力的量度，并且以达因/厘米测量。
如本文所用，表面活性剂是指降低两种液体之间、气体与液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。表面活性剂可以是两性的、非离子的和/或阴离子的。在农用化学品制剂中，表面活性剂可以影响以下一种或多种：乳化、活性成分的分散、展着和/或润湿。
如本文所用，悬浮液是指包含分散在液体中的固体颗粒的非均相混合物，其中固体颗粒不完全溶解在液体中。颗粒可以是肉眼可见的，并且可以最终沉降，尽管仅当颗粒没有沉降时，混合物才被分类为悬浮液。应理解，如果如上所述可再分散，则即使颗粒已经沉降，制剂仍继续保持分类为悬浮液。
本文所用的悬浮液浓缩物(SC)是指固体活性成分的小颗粒(其中至少一种活性农用化学品化合物/成分的含量是施用状态或RTU制剂中所用含量的至少两倍)在液相(例如水)中的悬浮液，其旨在使用前用水稀释。悬浮浓缩制剂(SC)也可以称为可流动浓缩制剂。SC的液相可以是水不混溶性溶剂(例如油)基，或水基，这取决于具体的活性成分和涉及的应用。浓缩物通常在使用时稀释到更大量的水中，例如农场(对于农用化学品悬浮液浓缩物)。
当悬浮液浓缩物随着时间的推移而储存时，至少一些固体颗粒沉降到容器的底部是常见的。这种沉降会导致容器底部非常硬的块体(结块)，这需要显著的搅拌以使其分裂和再悬浮。在许多情况下，这种沉降导致桶混剂中的粒度增加，这可能堵塞或阻塞喷嘴和管线，并使制剂不可用。一些SC制剂需要显著搅拌以确保固体颗粒充分分散，从而避免设备堵塞并能够完全加入到桶中。
如本文所用，即用型是指在施用前不需要进一步稀释的制剂。
如本文所用的桶混剂是指在喷雾施用时或即将施用之前在喷雾桶中混合的两种或更多种化学农药、惰性成分、组分或制剂。
如本文所用，增稠剂是指其主要功能是增加流体粘度的材料。
总水硬度是指在水样品中溶解的钙和镁离子的量。总水硬度可以以百万分率(“ppm”)表示。
如本文所用，挥发是指蒸发溶解的样品或升华固体残基的过程。
本文所用的水硬度是水中存在的矿物质的量的量度。硬度通常以每升水中溶解的碳酸钙和碳酸镁的毫克数表示；然而，其它二价和三价金属元素可有助于水硬度。
本文所用的水不混溶是指液体，通常为溶剂，其在环境条件下具有有限的或不显著的与水或水相混合的能力。即，在没有表面活性剂的情况下，与水混合的水不混溶溶剂将形成两层，尽管可能存在轻微的溶解度。该术语不是绝对的，并且认识到疏水性液体(例如油和其它疏水性溶剂)实际上能够与水混合到有限的程度。因此，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，在约25℃和约1个大气压下，水不混溶性溶剂将小于0.1wt％、小于0.2wt％、小于0.3wt％、小于0.4wt％、小于0.5wt％、小于0.75wt％、小于1wt％、小于1.25wt％、小于1.5wt％、小于2wt％、小于2.5wt％、小于3wt％、小于5wt％、小于7wt％、小于8wt％、或小于9wt％、或0.1-10wt％可溶于水/可与水混合。水不混溶性溶剂的实例包括：在本公开通篇中提及的与水不混溶的(或换句话说，在25℃和1个大气压下与水的溶解度/混合度小于10wt％)任何活性剂，或矿物油、植物油、种子油、甲基化种子油、香蕉油、白矿油矿油精、甲苯、苯、二甲苯、SOLVESSOTM Aromatic 100、SOLVESSOTM Aromatic 150、SOLVESSOTMAromatic 150 ND、SOLVESSOTM Aromatic 200 ND SOLVESSOTM Aromatic 200、SOLVESSOTM100、SOLVESSOTM 150、SOLVESSOTM 150 ND、SOLVESSOTM 200、SOLVESSOTM 200 ND、苯乙酮、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、甲基正丙酮、乙酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、丙酸正丁酯、对戊基乙酸甲酯、正戊基甲基酮、异丁酸异丁酯、环己酮、二异丁酮、丙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单丁醚、异佛尔酮、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2-庚醇或2-乙基己醇。
如本文所用，油包水乳液是指其中水作为极细液滴分散在油或其它水不混溶溶剂的连续相中的混合物。可选地，一种或多种活性成分也可以包含在油包水乳液中；取决于活性成分，它可以包含在油相、水相或两者中。油包水乳液是水不混溶性溶剂包水的乳液的实例。
(III)可用于制剂的磺基聚合物/磺基聚酯
本文描述的磺基聚合物是水分散性磺基聚合物。水分散性磺基聚合物可以是包括至少一种磺基化单体残基的任何磺基聚合物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基化单体残基包含衍生自例如钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)或其酯的磺基间苯二甲酸酯部分的盐。磺基间苯二甲酸酯部分也可衍生自其它金属磺基间苯二甲酸及其酯。例如，缔合金属M是单价金属，例如Na+、Li+、或K+。
Figure BDA0003549015680000201
此外，磺基间苯二甲酸酯部分的盐也可以衍生自非金属磺基间苯二甲酸及其酯。作为实例，金属磺酸根基团可以被磺酸铵基团替代，例如叔或季铵阳离子，例如铵、肼基、N-甲基吡啶鎓、甲基铵、丁基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵和苄基三甲基铵。
除了磺基间苯二甲酸酯部分之外，磺基聚合物可以包括二醇单体、二羧酸单体和/或二胺单体中的一种或多种的残基。磺基聚合物的实例包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚合物可以是具有至少2kDa的平均分子量(MW)的线型聚合物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚合物具有2-20kDa、4-18kDa、5-15kDa、5-12kDa或7-10kDa的平均MW。此外，磺基聚合物可以具有至少30℃的Tg。此外，磺基聚合物可以具有30℃至120℃、35℃至100℃、40℃至90℃、45℃至80℃和50℃至70℃范围内的Tg。
根据本公开内容使用的水分散性磺基聚酯由包含二羧酸单体残基、磺基化单体残基和二醇单体残基的单体残基制备。磺基化单体可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸。因此，本文所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二醇或羟基羧酸的残基。本文所用的“重复单元(repeating unit)”或“重复单元(repeat unit)”是指具有2个通过羰氧基键合的单体残基的有机结构。用于本公开内容的磺基聚酯含有基本上相等摩尔量的酸残基(100mole％)和二醇残基(100mole％)，它们以基本上相等比例反应使得重复单元的总摩尔数等于100mole％。
磺基聚酯是高分子量无定形聚酯，通常直接分散在水中，而不需要引入有机共溶剂、表面活性剂或胺。磺基聚酯主要在其化学组成上不同(即它们由5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)和其它材料的各种组合组成，例如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和/或新戊二醇(NPG)。本文所述的磺基聚酯的MW为2kDa至15kDa。其中玻璃状聚合物在加热时变成橡胶状的温度，和在冷却时变成玻璃状的温度称为“玻璃化转变温度(Tg)”。因此，各种磺基聚酯聚合物具有不同的平均Tg值。磺基聚酯是固体到半固体聚合物，并需要足够的混合时间温热的水以制备浓缩分散液。
一种示例性的磺基聚合物是磺基聚酯2(SPE2)，它是一种在室温下或在温水中直接分散在乙醇和水的混合物中而没有表面活性剂或其它添加剂辅助的磺基聚酯。低粘度水性分散液可以在聚合物浓度高达30wt％下制备。该水性或水醇分散液在聚合物浓度高达20wt％时具有类似水的粘度。SPE2聚合物有助于疏水性成分在水基制剂中的分散，由该分散液形成的膜在室温下是透明和有光泽的。SPE2比SPE1与更高水平的醇更相容。SPE2的Tg为48℃。
另一个示例性的磺基聚合物是磺基聚酯1(SPE1)，一种直接分散在热水中而不需要胺、共溶剂、表面活性剂或其它添加剂辅助的磺基聚酯。SPE1聚合物在室温下由水性分散液形成透明膜。SPE1聚合物的Tg为38℃。因为其低Tg，SPE1形成柔性膜。
通常，磺基聚合物分散液，尤其是磺基聚酯的水性分散液将具有中性到弱酸性，例如5-7.5的pH。具体的示例性磺基聚合物将具有5.5至7，或5.8至6.8，或6.0至6.6，或5.8至6.5的pH。
本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总重复单元，含有30mole％的磺基化单体的磺基聚酯，其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸，是指磺基聚酯含有在总共100mole％重复单元中的30mole％的磺基化单体。因此，在每100摩尔重复单元中存在30摩尔磺基化单体残基。类似地，基于总酸残基，含有30mole％的包括磺基间苯二甲酸部分的二羧酸磺基化单体的磺基聚酯，是指磺基聚酯含有总共100mole％酸残基中的30mole％磺基化单体。因此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中存在30摩尔磺基化单体残基。
本文所述的磺基聚酯具有比浓对数粘度，下文缩写为“Ih.V.”，至少0.1dL/g，例如至少0.2，至少0.3dL/g，或至少0.4dL/g，和至多0.5dL/g，在25℃和0.5g磺基聚酯在100ml溶剂中的浓度下在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶剂中测量。本文所用的术语“聚酯”包括“均聚酯”和“共聚酯”两者，并且是指通过双官能羧酸与双官能羟基化合物的缩聚制备的合成聚合物。如本文所用，术语“磺基聚酯”是指包含包括磺基间苯二甲酸部分的磺基化单体的任何聚酯。通常，双官能羧酸是二羧酸，双官能羟基化合物是二羟醇，例如乙二醇和二醇。或者，磺基聚酯含有羟基酸单体，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核，例如对苯二酚。本文所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应引入聚合物中的任何有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物，其可用于与二醇的缩聚过程以制备高分子量聚酯。
本公开的磺基聚酯包括一种或多种二羧酸残基。取决于磺基化单体的类型和浓度，二羧酸残基可以包含60至100mole％的酸残基。二羧酸残基的浓度范围的其它实例为60mole％至95mole％和70mole％至95mole％。可使用的二羧酸的实例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或两种或更多种这些酸的混合物。因此，合适的二羧酸包括琥珀酸；戊二酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；马来酸；衣康酸；1,3-环己烷二甲酸；1,4环己烷二羧酸；二甘醇；2,5-降冰片烷二羧酸；邻苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,6-萘二甲酸；联苯；4,4'-二苯甲酸；4,4'-磺酰二苯甲酸；和间苯二甲酸。二羧酸残基的实例是间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二羧酸，或者如果使用二酯，则是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二羧酸二甲酯，其中间苯二甲酸和对苯二甲酸的残基是示例性的。二羧酸甲酯是具体的示例性实施例；包括高级烷基酯，如乙基、丙基、异丙基、丁基等也是可接受的。此外，也可以使用芳族酯，特别是苯基酯。
磺基聚酯包括基于总重复单元4至40mol％的至少一种磺基化单体的残基，该单体具有两个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的磺酸根基团，其中该官能团是羟基、羧基或其组合。磺基化单体残基的浓度范围的另外的实例是4至35mol％，8至30mol％，和8至25mol％，基于总的重复单元。磺基化单体可以是含有磺酸根基团的二羧酸或其酯、含有磺酸根基团的二醇或含有磺酸根基团的羟基酸。术语“磺酸根”是指具有结构“-SO3 -”的磺酸的阴离子，术语“磺酸盐”是具有结构“–SO3M”的磺酸的盐，其中M是磺酸盐的阳离子。磺酸盐的阳离子可以是金属离子，例如Li+、Na+、K+等。或者，磺酸盐的阳离子可以是非金属的，例如如美国专利4,304,901中所述的含氮碱。氮基阳离子衍生自含氮碱，其可以是脂族、脂环族或芳族化合物。这种含氮碱的实例包括氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。因为包含氮基磺酸盐的单体通常在制备熔体形式的聚合物所需的条件下是热不稳定的，所以本公开的用于制备包含氮基磺酸盐基团的磺基聚酯的方法是将包含所需量的磺酸根基团的聚合物以其碱金属盐的形式分散、消散或溶解在水中，然后用氮基阳离子交换碱金属阳离子。
当单价碱金属离子用作磺酸盐的阳离子时，所得到的磺基聚酯完全可分散在水中，分散速率取决于磺基化单体在聚合物中的含量、水的温度、磺基聚酯的表面积/厚度等。当使用二价金属离子时，所得到的磺基聚酯不容易被冷水分散，但更容易被热水分散。在单一聚合物组合物中使用多于一种的抗衡离子是可能的，并且可以提供调整或微调所得制品的水响应性的方法。磺基化单体残基的实例包括其中磺酸根基团连接到芳族二羧酸的芳族或脂环族环或其残基上的单体残基，例如苯的环；萘；联苯；氧联联苯；磺酰基联苯；和亚甲基二苯基或环脂族环，例如环己基；环戊基；环丁基；环庚基；和环辛基。可用于本公开的磺基化单体残基的其它实例是磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸或其组合的金属磺酸盐。可使用的磺基化单体的其它实例是5-钠磺基间苯二甲酸及其酯。如果磺基化单体残基来自5-钠磺基间苯二甲酸，则典型的磺基化单体浓度范围是4至35mole％，8至30mole％，和约8至25mole％，基于酸残基的总摩尔数。
用于制备磺基聚酯的磺基化单体是已知的化合物，并且可以使用本领域公知的方法制备。例如，其中磺酸根基团连接到芳环上的磺基化单体可以通过用发烟硫酸磺化芳族化合物以获得相应的磺酸，然后与金属氧化物或碱例如乙酸钠反应以制备磺酸盐来制备。制备各种磺基化单体的方法描述于例如美国专利3,779,993；3,018,272；和3,528,947。
当聚合物为分散形式时，也可以使用例如磺酸钠和离子交换法以不同的离子如锌置换钠来制备聚酯。这种类型的离子交换程序通常优于用二价盐制备聚合物，因为钠盐通常更易溶于聚合物反应物熔融相中。
磺基聚酯包括一种或多种二醇残基，其可以包括脂族、脂环族和/或芳烷基二醇。实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚亚烷基二醇。其它合适的二醇包括具有6至20个碳原子的脂环族二醇和具有3至20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的具体实例是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二-1硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和对苯二甲二醇。磺基聚酯也可以包括二醇的混合物。
二醇还包括多官能醇(多元醇)。多元醇的实例包括新戊二醇；丁二醇；1,4-丁二醇、己二醇；1,6-己二醇；聚二醇，例如二甘醇或三甘醇等；三醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；和其它高级官能醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
二醇残基可以包括基于总二醇残基的25mole％至100mole％具有以下结构的聚(乙二醇)的残基
H-(OCH2-CH2)n-OH
其中n是2至500范围内的整数。低分子量聚乙二醇的非限制性实例是二甘醇、三甘醇和四甘醇，例如其中n为2至6。这些低分子量二醇中，二甘醇和三甘醇是实例。较高分子量的聚乙二醇(本文缩写为“PEG”)，其中n为7至500，包括商业上可获得的已知的名称为
Figure BDA0003549015680000241
的产品，Dow Chemical Company(以前的Union Carbide)的产品。通常，PEG与其它二醇例如二甘醇或乙二醇组合使用。基于n的值，其范围为大于6至500，分子量可以为大于300至22,000g/mol。分子量和mole％彼此成反比；具体地，随着分子量增加，mole％将降低以实现指定程度的亲水性。例如，这个概念的说明性实例是考虑到分子量为1000的PEG可以构成总二醇的至多10mole％，而分子量为10,000的PEG通常以小于总二醇的1mole％的水平引入。
由于可通过改变工艺条件控制的副反应，可原位形成某些二聚体、三聚体和四聚体二醇。例如，不同量的二甘醇、三甘醇和四甘醇可以由乙二醇从酸催化的脱水反应形成，当缩聚反应在酸性条件下进行时，该脱水反应容易发生。可以将本领域技术人员公知的缓冲溶液加入到反应混合物中以延迟这些副反应。然而，如果省略缓冲液并且允许二聚、三聚和四聚反应进行，则另外的组成范围是可能的。
本公开的磺基聚酯可以包括基于总重复单元0至25mole％的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或其组合。支化单体的非限制性实例是1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸或其组合。支化单体浓度范围的其它实例为0至20mole％和0至10mole％。支化单体的存在可以导致本公开的磺基聚酯的许多可能的益处，例如调节流变、溶解性和拉伸性质的能力。例如，在恒定的分子量下，与线型类似物相比，支化磺基聚酯也将具有更高浓度的端基，这可以促进聚合后交联反应。然而，在高浓度的支化剂下，磺基聚酯可能倾向于凝胶化。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，本文描述的磺基聚酯包含以下结构式(式I)：
Figure BDA0003549015680000251
其中A是二羧酸重复单元，G是二醇重复单元。二羧酸重复单元A的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)。二醇重复单元G的实例包括但不限于乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、新戊二醇(NPG)和/或1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。以下是示例性的单体残基：
Figure BDA0003549015680000261
作为实例，磺基聚酯可以包括以下结构式：
Figure BDA0003549015680000262
在一个实施例中或与任何提及的实施例结合，可用于本公开内容的磺基聚酯具有至少25℃的玻璃化转变温度，在本文中缩写为“Tg”，如使用本领域技术人员熟知的标准技术如差示扫描量热法(“DSC”)对干聚合物测量的。本公开的磺基聚酯的Tg测量使用“干聚合物”进行，即其中外来的或吸收的水通过加热聚合物到200℃的温度和允许样品返回到室温而被驱散的聚合物样品。通常，通过进行第一次热扫描，其中将样品加热到高于水汽化温度的温度，将样品保持在该温度下直到聚合物中吸收的水的汽化完成(如由大的宽吸热所示)，将样品冷却到室温，然后进行第二次热扫描以获得Tg测量，从而在DSC设备中干燥磺基聚酯。磺基聚酯显示的玻璃化转变温度的进一步的实例是至少30℃，至少35℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少65℃，至少80℃，和至少90℃，并且另外或替代地，至多100℃，或至多110℃或至多120℃。尽管其他Tg是可能的，本公开的干燥磺基聚酯的典型玻璃化转变温度是30℃，48℃，55℃，65℃，70℃，75℃，85℃，和90℃。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚酯包含：
(i)一种或多种二羧酸的残基；
(ii)基于二酸或二醇残基的总摩尔数，2至20mole％的至少一种磺基化单体的残基，所述磺基化单体具有两个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的磺酸根基团，其中该官能团是羟基、羧基或其组合；
(iii)一种或多种二醇残基，其中基于总二醇残基，至少25mole％为具有以下结构的聚(乙二醇)：
H-(OCH2-CH2)n-OH
其中n是2至500范围内的整数；以及
(iv)基于总重复单元，0至25mole％的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或其组合。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚酯具有至少25℃的Tg并且包含：
(i)一种或多种二羧酸的残基；
(ii)基于总重复单元，4至40mol％的至少一种磺基化单体的残基，该单体具有两个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的金属磺酸根基团，其中该官能团是羟基、羧基或其组合；
(iii)一种或多种二醇残基，其中基于总二醇残基，至少20mole％为具有以下结构的聚(乙二醇)：
H-(OCH2-CH2)n-OH
其中n是2至500范围内的整数；
(iv)基于总重复单元，0至25mole％的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基，其中所述官能团是羟基、羧基或其组合。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，用于农用制剂中的磺基聚合物或磺基聚酯不是冻干的。
随着农业产业更多地转向活性成分的共混物(例如，由于获得新活性成分注册的高成本和低可能性)，制剂的复杂性显著增加。两种活性成分需要不同的佐剂套剂是很平常的，它们在组合时不相容，导致结晶、胶凝或一些其它形式的制剂失败。在广泛的制剂类型范围内具有功能性和有效性的佐剂将是有利的。本文所述的磺基聚合物(例如磺基聚酯)作为表面活性剂具有优异的性能，可有效乳化或悬浮无数不同类型的农用化学品制剂。本公开的磺基聚合物已经显示在悬浮液浓缩物和乳液浓缩制剂中是有效的，为产业提供灵活性。另外，本公开的磺基聚合物由于它们的聚合物性质而具有有益的物理性质。结果，一旦在叶片或有害生物的表面上干燥，它们可以提高农药的耐雨性，使活性成分更有效。或者，由于聚合物结构的疏水、亲水性质，它们提供水溶液对疏水表面，如叶片的蜡质表面的优异粘合性，从而提供作为粘着剂佐剂的优点。因此，出乎意料但有益的是，本公开的磺基聚合物将能够替代制剂中的多于一种佐剂，使得制剂在没有另外的佐剂的情况下稳定、更广泛地相容和/或更成本有效。
(IV)回收的磺基聚酯
本文所述的组合物、制剂和方法可以用新鲜的磺基聚酯或用回收的磺基聚酯操作。作为示例，从复合材料回收磺基聚酯的示例性方法，其中该方法包括：用溶剂组合物洗涤所述复合材料以除去一部分表面杂质，从而形成经洗涤的复合材料；其中洗涤在其中小于2％的水可分散的磺基聚酯从复合材料中除去的温度下进行；并且其中复合材料包含水分散性磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物；在高于60℃的温度下用水打开所述经洗涤的复合材料以产生水性分散液和水不可分散的聚合物；其中所述水性分散液包含磺基聚酯；和从水性分散液回收磺基聚酯。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收磺基聚酯的方法包括在小于60℃的温度下用洗涤溶剂组合物洗涤由磺基聚酯组成的材料，在大于60℃的温度下打开经洗涤的复合材料，和从水性分散液以水性分散液、浓缩的水性分散液、固体或聚合物熔体的形式回收磺基聚酯。
本文描述的方法中使用的原料包括由磺基聚酯组成的复合材料(复合体)，并且从该复合材料中回收磺基聚酯。术语“复合材料”是指由两种或更多种具有不同物理和化学性质的组成材料制成的材料。各个组分在最终材料中保持分离和不同。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，本文描述的复合材料的组分包括水分散性磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，起始材料是包含纤维的复合材料。术语“纤维”包括连续纤维、短纤维、短切纤维、长纤维、和多组分纤维。
本文所述的回收磺基聚酯的方法包括在低于60℃的温度下用溶剂组合物(洗涤溶剂)洗涤由磺基聚酯组成的复合材料一段时间以在打开纤维之前除去复合材料表面上的杂质。
用洗涤溶剂组合物洗涤复合材料产生经洗涤的复合材料和洗涤母液。在洗涤之后，经洗涤的复合材料准备打开。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，第一和第二母液包括磺基聚酯的水性分散液。
然后，从水性分散液中除去水以回收磺基聚酯。水可以通过蒸发或通过沉淀从水性分散液中除去以产生回收的磺基聚酯。术语“回收的磺基聚酯”是指通过本文所述的包括洗涤步骤的方法获得的磺基聚酯，并且可以是包括一些水分的固体或浓缩的磺基聚酯分散液的形式。回收的磺基聚酯也可以是聚合物熔体的形式。
水也可以从水性分散液中蒸发以获得磺基聚酯固体。术语“磺基聚酯固体”是指包括一些水分的固体形式的磺基聚酯。磺基聚酯固体的水分含量相对于固体的总重量小于5wt％。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，相对于固体的总重量，水分含量小于4wt.％，或不超过3wt.％，或不超过2wt.％，或不超过1wt.％，或不超过0.5wt.％。
术语“浓缩的磺基聚酯分散液”是指已经进一步加工以除去水以增加磺基聚酯浓度的水性分散液。浓缩分散液中的磺基聚酯为1wt.％至40wt.％、1wt.％至35wt.％、5wt.％至30wt.％、10wt.％至30wt.％、15wt.％至30wt.％、20wt.％至30wt.％、或25wt.％至30wt.％，相对于浓缩磺基聚酯分散液的总重量。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可以将热量施加到浓缩的磺基聚酯分散液以获得聚合物熔体。聚合物熔体含有非常少的水，并且在冷却时形成固体磺基聚酯。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收的磺基聚酯是包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物的分散液的形式，并且分散液包含0.01wt.％至5wt.％杂质，相对于分散液的总重量。分散液可以是浓缩的回收的磺基聚酯分散液。分散液也可以用水以1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30、1:50或1:100的体积比稀释。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收的磺基聚酯是包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物的经洗涤的(预洗涤的)回收的磺基聚酯分散液；其中所述分散液具有相对于所述分散液的总重量的0.01wt.％至5wt.％范围内的杂质水平。术语“经洗涤的回收的磺基聚酯”或“预洗涤的回收的磺基聚酯”是指已经从材料回收的磺基聚酯，并且回收过程包括在打开和/或与经处理的水混合之前的洗涤(预洗涤)步骤。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，相对于分散液的总重量，本文所述的分散液中杂质的量为0.1wt.％至4.5wt.％、0.1wt.％至4.0wt.％、0.1wt.％至3.5wt.％、0.1wt.％至3.0wt.％、0.1wt.％至2.5wt.％、0.1wt.％至2.0wt.％、0.1wt.％至1.5wt.％、0.1wt.％至1.0wt.％、0.1wt.％至0.5wt.％、0.1wt.％至0.4wt.％、0.1wt.％至0.3wt.％、或0.1wt.％至0.2wt.％。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收的磺基聚酯是包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物的经洗涤的(预洗涤的)回收的磺基聚酯分散液，并且该分散液具有至少80％、82％、85％、87％、90％、92％、95％、或97％或更高的降低的杂质浓度，与未预洗涤的回收的磺基聚酯分散液相比。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收的磺基聚酯是经洗涤的(预洗涤的)回收的磺基聚酯分散液，其中分散液基本上包含两相体系。分散液主要包含水相和磺基聚酯相。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，分散液可包含如上所述的杂质。根据杂质，例如如果杂质是油，则可能存在含有少量杂质的另一相。
本文描述的回收的磺基聚酯包括固体形式的经洗涤的(或预洗涤的)磺基聚酯，其包含0.01wt.％至5wt.％的杂质或与未预洗涤的回收的磺基聚酯分散液相比至少80％或更高的降低的杂质浓度。
经洗涤(预洗涤)的回收的磺基聚酯具有25℃至120℃、30℃至120℃、35℃至120℃、40℃至120℃、50℃至120℃、60℃至120℃、65℃至120℃、70℃至120℃、75℃至120℃、或80℃至120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
回收的磺基聚酯是亲水性和疏水性的。回收的磺基聚酯包括：(A)一种或多种二羧酸的残基；(B)基于总重复单元，4至40mole％、5至30mole％、6至20mole％、7至15mole％或8至10mole％的至少一种磺基化单体的残基，所述单体包含两个官能团和一个或多个连接到芳族或脂环族环上的磺酸根基团，其中该官能团是羟基、羧基或其组合；(C)基于总二醇残基，10至100mole％、10至90mole％、10至80mole％、15至75mole％、20至60mole％、20至55mole％、20至50mole％、或20至40mole％的一种或多种二醇残基是具有结构H(OCH2CH2)nOH的聚(乙二醇)，其中n是2至500、2至100、2至75、2至50、2至25、2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、或2至4范围内的整数；和基于总重复单元，0至25mole％、0至20mole％、0至15mole％、0至10mole％、0至5mole％、0至4mole％、0至3mole％、0至2mole％、或0至1mole％的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基，其中官能团为羟基、羧基或它们的组合。二羧酸和二醇或含羟基的化合物可以是本公开中提及的那些中的任何一种，并且可以具有与上述磺基聚合物相同类型的重复单元。
(V)制剂中的另外的组分
除了磺基聚合物组分之外，本文提供的制剂还包括一种或多种另外的成分。例如，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，这些另外的成分将包括以下的一种或多种：活性成分(例如农药、肥料、植物生长调节剂和/或阻滞剂、生长刺激剂、开花/结果抑制剂、收获助剂、脱叶剂、开裂抑制剂)、松香、佐剂(例如乳化剂、展着剂、粘着剂、漂移控制剂、耐雨剂、表面活性剂、防结块剂、防冻剂、调节呼吸(失水或失水)的组分)、水不混溶相和其它另外的可选成分(例如降粘剂、增溶剂、分散剂、消泡剂、稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂、掩蔽剂/螯合剂、溶剂、另外的聚合物、增味剂和着色剂或其它标记物，例如泡沫标记物)。
普通技术人员将认识到，单独的活性成分和其它可选的组分或多或少地容易被包括在不同类型的制剂中。选择哪种成分或成分的哪种形式用于例如悬浮液制剂、乳液(水包油或油包水)或溶剂分散液(例如油分散液)是在普通技术范围内的。在任何一种制剂中一种或多种成分的选择可受目标应用、所用的具体活性成分、制剂中的其它组分、制剂将使用的环境等影响。同样，本领域普通技术人员能够确定，包括通过经验研究，制剂中每种附加组分的合适量。
(i)活性成分
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合中，本文提供的含磺基聚合物的制剂包括一种或多种农用化学品活性成分。一般而言，这可以是具有选定生物活性的任何化学品或化合物。例如，活性剂包括具有杀螨活性、杀菌活性、杀真菌活性、除草活性、杀昆虫活性、杀幼虫活性、杀线虫活性、杀螨活性、杀软体动物活性、杀鱼活性、杀啮齿动物活性或杀粘虫活性中的一种或多种的化学品、化合物和混合物。还考虑有害生物驱避剂。另外的活性剂可以包括修饰、支持或增强植物生长的化学品、化合物或混合物，例如肥料、激素和/或其它生长调节剂。本文列出了另外的活性成分。以下段落提供了所考虑的农用化学品活性成分的非详尽列表。
农药
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种农药作为活性成分。通常，农药是用于消灭、驱除或减轻任何不想要的有害生物(尤其包括可能对作物具有负面影响的任何生物体)的物质或物质混合物。术语农药描述了一个宽泛的类别，其包括杀蜱螨剂(以根除蜱和螨)、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂、杀线虫剂、杀鱼剂、灭鼠剂和杀粘虫剂(抗粘菌剂)。以下段落提供各种农药的非限制性代表性实例；本领域普通技术人员将认识到另外的实例，包括生物性农药实例。
杀藻剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀藻剂作为活性成分，其用于减轻藻类损伤对农业生产的影响。有用的杀藻剂包括贝氯沙嗪、二辛酸铜、硫酸铜、环丁腈、二氯吡啶、双氯酚、恩多索、芬替丁、消石灰、代森钠、奎奴卡明、奎诺酰胺、西玛津、三苯基乙酸锡和三苯基氢氧化锡。
杀菌剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀菌剂作为活性成分，其用于减轻细菌损伤或捕食对农业的影响。有用的杀菌剂包括氢氧化铜、辛酸铜、氯氧化硫酸铜、五水硫酸铜、春雷霉素、次氯酸钠、硫酸链霉素。
杀真菌剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀真菌剂作为活性成分，其用于减轻真菌损伤或捕食对农业生产的影响。有用的杀真菌剂包括嘧菌酯、肟菌酯、醚菌酯、恶唑菌酮、苯氧菌胺和啶氧菌酯、多菌灵、噻苯唑、烯酰吗琳、乙烯菌核利、异菌脲、二硫代氨基甲酸盐、抑霉唑、咪鲜胺、氟喹唑、氟环唑、粉唑醇、戊环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、多效唑、丙环唑、戊唑醇、三唑酮、三唑唑、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、代森锰锌、代森联、百菌清、威百亩、福美双、福美锌、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、氟啶胺、氟酰胺、萎锈灵、天然萜烯提取物(例如，香芹酚和百里香酚)、甲霜灵、乙嘧酚磺酸酯、乙嘧酚、醚菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、苯氧菌胺、丙硫菌唑、8-(2,6-二乙基-4-甲基-苯基)四氢吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧杂二氮杂卓-7,9-二酮、2,2，-二甲基-丙酸-8-(2,6-二乙基-4-甲基-苯基)-9-氧代-1,2,4,5-四氢-9H-吡唑并[1,2d][1,4,5]氧杂二氮杂卓-7-基酯和甲霜灵。
除草剂：本文所述的任何含有磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种除草剂作为活性成分，其用于减轻不希望的植物生长对农业生产的影响。有用的除草剂包括氟唑磷(fluzifop)、硝磺草酮、氟磺胺草醚、三甲苯草酮(tralkoxydim)、敌草胺、敌稗、啼菌环胺(cyprodanil)、嘧霉胺，氯硝胺、四氯硝基苯、甲基立枯磷(toclofos methyl)、麦草氟M、2,4-D、MCPA、甲氯丙酸(mecoprop)、炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、氟吡甲禾灵、精喹禾灵、吲哚3-基乙酸、1-萘乙酸、异草胺、牧草胺、氯酞酸二甲酯、苯菌灵、呋草黄、麦草畏、敌草腈、草除灵、咪唑嗪、氟佐隆、伏虫隆、苯敌草、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、噻吩草胺、禾草定、氟草定、丁苯草酮、烯草酮、环草酮、稀禾定、吡喃草酮、二甲戊灵、敌草特、甲羧除草醚、乙氧氟草醚、三氟羧草醚、乙羧氟草醚、溴苯腈、碘苯腈、甲基咪草烟、灭草烟、灭草喹、咪草烟、甲基咪草烟、咪草啶酸、丙炔氟草胺、氟胺草酯、毒莠定、氨多黄隆、绿黄隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、醚苯黄隆、野麦畏、草铵膦、莠去津、西玛津、氰草津、莠灭净、扑草净、特丁津、特丁净、磺草酮、异丙隆、利谷隆、非草隆、绿麦隆、甲氧隆、N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐(草甘膦)、草铵膦、矮壮素、百草枯、敌草快、三氟啶磺隆、氟磺胺草醚、硝磺草酮、非草隆、2，2-二氯丙酸、氨丁三醇、氯氨吡啶酸、磺草灵、阿维菌素盐酸盐。
杀昆虫剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀昆虫剂作为活性成分，其用于减轻昆虫损伤或捕食对农业生产的影响。有用的杀昆虫剂包括阿维菌素、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、丙烯菊酯、α-氯氰菊酯、双甲脒、印楝素、甲基吡啶磷、益棉磷、谷硫磷、苯究卡白、丙硫克百威、杀虫磺、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、联苯菊酯、生物丙烯菊酯、生物苄呋菊酯、双三氟虫脲、硼砂、扑虱灵、丁酮砜威、硫线磷、西维因、克百威、氯苯胺灵、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、乙霉威、除虫脲、呋虫胺、埃玛菌素、硫丹、苯氧威、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、苄螨醚、七氯、氟蚁腙、吡虫啉、炔咪菊酯、异丙威、λ氯氟氰菊酯、甲胺磷、灭虫威、灭多威、烯啶虫胺、氧乐果、氯菊酯、抗蚜威、虫螨磷、残杀威、虫酰肼、萜烯、噻虫嗪、硫双灭多威、杀铃脲和灭杀威。
杀螨剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀螨剂作为活性成分，其用于减轻螨虫损伤或捕食对农业生产的影响。有用的杀螨剂包括抗生素杀螨剂、氨基甲酸酯杀螨剂、甲脒杀螨剂、螨虫生长调节剂、有机氯、氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂。
杀软体动物剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀软体动物剂作为活性成分，其用于减轻软体动物(例如，蛞蝓或蜗牛)损伤或捕食对农业的影响。可用的杀软体动物剂包括四聚乙醛、甲硫威和灭虫威。
杀线虫剂：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种杀线虫剂作为活性成分，其用于减轻线虫损伤或捕食对农业的影响。可用的杀线虫剂包括：1,3-二氯丙烯、印楝提取物、氨基甲酸酯、大蒜衍生的多硫化物、万寿菊(Tagetes)提取物等。
信息素：本文所述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种信息素作为活性成分，其用于减轻昆虫损伤或捕食对农业生产的影响。有用的信息素包括(Z)-9-二十三烯、14-甲基-1-十八碳烯等，乙酸化合物如(E)-5-乙酸癸烯酯、(E)-4-十三碳烯乙酸酯、(Z)-7-十二碳烯乙酸酯，(Z)-8-乙酸十二碳烯酯、(Z)-9-乙酸十二碳烯酯、(E)-9-乙酸十二碳烯酯、乙酸11-十二碳烯酯、(E,Z)-7,9-乙酸十二碳烯酯、(Z)-7-乙酸十四碳烯酯、(Z)-9-十四碳烯乙酸酯、(Z)-11-十四碳烯乙酸酯、(Z)-11-十六碳烯乙酸酯、(E,Z)-3,13-十八碳烯乙酸酯、(E,Z)-2,13-乙酸十八碳烯基酯、(Z,Z)-3,13-乙酸十八碳烯基酯、(Z,E)-9,11-乙酸十四碳烯基酯、(Z,E)-9,12-乙酸十四碳烯基酯、(Z,Z/E)-7,11-十六碳烯乙酸酯等、(Z)-7-十四碳烯醛、(Z)-9-十四碳烯醛、(Z)-11-十四碳烯醛、(Z)-7-十六碳烯醛、(Z)-9-十六碳烯醛、(Z)-醛化合物11-十六烯醛、n-十六烯醛、(Z,Z)-11,13-十六烯醛、(Z)-13-十八烯醛等和酮化合物如(Z)-13-二十碳-10-酮等以及它们的混合物和主要由其与其他化合物组成的混合物。
肥料
包含在所提供的农用制剂和组合物的一个实施例中或与任何所提及的实施例组合的另一类活性成分是肥料。因此，本文描述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种肥料作为活性成分。肥料是天然或人造物质，其包括一种或多种改善植物生长和生产能力的化学元素。肥料提高培养基(例如土壤)的天然肥力或替代由先前作物从培养基中获取的化学元素。现代化学肥料包括在植物营养中最重要的三种元素(主要常量营养素)中的一种或多种：氮(N；特别用于叶生长)、磷(P；特别用于根、花、种子和果实的发育)和钾(K；有益于植物的强茎生长、水分的移动和促进开花和结果)。第二重要的是元素硫(S)、镁(Mg)和钙(Ca)(称为第二常量营养素)。可选地，肥料可以包括一种或多种微量营养素：铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、锌(Zn)、硼(B)。偶尔重要的是硅(Si)、钴(Co)和钒(V)。
氮肥可从合成氨(NH3)获得；该化合物以气体或水溶液形式使用，或者将其转化为盐，例如硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵。铵也可由废物流如养殖场废物、处理过的垃圾、污水和粪肥制得。磷肥包括来自磷矿石或骨的磷酸钙。分别用硫酸和磷酸处理磷酸钙得到更易溶的过磷酸钙和三元过磷酸钙制剂。钾肥，即氯化钾和硫酸钾，是从钾碱矿床开采的。混合肥料含有三种主要营养素——氮、磷和钾中的一种以上。混合肥料可以以本领域普通技术人员公知的无数方式配制。
本文特别考虑的是意欲作为液体施用的肥料组合物和制剂。液体肥料的实例包括氨的水溶液、硝酸铵的水溶液或尿素中的一种或多种；这些浓缩的含氮产物可以用水稀释以形成浓缩的液体肥料(例如UAN)。本发明的优点是肥效快，覆盖容易。向灌溉水中加入肥料被称为“灌溉施肥”。叶面肥料直接施于叶片；叶面施肥通常用于施用水溶性氮肥，例如用于高价值作物如果实。叶面肥还在家庭和业余园丁中得到普及。
植物生长调节剂
在代表性实例中，期望通过施用植物生长调节剂来改变期望植物的生长速率或发育，例如增加果实和蔬菜的茎杆厚度或生长速率。因此，本文所述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种植物生长调节剂作为活性成分。可用于该目的组合物可以含有一种或多种生长刺激剂或植物生长调节剂，例如至多4wt.％的细胞分裂素、至多4wt.％的赤霉素、至多4wt.％的生长素、乙烯、至多4wt.％的脱落酸或其组合。当稀释到产生0.01-0.04wt.％范围内的浓度时，这些浓度促进生长。当以0.85:1.0至1:1的比例组合在一起时，植物生长刺激剂具有相似的效果，但是这些生长刺激剂可以单独使用或组合使用。如果植物生长刺激剂的浓度从所列的浓度增加10至100倍，它们也可以用作除草剂。
植物生长延缓剂
在代表性实例中，希望延缓许多植物的生长速率。因此，本文所述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种植物生长调节剂作为活性成分。对此有用的化学品包括：具有季铵、鏻或锍部分的化合物，调嘧醇(flurprimidol)，多效唑，烯效唑，嘧啶醇，酰基环己二酮(例如抗倒酯(trinexapac-ethyl)和调环酸钙)，丁酰肼，氨基羟乙基甘氨酸，芸苔素内酯，氯吡脲，恶霉灵，噻虫嗪)，和其它植物调节剂(例如氟磺胺草(benzofluor)，特克草(buminafos)、香芹酮、苯氯下酷胺(ciobutide)、杀雄嗪酸、座果酸、氨基氰、环丙酸酰胺、放线菌酮、环丙磺酰胺、丙酰芸苔素内酯(epocholeone)、吲唑酯、哒嗪酮酸(fenridazon)、增产肟、氯乙亚磺酸(holosulf)、抗倒胺、卡日塔赞(karetazan)、砷酸铅、磺菌威、调环酸、比达农(pydanon)、杀雄啉(sintofen)、抑芽唑(triapenthenol)。脱落酸、嘧啶醇、地乐胺、西维因、矮形磷、氯苯胺灵、敌草克、氟啶脲、氟磺胺素、调节膦、增甘膦、异喀醇(isopyrimol)、茉莉酸、马来酰肼、甲呱鎓、哌壮素(piproctanyl)、丙氢茉莉酮、苯胺灵(propham)、2,3,5-三碘代苯甲酸)、形态素(氯芴羧酸、氯芴素、二氯茀醇(dichlorflurenol)、抑草丁(flurenol))，以及四烯雌酮。
生长刺激剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种生长刺激剂作为活性成分，包括例如：氨氧基乙酸、根瘤菌毒素、甲氧基乙烯基甘氨酸、硫代硫酸银、2,5-降冰片二烯。芸苔素内酯、氯吡脲、恶霉灵、2-氨基-6-氧代嘌呤衍生物、吲哚酮衍生物、3,4-二取代马来酰亚胺衍生物和稠合的氮杂卓酮衍生物。
开花/结果抑制剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种开花和/或结果抑制剂作为活性成分，包括例如：硫酸铜、硫酸锌、二烯丙基二硫、二硝基邻甲酚、氰氨化钙、氰氨化氢、硝酸钾、叠氮钠、硝酸铵钙、尿素、噻苯隆和硫脲是可能的开花和/或结果抑制剂。
另外的活性成分
用于农业用途的活性化合物的其他实例(至少其中一些适合以上列出的类别)包括：1,4-二甲基萘、1-甲基环丙烯、1-萘乙酸(NAA)、2-羟基苯甲酸、3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、8-羟基喹啉硫酸盐、放射形土壤杆菌、磷化铝、硫代硫酸铵、嘧菌酯、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌qst 713、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(abbott 1857)、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种/库斯塔克、苏云金芽孢杆菌库斯塔克变种(h-3a,3b hdl)、苏云金芽孢杆菌库斯塔克变种(h-3a,3b,hd 263)、苏云金芽孢杆菌库斯塔克变种(h-3a,3b,sa-1 1)、球孢白僵菌(k4b1)、苯霜灵、苯菌灵，苯达松，苯扎氯铵、联苯菊酯、波尔多混合液、啶酰菌胺、溴鼠灵、除草定、溴敌隆、溴螨酯、溴苯腈、乙嘧酚磺酸酯、扑虱灵、多硫化钙、芥花油、克菌丹、西维因、多菌灵、萎锈灵、唑草酮、壳聚糖、氯醛糖、乙烯利、杀草敏、氯嘧磺隆、矮壮素、氯化苦、氯苯胺灵、毒死蜱、炔草酯、绿磺隆、敌草索(chlorthal-dimethyl)、胆钙化醇、烯草酮、炔草酯、四螨嗪、异恶草酮、二氯吡啶酸、以二氯吡啶酸单乙醇胺形式存在的二氯吡啶酸、噻虫胺、铜、氧化铜、乙酸铜铵、氢氧化铜、氯氧化铜、硫酸铜、粉末、杀鼠迷(coumatetralyl)、甲酚(所有异构体)、氰草津、沙门氏菌颗粒病病毒，墨西哥毒株、氟氯氰菊酯、霜脲氰、氯氰菊酯、环唑醇、嘧菌环胺、灭蝇胺、丁酰肼、棉隆、溴氰菊酯、甜菜安、二嗪农、麦草畏、敌草腈、滴丙酸、敌敌畏、氯硝胺、三氯杀螨醇、苯醚甲环唑、除虫脲、吡氟草胺、二甲噻草胺、乐果、烯酰吗琳、敌鼠、敌草快、以杀草快形式存在的敌草快、二噻农、敌草隆、多果定、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、硫丹、草多索、氟环唑、高氰茂菊酯、乙氧呋草黄、甲酸乙酯、氯唑灵、脂肪酸、脂肪酸(钾盐)、咪唑菌酮、苯胺磷砜、氯苯嘧啶醇、环酰菌胺、杀螟硫磷、精恶唑禾草灵、苯锈啶、丁苯吗啉、唑螨酯、氟虫腈、伏速隆、氟鼠灵、精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、氟啶胺、氟咯菌腈、氟氯苯菊酯、阔草清、氟嘧菌酯、氟草烟、氟硅唑、磺菌胺、粉唑醇、灭菌丹、氯吡脲、乙膦铝、麦穗宁、呋线威、赤霉酸、赤霉素a4/a7、草铵膦、草甘膦、以草甘膦钾和草甘膦三乙醇胺存在的草甘膦、以草甘膦钾存在的草甘膦、氯吡嘧磺隆、盖草能(Haloxyfop)、盖草能[(r)-异构体]、环嗪酮、氰氨化氢、氢氰酸、抑霉唑、灭草烟酸、咪草烟、吡虫啉、吲哚丁酸、茚虫威、碘威(iodocarb)、碘甲磺隆钠盐、碘苯腈、异菌脲、异丙菌胺、磷酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、异丙隆、醚菌酯、高效氯氟氰菊酯、蜡蚧轮枝菌(菌株k4vl)、蜡蚧轮枝菌芽孢子(菌株k4v2)、l-麦草氟-异丙酯、利谷隆、润滑油、石油、C15-30、加氢处理的基于中性油的油、含溶剂脱沥青渣油、虱螨脲、磷化镁、马拉硫磷、马来酰肼、代森锰锌、双炔酰菌胺、MCPA、MCPB、甲氯丙酸(mecoprop)、氯丙酸(mecoprop-p)、甲哌鎓-氯化物、硝磺草酮、甲霜灵、间甲霜灵、四聚乙醛、威百亩钠、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、甲胺磷、灭虫威、灭多威、甲氧虫酰肼、溴甲烷、乙醇甲酸甲酯、代森联、赛克津、甲磺隆、弥拜菌素、矿物油、腈菌唑、n6-苄基腺嘌呤、印度楝种子仁提取物、烟嘧磺隆、氟酰脲、油类-矿物-杀昆虫剂、油酸、氨磺乐灵、恶草酮、杀线威、乙氧氟草醚、多效唑、棕榈油衍生的脂肪酸、成团泛菌、菌株p10c、石蜡油、百草枯、以百草枯二氯化物形式存在的百草枯、戊菌唑、戊菌隆、二甲戊灵、氯菊酯、苯甲脒、甲拌磷、亚磷酸、磷、毒莠定、以毒莠定单乙醇胺形式存在的毒莠定、以氨氯吡啶酸三乙醇胺形式存在的氨氯吡啶酸、啶氧菌酯、蒎酮、松油、唑啉草酯、胡椒基丁醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、碳酸氢钾、氰化钾、氟嘧黄隆、咪鲜胺、腐霉利、调环酸钙、扑草净、毒草安、霜霉威、炔螨特、丙嗪、苯胺灵、丙环唑、丙森锌、炔苯酰草胺、丙硫菌唑、丙硫磷、吡蚜酮、吡唑醚菌酯、除虫菊酯、吡啶酸酯、嘧霉胺、苯氧喹啉、五氯硝基苯、精喹禾灵、兔杯状病毒(rcd)、鱼藤酮、嗜虫沙雷氏菌(菌株626)、烯禾啶、西玛津、精异丙甲草胺、氰化钠、氟乙酸钠、四硫代碳酸钠、乙基多杀菌素、螺甲螨酯、螺虫乙酯、螺环菌胺、斯氏盐虫、甲磺草胺、硫磺、以多硫化物硫形式存在的硫磺、氟胺氰菊酯、TCA、戊唑醇、虫酰肼、特比西特、特丁磷、特丁津、特丁净、噻菌灵、噻虫啉、噻虫嗪、噻苯隆、噻吩磺隆、硫双灭多威、甲基硫菌灵、福美双、百里香酚、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三甲苯草酮、三唑酮、三唑醇、三叶绿酸盐、苯磺隆、敌百虫、深绿木霉(lc52)、哈木霉、哈茨木霉Rifai(5株)、绿草定、乙氯草定丁氧基乙酯：绿草定、肟菌酯、氟乐灵、抗倒酯、奥德莫西维拉姆和福美锌。还考虑了影响呼吸/失水调节、抗旱性和果实防裂的化合物或混合物；例如参见美国专利8,752,328。
(ii)松香
松香是从松树和一些其它植物(主要是针叶树)获得的固体形式的树脂，其通过加热新鲜液体树脂以蒸发挥发性液体萜烯组分而产生。未精制，它是半透明的，并且颜色从黄色到黑色之间变化；其软化点通常低于水的沸点。松香主要由各种树脂酸组成，尤其是松香酸、新松香酸、长叶松酸和海松酸，例如左旋海松酸。酸可以是游离酸、二聚体或三聚体。松香可以具有松香烷、海松烷、异海松烷或双环劳丹脂的三环主链。松香树脂的三个主要类别/来源是浮油松香、脂松香和木松香。对于商业用途，松香通常被纯化和/或衍生化，以提供不同的特性。衍生化可包括歧化(其可提供改善的稳定性)、氢化(其提供稳定性、不同的化学相容性、减少的气味和/或增强的透明度)或酯化(其增加稳定性、改变分子量和酸值，并且可改变软化点/熔点以及Tg)中的一种或多种。
无数市售松香可用于本文提供的制剂、组合物和方法中。市售松香的实例包括：松香酯(其通常相对更疏水，并且通常更溶于烃中)，包括松香的甲酯、松香的甘油酯、松香的三甘醇酯、松香的季戊四醇酯，可选地任何所述松香在衍生化(例如)酯化之前或之后被氢化)。具体松香的实例是那些以ABALYNTM D-E，FORALYNTM 5020-F、90和110，METALYNTM 200，EASTM ANTM Ester Gum 8D，PERMALYN 5095、5110、6110和8120STABELITETM酯10-E、5-E和3-E，FORALTM 85-E AND 105-E，PENTALYNTM H-3的名称出售的松香；以及松香树脂(其通常具有相对较多的羧酸并且更亲水)，例如DYMEREXTM，STAYBELITE-ETM，FORALTM AX-E，FORALYNTME，POLY-PALETM ，ABITOLTM-E，以及DRESINATETM 91和TX。Eastman Chemical(Kingsport，TN)生产和销售许多松香；参见在线可获得信息eastman.com/Markets/Tackifier_Center/Tackifier_Families/Rosin_Resins/Pag es/Rosin_Resins.aspx。来自Florachem(Jacksonville，FL)的松香也是可以考虑的，包括：非氢化树脂：FloraRezTM DR95、FloraRezTM DR105、FloraRezTM DR115、FloraRezTM DR140、FloraRezTM G85、FloraRezTMPE100；和氢化树脂：FloraRezTM LRL、FloraRezTM PR、FloraRezTM HR、FloraRezTM 120AA、FloraRezTM 485、FloraRezTM 785、FloraRezTM 100H和FloraRezTM 440。另外的市售松香包括：
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以及Pinova,Inc.(Brunswick,GA)生产的其他产品；Promax(Randers,Demark)松香树脂(例如ProtexTM系列)；
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特种松香树脂(中国厦门)；Novotrade松香(Keemia，爱沙尼亚)；DRT松香(法国)；Kraton松香(Belpre,OH)；Arakawa Chemical Industries,Ltd.松香(日本大阪)；等等。
在一个实施例中或与本文提供的任何提及的实施例组合，松香组分以水不混溶或基本上水不混溶的相提供(例如，包含在或包含在其中)，例如在提供或产生农用化学品制剂的试剂盒或系统的水不混溶组分中，或包含在乳液或悬浮液的水不混溶相中。
(iii)另外的佐剂
本文提供的制剂的磺基聚合物组分通常充当佐剂。在代表性实施例中，包括一种或多种农业上可接受的另外的佐剂以影响制剂的一种或多种特性可能是有益的。普通技术人员将认识到可以与所提供的含磺基聚合物的制剂一起使用的佐剂。以下段落提供了示例性佐剂类别以及具体的示例性佐剂；这些列举不是穷举的。
乳化剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种乳化剂。本领域普通技术人员将认识到，存在许多农业上可接受的乳化剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。例如，乳化剂可以包括：链烷酸和链烯酸、α-氢-ω-羟基聚(氧乙烯)的单酯和二酯、单硬脂酸甘油酯和/或偏硅酸钠。
展着剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种展着剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的展着剂/润湿剂化合物，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。作为实例，展着剂可以包括：烷基芳基聚乙氧基醚和其它乙氧基化衍生物、脂肪酸、异丙醇。
粘着剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种粘着剂(粘着剂)。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的粘着剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。粘着剂的实例包括基于胶乳的产品、松脂二烯/萜烯基产品和长链多糖，如结冷胶、瓜尔胶和黄原胶。或者，粘合剂可以是聚合物或共聚物，其来自诸如聚丙烯酸酯和聚乙烯的聚合物类型，或聚醚酰胺，或酰亚胺。
漂移控制剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种漂移控制剂。本领域普通技术人员将认识到，存在许多农业上可接受的漂移控制剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。漂移控制剂的实例包括：卵磷脂和相关衍生物、分子量为至少20kDa的线型非离子聚合物、瓜尔胶及其衍生物和脂肪醇烷氧基化物。
合适的卵磷脂衍生物是卵磷脂及其化学改性的衍生物。这种漂移控制剂是例如以
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或
Figure BDA0003549015680000412
从Loveland Products商购的。
目前用作漂移控制剂的典型聚合物包括粘弹性聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚(乙烯基吡咯烷酮)，其中聚丙烯酰胺是农业产业喷雾桶添加剂，漂移降低标准。具有至少20kDa分子量的合适线型非离子聚合物可选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯或聚乙二醇。还考虑非离子聚合物，例如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯。在代表性实施例中，这种非离子聚合物的分子量为至少50kDa，例如至少100kDa，且在具体实例中为至少1000kDa。
合适的瓜尔胶包括例如EP0660999中描述的那些，或者可以作为
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DEP775或
Figure BDA0003549015680000422
DR 200从Rhodia商购。羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶也是实例。
脂肪醇烷氧基化物的实例包括脂肪醇乙氧基化物。脂肪醇可以包括C8-22，或C14-20，在代表性实例下是C16-18脂肪醇。脂肪醇乙氧基化物可以包含1至15，例如1至8，并且在某些实例中2至6当量的环氧乙烷。合适的脂肪醇乙氧基化物是C14-20脂肪醇，其包括2-6当量的环氧乙烷。漂移控制剂的亲水亲油平衡(HLB)值可为4.0至11.0，例如6.0至10.0，在某些实例中为8.0至10.0。在另一种特定的形式中，漂移控制剂具有5.0至8.0，或例如6.0至7.0的HLB。HLB可根据Griffin法(Griffin,J Soc Cosmet Chem.1(5):311-326,1949)测定。在另一个示例性形式中，该漂移控制剂是脂肪醇烷氧基化物。
还考虑用作漂移控制剂的是羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)。
耐雨剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种耐雨剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的耐雨剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。耐雨剂可以包括：乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)。聚乙烯醇和有机硅氧烷(例如，三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、甲基三氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基二氯硅烷、二氯甲基硅烷、乙烯基硅油、三甲基(溴二氟甲基)硅烷、三缓冲盐水、异丙氧基甲基硅烷、硅氧烷ov-101、羟基硅油、硅油、亲和硅烷、四氢化硅、羟基三甲基硅烷、三甲氧基氯硅烷05/06/04、氯苯基硅烷97、氯甲基硅烷)。
表面活性剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种表面活性剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的表面活性剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。表面活性剂可以包括以下一种或多种：a-(壬基苯基)-oo-羟基聚(氧基-1,2-乙二基)；聚乙二醇醚；单(壬基苯基)醚；聚乙二醇壬基苯醚；聚氧乙烯(n)-壬基苯基醚；壬基苯基聚乙二醇醚；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；和聚(氧-1,2乙二基)-a-(壬酚)-)-羟基、N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基二甲基-甘氨酸铵、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵、例如椰油酰基氨基丙基二甲基-甘氨酸铵和2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基-咪唑啉，在每种情况下在烷基或酰基中具有8至18个C原子，和椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐、N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，在每种情况下在烷基中具有约8至18个C原子。示例性的两性表面活性剂包括N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C-C-酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂包括烷氧基化物，例如烷氧基化醇，烷氧基化脂肪酸，例如乙氧基化物和它们的衍生物，包括乙氧基化C8-C24饱和和不饱和、线性和支化脂肪酸或脂肪醇，烷氧基化嵌段共聚物，烷氧基化芳基烷基酚，尤其是乙氧基化物和它们的衍生物，包括烷基酚乙氧基化物，烷氧基化胺，烷氧基化油，脂肪酯，尤其是C8-C24饱和和不饱和、线性和支化脂肪酸的聚乙二醇单酯和二酯，脱水山梨糖醇衍生物，包括酯和乙氧基化物，烷基多葡糖苷等。
离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸、羧化醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物、羧酸/脂肪酸、二苯基磺酸盐衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯、含磷有机衍生物、季化表面活性剂、油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐、脂肪酸的硫酸盐、十二烷基和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、石油的磺酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、链烷醇酰胺、烷氧基化胺、N-酰基肌氨酸盐等。
防结块剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种防结块剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的防结块剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。防结块剂可以包括碳酸钠、磷酸三钙、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、盐酸、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁、氯化亚锡、硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铵、硫酸镁、泻盐、硫酸铜、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钙、二磷酸二钙、磷酸铝钠、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、三硅酸镁、滑石、硅酸铝钠、硅酸铝钾、硅酸铝钙、膨润土、高岭土、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡萄糖酸、葡萄糖酸δ-内酯(葡萄糖酸内酯)、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、聚二甲基硅氧烷。
防冻剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种防冻剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的防冻剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。尿素防冻剂可以包括：二醇(即丙二醇)、山梨醇、脲、甘油和溶剂。
(VI)另外的可选成分
可选地，本文所述的制剂和组合物可以包括一种或多种其他农业上可接受的成分。以下提供可选成分的类别的代表性实例；本文提供的列表不是旨在穷举，而是仅提供实例。
水不混溶相
在溶剂分散液(或，更狭义地，油分散液，或OD)中，需要的是水不混溶性溶剂，如饱和或不饱和的油。饱和油的实例包括饱和矿物油。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，使用高度不饱和的油，因为其在室温下是液体。使用种子油的趋势很明显，因为OD的目标是“更安全、更环保、更温和”的声明。植物油和种子油的实例包括：精制的向日葵油、油菜/卡诺拉油、大豆油、玉米油、棕榈油(液体形式)、椰子(液体形式)、香蕉油和其它植物油。本文描述了水不混溶性溶剂的另外的实例。所有这些的甲基化种子油(MSO)形式也是可以考虑的。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，花生油和芝麻油也是可行的。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，在其中最终产品可能与食物接触或其本身可能被食用的情况下避免了花生油和芝麻油。
还考虑非植物和非种子的油和脂肪，包括：石油、石蜡油和不饱和脂肪酸(来自任何来源)。
可选地，也可以使用鱼油、柑橘油、印楝油、茶树油等；然而，这些被认为是活性成分，因为它们具有生物活性(例如，作为农药)。这些不被认为是惰性组分。
粘度调节剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种粘度调节剂。粘度调节剂可以包括：甘油、乙二醇、丙二醇和低分子量的聚乙二醇或聚丙二醇。
增溶剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种增溶剂。增溶剂可以包括：对甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠。
分散剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种分散剂。分散剂包括但不限于：磺化芳族聚合物或低聚物、低乙氧基化物含量PEG酯和二酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物和有机硅氧烷。
消泡剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种消泡剂。消泡剂可用于防止或减少在配制过程中或稀释时可能产生的泡沫。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的消泡剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。消泡剂可包括：20聚乙二醇8000、聚甲基硅氧烷、二甲基硅油辛醇和硅油以及乳液。
稳定剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种稳定剂(稳定剂)。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的稳定剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。稳定剂包括：黄原胶、琼脂、海藻酸、海藻酸盐、乳糖酸钙、卡拉胶、结冷胶、瓜尔胶、二异丙醇胺、羟基亚乙基二膦酸、硝酸银。
防腐剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种防腐剂。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的可用的防腐剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。防腐剂可以包括弱酸防腐剂，例如山梨酸、乳酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、乙酸或其碱金属盐或碱土金属盐；无机酸如盐酸；咪唑，例如抑霉唑。更概括地，“防腐剂组分”如果包括在组合物中，则是可以用于增加制剂的田间或货架寿命的任何分子，或用制剂包被的植物或植物部分，包括例如果实、花和蔬菜。可用作防腐剂组分的示例性成分包括对羟基苯甲酸酯类，包括对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠(和其它苯甲酸盐)、香草醛、山梨酸钠(和山梨酸的其它盐)、维生素E、生育酚、α-生育酚、维生素E乙酸酯、乙醇、丁醇、乙二胺四乙酸(EDTA)和所有其盐、硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝镁、硅酸铝钙、硅酸镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾、硅酸铝钠钾、其它水溶性硅酸盐，以及它们中两种或更多种的组合。
防腐剂组分可以以足以增加货架寿命的任何浓度包含在制剂中。通常，货架寿命是指特定制剂或植物部分可保持在可销售条件下的时间量。类似地，田间寿命是指植物或植物部分可在田间维持并仍允许植物部分在可销售条件下收获的时间量。
本领域普通技术人员将能够确定防腐剂组分的适当浓度，例如通过产生具有不同量的防腐剂组分的测试制剂，可选地将它们施用于植物或植物部分，并测量制剂或植物部分的货架寿命或田间寿命而期望的浓度。防腐剂组分在组合物中的示例性浓度包括0.001wt.％至10.5wt.％、0.01wt.％至10wt.％、0.02wt.％至9wt.％、0.05wt.％至8wt.％、0.07wt.％至7wt.％、0.10wt.％至6wt.％和0.15wt.％至5wt.％。如果防腐剂组分包含在组合物中，则其还可增加制剂在储存、运输、展示销售和处理期间的保质期，所述保质期可在最终用户使用产品之前发生，用于本文对本文档中详述的组合物所概述的用途。
抗氧化剂
在另外的实例中，抗氧化剂可以包括在本文提供的组合物和制剂中。抗氧化剂可用于保护收获后的果实和蔬菜不因氧化而褐变。另外，抗氧化剂可用于保护某些活性成分免于由于与氧接触而降解。示例性的抗氧化剂包括EDTA、谷胱甘肽、α-生育酚、生育酚、维生素E乙酸酯、维生素E棕榈酸酯、甘氨酸锌、抗坏血酸及其钙、钠和钾的盐、抗坏血酸棕榈酸酯、柠檬酸钙、BHA、BHT、愈创木脂提取物、没食子酸和没食子酸的甲酯、乙酯、丙酯、十二烷基酯、磷脂酰胆碱、丙酸、蔗糖、环糊精、迷迭香和盐酸半胱氨酸。另外的抗氧化剂包括氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯和四异棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸镁、磷酸抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯)、生育酚及其衍生物(例如维生素E-乙酸酯)、维生素E、维生素A及其衍生物(维生素-A、棕榈酸酯和乙酸酯)的混合物，以及松柏苯甲酸酯、芸香酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、糠基葡萄糖醇、肌肽、15丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚和三羟基丁酰苯。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，抗氧化剂可以以0.01wt％至1.0wt％的浓度被包括。组合物或制剂可以包括两种或更多种不同抗氧化剂的组合。
pH调节剂
本文所述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括影响或调节pH的一种或多种化合物，例如缓冲剂、酸化剂、碱化剂等。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的pH调节化合物，其可用于本公开的一个实施例中或与本公开的任何提及的实施例组合。pH调节剂的实例包括：乙醇胺、磷酸、三乙醇胺、乙酸、二乙胺、单乙胺和单异丙胺。
掩蔽剂/螯合剂
术语“掩蔽剂(sequestrant)”是指能够通过螯合作用除去另一种物质或使另一种物质失活的化合物。螯合剂(chelant)(或螯合试剂)因此是比掩蔽剂更通用的术语。掩蔽剂的实例包括用于络合金属离子的那些(例如EDTA或葡萄糖酸盐)。另一方面，螯合剂可以更广泛地使用，例如通过比色测定金属离子浓度(例如新亚铜氨酸)或形成本身非常重要/有用的化合物(例如叶绿素、酞菁铜)。因此，如果存在掩蔽剂，则可以预期掩蔽剂将络合几种离子，而螯合剂的某些应用可能涉及仅与一种类型的离子有意螯合。
本文所述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种掩蔽剂或螯合剂，例如以便调节悬浮在制剂中的金属的量。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的螯合剂和掩蔽剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。螯合剂的实例包括多磷酸钠、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡糖酸钠/葡庚糖酸钠、EDTA、二钠盐和二铵盐。
例如，公认的是井水通常具有高浓度的Ca++离子。这会导致在农用化学品制剂的制备或稀释过程中形成凝胶、沉淀或固体。在一些情况下，例如在水特别硬的地方或地区，使用软化水(例如可以由管线内(in-line)水软化剂提供)或加入螯合Ca++离子的螯合剂都是有用的。可选地，这样的螯合剂(一种或多种)可以是桶混试剂，例如被配制以考虑区域特异性水硬度的试剂。
本领域公认的是，水硬度是水中存在的盐的量的量度，并且通常以每升水中溶解的碳酸钙和碳酸镁的毫克数表示。水硬度在农业场所和地区之间变化很大，并且本领域普通技术人员认识到水硬度影响溶液(包括农业中使用的溶液)的生物物理性质(例如比重、蒸发速率)和化学性质(例如pH、离子强度)。例如，在包括磺基聚合物的溶液中，水硬度可以改变沉淀速率和pH，并且影响农药的溶解性以及改变溶液的雾化性。本领域普通技术人员还认识到，由于水硬度引起的溶液的生物物理和化学性质的变化影响了普通农药的效力。例如，本领域普通技术人员认识到降低水硬度可以降低草甘膦的植物毒性。水硬度通常通过无数方式解决，包括但不限于在水管线中使用软水剂(例如，用钠代替钙)或在保持桶中添加螯合剂(例如，EDTA、柠檬酸)。
溶剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种(有机)溶剂。溶剂可用于增加一种或多种活性成分的溶解度、抑制冻结或结晶、降低粘度和增强倾倒性(pourability)(改变流变性)等。溶剂可包括：二氯乙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯、三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮、多氯甲烷、氯化挥发性有机化合物和异丙醇。矿物油、植物油、种子油、甲基化种子油、香蕉油、白矿油矿油精、甲苯、苯、二甲苯、SOLVESSOTM Aromatic 100、SOLVESSOTM Aromatic 150、SOLVESSOTM Aromatic 150 ND、SOLVESSOTM Aromatic 200 ND SOLVESSOTM Aromatic 200、SOLVESSOTM 100、SOLVESSOTM150、SOLVESSOTM 150 ND、SOLVESSOTM 200、SOLVESSOTM 200 ND、苯乙酮、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、甲基正丙酮、乙酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、丙酸正丁酯、对戊基乙酸甲酯、正戊基甲基酮、异丁酸异丁酯、环己酮、二异丁酮、丙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单丁醚、异佛尔酮、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2-庚醇、2-乙基己醇。
另外的聚合物
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种另外的聚合物(除磺基聚合物之外)。例如，聚合物可以包括：半合成聚合物物质，例如二乙基氨基乙基(DEAE)纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素、季胺取代的纤维素和膦酸和磺酸衍生的纤维素。这样的聚合物可以由普通的和廉价的大规模材料制备，包括：纤维素、葡聚糖、乙二醇、聚乙烯亚胺、乙烯基化合物、乙酸酯、酰胺等。
增味剂
本文描述的任何含磺基聚合物的制剂也可可选地包括一种或多种增味剂，例如为了掩蔽制剂中其它组分的香味或提供香味标识或标记。本领域普通技术人员将认识到，存在无数可用的农业上可接受的增味剂，其可用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。例如，在美国专利公开2009/0163449中可以找到增味剂的非穷举列表。
着色剂
本文描述的任何含有磺基聚合物的制剂还可以可选地包括一种或多种着色剂，例如以便提供产品识别和防伪，并且为了健康和安全原因识别特定产品。着色剂也可用于显示在何处施用了否则将基本上透明的制剂，例如以确保完全覆盖且重复覆盖最少。本领域普通技术人员将认识到，存在几种农业上可接受的着色剂，其可以用于本公开的一个实施例中或与任何提及的实施例组合。代表性的着色剂实例包括FD&C蓝1号、FD&C红40号，以及可从Pylam Dyes(坦佩，亚利桑那州)，Vipul Organics Ltd(孟买，印度)和其它商业生产者获得的专有着色剂。
(VII)代表性制剂中的示例性组分范围
本文所述的组合物和制剂可用于各种应用，包括但不限于悬浮液、乳液(水包油和油包水)和溶剂分散液。例如，用于农业的许多类型的活性成分可以悬浮在溶液中，该溶液可以改善活性成分在作物上的分散性。另外，乳化是组合不同化学品和/或液体混合物的重要方面。此外，将材料颗粒均匀地分布在基本上与水不混溶性溶剂的连续相中也是确保充分混合的重要方面。考虑到不同的有机和无机化学品的化学和生物物理性质，悬浮液、乳液(油包水和水包油)和溶剂分散液的精确组成可以根据所用的精确化合物而变化。
悬浮液
在悬浮液制剂(包括悬浮液浓缩物SC)中，磺基聚合物，例如包含例如衍生自钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)或其酯的磺基间苯二甲酸酯部分的磺基聚酯，提供活性成分在水中的优异分散，提供出乎意料高载量的固体活性化合物以容易地悬浮在水中。除了高载量和易分散的直接益处之外，该制剂是稳定的。相对于对照制剂可观察到最小的沉降。在室温下静置数周后，可以观察到在对照(缺少SPE1或SPE2聚合物)和SPE制剂两者底部的沉降。通过简单的翻转，含磺基聚合物的悬浮液可以再分散。
SC制剂的另一个重要特征是在稀释时(模拟最终用户如农民的桶混合)用最小搅拌分散的能力。这里，同样，基于磺基聚合物(例如磺基聚酯，例如包含磺基间苯二甲酸酯部分的聚合物，例如衍生自钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)或其酯)的制剂在稀释时可以不混合地分散到含有自来水的量筒中。如果分散液在静置之后沉降，则含磺基聚合物的体系能够以最小的混合，例如低剪切混合和/或翻转被再分散，并且没有视觉上可观察到的不可分散的残余物。
将活性成分悬浮在悬浮液中使得在活性成分通过许多递送机制(例如喷雾)的递送期间活性成分在作物上的分布得到改善。所述磺基聚合物改进了悬浮液特性，如本文所述。代表性的悬浮液制剂将含有下表中提供的浓度的组分，基于组合物的重量百分比。所用任何组分的精确量可受所用组分、所用其它组分、制剂的预期用途和本领域普通技术人员熟知的其它因素影响。通常，浓缩物在使用前将稀释1:1至1:1000倍。悬浮液浓缩物的示例性组分范围
Figure BDA0003549015680000511
*可选组分。
更概括地，SC的常见组分是：活性成分(固体或液体；其提供生物功能)：200-600g/L；润湿剂/共分散剂(其可用于促进研磨过程)：5-20g/L；分散剂(其有助于将活性成分分散在浓缩物中和/或稀释在水中)：20-60g/L；可选地一种或多种佐剂(其增加活性成分的功效)：其量取决于所选佐剂及其功能而变化；流变改性剂(其提供和/或改性制剂的结构)：1-10g/L；可选地，抗冻剂(其降低制剂冻结的可能性)：50-80g/L；杀生物剂(其消除、减少或防止制剂中不需要的细菌的繁殖)：1-5g/L；消泡剂(以降低制剂在制造和运输期间夹带空气的趋势)：1-20g/L；和稀释剂，通常为水(其用作连续相)：以形成每1L的最终体积。
SC制剂通常具有一个或多个下列积极特征：水基的，因此它提供良好的安全性和用户便利性；适用于许多水溶性低的活性成分；没有灰尘；不存在易燃液体；活性成分的小颗粒尺寸；并且可选地可以将佐剂内置用于生物增强。然而，SC通常也被看作具有以下限制：与水溶性活性成分不相容；如果活性成分部分可溶于水，晶体生长可能是个问题；一些SC制剂可能具有长期稳定性问题(罐内结块)；一些SC制剂在稀释时可能具有稳定性问题(桶内沉降)；一些SC制剂在施用期间可能需要搅拌。本文提供的各种含磺基聚合物的制剂解决了这些限制中的一些或全部。
乳化/乳液
通常，乳液可以含有以下组分：活性成分(固体或液体，其提供生物功能)：50-800g/L；水不混溶性溶剂/油(其溶解或悬浮活性成分，以改善生物活性)：30-600g/L；乳化剂/乳化剂体系(其稳定浓缩乳液并在水中稀释时促进乳化)：1-200g/L；流变改性剂(其提供和/或改性制剂的结构)：1-5g/L；可选地，抗冻剂(其降低制剂冻结的可能性)：5-100g/L；杀生物剂(其消除、减少或防止制剂中不需要的细菌的繁殖)：1-3g/L；消泡剂(以降低制剂在制造和运输期间夹带空气的趋势)：1-20g/L；和连续相，通常为水：以便形成每1L的最终体积。
在本公开之前，为了获得高溶剂/油含量EW，乳化剂体系通常是不同产品的共混物，并且需要以高浓度存在于制剂中，这影响了制剂的价格以及整体功能。本文提供的各种含磺基聚合物的制剂解决了这个问题，例如通过提供可以稳定乳液制剂并向其提供各种功能的多特征佐剂组分。
通常，EW制剂通常具有一种或多种下列有益特性：制造简单(一锅高剪切搅拌)；较高的生物活性；通常良好的化学稳定性；一些制剂在稀释时提供自发乳化；被认为是可乳化浓缩物(EC)的更安全和更环境友好的替代品。然而，EW通常被认为具有以下限制：传统上使用含有有害VOC的昂贵溶剂；溶剂可能影响喷雾器中的塑料和橡胶；活性成分需要在一定温度范围内以完全溶解于溶剂中；并且使用水混溶性溶剂可在稀释时引起活性成分结晶问题。然而，新的较温和的溶剂，例如矿物油、柠檬油、MSO等，已经允许EW以较低的总成本制造，具有较低的毒性和对设备的降低的化学损害。
水不混溶性溶剂包水乳液
在水不混溶性溶剂(例如油；连续相)中乳化水允许水混合到水通常不会混合到其中的溶剂中。如本文所述，磺基聚合物在油包水乳液中的用途改善了乳化特性以及所得乳液的稳定性。
代表性的溶剂包水乳液制剂含有下表中提供的浓度的组分，基于组合物的重量百分比。所用任何组分的精确量可受所用组分、所用其它组分、制剂的预期用途和本领域普通技术人员熟知的其它因素影响。通常，浓缩物在使用前将稀释1:1至1:1000倍。
油包水乳液浓缩物的示例性组分范围
Figure BDA0003549015680000531
*可选组分。
**该物质可以是与水不混溶性溶剂相同的化合物，此时，其最小量为水不混溶性溶剂列中的规定量，其最大量为活性成分列中的规定量与水不混溶性溶剂列中的规定量之和。
***“至100％”是指水的剩余百分比，所有成分的总和为100％。
水包水不混溶性溶剂乳液
水包水不混溶性溶剂(例如油)的液(或浓缩的水性乳液或简单的乳液，“EW”)是水不溶性液体(不连续相)在水(连续相)中的分散液。这种乳液的实例含有溶解在水不混溶性溶剂中的液体或固体活性成分。有时，水不混溶相本身是活性成分(例如NEEM和其它生物活性油)。在水中乳化油允许油(或使用任何水不混溶性溶剂)混合到水中，其中油通常不会混合。
由于公司不使用溶剂如甲苯和芳族化合物来配制，EW制剂正在得到普及。该概念是使用油，例如脂肪酸酯，以溶解非水溶性(即，基本上水不混溶的)活性成分，然后乳化到水中。表面活性剂对于这些体系起作用并在制剂中，包括在施用态制剂中保持稳定是重要的。
在非常高水平的甲酯化大豆油(MSO)(水包65wt.％油)下测试本文描述的磺基聚合物体系。使用1％SPE1或SPE2聚合物，油容易分散，以提供稳定的乳白色分散液。该制剂在加速稳定性测试下是稳定的，在54℃下两周后没有显示裂化。当与水混合时，例如在稀释(施用态)制剂待施用的位置，如在农场时，该制剂可以容易地分散。使用水包65％油制剂，稀释到水中提供了分散非常好的体系。磺基聚合物不仅使得体系能够在显著高的浓度下稳定，而且在稀释时，在一些实施例中，相可以翻转以提供稳定的水包油稀释(例如，施用态)混合物。
如本文所述，磺基聚合物在水包油乳液中的用途改善了乳化特性以及所得乳液的稳定性。代表性的水包油制剂将含有下表中提供的浓度的组分，基于组合物的重量百分比。所用任何组分的精确量可受所用组分、所用其它组分、制剂的预期用途和本领域普通技术人员熟知的其它因素影响。通常，浓缩物在使用前将稀释1:1至1:1000倍。
水包油乳液浓缩物的示例性组分范围
Figure BDA0003549015680000541
Figure BDA0003549015680000551
*可选组分。
**该物质可以是与水不混溶性溶剂相同的化合物，此时，其最小量为水不混溶性溶剂列中的规定量，其最大量为活性成分列中的规定量与水不混溶性溶剂列中的规定量之和。
***“至100％”是指水的剩余百分比，所有成分的总和为100％。
溶剂分散液
水不混溶性溶剂通常需要分散在连续相中的整个溶液中。如本文所述，在溶剂分散液中使用磺基聚合物改进了溶剂分散液特性以及所得乳液的稳定性。代表性的溶剂分散液制剂将含有下表中提供的浓度的组分，基于组合物的重量百分比。所用任何组分的精确量可受所用组分、所用其它组分、制剂的预期用途和本领域普通技术人员熟知的其它因素影响。通常，浓缩物在使用前将稀释1:1至1:1000倍。
溶剂分散液浓缩物的示例性组分范围
Figure BDA0003549015680000552
Figure BDA0003549015680000561
*可选组分。
**该物质可以是与水不混溶性溶剂相同的化合物，此时，其最小量为水不混溶性溶剂列中的规定量，其最大量为活性成分列中的规定量与水不混溶性溶剂列中的规定量之和。
***“至100％”是指水的剩余百分比，所有成分的总和为100％。
(VIII)制备浓缩制剂的方法
本文描述的含磺基聚合物的制剂、组合物和系统被赋予为新的、独特的和有用的，因为它们在农用化学品制剂中包含磺基聚合物(例如磺基聚酯)。然而，制剂，包括浓缩制剂，通常可以以常规方式制备。也就是说，在悬浮液制剂、水包溶剂乳液制剂、溶剂包水乳液制剂或溶剂/油分散液中包含磺基聚合物不会显著改变该制剂的制备方式。
本文提供了制备制剂，包括浓缩制剂的代表性方法。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所需制剂的成分可以简单地混合在一起——通常全部同时使用中等到高剪切混合——特别是当磺基聚酯作为液体分散液引入到混合物中时(例如使用10wt％-40wt％磺基聚合物的储备分散液)。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，其中磺基聚合物作为固体(粉末或粒料或薄片)首先引入，磺基聚合物在升高的温度(例如，高于40℃，例如至少45℃，至少50℃，至少55℃，至少60℃，至少65℃，至少70℃，至少75℃，至少80℃，或高于80℃)下在中等至高剪切混合下分散到水中。可以通过向混合物中加入热水来提供升高的温度；通过加热该混合物；或者两种方法的组合。固体磺基聚合物的分散可以在将活性成分或其它组分加入到液体中之前或之后进行，热不稳定活性成分或其它组分有利地仅在磺基聚合物已经分散和组合物冷却例如到环境温度之后加入。
尽管大多数其它组分可以简单地混合到制剂中，但应注意，可能需要使用高剪切混合来添加松香以确保均匀掺入。可选地，在代表性实施例中，松香(如果包括在最终制剂中)提供在制剂的水不混溶性组分中。例如，松香提供在示例性系统或试剂盒实施例的水不混溶性溶剂方面。可选地，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，松香在与水(含磺基聚合物)相分离和与水不混溶相分离的容器中提供。
(IX)制剂的表征
农用制剂中的一般考虑：通常观察到几乎所有作物制剂的相分离。然而，这些制剂的有用方面包括，在水中的桶内稀释后，制剂在一定时间内形成稳定的稀释制剂，例如足够长以允许喷雾施用。该时间要求受制剂中活性成分、制剂类型(例如，悬浮液、乳液、分散液)和喷雾施用条件的影响。对于含油制剂，代表性的要求是在搅拌下，在一段时间内(例如6小时)没有观察到游离油相。膏化或沉淀可发生在罐内和桶内；然而，在摇动之后恢复初始特性。
本文所述的制剂可以使用任何本领域公认的用于检测和/或测量可能影响制剂的功能或行为的特性的系统来检查和表征。这些特性可包括例如溶解度、粘度、pH、密度、稳定性(包括短期、长期和在各种温度下)、浊化、分散性、再分散性、雾化性、漂移、覆盖率、功效(包括在田间中)等。本文提供了用于进行这种测量的代表性方法和系统。此外，例如，标准方法可以在国际农药分析合作委员会(Collaborative International PesticidesAnalytical Council)(CIPAC)手册中找到，其可以在线访问(cipac.org/index.php/methods-publications/handbooks)。
(X)浓缩制剂的用途
本文提供了浓缩制剂，即，含有活性成分的水平高于该成分的施用态水平的制剂，该浓缩物在施用或使用前被稀释。浓缩物被认为是有益的，例如因为它们可以更有效地运输和储存(因为它们比稀释的制剂占据更少的体积)。然而，为了避免浪费，为了避免可能由使用比推荐水平高的活性成分或其它组分导致的毒性，避免由失衡的制剂组分引起的植物毒性作用，以及避免环境污染和/或使用者健康影响，浓缩制剂在使用前被稀释是重要的。本领域认识到用于稀释浓缩制剂的方法；以下讨论仅用于指导而不是限制。
稀释浓缩制剂的方法
可以通过将所需量的浓缩制剂(一般地，储备溶液)加入到一定量的稀释剂/溶剂(例如，水)中来稀释浓缩的含磺基聚合物的制剂。所得溶液含有最初从浓缩制剂(储备溶液)中获得但分散在更大体积中的各组分的量。因此，溶剂的最终浓度较低；最终溶液(例如，施用态制剂)较不浓且较稀。
有许多表达浓缩物和稀释液的方法。以下描述了表达浓缩物和稀释液的示例性方法，但并不意在穷举。
使用C1V1＝C2V2：为了从储备溶液制备固定量的稀溶液，可以使用下式：
C1V1＝C2V2
其中：
V1＝制备新溶液所需的储备溶液体积
C1＝储备溶液的浓度
V2＝新溶液的最终体积
C2＝新溶液的最终浓度
使用稀释因子：为了制备稀释溶液而不计算浓度，可以使用上述公式的推导(也可以以质量使用)：
(最终体积/浓缩物体积)＝稀释因子。
稀释因子(DF)可以单独使用或作为分数的分母使用，例如，DF为10表示1:10稀释，或1份浓缩物+9份稀释剂，总共10份。这不同于“稀释比”，稀释比通常是指溶质的份数与溶剂的份数的比率，例如，使用先前实例的1:9。稀释因子与稀释比有关，因为DF等于溶剂的份数+1份。
梯级稀释：如果稀释因子大于所需的最终体积，或者浓缩物储备的量太小而不能容易地测量和分配，则可能需要一个或多个中间稀释。可以使用公式最终DF＝DF1*DF2*DF3等，直到产物达到适当的最终稀释度。
可以制备各种粘度的浓缩物，从不可流动的粘性浓缩物到较低粘度的可流动浓缩物。此外，可以通过任何上述或其它已知的方法制备这种浓缩物的稀释液，通常通过测量和分配所需量的浓缩物到混合容器或容器中，所述混合容器或容器包含或然后向其中加入所需的稀释剂(例如水)。例如，通过将浓缩物的一部分舀入测量器皿中直到期望量的浓缩物已经被存入到测量器皿中，并且经由舀或抹刀状器具将测量的浓厚冰从测量容器清空到混合器皿或容器中，可以测量更粘的浓缩物。或者，通过将所需量的浓缩物挤压或切割到混合器皿或容器中，所需量的浓缩物可直接存入到混合器皿中。粘度较小的可流动浓缩物可以通过简单地将测量的所需量的浓缩物倾倒或以其它方式存入到混合器皿或容器中来测量。然后可以加入水或其它稀释剂/溶剂，直到达到所需的稀释浓度(例如，施用态浓度)。可选地，浓缩物/溶剂混合物可以例如被搅拌和/或加热以促进溶解浓缩物，其中对于更粘稠的浓缩物可能需要更多的搅拌或加热。在代表性实施例中，所需的唯一搅拌是通过在将稀释制剂运输至施用部位时推撞容纳稀释制剂的桶或容器来提供的。
还考虑了其中以预先测定量提供浓缩制剂的实施例，例如以适合于在设定的最终体积中稀释至所需(例如施用态)浓度的量提供。例如，旨在以1:1000稀释在水中的浓缩制剂可以作为1加仑、预先测量的容器提供，其与水混合到1000加仑容器中。
此外，在所有稀释实施例中，应理解所用稀释剂的量可以减少待加入最终施用态制剂中的其它混合组分(例如佐剂，例如桶混佐剂)的体积。提供在最终的施用态(稀释)制剂中包含这样的桶混佐剂是在普通技术的范围内的。
田间施用的代表性方法
一旦制备了适当浓度的含磺基聚合物的制剂(RTU或“施用态”组合物)，该制剂可以喷施在植物或作物种植、生长、收获或前述的任何组合的土壤上，或在生长的任何阶段直接喷施在植物上。分配或施用含磺基聚合物的制剂的方法可以包括广播喷雾或散布或定向施用。广播散布通常在产品需要分布在更大的区域上时使用，例如跨使得产品能够跨田地散布的田地。广播散布可以采取各种形式，例如通过手持式喷雾器、拖拉机、飞机或其它装置。相反，当希望将产品施用至田地或作物的特定区域时，通常使用定向施用。定向施用可以通过拖拉机或其它喷施装置施加。
例如，含磺基聚合物的制剂可以存入在桶或其它容器中。然后可以密封该桶并可选地加压，在该点可以将该桶连接到任何所需的分配装置(例如喷雾器、拖拉机或飞机)并根据需要施用到土壤或作物。或者，可在播种田地之前或播种时通过注射将产品施用到土壤下。另外的方法可以包括将产品与灌溉水混合，其中产品在灌溉时分配。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，将含磺基聚合物的制剂施用于可食用植物部分，如叶、茎、根、球茎、鳞茎、根茎、果实和/或蔬菜。这种施用可以在植物生长周期的任何时间进行，这取决于所施用的活性成分和田间施用条件。在特定的实施例中，含磺基聚合物的制剂在蕾期之前或在蕾期，在开花期之前或在开花期，或一旦果实开始或已经发育，或在这些时期的任何期间的任何时间被施用。含磺基聚合物的制剂可以例如通过喷雾施用。
包括以下另外的公开内容和实施例以说明本公开的具体实施例。本领域普通技术人员应当认识到，根据本公开，在不背离本公开的精神和范围的情况下，可以对本文公开的具体实施例进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的结果。
(XI)另外的公开
本文提供了包括磺基聚合物(例如磺基聚酯)的农用制剂和组合物、以及它们的使用方法。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
第一实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，和未被冻干的磺基聚合物。举例来说，该至少一种农用化学品活性成分的含量为施用态含量的至少两倍高。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂进一步包含松香。
还提供了农用化学品浓缩制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，和未被冻干的磺基聚合物。制剂可进一步包含松香。
本文所述的组合物中的磺基聚合物的平均分子量为2kDa至20kDa、4kDa至18kDa、5kDa至15kDa、5kDa至12kDa、5kDa至11kDa、5kDa至10kDa、5kDa至9kDa、5kDa至8kDa或5kDa至7kDa。
本文所述的组合物中的磺基聚合物包括30℃至120℃、30℃至100℃、40℃至90℃、40℃至80℃或50℃至70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚合物具有至少0.3meq/g，或至少0.5meq/g，或至少0.7meq/g，或至少0.9meq/g的电荷密度。附加地或替代地，电荷密度可以是至多1.5meq/g，或至多1.0meq/g，或至多0.9meq/g，或至多0.8meq/g，或至多0.7meq/g。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚合物的电荷密度为0.3至1.5meq/g、0.3至0.5meq/g、0.5至0.7meq/g、0.7至1.0meq/g、0.9至1.5meq/g、0.5至1.0meq/g、0.6至1.0meq/g或0.8meq/g至1.0meq/g。在这些实施例的任何一个中，磺基聚合物可以是磺基聚酯或磺基聚酯酰胺。电荷密度可以根据美国公开号2014/0357789中公开的方法计算，该美国公开号通过引用并入本文。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了浓缩制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物，其含有不超过5wt％的磺基聚合物，或不超过3wt％的磺基聚合物，或不超过2.75wt％的磺基聚合物；或不超过2.5wt％的磺基聚合物，或不超过2.25wt％的磺基聚合物，或不超过2wt％的磺基聚合物；或不超过1.75wt.％的磺基聚合物，或不超过1.5wt.％的磺基聚合物，或不超过1.25wt.％的磺基聚合物；或不超过1wt％磺基聚合物，或不超过0.75wt％磺基聚合物，在每种情况下基于浓缩制剂的重量。附加地或替代地，浓缩制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物含有至少0.05wt％的磺基聚合物；或至少0.075wt％的磺基聚合物；或至少0.1wt％的磺基聚合物；或至少0.2wt％的磺基聚合物；或至少0.3wt％的磺基聚合物；或至少0.4wt％的磺基聚合物；或至少0.5wt％的磺基聚合物；或至少0.75wt％的磺基聚合物；至少0.9wt％的磺基聚合物；或至少1wt％的磺基聚合物；或至少1.25wt％的磺基聚合物；或至少1.5wt％的磺基聚合物，在每种情况下基于浓缩制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的重量。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所描述的小于3wt.％的水平的磺基聚合物的量在乳液中是特别有益的。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种制剂，其含有小于10wt.％，或不超过9wt.％的磺基聚合物，或不超过8wt％的磺基聚合物，或不超过7wt％的磺基聚合物，或不超过6wt％的磺基聚合物，或不超过5wt％的磺基聚合物，或不超过4wt％的磺基聚合物，或不超过3wt％的磺基聚合物，或不超过2.5wt％的磺基聚合物，或不超过2wt％的磺基聚合物，或不超过1.5wt％的磺基聚合物，在每种情况下基于磺基聚合物和在制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物中的所有水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分的重量。附加地或替代地，制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物含有至少1wt％的磺基聚合物，或至少1.5wt％的磺基聚合物，或至少2wt％的磺基聚合物，或至少3wt％的磺基聚合物，或至少4wt％的磺基聚合物，或至少5wt％的磺基聚合物，或至少6wt％的磺基聚合物，在每种情况下基于磺基聚合物和在制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物中的所有水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分的重量。
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，提供了一种制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液，或混合物，其具有相对于该制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液，或混合物的重量的高载量的水不溶性或部分水溶性的农用化学品活性成分。在一个实施例中或与任何所提及的用途实施例组合，制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物包括：0.0001wt.％至5wt.％的活性成分；最少0.005wt.％的活性成分；最少0.01wt.％的活性成分；最少0.5wt.％的活性成分；最少1wt.％的活性成分；最少1.5wt.％的活性成分；最少2wt.％活性成分，最少2.5wt.％活性成分；最少3wt.％的活性成分，最少3.5wt.％的活性成分；最少4wt.％的活性成分；最少4.5wt.％的活性成分；最少5wt.％的活性成分；最少8wt.％的活性成分；最少10wt.％活性成分；最少15wt.％的活性成分；最少20wt.％的活性成分；最少25wt.％的活性成分；最少30wt.％的活性成分；最少35wt.％的活性成分；最少40wt.％的活性成分；最少45wt.％的活性成分；或最少50wt.％活性成分；例如5wt.％至75wt.％的活性成分；15wt.％至70wt.％的活性成分；30wt.％至70wt.％的活性成分；30wt.％至60wt.％的活性成分；或25wt.％至70wt.％的活性成分；或30wt.％至70wt.％的活性成分；或35wt.％至70wt.％的活性成分；或40wt.％至70wt.％的活性成分；或45wt.％至70wt.％的活性成分；或不超过50wt％的活性成分，基于所述制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的重量。
磺基聚合物可用于减少相对于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的总量的表面活性剂的总量或类型；或相对于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物中活性成分的总量。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，提供了一种制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物，其含有农用化学品活性成分和磺基聚合物，并且含有不超过总共3wt.％的表面活性剂，或不超过2.9wt.％的表面活性剂，或不超过2.75wt.％的表面活性剂；或不超过2.5wt.％的表面活性剂，或不超过2.25wt.％的表面活性剂，或不超过2wt.％的表面活性剂；或不超过1.75wt％的表面活性剂，或不超过1.5wt％的表面活性剂，或不超过1.25wt％的表面活性剂，或不超过1wt％的表面活性剂，或不超过0.75wt％的表面活性剂，在每种情况下基于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的重量，并且其中表面活性剂的测定包括磺基聚合物。附加地或替代地，制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物含有至少0.05wt.％的表面活性剂；或至少0.075wt.％的表面活性剂；或至少0.1wt.％的表面活性剂；或至少0.2wt.％的表面活性剂；或至少0.3wt.％的表面活性剂；或至少0.4wt.％的表面活性剂；或至少0.5wt.％的表面活性剂；或至少0.75wt.％的表面活性剂；至少0.9wt.％的表面活性剂；或至少1wt.％的表面活性剂；或至少1.25wt.％的表面活性剂；或至少1.5wt.％的表面活性剂，在每种情况下基于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的重量。这些量可以适用于本文提及的任何农用化学品活性载量，或相对于提及的其它表面活性剂的任何磺基聚合物浓度。
通常情况下，在单一制剂中必须使用多种表面活性剂以获得多种效果；或者必须使用对一类农用化学品活性成分特异的多种不同类型的表面活性剂。磺基聚合物可用作主要的表面活性剂，其可在同一制剂中提供多重作用，或者其可为跨越两种或更多种各自具有不同类型农用化学品活性成分的制剂的同一表面活性剂。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物，其包含(i)农用化学品活性成分和(ii)一种或多种磺基聚合物，其存在量为大于50wt.％，或至少60wt.％，或至少65wt.％，或至少70wt.％，或至少75wt.％，或至少80wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％，或至少92wt.％，或至少95wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％或100wt.％，基于存在于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物中的所有表面活性剂(包括磺基聚合物)的重量；或磺基聚合物与所有其它表面活性剂(不包括磺基聚合物)的重量比大于1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少3.5:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少7:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1，或至少30:1，或至少50:1，或至少100:1，或至少125:1，或至少150:1，或至少200:1，或至少500:1。制剂可以可选地在制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物中含有不超过上述量的总表面活性剂(包括磺基聚合物)；例如，基于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的重量，不超过总共3wt.％的表面活性剂(包括磺基聚合物)等。制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物可以是任何所述的载量，特别是高载量。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了包含农用化学品活性成分和一种或多种磺基聚合物的制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物，并且制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物不包含任何其它表面活性剂，或包含不超过5wt.％，或不超过4.5wt.％，或不超过4wt.％，或不超过3.5wt.％，或不超过3wt.％，或不超过2.5wt.％，或不超过2wt.％，或不超过1.5wt.％，或不超过1wt.％，或不超过0.75wt.％，或不超过0.5wt.％的其它表面活性剂，基于制剂、浓缩物、组合物、组合物的组合、乳液或混合物，尤其是高载量浓缩物的重量。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了用于制备多种(两种或更多种)制剂的方法，其中这些制剂中的至少两种包含不同的农用化学品活性成分，并且这些至少两种制剂各自包含磺基聚合物或相同的磺基聚合物，可选地以贯穿本公开内容陈述的任何量并且可选地具有贯穿本公开内容描述的任何陈述的效果。在一个实施例中或与任何所述的实施例组合，在含有不同农用化学品活性成分的至少两种制剂中的磺基聚合物产生至少一种共同的效果，如稳定性、润湿性、再分散性等。农用化学品活性成分可以是本文提及的那些中的任一种。
磺基聚合物可以具有用一种表面活性剂提供两种或更多种效果(除了植物毒性)的优点，可选地其中至少一种效果是稳定的分散液。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，磺基聚合物提供稳定的分散液和良好的展着性或润湿性，或稳定的分散液和低的颗粒漂移，或稳定的分散液和低的蒸气漂移，或稳定的分散液和耐雨性，或稳定的分散液和粘性的同时效应。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，磺基聚合物显示非植物毒性作用。在这些情况的每一种中，效果的程度可以是本公开中提及的任何程度。制剂中的磺基聚合物的量和表面活性剂的量和载量可以是本公开中提及的那些中的任一种。
在本发明的其它实施例中，制剂中油相与磺基聚合物的重量比可以是500:1到1:1，或400:1到1:1，或300:1到1:1，或250:1到1:1，或200:1到1:1，或150:1至1:1，或100:1至1:1，或90:1至1:1，或80:1至1:1，或70:1至1:1，或60:1至1:1，或50:1至1:1，或40:1至1:1，或30:1至1:1，或100:1至30:1，或100:1至40:1，或100:1至50:1，或100:1至60:1，或100:1至70:1，或100:1至80:1，或90:1至30:1，或90:1至40:1，或90:1至50:1，或90:1至60:1，或90:1至70:1，或90:1至80:1，或90:1至30:1，或80:1至60:1，或80:1至70:1，或85:1至80:1，或70:1至30:1，或70:1至40:1，或70:1至50:1，或70:1至60:1，或75:1至70:1，或60:1至40:1，或60:1至50:1，或60:1至50:1。在本发明的其它实施例中，油相与磺基聚合物的乳液制剂重量比可以是至少30:1，或至少35:1，或至少40:1，或至少50:1，或至少60:1，或至少70:1，或至少80:1，或至少90:1，或至少100:1，或至少500:1。在一个实施例或任何提及的实施例中，其中应用这些比率的制剂是乳液、即用型乳液、乳液浓缩物或水包油乳液浓缩物。
在本发明的其它实施例中，在制剂中农用化学品活性物与磺基聚合物的比例可以是500:1至1:1，或400:1至1:1，或300:1至1:1，或250:1至1:1，或200:1至1:1，或150:1至1:1，或100:1至1:1，或90:1至1:1，或80:1至1:1，或70:1至1:1，或60:1至1:1，或50:1至1:1，或40:1至1:1，或30:1至1:1，或100:1至30:1，或100:1至40:1，或100:1至50:1，或100:1至60:1，或100:1至70:1，或100:1至80:1，或90:1至30:1，或90:1至40:1，或90:1至50:1，或90:1至60:1，或90:1至70:1，或90:1至80:1，或90:1至30:1，或100:1至40:1,或100:1至50:1,或80:1至60:1,或80:1至70:1,或85:1至80:1,或70:1至30:1,或70:1至40:1，或70:1至50:1，或70:1至60:1，或75:1至70:1。在一个实施例或在任何提及的实施例中，其中应用这些比例的制剂是浓缩物。
在本发明的另一实施例中，在农用化学品活性物对磺基聚合物的高载量下的稳定性也可以相当好。例如，在室温下静置至少4天后，在油水相分离时测定并测量为澄清水层的高度相对于总制剂高度的百分比的制剂的稳定性可以小于90％，或小于80％，或小于70％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于25％，或小于10％，或小于9％，或小于8％，或小于7％，或小于6％，或小于5％，或小于4％，或小于3％，或小于2％，或小于1％或没有澄清水层。在本发明的另一实施例中，如上所述测定的制剂在室温下静置至少6天后的稳定性可以小于90％，或小于80％，或小于70％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于25％，或小于10％，或小于9％，或小于8％，或小于7％，或小于6％，或小于5％，或小于4％，或小于3％，或小于2％，或小于1％或没有澄清的水层。在本发明的另一个实施例中，如上所述测定的在室温下静置至少8天后的稳定性可小于90％，或小于80％，或小于70％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于25％，或小于10％，或小于9％，或小于8％，或小于7％，或小于6％，或小于5％，或小于4％，或小于3％，或小于2％，或小于1％或没有澄清的水层。在本发明的另一个实施例中，如上所述测定的在室温下静置至少10天后的稳定性可小于90％，或小于80％，或小于70％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于25％，或小于10％，或小于9％，或小于8％，或小于7％，或小于6％，或小于5％，或小于4％，或小于3％，或小于2％，或小于1％或没有澄清的水层。在本发明的另一个实施例中，如上所述测定的在室温下静置至少14天后的稳定性可小于90％，或小于80％，或小于70％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于25％，或小于10％，或小于9％，或小于8％，或小于7％，或小于6％，或小于5％，或小于4％，或小于3％，或小于2％，或小于1％或没有澄清的水层。分离的测量可以如工作实例中所述进一步确定。松香可以包含在本文所述的任何制剂(例如浓缩物，或如所用的制剂、组合物、悬浮液、乳液、分散液或佐剂套剂)中的任何其它成分中或与其组合。松香可以加入到本发明的制剂中，或者加入到浓缩制剂中(“罐中”)，或者加入到RTU中，或者在稀释浓缩物时(“桶中”)。松香可增加制剂的粘度，并且起到物理或机械地辅助悬浮颗粒的作用，并且还抵抗随着时间的推移对粒度(如全文所述，无论是固体还是液体)的改变，使得颗粒更难以彼此接触并且聚结或附聚，从而辅助进一步稳定悬浮液和乳液。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所述制剂、组合物、组合物的组合、乳液、分散液或混合物进一步包含松香，例如松香树脂和/或松香酯。松香可以包括松香的甲酯、松香的甘油酯、松香的三甘醇酯、松香的季戊四醇酯，可选地，任何松香在衍生化(例如，酯化)之前或之后被氢化。
可选地，所述制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物包含至少0.001％松香，或至少0.1wt.％，或至少0.5wt.％，或至少1.0wt.％，或至少1.5wt.％松香，并且附加地或替代地，至多15wt.％，或至多12wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多7wt.％，或至多5wt.％，或至多4.5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多2.5wt.％，或至多2wt.％的任何类型的松香。示例性范围包括0.1wt.％至3wt.％、0.1wt.％至7wt.％、0.5wt.％至6.5wt.％、0.5wt.％至2.5wt.％、1.0wt.％至5.5wt.％、1.5wt.％至5.0wt.％、2.0wt.％至4.5wt.％、2.5wt.％至4.0wt.％、3.0wt.％至4.0wt.％或1.0至2.0wt.％的任何类型的松香，相对于制剂、组合物、组合物的组合、乳液、分散液或混合物的总重量。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，将制剂、组合物、组合物的组合、乳液、分散液或混合物用水以1:1、1:5、1:10、1:25、1:50、1:75、1:100、1:250、1:500、1:750或1:1000的体积比稀释。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，用于制备和/或稀释组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液的水具有0至1500ppm、0至60ppm、61至120ppm、121至180ppm或181至1500ppm的总水硬度。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了包含水的组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液，其中所述组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液具有0至1500ppm、0至60ppm、61至120ppm、121至180ppm或181至1500ppm的总水硬度。组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液中的水的量可以是本公开中提及的任何量。
在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，所述组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液表现出至少80％、至少90％或至少95％的分散自发性百分比，如根据CIPAC方法MT 160使用总水硬度为0至1500ppm或任何上述范围的水所测量的。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所述组合物、组合物的组合、浓缩物、制剂、悬浮液、分散液或乳液提供稀释的乳液，其中存在至多40％、至多30％、至多20％或至多10％游离油，或至多5％，或至多2％在乳液的顶部或底部形成的泡沫或乳膏，或至多40％、至多30％、至多20％或至多10％游离油，或至多5％，或至多2％泡沫或乳膏，使用具有0至1500ppm范围内或任何上述范围内的总水硬度的CIPAC标准水，根据CIPAC方法MT36.1.1，用测试圆柱体的至多十(10)次翻转再乳化。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种农用化学品浓缩制剂，其包括：5wt％至90wt％的农用化学品活性成分，或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，可选地0.1wt％至10wt％的松香，和至多15wt％的未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含0.1wt％至10wt％的松香。
另一个提供的实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种农用化学品浓缩制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分；和不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；该制剂的特征在于以下一种或多种：活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；高活性成分载量；和/或制剂的稳定性增加。举例来说，浓缩制剂的特征可以在于与不含磺基聚合物的对照农用化学品浓缩制剂相比。在农用化学品浓缩制剂实施例的实例中，对照农用化学品浓缩制剂是以下中的一个：含有相同组分但省略磺基聚合物的制剂，或含有相同组分但用工业标准乳化剂代替磺基聚合物的制剂。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
在任何提供的制剂中，磺基聚合物可包括磺基间苯二甲酸部分的盐，如5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)。举例来说，磺基聚合物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。
在某些示例性制剂中，磺基聚合物包括磺基聚酯。磺基聚酯的平均分子量(MW)可以为至少2kDa。作为具体的实例，磺基聚酯在一些情况下包括SPE1或SPE2中的一种或两种。
在任何提供的制剂中，农用化学品活性剂可包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀幼虫剂、肥料和/或激素或其它生长调节剂中的一种或多种。任何提供的制剂可包括：不超过14wt％的磺基聚酯；不超过13wt％的磺基聚酯；不超过12wt％的磺基聚酯；不超过11wt％的磺基聚酯；不超过10wt％的磺基聚酯；不超过8wt％的磺基聚酯；不超过5wt％的磺基聚酯；不超过3wt％的磺基聚酯；不超过2wt％的磺基聚酯；不超过1wt％的磺基聚酯；至少0.05wt％的磺基聚酯；至少0.075wt％的磺基聚酯；至少0.1wt％的磺基聚酯；至少0.2wt％的磺基聚酯；至少0.3wt％的磺基聚酯；至少0.4wt％的磺基聚酯；至少0.5wt％的磺基聚酯；至少0.75wt％的磺基聚酯；至少1wt％磺基聚酯；至少2wt％的磺基聚酯；至少3wt％的磺基聚酯；至少3.5wt％的磺基聚酯；至少4wt％的磺基聚酯，或至少4.5wt％的磺基聚酯。
还提供了先前实施例中的任一个，或与任何提及的实施例组合的制剂，其包括：至少0.005wt％的活性成分；至少0.01wt％的活性成分；0.1wt％至5wt％的活性成分；最少0.05wt％的活性成分；0.05wt％至75wt％的活性成分；15wt％至70wt％的活性成分；30wt％至70wt％的活性成分；30wt％至60wt％的活性成分；或不超过50wt％的活性成分。
另外的实例是任何先前实施例，或与任何提及的实施例组合的制剂，其进一步包括至少一种另外的农业上可接受的成分。在这种制剂的代表性实例中，至少一种另外的农业上可接受的成分包括以下一种或多种：消泡剂、分散剂、增溶剂、降粘剂、防冻剂、粘着剂、展着剂、漂移控制佐剂、稳定剂、防腐剂、增味剂、着色剂、掩蔽剂、螯合剂、抗氧化剂、缓冲剂或其它pH调节剂、溶剂、油剂或除磺基聚合物以外的聚合物。
在任何提供的制剂实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂的稳定性可包括以下的一种或多种：在高于30℃下稳定至少两周；在高于40℃下稳定至少两周；在50℃以上稳定至少两周；在54℃下稳定至少两周；在环境温度下稳定至少两个月；在环境温度下稳定至少四个月；在环境温度下稳定至少六个月；在环境温度下稳定至少八个月；在环境温度下至少一年的稳定性；在10℃或更低温度下稳定至少两周；在8℃或更低温度下稳定至少两周；在5℃或更低温度下稳定至少两周；或在5℃下稳定至少两周。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所述制剂、组合物、组合物的组合、佐剂、乳液或混合物进一步包含松香，例如松香树脂和/或松香酯。松香可以包括松香的甲酯、松香的甘油酯、松香的三甘醇酯、松香的季戊四醇酯，可选地，任何松香在衍生化(例如，酯化)之前或之后被氢化。
可选地，所述制剂、组合物、组合物的组合、乳液、佐剂或混合物包含至少0.001％松香，或至少0.1wt.％，或至少0.5wt.％，或至少1.0wt.％，或至少1.5wt.％松香，并且附加地或替代地，至多15wt.％，或至多12wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多7wt.％，或至多5wt.％，或至多4.5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多2.5wt.％，或至多2wt.％的任何类型的松香。示例性范围包括0.1wt.％至3wt.％、0.1wt.％至7wt.％、0.5wt.％至6.5wt.％、0.5wt.％至2.5wt.％、1.0wt.％至5.5wt.％、1.5wt.％至5.0wt.％、2.0wt.％至4.5wt.％、2.5wt.％至4.0wt.％、3.0wt.％至4.0wt.％或1.0至2.0wt.％的任何类型的松香，相对于制剂、组合物、组合物的组合、乳液或混合物的总重量。
应当理解，本文提供的任何制剂可以包括作为磺基聚合物的回收的磺基聚酯。
还提供了施用态的农用化学品组合物，其包括在水中稀释的本文提供的任何制剂。举例来说，这种施用态组合物将包括：至少0.001wt％的浓缩制剂；至少0.01wt％的浓缩制剂；至少0.05wt％的浓缩制剂；不超过1wt％的浓缩物制剂；不超过5wt％的浓缩物制剂；不超过8wt％的浓缩制剂；不超过10wt％的浓缩制剂；不超过20wt％的浓缩制剂；不超过25wt％的浓缩制剂；不超过50wt％的浓缩制剂；或不超过75wt％的浓缩制剂。
可以提供任何施用态的农用化学品制剂和农用化学品组合物施用于植物叶、茎、柄、枝、花、果实或根的表面，或施用到培养基。
另外的实施例，或与任何提及的实施例组合，包括未被冻干的磺基聚酯用于稳定制剂中的农业活性剂的用途；未被冻干的磺基聚酯用于均匀分散制剂中的农业活性剂的用途；以及未被冻干的磺基聚酯在包含农用活性成分的农用化学品制剂中作为表面活性剂佐剂的用途。在任何这种用途中，磺基聚合物可以可选地包括磺基间苯二甲酸部分的盐，如5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)。在这种用途的其它实例中，磺基聚合物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。还预期在这种用途中，磺基聚合物可以包括磺基聚酯。在这样的实施例的实例中，磺基聚酯的平均分子量(MW)为至少2kDa。作为具体的实例，磺基聚酯可以包括SPE1或SPE2中的一种或两种。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂可进一步包含松香。
在用途实施例的实例中，或与任何提及的实施例组合，农用化学品活性剂包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀幼虫剂、肥料和/或激素或其它生长调节剂中的一种或多种。
在用途实施例的实例中，或与任何提及的实施例组合，该用途与含有以下含量的组合物或制剂一起使用：不超过14wt％的磺基聚酯；不超过13wt％的磺基聚酯；不超过12wt％的磺基聚酯；不超过11wt％的磺基聚酯；不超过10wt％的磺基聚酯；不超过8wt％的磺基聚酯；不超过5wt％的磺基聚酯；不超过3wt％的磺基聚酯；不超过2wt％的磺基聚酯；不超过1wt％的磺基聚酯；至少0.05wt％的磺基聚酯；至少0.075wt％的磺基聚酯；至少0.1wt％的磺基聚酯；至少0.2wt％的磺基聚酯；至少0.3wt％的磺基聚酯；至少0.4wt％的磺基聚酯；至少0.5wt％的磺基聚酯；至少0.75wt％的磺基聚酯；至少1wt％磺基聚酯；至少2wt％的磺基聚酯；至少3wt％的磺基聚酯；至少3.5wt％的磺基聚酯；至少4wt％的磺基聚酯，或至少4.5wt％的磺基聚酯。
在其他实例用途中，组合物或制剂含有：至少0.005wt％的活性成分；至少0.01wt％的活性成分；0.1wt％至5wt％的活性成分；最少0.5wt％的活性成分；5wt％至75wt％的活性成分；15wt％至70wt％的活性成分；30wt％至70wt％的活性成分；30wt％至60wt％的活性成分；或不超过50wt％的活性成分。可选地，在所提供的用途的实例中，该组合物或制剂进一步包括至少一种另外的农业上可接受的成分。例如，该至少一种另外的农业上可接受的成分可包括以下中的一种或多种：消泡剂、分散剂、增溶剂、降粘剂、防冻剂、粘着剂、展着剂、漂移控制佐剂、稳定剂、防腐剂、增味剂、着色剂、掩蔽剂、螯合剂、抗氧化剂、缓冲剂或其它pH调节剂、溶剂、油剂或除磺基聚合物以外的聚合物。
预期在任何提供的用途实施例中，或与任何提及的实施例组合，存在其中磺基聚合物包括回收的磺基聚酯的实例。
还提供了本文所述的制剂在制备用于施用至植物、植物部分或培养基的施用态农用化学品组合物中的用途。举例来说，这种用途可以包括在至少等体积的水中稀释一定体积的制剂。例如，将制剂以以下的体积比稀释到水中：1:1、2:3、1:2、2:4、1:3、2:7、1:4、2:9、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:500、1:750、1:1000，或比1:1000更稀的比率。
还提供了施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，和未被冻干的磺基聚酯。举例来说，这种施用态水性制剂在沉降后易于再分散。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种农用化学品活性成分，未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
另一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种施用态农用化学品制剂，其包括：0.05wt％至20wt％的农用化学品活性成分，或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，和至多5wt％的未被冻干的磺基聚合物。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
还提供了施用态农用化学品制剂，其包括：至少一种不溶性或部分可溶性农用化学品活性成分；不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；该制剂的特征在于以下一种或多种：活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；高活性成分载量；和/或制剂的稳定性增加。举例来说，这种制剂的特征可以在于与不含磺基聚合物的对照农用化学品施用态制剂相比。例如，对照农用化学品施用态制剂可以是以下中的一个：含有相同组分但省略磺基聚合物的制剂，或含有相同组分但用工业标准乳化剂代替磺基聚合物的制剂。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，制剂或组合物进一步包含松香。
在本文所述的施用态制剂和浓缩制剂的实例中，磺基聚合物包括磺基间苯二甲酸部分的盐，例如5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)。举例来说，磺基聚合物可包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。
在具体的施用态制剂实例和浓缩制剂实例中，磺基聚合物包括磺基聚酯。示例性的磺基聚酯的平均分子量(MW)为至少2kDa。作为具体的实例，磺基聚酯可以包括SPE1或SPE2中的一种或两种。
在上述施用态制剂的实例中，农用化学品活性剂可包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀幼虫剂、肥料和/或激素或其它生长调节剂中的一种或多种。
上述施用态制剂的实例包括：不超过9wt％的磺基聚酯；不超过8wt％的磺基聚酯；不超过7wt％的磺基聚酯；不超过6wt％的磺基聚酯；不超过5wt％的磺基聚酯；不超过3wt％的磺基聚酯；不超过2wt％的磺基聚酯；不超过1wt％的磺基聚酯；不超过0.5wt％的磺基聚酯；不超过0.3wt％的磺基聚酯；不超过0.25wt％的磺基聚酯；或不超过0.1wt％的磺基聚酯。
上述施用态制剂的实例包括：最少0.5wt％的活性成分；5wt％至75wt％的活性成分；15wt％至70wt％的活性成分；30wt％至70wt％的活性成分；30wt％至60wt％的活性成分；或不超过50wt％的活性成分。
任何施用态制剂可进一步包括至少一种另外的农业上可接受的成分。例如，该至少一种另外的农业上可接受的成分包括以下中的一种或多种：消泡剂、分散剂、增溶剂、降粘剂、防冻剂、粘着剂、展着剂、漂移控制佐剂、稳定剂、防腐剂、增味剂、着色剂、掩蔽剂、螯合剂、抗氧化剂、缓冲剂或其它pH调节剂、溶剂、油剂或除磺基聚合物以外的聚合物。
还提供了本文所述的施用态农用化学品组合物和制剂出于农业目的用于处理植物或培养基的用途。举例来说，该农业目的可包括以下中的一种或多种：增加营养物的可利用性、增加营养物的吸收、增加植物生长、减少植物生长、增加种子或果实的形成或成熟、抑制昆虫生长或繁殖、抑制线虫细胞生长或繁殖、抑制真菌生长或繁殖、抑制软体动物生长或繁殖、杀死或驱除昆虫、杀死或驱除线虫，或杀死或驱除软体动物。在任何这种用途中，活性成分可包括肥料、激素或其它植物生长调节剂、杀昆虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂、灭鼠剂或杀软体动物剂中的一种或多种。
又一个实施例，或与任何提及的实施例组合，是一种方法，其包括：将未被冻干的磺基聚合物和至少一种农用化学品活性成分与水组合以产生混合物。在该方法的实例中，将磺基聚合物作为均匀水分散液添加到混合物中。例如，均匀的磺基聚合物分散液可以包括：5wt％-40wt％的磺基聚酯的水溶液；10wt％-40wt％的磺基聚酯的水溶液；20wt％-40wt％的磺基聚酯的水溶液；25wt％-40wt％的磺基聚酯的水溶液；20wt％-35wt％的磺基聚酯的水溶液；15wt％-30wt％的磺基聚酯的水溶液；10wt％-30wt％的磺基聚酯在水中；15wt％的磺基聚酯的水溶液；20wt％磺基聚酯的水溶液；25wt％磺基聚酯的水溶液；30wt％磺基聚酯的水溶液；35wt％磺基聚酯的水溶液；或40wt％磺基聚酯的水溶液。在这些方法的进一步实例中，磺基聚合物包括磺基间苯二甲酸部分的盐，如5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)。在另外的实例中，磺基聚合物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。在一个实施例中，或与任何提及的实施例组合，进一步结合松香以产生混合物。
在制备混合物的方法的另外的进一步实例中，磺基聚合物作为固体添加到混合物中。在这样的例子中，该方法可进一步包括将混合物加热到至少50℃，同时搅拌足以产生基本上均匀的组合物的时间。可替代地，将混合物加热至至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少80℃或不超过85℃。在这些方法的实例中，搅拌包括高剪切力混合。举例来说，高剪切力混合包括使用以10,000rpm旋转的螺旋桨式搅拌器或等同物进行混合。
在制备混合物的方法的实例中，在加热和搅拌步骤之前、期间或之后添加不溶性或部分可溶的农用化学品活性成分。例如，可以在将至少一种不溶性或部分可溶性农用化学品活性成分加入混合物之前进行加热和搅拌混合物。在另外的实例中，加热混合物包括在高于环境温度下向混合物提供水；例如，可以在以下条件下向混合物提供水：至少50℃；至少60℃；至少70℃；至少80℃；或高于80℃。
在任何制备混合物的方法中，存在进一步包括添加至少一种另外的农业上可接受的成分的实例。例如，该至少一种另外的农业上可接受的成分可包括以下中的一种或多种：消泡剂、分散剂、增溶剂、降粘剂、防冻剂、粘着剂、展着剂、漂移控制佐剂、稳定剂、防腐剂、增味剂、着色剂、掩蔽剂、螯合剂、抗氧化剂、缓冲剂或其它pH调节剂、溶剂、油剂或除磺基聚合物以外的聚合物。
提供了制备混合物的方法的实例，其中将所得混合物配制成悬浮液、溶剂分散液或乳液。举例来说，作为乳液的这种制剂可以是水包溶剂乳液、溶剂包水乳液、水包油乳液或油包水乳液。
农用活性成分的固体颗粒在悬浮于水中时具有附聚的趋势，并且当附聚物足够大时，分散液失去其稳定性，导致例如活性成分在容器底部上的压实沉积。通常，这种沉淀物难以再分散。然而，这种附聚和/或沉降现象被磺基聚合物的存在所阻止。悬浮液中任何给定活性成分颗粒的最佳尺寸取决于活性成分、指示、作用模式、目标有害生物、预期施用率等。因此，悬浮液浓缩物或制剂中的颗粒的最佳尺寸是基于单种产品确定的。然而，关键的是，在储存时粒度没有显著变化。
类似地，在乳液浓缩物或即用型农用制剂中，农用活性成分溶解于非水溶性溶剂中或本身为非水溶性液体。非水溶性液体可以作为均匀分布的液滴分散在水相中。这些液滴倾向于聚集成较大的液滴，这可导致完全相分离、起泡或膏化。然而，这些附聚和/或相分离现象被磺基聚合物的存在所抵抗。任何给定制剂中的液滴的最佳尺寸取决于活性成分、指示、作用模式、目标有害生物、预期施用率等。因此，乳液或制剂中颗粒的最佳尺寸是基于单种产品确定的。然而，关键的是，在储存时粒度没有显著变化。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了包含至少一种水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分和磺基聚合物的稳定制剂(例如浓缩物或RTU)，其中制剂中至少50％，或至少60％，至少70％，或至少80％，或至少90％，或多于90％的颗粒(无关组合物)的粒度可小于2微米，或不超过1.95微米，或不超过1.9微米，或不超过1.7微米，或不超过1.5微米，或不超过1.3微米，或不超过1.1微米，或不超过1微米，或不超过0.9微米，或不超过0.7微米，或不超过0.5微米，或＜0.5微米，或不超过450nm，或不超过400nm，或不超过350nm，或不超过300nm，或不超过250nm，或不超过200nm，或不超过150nm，或不超过100nm，或不超过90nm，或不超过80nm，或不超过70nm，或不超过60nm，或不超过50nm，或不超过40nm，或不超过30nm，或不超过25nm，或不超过20nm，或不超过15nm。该制剂可以含有高载量的农用化学品活性物和低量的磺基聚合物，所有这些如本公开内容中所述，同时保持稳定。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，在含磺基聚合物的制剂中的颗粒(无关组合物或颗粒包含什么)具有异常小的粒度。代表性聚合物的平均d90(又名，Dv(90)；尺寸分布中的点，其高至并包括样品中的材料总体积的90％)粒度可小于2微米，或不超过1.95微米，或不超过1.9微米，或不超过1.7微米，或不超过1.5微米，或不超过1.3微米，或不超过1.1微米，或不超过1微米，或不超过0.9微米，或不超过0.7微米，或不超过0.5微米，或＜0.5微米，或不超过450nm，或不超过400nm，或不超过350nm，或不超过300nm，或不超过250nm，或不超过200nm，或不超过150nm，或不超过100nm，或不超过90nm，或不超过80nm，或不超过70nm，或不超过60nm，或不超过50nm，或者不超过40nm，或不超过30nm，或不超过25nm，或不超过20nm，或不超过15nm。在一个实施例或在任何所提及的实施例中，上述粒度可以是d50粒度。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合的是施用态的水性悬浮液制剂，其包含：至少一种水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分，和磺基聚合物，其中50％、60％、70％、80％、90％或超过90％的颗粒的粒度可小于2微米，或不超过1.95微米，或不超过1.9微米，或不超过1.7微米，或不超过1.5微米，或不超过1.3微米，或不超过1.1微米，或不超过1微米，或不超过0.9微米，或不超过0.7微米，或不超过0.5微米，或＜0.5微米，或不超过450nm，或不超过400nm，或不超过350nm，或不超过300nm，或不超过250nm，或不超过200nm，或不超过150nm，或不超过100nm，或不超过90nm，或不超过80nm，或不超过70nm，或不超过60nm，或不超过70nm，或不超过50nm，或不超过40nm，或不超过30nm，或不超过25nm，或不超过20nm，或不超过15nm。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了制剂(例如浓缩物或施用态制剂，或乳剂，或悬浮液，无论是水性的还是油包水的)，其中随时间的颗粒或液滴尺寸生长是最小的。这种测量是稳定性的另一个指标，因为悬浮在分散液中的颗粒或液滴抵抗附聚和从制剂中分离。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种制剂(例如浓缩物或施用态制剂，或乳液或悬浮液，无论是水性的还是油包水的)，其包含的颗粒的粒径相对于从老化测试开始(即，根据由国际农药分析合作委员会(CIPAC)合作出版的加速储存程序测试方法MT 46的老化测试)的原始粒径增加不超过100％，或不超过80％，或不超过75％，或不超过70％，或不超过60％，或不超过55％，或不超过50％，或不超过45％，或不超过40％，或不超过35％，或不超过30％，或不超过25％，或不超过20％，或不超过15％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过4％，或不超过3％，或不超过2％，或不超过1％。如在本公开中所指出的，除非明确说明为一种或另一种或上下文暗示一种或另一种，否则本公开通篇使用的颗粒可以是固体或液体(例如，诸如水不溶性油或溶剂的液滴)。粒度测量增加可以是d10起始对比d10最终、d50起始对比d50最终或d90起始对比d90最终中的任一个。磺基聚合物可以存在于水相中。测定粒径增加或增长的试验方法如下：制备充分混合的制剂，并立即将制剂存入到容器中，所述容器具有20至0.7之间的任意高度(如果存在肩部，则为肩部)与直径比(H/D)，以及至少0.5英寸的直径；并在54℃和1个大气压下静置容器14天。作为基础情况(“Base Case”)，根据以下程序测量粒度：
在54℃老化14天之前和之后，使用配备有Hydro 2000G测量单元的Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪(Malvern Panalytical)测量粒度。将一克浓缩物加入到10毫升软化水中，根据所采用的程序A-C，所述软化水可选地含有1wt.％的Tamol DN溶液。用移液管搅拌混合物直至均匀。然后将该样品加入Hydro 2000G取样器的混合槽中。浓缩物的量由Mastersizer 2000通过在缓慢加入样品的同时测量遮光度(obscuration)而自动确定。一旦遮光度在预设的限度之间，就已经添加了足够量的样品并且可以进行测量(全部由软件自动执行)。在试验开始时和在14天老化试验结束时进行该程序，在程序C的情况下，在另外的室温保持时间段结束时进行该程序。如果根据下述程序A-C中的任何一个获得，则满足在任何实施例中所述的粒度变化：
A.基础情况，在测试开始时，用于稀释1g用于粒度测量的测试样品的10ml水中没有Tamol DN，并且在老化期结束时用于稀释1g用于粒度测量的测试样品的10ml水中没有添加Tamol DN。
B.基础情况，在老化期开始和结束时，用于稀释1g用于粒度测量的测试样品的10ml水中具有1wt.％的Tamol DN。C.基础情况，在老化试验开始时，用于稀释1g用于粒度测量的测试样品的10ml水中具有1wt.％的Tamol DN，在老化测试结束后，允许样品在室温下额外无搅拌地静置至少15天，并且当在试验期结束时测量粒径时，用于稀释1g用于粒度测量的测试样品的10ml水中没有添加Tamol DN。
粒度的增加百分比测定为(最终粒度-初始粒度)/初始粒度×100。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，任何提及的粒度、最小值、最大值和范围可关于d10、d50和d90粒度。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了制剂(例如浓缩物或施用态分散液，或乳液、悬浮液或制剂，无论是水性的还是油包水的)，其含有颗粒或水不溶性液滴，并且进一步包含至少一种磺基聚合物，其具有在相同条件下以上面提及的百分比量中的任何百分比量的d10、d50或d90粒度增加。在一个实施例或在任何提及的实施例中，粒度变化在测试结束时可以是阴性的，表明粒度减小。在这些实施例的任何一个中，制剂还可以含有至少一种水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分，并且磺基聚合物类型可以是本公开中提及的这些中的任何一种，并且磺基聚合物的量可以是本公开通篇提及的那些中的任一种，并且磺基聚合物和活性成分的载量可以是本公开中提及的那些中的任何一种。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了含有磺基聚合物的制剂(例如浓缩物或施用态制剂，或乳液、悬浮液，无论是水性的还是油包水的)，其中所述制剂是粘度稳定的。粘度稳定是指在以下测试条件下制剂的粘度变化(增加或降低)不超过150％：制备充分混合的制剂，并立即将制剂存入到容器中，所述容器具有20至0.7之间的任意高度(如果存在肩部，则为肩部)与直径比(H/D)，以及至少0.5英寸的直径；并在54℃和1个大气压下静置容器14天。测量试验开始时和14天时的粘度。粘度增加百分比确定为(最终粘度-起始粘度)/起始粘度×100的绝对值。粘度的测定是通过以下方法进行的：使用BrookfieldDVII+Pro粘度计在20℃下测量在54℃下老化14天之前和之后所生产的制剂的粘度。在150rpm的剪切速率下使用ULA-DIN-86转轴，在1分钟之后测量粘度。如果制剂相分离，则根据本公开中描述的方法在翻转制剂后测量制剂的最终粘度以确定再分散性。如果根据所述方法，制剂不再分散或在翻转后仍存在相分离，则认为制剂粘度不稳定。粘度稳定性也可具有不超过100％，或不超过80％，或不超过75％，或不超过70％，或不超过60％，或不超过55％，或不超过50％，或不超过45％，或不超过40％，或不超过35％，或不超过30％，或不超过25％，或不超过20％，或不超过15％，或不超过10％，或不超过8％，或不超过5％，或不超过4％，或不超过3％，或不超过2％的粘度变化。在这些实施例的任何一个中，制剂还可以含有至少一种水不溶性或部分水溶性农用化学品活性成分，并且磺基聚合物的量可以是本公开中提及的那些的任一种，并且磺基聚合物和活性成分的载量可以是本公开中提及的那些的任一种，并且活性成分可以是本公开中提及的那些的任一种。
本文公开的制剂可以进一步包含安全剂。安全剂是选择性降低作物保护剂如除草剂对作物的植物毒性作用的化合物。安全剂还可以改进作物植物与除草剂靶向的杂草物种之间的选择性。安全剂可以施用于作物种子，或者它们可以作为与一种或多种除草剂的混合物施用于植物。
在一个实施例中或与本文提供的任何提及的实施例组合，本文公开的组合物、浓缩物、组合、制剂、悬浮液、乳液、分散液或混合物还包含安全剂。附加或替代地，安全剂不包括喹啉型安全剂。安全剂可以加入到制剂中以制备浓缩物或RTU制剂(“罐中”)，或者可以是在田间与水一起加入到制剂中的佐剂套剂的一部分(在桶混剂中)。
在一个实施例中或与本文提供的任何提及的实施例组合，本文公开的组合物、组合、浓缩物、制剂、乳液、分散液或混合物不包含安全剂。
所述组合物(例如浓缩物、乳液、制剂)表现出至少30％的单位面积覆盖率和至少76°的接触角，其中所述单位面积覆盖率百分比和接触角根据说明书中描述的用于接触角的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。虽然不希望受理论的束缚，但本领域技术人员通常认识到，较低的接触角测量与较高的每单位面积覆盖率百分比相关，前提条件是测量是用相同的制剂、浓度并且在相同或非常相似的基底上进行的。更简单地，人们将不期望以相对高的接触角获得良好的覆盖率。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，组合物表现出至少76°、至少80°、至少85°、至少90°、至少92°、至少94°、至少96°、至少97°、至少98°、至少99°、至少100°、至少102°、至少104°、至少106°、至少108°或至少110°的接触角，其中接触角是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。附加或替代地，组合物表现出不超过82°、不超过84°、不超过86°、不超过88°、不超过90°、不超过92°、不超过94°、不超过96°、不超过98°，或不超过100°，或不超过102°，或不超过104°，或不超过106°，或不超过108°，或不超过110°的接触角，其中接触角是根据本文公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，组合物表现出至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的单位面积覆盖率百分比，其中单位面积覆盖率百分比是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。附加或替代地，组合物表现出至少76°、至少80°、至少85°、至少90°、至少92°、至少94°、至少96°、至少97°、至少98°、至少99°、至少100°、至少102°、至少104°、至少106°、至少108°或至少110°的接触角，其中接触角是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，组合物表现出至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的每单位面积覆盖率百分比，其中每单位面积覆盖率百分比是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的，并且具有至少76°、至少80°、至少85°、至少90°、至少92°、至少94°、至少96°、至少97°、至少98°、至少99°、至少100°、至少102°、至少104°、至少106°、至少108°或至少110°的接触角，其中接触角是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。例如，所述组合物表现出至少30％的每单位面积覆盖率百分比和至少76°的接触角，或至少40％和至少76°或至少80°的接触角，或至少50％的每单位面积覆盖率和至少76°或至少80°或至少85°的接触角，或至少60％的每单位面积覆盖率和至少85°或至少90°的接触角，或至少70％的每单位面积覆盖率和至少90°或至少95°的接触角。
(XII)实例
实例1-24：代表性SC制剂的制备和表征
SC制剂的一般试验程序：
在以下实例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680000811
23和
Figure BDA0003549015680000812
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)、FORALYNTM、ZiramPhyto 97％和Thiram Phyto 99％是Eastman Chemical的产品，并从Eastman Chemical获得。
对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680000813
MINITAR 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680000821
T25digital
Figure BDA0003549015680000822
分散器混合器以10,000RPM搅拌来完成搅拌。
磺基聚合物1(SPE1)的30％分散液的制备：
通过将SPE1(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE1在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。
磺基聚合物2(SPE2)的30％分散液的制备：
通过将SPE2(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE2在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。
实例1-6
在室温和机械搅拌下，将水、二甘醇(DEG)、乳化剂、BC Antifoam FDK和FORALYNTM(如果使用)加入烧杯中。在搅拌下缓慢加入活性成分以获得均匀的悬浮液。在加入活性成分后，在高剪切下搅拌混合物(例如，使用转子均质器)，同时在10分钟的时间内加入
Figure BDA0003549015680000823
23以提供表1中所述的悬浮液浓缩物。
表1：悬浮液浓缩组合物(w/w％)
Figure BDA0003549015680000824
Figure BDA0003549015680000831
1在将福美锌(Ziram)或福美双(Thiram)加入到含磺基聚合物的制剂中期间，形成需要高剪切混合来溶解的糊剂。混合后，制剂提供稳定的可倾倒的混合物。
SC制剂的稳定性测试
将悬浮液倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在室温下储存表2所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的沉降或层形成来确定稳定性。用直尺测量沉降或层形成，并表示为透明层的高度相对于制剂的总高度的百分比。通过将瓶子翻转五次，每次翻转2秒，并目视检查底部形成的硬饼层，评估每种悬浮液的结块和固化。
表2：实例1-6在室温下的稳定性测试
Figure BDA0003549015680000832
分散性测试
将水(100ml)加入一系列100ml量筒中。将在实例1-6中制备的悬浮液的等分样品(1-5ml)加入到量筒中。对于实例1-6中制备的各悬浮液浓缩物，等分样品沉至量筒底部。用
Figure BDA0003549015680000833
盖住该量筒，翻转几次，持续2秒，得到浓缩制剂的均匀分散液。
实例7-10
在室温和机械搅拌下，将水、DEG、乳化剂、BC Antifoam FDK和FORALYNTM(如果使用)加入烧杯中。在搅拌下缓慢加入活性成分以获得均匀的悬浮液。加入活性物质后，在高剪切下搅拌混合物，同时缓慢加入
Figure BDA0003549015680000834
23。在加入
Figure BDA0003549015680000835
之后，将混合物在10,000rpm下搅拌另外的10分钟，以提供表3中所述的悬浮液浓缩物。
表3:悬浮液浓缩组合物(w/w％)
Figure BDA0003549015680000841
1在将福美锌或福美双加入到含磺基聚合物的制剂中期间，形成需要高剪切混合来溶解的糊剂。混合后，制剂提供稳定的可倾倒的混合物。
SC制剂的稳定性测试
将悬浮液倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在54℃下储存表4所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的沉降或层形成来确定稳定性。10天后，通过测量制剂顶部的透明液体量，相对于配方的总高度，目视评估各悬浮液的沉降(数据报告为表4中的百分比，通过翻转瓶子五次，每次翻转2秒，目视检查底部形成的硬饼层，评估结块和固化情况)。在该翻转后，将瓶子在54℃下再储存4天，以提供在54℃下储存总共14天。瓶子在54℃下储存10天后的图像，如图1所示。
表4：实例7-10在54℃下的稳定性测试
时间 实例7 实例8 实例9 实例10
T＝0 稳定 稳定 稳定 稳定
10天 9％ 12％ 12％ 14％
10天翻转 无结块 无结块 无结块 无结块
分散性测试
将水(100ml)加入一系列100ml量筒中。将在实例7-10中制备的悬浮液浓缩物的等分样品(1-5ml)加入到量筒中。在加入实例7-10中制备的制剂浓缩物后，用
Figure BDA0003549015680000853
盖住量筒，每次翻转1-5次，每次2秒。在翻转并在室温放置2h后立即进行稀释制剂的目视检查。观察到稀释制剂的沉降在量筒顶部为较不透明的层，并使用量度进行测量。稀释的制剂样品也在54℃下储存14天，之后观察到最小的沉降。通过每次翻转1-5次，每次2秒，所有的都容易再分散。结果列于表5中。图2显示了实例7-10的制剂在室温下稀释和沉降2h后的图像。
表5：实例7-10的稀释结果和稳定性
浓缩物源 实例7 实例8 实例9 实例10
水(ml) 100 100 100 100
制剂浓缩物(ml) 10 10 10 10
t＝0透明层高度(ml) 4 0 0 4
t＝2h透明层高度(ml) 20 0 0 4
实例11-14
在室温和机械搅拌下，将水、DEG、乳化剂、BC Antifoam FDK和FORALYNTM(如果使用)加入烧杯中。在搅拌下缓慢加入活性成分以获得均匀的悬浮液。在加入活性成分后，在高剪切下搅拌混合物，同时在10分钟的时间内加入
Figure BDA0003549015680000851
23以提供表6中所述的悬浮液浓缩物。
表6：悬浮液浓缩物(w/w％)
Figure BDA0003549015680000852
Figure BDA0003549015680000861
1在将福美锌或福美双加入到含磺基聚合物的制剂中期间，形成需要高剪切混合来溶解的糊剂。混合后，制剂提供稳定的可倾倒的混合物。
SC制剂的稳定性测试
将悬浮液浓缩物倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在54℃下储存表7所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的沉降或层形成来确定稳定性。通过测量制剂顶部的透明层的高度来定量沉降量，将相对沉降表示为制剂的总高度的百分比。10天后，通过将瓶子翻转三次，每次翻转2秒，并目视检查底部形成的硬饼层，评估每种悬浮液的结块和固化。在翻转之后，将样品从瓶中倒出以检查沉淀物形成。实例13和14在瓶底产生了一小层沉淀，其看起来是粘稠的糊剂。通过加入少量的水和手动搅拌，容易溶解该糊剂。
表7：实例11-14在54℃下的稳定性测试
时间 实例11 实例12 实例13 实例14
T＝0 稳定 稳定 稳定 稳定
5天 4％ 3％ 稳定 2％
10天 8％ 6％ 14％ 6％
翻转后10天 无结块 无结块 无结块 无结块
分散性测试
将水(100ml)加入一系列100ml量筒中。将在实例11-14中制备的悬浮液的等分样品(1ml)加入到量筒中。加入实例7-10中制备的制剂浓缩物后，将量筒翻转1-5次，保持2秒。在翻转并在室温放置1h后立即进行稀释制剂的目视检查。观察到稀释制剂的沉降在量筒顶部为较不透明的层，并使用量度进行测量。稀释的制剂样品也在54℃下储存14天，之后观察到最小的沉降。通过每次翻转1-5次，每次2秒，所有的都容易再分散。结果列于表8中。静置1h后稀释样品的图像显示在图3中。
表8：实例11-14的稀释结果和稳定性
浓缩物源 实例11 实例12 实例13 实例14
水(ml) 100 100 100 100
制剂浓缩物(ml) 1 1 1 1
t＝0透明层高度(ml) 0 0 0 0
t＝1h透明层高度(ml) 0 0 0 0
实例15-18
在室温和机械搅拌下，将水、DEG、乳化剂、BC Antifoam FDK和
Figure BDA0003549015680000871
(如果使用)加入烧杯中。例如，包括TERGITOLTM XD，将所得悬浮液在温和搅拌下加热。在搅拌下缓慢加入活性成分以获得均匀的悬浮液。在加入活性成分后，在高剪切下搅拌混合物，同时在10分钟的时间内加入
Figure BDA0003549015680000872
23以提供表9中所述的悬浮液浓缩物。
表9：悬浮液浓缩物(w/w％)
Figure BDA0003549015680000873
SC制剂的稳定性测试
将悬浮液浓缩物倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在54℃下储存表10所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的沉降或层形成来确定稳定性。通过测量制剂顶部的透明层的高度来定量沉降量，将相对沉降表示为制剂的总高度的百分比。14天后，通过将瓶子翻转三次，每次翻转2秒，并目视检查底部形成的硬饼层，评估每种悬浮液的结块和固化。在翻转之后，将样品从瓶中倒出以检查沉淀物形成。实例13和14在瓶底产生了一薄层沉淀，其看起来是粘稠的糊剂。通过加入少量的水和手动搅拌，容易溶解该糊剂。制剂在54℃下14天后的图像示于图4中。
表10：54℃下的稳定性测试
时间 实例15 实例16 实例17 实例18
T＝0 稳定 稳定 稳定 稳定
5天 稳定 稳定 稳定 稳定
10天 5％ 3％ 3％ 3％
14天 5％ 3％ 3％ 3％
14天+翻转 无结块 无结块 无结块 无结块
分散性测试：目视评估
将水(100ml)加入一系列100ml量筒中。将在实例15-18中制备的悬浮液的等分样品(1-5ml)加入到量筒中。加入实例15-18中制备的制剂浓缩物后，将量筒翻转1-5次，保持2秒。在翻转并在室温放置8h后立即进行稀释制剂的目视检查。观察到稀释制剂的沉降在量筒顶部为较不透明的层，并使用量度进行测量。结果列于表11中。静置8h后稀释样品的图像显示在图5中。
稀释的制剂样品也在54℃下储存14天，之后观察到最小的沉降，并且它们都通过每次翻转1-5次，每次2秒，而容易地再分散。在实例15-18中制备的所有制剂都是稳定的，在稀释试验中没有观察到沉降。
表11：实例15-18在室温下8h后的分散性结果
浓缩物源 实例15 实例16 实例17 实例18
水(ml) 100 100 100 100
制剂浓缩物(ml) 1 1 1 1
t＝0透明层高度(ml) 0 0 0 0
t＝8h透明层高度(ml) 3 2 2 2
分散性测试：残余评估
在加入15ml标准水“D型”(342ppm硬度，pH 6-7)之前，将总共5.00g悬浮液(等于2.5g干物质)加入到100ml的烧杯中。用手以每分钟120转的频率振荡2分钟。
振荡后，将悬浮液静置4分钟。然后将悬浮液定量地转移到特别制造的具有玻璃盖的250ml量筒中；0ml和250ml标记之间的距离为20至21.5cm，250ml标记和玻璃盖之间的距离为4至6cm。将量筒每5ml刻度。一旦将悬浮液转移到该量筒中，就用D型标准水将混合物稀释至250ml标记。然后安装玻璃盖，然后在1分钟内将混合物翻转30次(180°翻转)。在翻转之后，将量筒静置30分钟。静置1分钟后，也可以评估泡沫形成。
静置30分钟后，使用40cm长、直径5mm的玻璃吸管通过抽吸除去液体的顶部，使得仅底部25ml的悬浮液保留在量筒中。然后将该25ml定量转移至涂有柏油的培养皿中，并放置在温水浴(70-100℃)中干燥。一旦绝大部分的水被蒸发，将培养皿留在烘箱(70-90℃)中约2h，以除去残余量的水。然后将培养皿冷却至室温，然后称重沉淀物的量。然后计算相对于干物质(引入到量筒中)量的沉淀量以得到可分散性的百分比。
在储存之前和之后(54℃下14天)进行实例15-18的制剂的分散性测试。结果如表12所示。
表12：实例15-18的分散性结果
实例15 实例16 实例17 实例18
存储前 99.20％ 98.29％ 98.72％ 97.11％
54℃下14天后 98.70％ 97.63％ 98.52％ 97.29％
实例19-24
在室温和机械搅拌下，将水、DEG、乳化剂、BC Antifoam FDK和
Figure BDA0003549015680000891
(如果使用)加入烧杯中。在搅拌下缓慢加入克菌丹95％杀真菌剂/杀细菌剂，以获得均匀的悬浮液。在加入活性成分后，在高剪切下搅拌混合物，同时在10分钟的时间内加入
Figure BDA0003549015680000892
23以提供表13中所述的悬浮液浓缩物。
表13：悬浮液浓缩物(w/w％)
Figure BDA0003549015680000893
Figure BDA0003549015680000901
SC制剂的稳定性测试
将悬浮液倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在室温下储存表14所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的沉降或层形成来确定稳定性。如果注意到层形成，则通过测量顶部的透明层的高度来定量，并且表示为相对于制剂的总高度的透明层的百分比。10天后，通过将瓶子翻转三次，每次翻转2秒，并目视检查底部形成的硬饼层，评估每种悬浮液的结块和固化。稳定性测试的结果示于表14中。实例19-24的制剂的图像示于图6中。
表14：室温下的稳定性测试
时间 实例19 实例20 实例21 实例22 实例23 实例24
T＝0 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
1天 小顶层 小顶层 凝胶 稳定 小顶层 凝胶
10天 小顶层 大顶层 凝胶 稳定 大顶层 凝胶
10天翻转 无结块 块体形成 凝胶 无结块 块体形成 凝胶
实例25-47和49
代表性EW制剂的制备和表征
EW制剂的一般试验程序：
在以下实施例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680000902
23和
Figure BDA0003549015680000903
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。Radia 7956——甲基化种子油(MSO)从Oleon获得。马石油白油(PWO)从Petronas Lubricants获得。香蕉油从Petronas Lubricants获得。松香FORALYNTM和ABALYNTM从Eastman Chemical Company获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)从Eastman Chemical Company获得。SOLVESSOTM 150ND是ExxonMobil的产品，通过分销获得。对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680000911
MINITAR 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680000912
T25digital
Figure BDA0003549015680000913
混合器以10,000RPM搅拌来完成搅拌。
SPE1的30％分散液的制备：
通过将SPE1(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE1在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色30％储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。
SPE2的30wt％分散液的制备：
通过将SPE2(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE2在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色30％储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。
在这些实施例中表征的乳液根据以下两种一般方法之一制备。制剂制备的细节如表15所示。
乳液制备方法1：
将水放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1)的固体颗粒(在最终配方中达到所需wt％的所需量)，并在80℃下搅拌悬浮液，直到颗粒完全分散。在单独的烧杯中，在搅拌下将油相加热至80℃。在磺基聚酯完全分散后，在高剪切下，BC AntifoamFDK被加入到含有磺基聚酯的烧杯中。在加入消泡剂之后，在80℃下，在约1分钟内将油相加入到水层中。在高剪切下搅拌所得混合物10分钟。在高剪切下搅拌的同时在80℃下加入松香(如果使用)。在加入松香(如果使用的话)之后，将混合物在25分钟内冷却至室温，同时在高剪切下继续搅拌，以提供乳白色乳液。
乳液制备方法2：
将水放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1)的固体颗粒(在最终配方中达到所需wt％的所需量)，并在80℃下搅拌悬浮液，直到颗粒完全分散。在磺基聚酯完全分散后，在高剪切下，BC Antifoam FDK被加入到含有磺基聚酯的烧杯中。在加入消泡剂之后，在80℃下，在约1分钟内将油相(室温下)加入到水层中。在高剪切下搅拌所得混合物10分钟。在高剪切下搅拌的同时在80℃下加入松香(如果使用)。在加入松香(如果使用的话)之后，将混合物在25分钟内冷却至室温，同时在高剪切下继续搅拌，以提供乳白色乳液。
表15：乳液制剂
Figure BDA0003549015680000921
EW的稳定性测试：
将室温下的EW倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在室温下储存表16-表19所示的时间。通过目视检查，检查每个样品的分离层形成来确定稳定性。使用直尺测量分离层的形成程度，并表示为总乳液高度的百分比。通过将瓶子翻转最多五次，每次翻转2秒，每种EW被评估为容易再乳化。图7中示出了分离层的测量和分离百分比的计算。
EW在54℃下的稳定性测试：
将实例23、24和26中制备的制剂倒入250ml小颈瓶(瓶直径6cm，肩部高度4.2cm)中，加盖并在54℃下储存14天。通过目视检查，检查每个样品的分离层形成来确定稳定性。使用直尺测量分离层的形成程度，并表示为总乳液高度的百分比。高温测试的结果如表19所示。在54℃下储存14天后，实例47-49的图像示于图8中。
表16：实例25-32稳定性
实例25 实例26 实例28 实例29 实例30 实例31 实例32
1h 69％ 69％ 76％ 63％ 63％ 88％ 93％
表17：实例33-39稳定性
实例33 实例34 实例36 实例37 实例38 实例39
5天 14％ 18％ 27％
4天 8％ 12％ 6％
表18：实例40-45稳定性
实例40 实例41 实例43 实例44 实例45
4天 7％ 9％ 5％ 未分离 未分离
表19：实例47，48和49稳定性
实例47 实例48 实例49
14天(RT) 9％ 3％ 19％
14天(54℃) 4％ 7％ 18％
分散性测试：
将水(100ml)加入一系列100ml量筒中。将在实例47-49中制备的悬浮液的等分样品(1-5ml)加入到量筒中。在加入实例47、48和49中制备的制剂浓缩物后，通过使用量筒上的量度测量形成的浑浊层来确定自发分散的程度，并通过下式计算：分散％＝(浑浊层高度/液体总高度)×100。稀释后但翻转前的样品图像示于图9中。用封口膜(parafilm)盖住量筒并翻转最多5次，每次2秒。在翻转后并在室温下静置4h后立即对稀释的制剂进行目视检查，寻找乳状乳液中更透明的层。结果列于表20中。翻转后4h柱顶部的图像示于图10中。对于显示分离特性的任何稀释制剂，单次翻转两秒，将乳液均匀地再分散于整个量筒中(数据未显示)。说明性图像在图10中提供。
表20：代表性乳液的分散结果
实例47 实例48 实例49
t＝0，自发分散 50％ 45％ 43％
t＝0h，翻转后分离 0％ 0％ 0％
t＝4h，翻转后分离 0％ 7％ 8％
实例50：印楝油乳液的制备
将水(26.8ml)放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1或SP)的固体颗粒(1g)，并在80℃下搅拌该悬浮液，直到颗粒完全分散。在磺基聚酯完全分散后，在10,000rpm搅拌下，将BC Antifoam FDK(0.2g)加入到含磺基聚酯的烧杯中。加入Antifoam后，在80℃下，在10,000rpm搅拌下，用约1分钟将印楝油(70g)(室温)加入到水层中。在完成油的加入之后，将所得混合物在高剪切下搅拌10分钟。将混合物在25分钟内冷却至室温，同时在高剪切下继续搅拌，以提供乳白色乳液。
实例51：具有松香的印楝油乳液的制备
将水(26.8ml)放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1或另一种SP)的固体颗粒(1g)，并在80℃下搅拌该悬浮液，直到颗粒完全分散。在磺基聚酯完全分散后，在10,000rpm搅拌下，将BC Antifoam FDK(0.2g)加入到含磺基聚酯的烧杯中。加入Antifoam后，在80℃下，在10,000rpm搅拌下，用约1分钟将印楝油(70g)(室温)加入到水层中。在完成油的加入之后，将所得混合物在高剪切下搅拌10分钟。在高剪切下搅拌的同时，在80℃下加入FORALYNTM(2g)(或另一种松香)。在加入FORALYNTM之后，将混合物在25分钟内冷却至室温，同时在高剪切下继续搅拌，以提供乳白色乳液。
实例52：吡唑醚菌酯的制备(21wt％制剂)
在室温下将吡唑醚菌酯(35g)加入到SOLVESSOTM 150ND(73.4ml)中并搅拌直至完全溶解，以提供35wt％溶液。将水(38.8ml)放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1或另一种SP)的固体颗粒(1g)，并在80℃下搅拌该悬浮液，直到颗粒完全分散。在磺基聚酯完全分散后，将溶液冷却至室温，加入BC Antifoam FDK(0.2g)，同时以10,000rpm搅拌。在添加Antifoam之后，在室温下在10,000rpm搅拌下，在约1分钟内将吡唑醚菌酯溶液(60g)(在室温下)添加到水层中。将所得混合物在高剪切下搅拌25分钟，以提供乳白色乳液。
实例53：具有松香的吡唑醚菌酯(21wt％制剂)的制备
在室温下将吡唑醚菌酯(35g)加入到SOLVESSOTM 150ND(73.4ml)中并搅拌直至完全溶解，以提供35wt％溶液。将水(36.8ml)放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯(SPE1或另一种SP)的固体颗粒(1g)，并在80℃下搅拌该悬浮液，直到颗粒完全分散。在磺基聚酯完全分散后，将溶液冷却至室温，加入BC Antifoam FDK(0.2g)，同时以10,000rpm搅拌。在添加Antifoam之后，在室温下在10,000rpm(高剪切)搅拌下，在约1分钟内将吡唑醚菌酯溶液(60g)(在室温下)添加到水层中。在完成有机溶剂的加入之后，将所得混合物在高剪切下搅拌10分钟。在高剪切下搅拌的同时，加入FORALYNTM(2g)(或另一种松香)。在加入FORALYNTM后，在高剪切下搅拌混合物25分钟，以提供乳白色乳液。
实例54-59：代表性制剂的耐雨性表征
SC制剂的一般试验程序：
在以下实施例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680000951
23和
Figure BDA0003549015680000952
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)、FORALYNTM、Ziram Phyto 97％和Thiram Phyto 99％是Eastman Chemical的产品，并从EastmanChemical获得。对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680000961
minister 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680000962
T25 digital
Figure BDA0003549015680000963
混合器以10,000rpm搅拌来完成搅拌。
实例54：SPE2的30％分散液的制备：
通过将SPE2(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE2磺基聚酯在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。使用SPE1代替SPE 2可以进行类似的制备。
实例55：含SPE2的浓缩制剂的制备
室温下，在机械搅拌下，将Ziram Phyto(44.44g)缓慢加入到水(35.88g)、荧光素(1g)DEG(2.5g)、SPE 2(16.65g，在实例54中制备的30％分散液)和BC Antifoam FDK(0.43g)的混合物中。将所得悬浮液以10,000rpm搅拌，同时加入RHODOPOL 23(0.10g)。将所得悬浮液以10,000rpm再搅拌10分钟，以提供乳白色悬浮液。
实例56：不含SPE2的浓缩制剂的制备
室温下，在机械搅拌下，将Ziram Phyto(44.44g)缓慢加入到水(35.88g)、荧光素(1g)DEG(2.5g)、
Figure BDA0003549015680000964
FLK(3.26g)和BC Antifoam FDK(0.43g)的混合物中。将所得悬浮液以10,000rpm搅拌，同时加入
Figure BDA0003549015680000965
23(0.10g)。将所得悬浮液以10,000rpm再搅拌10分钟，以提供乳白色悬浮液。
实例57：使用来自实例54的浓缩物制备喷雾混合物
室温下，在搅拌下将来自实例54的悬浮液(1g)加入到水(99ml)中。将所得混合物以5000rpm再搅拌10分钟，以提供乳白色悬浮液。将悬浮液转移至手持喷雾瓶中。
实例58：使用来自实例56的浓缩物制备喷雾混合物
室温下，在搅拌下将来自实例56的悬浮液(1g)加入到水(99ml)中。将所得混合物以5000rpm再搅拌10分钟，以提供乳白色悬浮液。将悬浮液转移至手持喷雾瓶中。
实例59：耐雨性测试
将在实例57和实例58中制备的稀释制剂(1ml)喷到一组(各3个)3英寸正方形石蜡膜片上，该石蜡膜片拉伸通过预先称重的不锈钢板。喷雾沉积后，使石蜡膜片材和背衬干燥过夜并称重。使用紫外光和数码相机进行荧光强度的初始计数。
在初始图像之后，将样品在室温的环境室中以1inch/h的速率暴露于模拟雨水。在15、30和60分钟时间取出样品。从室中取出后，将样品干燥并称重。使用UV光和数码相机测量残余荧光，并目视评估，表示为比较值。
预期含有SPE1和SPE2的制剂在对于所有雨水暴露持续时间的绝对荧光和初始荧光的百分比两方面都表现出较高的残余荧光(因此具有较好的耐雨性)。
实例60-63：代表性制剂的漂移降低表征
SC制剂的一般试验程序：
在以下实施例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680000971
23和和
Figure BDA0003549015680000972
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)、FORALYNTM、Ziram Phyto 97％和Thiram Phyto 99％是Eastman Chemical的产品，并从EastmanChemical获得。Dicamba 48％SL是麦草畏二甲胺盐的48％水溶液，是AgLogic Chemical的产品，通过分销获得。对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680000973
minister 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680000974
T25digital
Figure BDA0003549015680000975
混合器以10,000rpm搅拌来完成搅拌。
实例60：SPE2的30wt％分散液的制备：
通过将SPE2(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE2磺基聚酯在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。使用SPE1代替SPE 2可以进行类似的制备。
实例61：4.8wt％麦草畏溶液的制备
在室温下，在搅拌下将Dicamba 48wt％SL(10ml)加入到水(90ml)中。将所得溶液在室温下搅拌10分钟，转移到玻璃瓶中并用螺帽密封，得到透明液体EP1。
实例62：具有1.5％SPE2的4.8wt％麦草畏溶液的制备
在室温下，在搅拌下将实例60中制备的SPE2分散液(5ml)加入到水(85ml)中。在搅拌下将Dicamba 48wt％SL(10ml)加入到混合物中。将所得溶液在室温下搅拌10分钟，转移到玻璃瓶中并用螺帽盖住，得到透明液体EP2。
实例63：挥发性评估
虽然有许多方法可用于确定农产品如除草剂的喷雾漂移的影响，但是挥发性通常难以测量。该示例性方法源自US2016/0015033A1中描述的方法。
在生长室中的10cm正方形泥炭罐中将非麦草畏耐受性大豆生长至2-4片叶子的阶段。
将实例61中制备的溶液的等分样品(1ml)转移到培养皿中。将实施例61中制备的溶液的等分样品(0.5ml)转移到第二个培养皿中。对另外两个培养皿重复该过程，使用实例62中制备的溶液的等分样品，总共获得四个培养皿，两个使用实例61的溶液(EP1)，两个使用实例62的溶液(EP2)。使培养皿在室温下完全干燥，然后置于四个设计用于保持小的盆栽植物的平板的末端(每个平板一个培养皿)。在平板的相对端放置四个含有非麦草畏耐受性大豆植物的罐。该平板覆盖有透明塑料生长圆顶，该圆顶在每端具有多个1/2”孔。使用风扇来抽吸空气使其端对端地穿过圆顶，其中空气流从具有培养皿的一端到具有大豆幼苗的一端。24h后，取出幼苗并使其在温室中生长另外7天。7天生长期之后，评估由于暴露于麦草畏蒸汽所致的植物损伤。可以预测，目视将表明，在具有来自实例62的溶液EP2(含有SPE 2)的生长室中的植物比在具有来自实例61的溶液EP1(不含磺基聚合物)的生长室中的植物受到更少的损伤。
实例64-67：代表性制剂的粘着性表征
SC制剂的一般试验程序：
在以下实施例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680000991
23和
Figure BDA0003549015680000992
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)、FORALYNTM、Ziram Phyto 97％和Thiram Phyto 99％是Eastman Chemical的产品，并从EastmanChemical获得。对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680000993
minister 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680000994
T25digital
Figure BDA0003549015680000995
混合器以10,000rpm搅拌来完成搅拌。
实例64：SPE2的30wt％分散液的制备：
通过将SPE2(1500g)的粒料悬浮在水(3500ml)中制备SPE2磺基聚酯在水中的储备分散液。将所得悬浮液在搅拌下加热至80℃并在80℃下保持30分钟，然后冷却至室温以提供浅黄色储备分散液，其在不进一步纯化的情况下使用。
实例65：SPE2(2％w/w％)SC制剂的制备
在室温下，在机械搅拌下，将水(45.87ml)、DEG(2.5g)、SPE2(6.66g，30wt％分散液)和BC Antifoam FDK(0.43g)加入到烧杯中。在搅拌下缓慢加入Ziram Phyto(44.44g)。在将福美锌加入到制剂中的过程中，形成需要高剪切混合以溶解的糊剂。加入活性物质后，在高剪切下搅拌混合物，同时缓慢加入
Figure BDA0003549015680000996
23(0.1g)。在加入
Figure BDA0003549015680000997
之后，将混合物以10,000rpm搅拌10分钟，以提供呈乳白色悬浮液的悬浮液浓缩物E1。
实例66：
Figure BDA0003549015680000998
FLK SC制剂的制备
在室温下，在机械搅拌下，将水(50.53ml)、DEG(2.5g)、
Figure BDA0003549015680000999
FLK(2.00)和BC Antifoam FDK(0.43g)加入到烧杯中。在搅拌下缓慢加入Ziram Phyto(44.44g)。在将福美锌加入到制剂中的过程中，形成需要高剪切混合以溶解的糊剂。加入活性物质后，在高剪切下搅拌混合物，同时缓慢加入
Figure BDA00035490156800009910
23(0.1g)。在加入
Figure BDA00035490156800009911
之后，将混合物以10,000rpm搅拌10分钟，以提供呈乳白色悬浮液的悬浮液浓缩物CE1。
实例67：制剂的粘着剂表征
封口膜用于模拟叶子的蜡质表面。将实例65和实例66的SC制剂以10:1稀释到水中并混合，得到乳白色分散液。将0.5ml的每种分散液涂布在2cm正方形封口膜的单独膜上，并使其干燥过夜。然后将膜浸渍到室温下的水浴中100次，每次浸渍2秒。再次使膜干燥。测量含涂层的膜的质量并与浸渍之前的膜质量比较。结果表示为浸渍后与浸渍前的质量比，以评估SPE 2作为粘着剂佐剂。含SPE2涂层的残余质量高于对比例。该方法修改自美国专利号9,668,472中教导的方法。
实例68-72：代表性制剂的展着剂表征
本领域理解，接触角测量是一种用于确定佐剂在蜡质基质如叶子上实现展着的能力的方法。例如，WO97/23281描述了接触角测量在农用佐剂中的应用。
SC制剂的一般试验程序：
在以下实施例中使用的水是来自Ghent，BE市政水系统的自来水，并且不经进一步纯化或过滤而使用。
Figure BDA0003549015680001001
23和
Figure BDA0003549015680001002
FLK是Solvay的产品，通过分销获得。BC Antifoam FDK是Basildon Chemical Company的产品，通过分销获得。TERGITOLTM是Dow的产品，通过分销获得。磺基聚酯1(SPE1)和磺基聚酯2(SPE2)、FORALYNTM、Ziram Phyto 97％和Thiram Phyto 99％是Eastman Chemical的产品，并从EastmanChemical获得。对于小体积制剂，通过使用配备有5cm或10cm直径的四叶片搅拌器的
Figure BDA0003549015680001003
minister 40控制来完成搅拌。对于高剪切混合物，通过使用
Figure BDA0003549015680001004
T25digital
Figure BDA0003549015680001005
混合器以10,000rpm搅拌来完成搅拌。接触角测量在
Figure BDA0003549015680001006
DSA100液滴形状分析仪上进行，使用200μl样品大小和Parafilm作为基底。在10秒时间和5.0fps下进行测量。
实例68-72
在室温和机械搅拌下，将水、DEG、乳化剂、BC Antifoam FDK和FORALYNTM(如果使用)加入烧杯中。例如，包括TERGITOLTM XD，将所得悬浮液在温和搅拌下加热。在搅拌下缓慢加入活性成分。在将福美锌加入到含SPE聚合物的制剂中期间，形成需要高剪切混合来溶解的糊剂。加入活性物质后，在高剪切下搅拌混合物，同时缓慢加入
Figure BDA0003549015680001011
23。在加入
Figure BDA0003549015680001012
之后，将所得混合物在10,000rpm下搅拌另外的10分钟，以提供表21中所述的悬浮液浓缩物。
表21：悬浮液浓缩物(w/w％)
Figure BDA0003549015680001013
接触角测量
将实例68-72中制备的悬浮液浓缩物用水稀释(1:10)。接触角是通过在Parafilm表面上沉积200μl在Parafilm基底上测量的。可以看出，相对于空白的水样，含SPE的悬浮液的接触角低于空白，表明液滴相对于单独的水在表面上展着。所有实例测量4次，结果显示为计算平均值。结果如表22所示。
表22：悬浮液浓缩物1-4的接触角测量
实例# 稀释率 平均接触角(°)
68 1:10 73.57
69 1:10 75.66
70 1:10 99.03
71 1:10 95.51
72 --- 112.2
实例73-74：代表性制剂的植物毒性表征
植物毒性研究的一般试验程序：
玉米和大豆幼苗在10cm正方形泥炭罐中生长至2-4片叶子的阶段。一旦幼苗达到2-4叶期，将它们分成三个不同的试验组，每个试验组含有每个植物物种的最少5罐。将植物置于生长室中，在整个研究中，植物在恒定的温度和湿度水平下生长，光循环对应于14小时开10小时关。植物毒性结果是目视的。通过手动喷雾器施用试验溶液，直到目视叶子覆盖有溶液。水是自来水，使用时无需净化。
实例73-74：SPE2母粒的稀释
向烧杯中加入水。在室温下，在搅拌下将30wt.％SPE2分散液的等分样品加入到水中，得到10％和1％SPE的分散液。将所得分散液倒入玻璃瓶中并加盖以在整个植物毒性研究中使用。
SPE2母粒的稀释
实例# 水(ml) SPE2 30wt％(ml) 最终浓缩物
73 200 100 10％
74 290 10 1％
每隔一天在土壤水平对每株幼苗浇水。在试验开始时(第0天)和此后每五天，用手动喷雾器将SPE2(来自实例73或实例74)溶液处理试验组(非对照组)中的幼苗。在第14天和第30天测量结果。幼苗生长总共30天，如所述继续每隔一天浇水，并且每5天向叶片施用试验溶液。在试验期间，预期在对照(仅有水)和试验植物之间没有测量到的差异。
将制剂喷雾到惰性表面上和接触角测量
在试验中评估了含有磺基聚酯的悬浮液浓缩物和乳液的喷雾行为。在测试的示例性悬浮液浓缩物中使用的磺基聚酯(SPE2)、Tergitol XD和Foralyn 5020-F的量示于表23中(wt％，以总制剂浓缩物重量的百分比计)。除了表23中所列的成分之外，所有制剂都含有40wt.％的福美锌、6wt.％的二甘醇、0.5wt.％的BC Antifoam FDK(Basildon ChemicalCo.,Ltd.)和0.18wt.％的Rhodopol 23黄原胶(Solvay SA)，其余为软化水(wt％，以总制剂浓缩物重量的百分比计)。
表23：用于SC1-SC4的表面活性剂套剂组合物
实例 Tergitol XD,％ SPE2,％ Foralyn 5020-F,％
SC1 5 0 0
SC2 5 0 2
SC3 0 5 0
SC4 0 5 2
覆盖率百分比的测定
用软化水将SC1-SC4稀释至1％和10％，并使用喷雾箱将其喷雾到培养皿上。使用Teejet XR 11003喷嘴以3巴的空气压力施用制剂。喷雾后对处理过的培养皿拍照，并计数覆盖的表面百分比和液滴数。使用3.5.2版本的Revolution Analytics R软件对数据进行统计分析。在表24中，列出了覆盖百分比和液滴数量的平均值和标准偏差。
表24：来自悬浮液浓缩物喷雾试验的覆盖百分比和液滴数
Figure BDA0003549015680001031
方差分析和事后Tukey试验表明，与对照制剂SC1和SC2相比，用磺基聚酯制剂SC3和SC4的更高覆盖率在1％和10％稀释度下都是统计学上显著的。在10％稀释度下，磺基聚酯制剂SC3和SC4基本上覆盖整个培养皿。
图11显示了1％稀释度的SC1、SC2、SC3和SC4制剂的照片，图12显示了10％稀释度的相同制剂的照片。
通过接触角测量没有预测用磺基聚酯配方获得的较高覆盖率。这些测量使用Kruss DSA 100液滴形状分析仪，使用10％稀释度的SC1、SC2、SC3和SC4进行。使用以Parafilm作为基底的2μl液滴大小。每个样品测量四次。接触角测量的平均值描述于表25中。
表25：悬浮液浓缩物的接触角测量，10％稀释度
实例 平均接触角，°
SC1 73.57
SC2 75.66
SC3 99.03
SC4 95.51
SPE2的使用导致更高的接触角，但喷涂后表面的覆盖率明显更好。考虑到接触角测量，喷雾行为试验中的润湿结果明显是出乎意料的。
乳液和悬浮液浓缩物对硬水的耐受性
使用由国际农药分析合作委员会(CIPAC)合作出版的标准测试方法评估水包乳液和悬浮液浓缩物对硬水的耐受性。用于测试的水含有钙离子和镁离子，并根据CIPACMethod MT 18制备。制备了CIPAC Standard Waters D(342ppm硬度，MT 18.1.4)和C(500ppm硬度，MT 18.1.3)。根据CIPAC Method MT 18.4.3，还制备了硬度为1000ppm和2000ppm的定制水。将这些水的测试与软化水，0ppm硬度进行比较。尽管对硬水耐受性没有严格的标准，但通常认为保持高达342ppm的性能是在硬水地区对农用化学品的要求，并且认为保持高达500ppm的性能是期望的。
使用上述0、342、500、1000和2000ppm水制备水包乳液。用65％的油配制乳液，所述油为甲基化种子油或马石油白油，通常用于农用化学品中。制剂含有1wt％的磺基聚酯SPE2，其以30wt％的水分散液加入，2wt％的Foralyn 5020-F，和0.2wt％的BC AntifoamFDK(Basildon Chemical Co.,Ltd.)。将标准水放入烧杯中并在搅拌下加热至80℃。加入磺基聚酯SPE2的固体粒料，并在80℃下搅拌该悬浮液，直到粒料完全分散。在磺基聚酯完全分散后，在高剪切下，BC Antifoam FDK被加入到含有磺基聚酯的烧杯中。在加入消泡剂之后，在80℃下，在约1分钟内将油相(在室温下)加入到水层中，将所得混合物在高剪切下搅拌10分钟。在高剪切下搅拌所得混合物10分钟。在高剪切下搅拌的同时在80℃下加入Foralyn5020-F。加入Foralyn后，将混合物在25分钟内冷却至室温，同时在高剪切下继续搅拌，以提供乳白色乳液。
当制备时，所有含有65％甲基化种子油的乳液是均匀的。用2000ppm硬水和65wt％甲基化种子油制备的乳液在30分钟之后开始分离，并且在2小时之后完全分离。尝试用含有2000ppm水的65％马石油白油生产均匀乳液失败。使用两种油，用硬度低至1000ppm的水制备的所有其它乳液是均匀的。
第一个测试是如CIPAC Method 46.1.3“Accelerated Storage ProcedureEmulsion Concentrates(加速储存程序乳液浓缩物)”中所述，在室温和54℃下老化至多14天后，所制备的浓缩乳液的视觉比较。将如上所述制备的乳液转移至玻璃广口瓶中并加盖以进行老化测试。观察样品在瓶的顶部分离的任何游离油，和在瓶的底部分离的较低浓度、更透明的层。
室温老化结果示于表26中。
表26：浓缩油乳液的室温老化
Figure BDA0003549015680001051
在室温老化时没有观察到油分离。所有老化的样品可以在最小搅拌下容易地再乳化，不超过五次翻转而没有涡旋或摇动。
54℃下的老化结果示于表27中。
表27：浓缩油乳液的54℃老化
Figure BDA0003549015680001052
所有老化的样品可以在最小搅拌下容易地再乳化，不超过五次翻转而没有涡旋或摇动。
除了目视评估外，乳液的质量使用CIPAC Method MT 36，“EmulsionCharacteristics of Emulsifiable Concentrates(可乳化浓缩物的乳化特性)”，第36.1部分，“Five per cent v/v oil phase(五百分比v/v油相)”评估。将保持在30℃的上述每种乳液以5％浓度稀释到含有制备该乳液的相应标准水的100ml带塞量筒中，同样在30℃下。将量筒塞住并翻转一次，30秒后静置，评估混合物是否自发乳化为均匀的稀释乳液。初始乳液质量结果示于表28中。然后将量筒翻转十次，并将稀释乳液在30℃下保持24小时。在一系列翻转之后的30分钟、2小时和24小时记录游离油和乳膏的体积。翻转后在30℃下在不同时间直至24小时的乳液稳定性的评估结果示于表29中。在24h的测试期间没有观察到游离油，除了甲基化种子油在2000ppm的水硬度下。在测试期间，每种乳液的底部变得不太混浊，但是在油相和水相之间没有明显的分离。在1000ppm或更低时，证明对水硬度相对不敏感。
在24h期间结束时，将量筒翻转十次。让量筒静置30秒，之后评估混合物是否再乳化为均匀的稀释乳液。在该时间和第二系列翻转后30min记录游离油和乳膏的体积。老化24h后，样品翻转后乳液的再乳化结果示于表30。再乳化30秒后所有乳液都是均匀的。用软化的和1000ppm水制备和测试的甲基化种子油乳液在30分钟后保持均匀。30分钟后，其它乳液的底部变得不太混浊，但在油相和水相之间没有明显的分离。
表28：根据CIPAC MT 36.1，初始翻转后30秒的乳液质量
Figure BDA0003549015680001061
表29：老化乳液的乳液质量，CIPAC MT 36.1
Figure BDA0003549015680001062
Figure BDA0003549015680001071
表30：老化乳液的再乳化，CIPAC Method 36.1
Figure BDA0003549015680001072
配制两种悬浮液浓缩物，其含有40wt.％的福美锌、5wt.％的磺基聚酯SPE2、0或2wt.％的Foralyn 5020-F、6wt.％的二甘醇、0.5wt.％的BC Antifoam FDK(BasildonChemical Co.,Ltd.)、0.18wt.％的Rhodopol 23黄原胶(Solvay SA)和余量的软化水。首先，在室温下，在机械搅拌下，将水、二甘醇、SPE2(作为在水中的30wt％分散液)和BCantifoam FDK加入到烧杯中。在强烈的机械搅拌下缓慢加入Rhodopol 23。在加入Rhodopol23之后，施加高剪切混合。在机械搅拌的同时缓慢加入Ziram Phyto。在将福美锌加入到制剂中的过程中，形成需要高剪切混合以溶解的糊剂。在加入福美锌之后，将混合物以10,000rpm搅拌10分钟，以提供呈乳白色悬浮液的悬浮液浓缩物。以类似的方式制备第二悬浮液浓缩物，除了在Rhodopol 23之后和高剪切混合之前加入Foralyn 5020-F。
根据CIPAC Method MT 160“Spontaneity of Dispersion of SuspensionConcentrates(悬浮液浓缩物的分散自发性)”，测量这些悬浮液浓缩物对硬水的耐受性。用于测试的水是根据CIPAC Method MT 18制备的0、342、500、1000和2000ppm硬度，如乳液下所述。标准水和悬浮液浓缩物在室温下平衡。测定悬浮液浓缩物的密度，并计算等于12.5ml体积的质量。将带塞量筒置于顶部加载天平上，并加入237.5ml标准水。加入悬浮液浓缩物，关闭塞子，将装有稀释悬浮液的量筒翻转一次。使量筒静置5分钟，用连接到泵的吸管除去顶部225ml的稀释悬浮液。对剩余的25ml和悬浮液浓缩物测量固体含量。分散自发性使用下式计算：
分散自发性(％)＝111(c-Q)/c
其中Q＝保留在量筒中的25ml样品的质量，c＝(wa)/100，a＝制剂的质量百分比，并且w＝加入到量筒中的制剂的质量。每次测量重复进行两次。重复试验的平均值示于表31中。
表31：悬浮液浓缩物的分散自发性，CIPAC Method MT 160
Figure BDA0003549015680001081
同样，磺基聚酯SPE2使得悬浮液浓缩物对1000ppm或更低的硬水相对不敏感。
浓缩的萜酚乳液
制备了萜酚香芹酚(CAS登记#499-75-2)和百里香酚(CAS登记#89-83-8)在水中的浓乳液。乳液分别用30wt.％、47.5wt.％和65wt.％的每种油配制。所有制剂都含有1wt.％乳化剂，SPE2、Soprophor FL/60或Tergitol XD。每种乳液含有0.2wt％的BC AntifoamFDK。两种香芹酚乳液还含有2wt％的Foralyn 5020-F。乳液的其余部分为CIPAC标准水C，硬度为500ppm，以达到100wt％。香芹酚乳液描述于表32中，百里香酚乳液描述于表33中。
表32：香芹酚乳液,1wt％乳化剂
样品# 乳化剂 香芹酚(wt％) Foralyn 5020-F(wt％)
CE1 SPE2 30 0
CE2 SPE2 47.5 0
CE3 SPE2 65 0
CE4 SPE2 65 2
CE5 Soprophor FL/60 30 0
CE6 Soprophor FL/60 47.5 0
CE7 Soprophor FL/60 65 0
CE8 Soprophor FL/60 65 2
表33：百里香酚乳液,1wt％乳化剂
Figure BDA0003549015680001091
所有乳液在形成后立即进行目视评估。将样品分开，将所得的两个样品分别在室温和54℃下储存14天，并如CIPAC Method 46.1.3，“Accelerated Storage ProcedureEmulsion Concentrates(加速储存程序乳液浓缩物)”中所述进行评估。将每种乳液转移至玻璃广口瓶中并加盖以进行老化测试。观察样品在瓶的顶部分离的任何游离油，和在瓶的底部分离的较低浓度、更透明的层。老化期后，通过在不涡旋或摇动的情况下将乳液翻转不超过五次，并在30分钟后评估分离，评估每种乳液在最小搅动下的再乳化性。
香芹酚乳液的室温老化结果描述于表34中，百里香酚乳液的结果描述于表35中。香芹酚乳液的54℃老化结果描述于表36中，百里香酚乳液的结果描述于表37中。
表34：浓缩香芹酚乳液的室温老化
样品 初始 14天 再乳化性
CE1 均匀 分离的 不均匀
CE2 均匀 分离的 均匀
CE3 均匀 5％底层 均匀
CE4 均匀 3％底层，可见油滴 均匀
CE5 均匀 分离的 均匀
CE6 均匀 分离的 不均匀
CE7 均匀 分离的 不均匀
CE8 均匀 分离的 不均匀
表35：浓缩百里香酚乳液的室温老化
Figure BDA0003549015680001092
Figure BDA0003549015680001101
表36：浓缩香芹酚乳液的54℃老化
Figure BDA0003549015680001102
表37：浓缩百里香酚乳液的54℃老化
样品 初始 14天 再乳化性
TE1 不均匀 分离的 不均匀
TE2 均匀 分离的 均匀
TE3 均匀 分离的 不均匀
TE4 均匀 分离的 均匀
TE5 均匀 分离的 不均匀
TE6 不均匀 分离的 不均匀
配制两种试验的悬浮液浓缩物，含有40wt％的福美锌，2.5wt％的磺基聚酯SPE2，0或2wt％的Foralyn 5020-F，6wt％的二甘醇，0.5wt％的BC Antifoam FDK(BasildonChemical Co.,Ltd.)，0.2wt％的Rhodopol 23黄原胶(Solvay SA)，其余为CIPAC StandardWater C(500ppm硬度，根据CIPAC MT 18.1.3制备)。首先，在室温下，在机械搅拌下，将水、二甘醇、SPE2(作为在CIPAC Standard Water C中的30％分散液)和BC antifoam FDK加入烧杯中。在强烈的机械搅拌下缓慢加入Rhodopol 23。在加入Rhodopol 23后，应用高剪切混合(使用通用的崩解头在3500rpm下约4分钟)。在机械搅拌的同时缓慢加入Ziram Phyto。在将福美锌加入到制剂中的过程中，形成需要高剪切混合以再悬浮的糊剂(使用通用的崩解头在3500rpm下约4分钟)，以提供乳白色悬浮液浓缩物。以类似的方式制备第二悬浮液浓缩物，除了在Rhodopol 23之后和高剪切混合之前加入Foralyn 5020-F。使用与第一种相同的方法和成分制备第三种对照悬浮液浓缩物，不同之处在于加入2.5％的Tergitol XD(DowChemical Company)代替磺基聚酯SPE2。
对所制备的悬浮液浓缩物和如CIPAC Method 46.1.3“Accelerated StorageProcedure Emulsion Concentrates(加速储存程序乳液浓缩物)”中所述在54℃下老化14天后的悬浮液浓缩物进行视觉比较。将如上所述制备的悬浮液浓缩物转移到玻璃广口瓶中并加盖以进行老化。14天后，将样品翻转一次；没有观察到结块或沉降。将样品翻转总共十次，观察在罐顶部分离的任何游离油、压实和沉降以及任何小块或凝块的形成。结果示于表38中。
表38：制备态和在54℃下老化后的福美锌悬浮液浓缩物的外观
Figure BDA0003549015680001111
所用稳定性的另一量度是CIPAC Method MT 161，“Suspensibility of AqueousSuspension Concentrates(水性悬浮液浓缩物的可悬浮性)”。测试中使用CIPAC StandardWater C(500ppm硬度，根据CIPAC MT 18.1.3制备)。标准水、悬浮液浓缩物和配有塞子的250ml量筒在室温下平衡。将100ml标准水放入量筒中。测定悬浮液浓缩物的密度，计算等于12.5ml体积的质量并称重到50ml烧杯中。将烧杯中的内容物转移到量筒中，定量地使用标准水，并且将更多的标准水加入量筒中以使总量为250ml。将具有稀释悬浮液的量筒塞住并翻转30次。使量筒静置30分钟，用连接到泵的吸管除去顶部225ml的稀释悬浮液。对剩余的25ml和悬浮液浓缩物测量固体含量。使用下式计算可悬浮性：
可悬浮性(％)＝111(c-Q)/c
其中Q＝保留在量筒中的25ml样品的质量，c＝(wa)/100，a＝制剂的质量百分比，并且w＝加入到量筒中的制剂的质量。每次测量重复进行两次。如IPAC Method 46.1.3所述，在54℃下老化14天后，测试制备的样品。重复试验的平均值示于表39中。用磺基聚酯制备的制剂的可悬浮性，无论是在制备态还是在老化后，都大大超过了在该试验中认为是理想的80％。
表39福美锌悬浮液浓缩物的可悬浮性，CIPAC Method MT 161
Figure BDA0003549015680001121
农用悬浮液浓缩物中的活性成分通常以低粒度提供，以使杀有害生物效率最大化并防止施用问题如喷嘴堵塞。然而，防止悬浮液浓缩物颗粒在储存时附聚可能是具有挑战性的。通常需要表面活性剂的组合来防止沉降、絮凝和晶体生长。
在54℃老化14天之前和之后，使用配备有Hydro 2000G测量单元的Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪(Malvern Panalytical)测量这些悬浮液浓缩物的粒度。将一克悬浮液浓缩物加入10ml 1wt.％的Tamol DN在软化水中的溶液中，用移液管搅拌混合物直到均匀。然后将该样品加入Hydro 2000G取样器的混合槽中。悬浮液浓缩物的量由Mastersizer 2000通过在缓慢加入样品的同时测量遮光度(obscuration)而自动确定。一旦遮光度在预设的限度之间，就已经添加了足够量的样品并且可以进行测量(全部由软件自动执行)。粒度通过三个度量来描述：d10是90％的颗粒较大且10％的颗粒较小的粒度，d90是10％的颗粒较大且90％的颗粒较小的粒度，d50是具有相同数量的较大和较小颗粒的粒度。两种试验悬浮液浓缩物和对照悬浮液浓缩物的粒度示于表40中。
表40初始福美锌悬浮液浓缩物的粒度和在54℃下老化后的粒度
Figure BDA0003549015680001122
与对照分散剂相比，用磺基聚酯配制的悬浮液浓缩物观察到粒度几乎没有增加。
还在54℃下老化14天，然后在室温下再静置64天之后测量这些悬浮液浓缩物的粒度。用手摇动悬浮液浓缩物30次以完全再分散固体颗粒。将一克悬浮液浓缩物加入到10ml软化水中，用移液管搅拌混合物直至均匀。如前所述进行粒度测量的其它方面。两种试验悬浮液浓缩物和对照悬浮液浓缩物的粒度示于表41中。
表41：初始福美锌悬浮液浓缩物的粒度以及在54℃下老化14天后接着在室温下老化64天后的粒度
Figure BDA0003549015680001131
希望悬浮液浓缩物的粘度在产品的整个寿命期间保持稳定。使用BrookfieldDVII+Pro粘度计在20℃下测量制备态悬浮液浓缩物和在54℃下老化14天之后的粘度。在150rpm的剪切速率下使用ULA-DIN-86转轴，在1分钟之后测量粘度。粘度示于表42中。
表42：制备态和在54℃下老化后的福美锌悬浮液浓缩物的粘度
Figure BDA0003549015680001132
用磺基聚酯获得稳定的粘度。Foralyn增加悬浮液浓缩物的粘度，但不导致老化后粘度的增加。
(XIII)结尾段
如本领域普通技术人员将理解的，本文公开的每个实施例可以包括、基本上由或由其特定陈述的要素、步骤、成分或组分组成。因此，术语“包括(include)”或“包含(including)”应被解释为叙述：“包含、由或基本上由以下组成”。过渡术语“包含(comprise)”或“含有(comprising)”是指包括但不限于，并且允许包括未指明的元素、步骤、成分或组分，甚至以主要量。过渡短语“由......组成”排除未指定的任何元件、步骤、成分或组件。过渡短语“基本上由......组成”将实施例的范围限制到指定的元件、步骤、成分或组件以及那些实质上不影响实施例的元件、步骤、成分或组件。在此上下文中，物质效应是农用化学品制剂的至少一种佐剂特征的统计学显著改变。例如，物质效应可以是显著改变形成如本文所述的农用化学品制剂的能力和/或显著改变该制剂的功能性的任何物质。
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一(a)”、“一个(an)”、“该(the)”和类似指示物应被解释为覆盖单数和复数，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。在此列举的数值范围仅仅是为了用作单独地涉及落入该范围内的每个单独数值的速记方法。除非本文另有说明，否则每个单独的值都并入说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的语言不应被解释为指示对本发明的实践必要的任何未要求保护的元素。
本文公开的本发明的可选元件或实施例的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或与组的其他成员或本文中发现的其他元素任意组合地被引用和要求保护。可以预期，出于方便和/或专利性的原因，组的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，认为本说明书包含经修改的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了本发明的某些实施例，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。当然，在阅读了前述说明书之后，这些描述的实施例的变型对于本领域的普通技术人员将变得显而易见。发明人预期本领域技术人员适当地采用这些变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，本发明包括上述元件在其所有可能变化中的任何组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
此外，在本说明书中，已经对专利、印刷出版物、期刊文章和其它书面文本(本文引用的材料)进行了大量参考。对于所引用的教导，每种引用的材料通过引用整体单独地并入本文，达到其不与本文提供的任何具体教导矛盾的程度。
应该理解，这里公开的本发明的实施例是对本发明原理的说明。可以采用的其它修改也在本发明的范围内。因此，通过举例而非限制的方式，可以根据本文的教导利用本发明的替代配置。因此，本发明并不限于如所精确示出和描述的那样。
这里所示的细节是作为例子，并且仅仅是为了说明性地讨论本发明的优选实施例，并且是为了提供被认为是最有用和最容易理解本发明的各种实施例的原理和概念方面的描述而给出的。在这方面，除了基本理解本发明所必需的细节之外，没有试图更详细地示出本发明的结构细节，结合附图和/或实例进行的描述使得本领域技术人员清楚如何在实践中实施本发明的若干形式。
本公开中使用的定义和解释意味着并且旨在控制任何未来的构造，除非在(一个或多个)实施例中清楚地和明确地修改或者当含义的应用使得任何构造无意义或基本无意义时。在术语的构建使其无意义或基本上无意义的情况下，该定义应取自Webster'sDictionary，第3版或本领域普通技术人员已知的字典，例如Oxford Dictionary ofBiochemistry and Molecular Biology(Ed.Anthony Smith,Oxford University Press,Oxford,2004)。

Claims (49)

1.一种农用化学品制剂，其包含：
至少一种农用化学品活性成分，以及
未被冻干的磺基聚合物。
2.根据权利要求1所述的农用化学品制剂，所述制剂为农用化学品浓缩制剂，其包含至少一种农用化学品活性成分，所述成分的含量为其施用态含量的至少两倍。
3.一种农用化学品浓缩制剂，其包含：
至少一种农用化学品活性成分，以及
未被冻干的磺基聚合物。
4.一种农用化学品浓缩制剂，其包含：
相对于所述制剂的总重量，
5wt％-90wt％的农用化学品活性成分或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，以及
至多15wt％的未被冻干的磺基聚合物。
5.一种农用化学品浓缩制剂，其包含：
至少一种农用化学品活性成分；以及
不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；
所述制剂的特征在于以下一项或多项：
所述活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；
高活性成分载量；和/或
所述制剂的稳定性增加。
6.一种施用态农用化学品组合物，其包含稀释于水中的根据权利要求1-5中任一项所述的制剂。
7.根据权利要求6所述的施用态农用化学品组合物，其中所述水具有0至1500ppm的总水硬度。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的施用态农用化学品组合物，其包含：相对于所述组合物的总重量，至少0.001wt％的浓缩制剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的施用态农用化学品组合物，其施用至植物叶、茎、柄、枝、花、果实或根的表面，或施用至培养基。
10.未被冻干的磺基聚合物用于稳定制剂中的农用活性剂的用途。
11.未被冻干的磺基聚合物用于均匀分散制剂中的农用活性剂的用途。
12.未被冻干的磺基聚合物在包含农用活性成分的农用化学品制剂中作为表面活性剂佐剂的用途。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制剂或组合物在制备用于施用至植物、植物部分或培养基的施用态农用化学品组合物中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其包括在至少等体积的水中稀释一定体积的所述制剂。
15.一种施用态农用化学品制剂，其包含：
至少一种农用化学品活性成分，以及；
未被冻干的磺基聚酯。
16.根据权利要求15所述的施用态农用化学品制剂，其在沉降后易于再分散。
17.一种施用态农用化学品制剂，其包含：
至少一种农用化学品活性成分，以及；
未被冻干的磺基聚合物。
18.一种施用态农用化学品制剂，其包含：
相对于所述制剂的总重量，
0.05wt％-20wt％的农用化学品活性成分或两种或更多种农用化学品活性成分的混合物，以及
至多5wt％的未被冻干的磺基聚合物。
19.一种施用态农用化学品制剂，其包含：
至少一种不溶性或部分可溶性农用化学品活性成分；以及
不超过15wt％的未被冻干的磺基聚合物；
所述制剂的特征在于以下一项或多项：
所述活性成分的分散性和/或可靠的再分散性；
高活性成分载量；和/或
所述制剂的稳定性增加。
20.根据权利要求6-9或15-19中任一项所述的施用态制剂，其特征在于，与不含磺基聚合物的对照施用态农用化学品制剂相比。
21.根据权利要求20所述的制剂，其中所述对照施用态农用化学品制剂为以下之一：含有相同组分但省略所述磺基聚合物的制剂，或含有相同组分但用工业标准乳化剂代替所述磺基聚合物的制剂。
22.根据权利要求6-9或15-21中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其包含最少0.0005wt％的活性成分。
23.根据权利要求7-9中任一项所述的施用态农用化学品组合物或根据权利要求15-22中任一项所述的制剂出于农业目的用于处理植物或培养基的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述农业目的包括以下中的一个或多个：增加营养物的可利用性、增加营养物的吸收、增加植物生长、减少植物生长、增加种子或果实的形成或成熟、抑制昆虫生长或繁殖、抑制线虫细胞生长或繁殖、抑制真菌生长或繁殖、抑制软体动物生长或繁殖、杀死或驱除昆虫、杀死或驱除线虫，或杀死或驱除软体动物。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述活性成分包括肥料、激素或其它植物生长调节剂、杀昆虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂、杀幼虫剂、肥料和/或激素或其它生长调节剂中的一种或多种。
26.一种方法，其包括：将未被冻干的磺基聚合物和至少一种农用化学品活性成分与水组合以产生混合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述磺基聚合物作为均匀的水性分散液加入到混合物中。
28.根据权利要求27所述的方法，其中相对于所述分散液的总重量，均匀的磺基聚合物分散液包含：在水中的至少0.5wt％的磺基聚合物。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物包括磺基间苯二甲酸部分的盐。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物包括5-钠磺基间苯二甲酸(5-SSIPA)。
32.根据权利要求1-30中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物为磺基聚酯。
33.根据权利要求32所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚酯的平均分子量(MW)为至少5kDa。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其包含：相对于所述制剂或组合物的总重量，不超过14wt％的磺基聚酯。
35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中将所述水提供至所述混合物的温度为：至少50℃。
36.根据权利要求26-35中任一项所述的方法，其进一步包括添加至少一种另外的农业上可接受的成分。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种另外的农业上可接受的成分包括以下的一种或多种：消泡剂、分散剂、增溶剂、降粘剂、防冻剂、粘着剂、展着剂、漂移控制佐剂、稳定剂、防腐剂、增味剂、着色剂、掩蔽剂、螯合剂、抗氧化剂、缓冲剂或其它pH调节剂、溶剂、油剂或除磺基聚合物以外的聚合物。
38.根据前述权利要求中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述制剂、组合物或混合物的稳定性包括以下的一种或多种：在30℃以上稳定至少两周。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物包括回收的磺基聚酯。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述制剂、组合物或混合物还包含松香。
41.根据权利要求40所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述松香以0.1wt％-10wt％存在。
42.根据权利要求40-41中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述松香包括松香酯。
43.根据权利要求40-42中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述松香包括松香的甲酯、松香的甘油酯、松香的三甘醇酯、或松香的季戊四醇酯，可选地，任何所述松香在酯化之前或之后被氢化。
44.根据权利要求26-43中任一项所述的方法，其中所述混合物配制为悬浮液、溶剂分散液或乳液。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述乳液是水包溶剂乳液、溶剂包水乳液、水包油乳液或油包水乳液。
46.根据权利要求1-45中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述磺基聚合物的电荷密度为至少0.5meq/g。
47.根据权利要求1-46中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述制剂或组合物表现出至少80％的分散自发性百分比。
48.根据权利要求1-47中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述制剂或组合物不包含安全剂。
49.根据权利要求1-48中任一项所述的制剂、组合物、方法或用途，其中所述制剂或组合物表现出至少76°的接触角，其中所述接触角是根据说明书中公开的程序在1:10至1:100的稀释度下测量的。
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