KR20150036462A - 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 포함하는 비산방지제 - Google Patents

폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 포함하는 비산방지제 Download PDF

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월터 토마스
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트, 물 및 살충제 제형을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탱크 믹스의 제조 방법; 탱크 믹스 아쥬반트; 탱크 믹스 아쥬반트를 포함하는 살충제 제형; 탱크 믹스가 각각의 해충, 이의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이의 환경에 대해 작용하게 하는, 식물병원균 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법; 및 살충제 제형의 편류 (wind drift) 감소 또는 탱크 믹스 아쥬반트의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 포함하는 비산방지제 {DRIFT CONTROL AGENT COMPRISING POLYPROPYLENE GLYCOL AND A TRIBLOCK POLYMER}
본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트, 물 및 살충제 제형을 접촉시키는 단계를 포함하는 탱크 믹스의 제조 방법; 탱크 믹스 아쥬반트 (adjuvant); 탱크 믹스 아쥬반트를 포함하는 살충제 제형; 탱크 믹스가 각각의 해충, 이의 환경 또는 각 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이의 환경에 대해 작용하는 것이 허용되는, 식물병원균 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물 성장을 조절하는 방법; 및 살충제 제형의 편류 (wind drift) 감소 또는 탱크 믹스 아쥬반트의 용도에 관한 것이다. 하기 본원에서 언급된 본 발명의 방법의 바람직한 구현예는 서로 독립적으로 또는 서로와의 조합으로 바람직한 것으로 이해된다.
편류 저하는 농업화학에서 중요한 목적이다. 다양한 비산방지제는 다양한 상이한 화학 조성물을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 신규 비산방지제를 식별하거나 공지된 비산방지제의 구조를 최적화하는 것은 매우 어렵다.
디캄바는 중요한 제초제이고, 이는 이웃 밭에 피해를 주는 것을 피하기 위해 높은 부유 (drift) 제어를 필요로 한다.
WO 02/067682 는 소수성 용매 중 제초제 및 오일 상 안정화제 (예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜) 의 용액을 유기상으로서 및 pH 완충제 및 계면활성제 또는 분산제 (예를 들어, EO/PO/EO 블록 공중합체) 의 용액을 수성상으로서 포함하는 제초제 수성 에멀전을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 신규 비산방지제를 찾는 것이다. 이러한 작용제는 취급하기 용이한 저렴하고, 시판되는 화합물로부터 출발하여 제조하기 쉬워야 한다.
상기 목적은 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트, 물 및 살충제 제형을 접촉시키는 단계를 포함하는 탱크 믹스의 제조 방법에 의해 해결되었다. 상기 목적은 또한 폴리프로필렌 글리콜 및 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체를 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트에 의해 해결되었다.
적합한 폴리프로필렌 글리콜은 시판되는 익히 공지된 중합체이다. 폴리프로필렌 글리콜은 프로필렌 산화물 및 2관능성 알코올 예컨대 프로판 디올의 중부가에 의해 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜은 화학식 HO(CH(CH3)-CH2O)nH (여기서, n 은 중합도를 나타낼 수 있고, 이에 따라 분자량을 결정함) 에 의해 기재될 수 있다.
폴리프로필렌 글리콜은 200 g/mol 이상, 바람직하게는 400 g/mol 이상의 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜은 10 000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 g/mol 이하의 평균 분자량을 가질 수 있다. 또다른 형태에서, 폴리프로필렌 글리콜은 200 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 7000 g/mol, 특히 2500 내지 6500 g/mol 의 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 히드록시 수를 기준으로 결정된다.
폴리프로필렌 글리콜은 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 특히 -25 ℃ 미만의 고체화 온도를 가질 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜은 -60 ℃ 초과의 고체화 온도를 가질 수 있다.
3블록 중합체는 바람직하게는 하나의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 두 개의 폴리프로필렌옥시드 잔기, 또는 두 개의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 3블록 중합체는 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 (EO-PO-EO) 또는 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 (PO-EO-PO) 3블록 중합체이다.
(EO-PO-EO) 3블록 중합체는 하기 화학식으로 기재될 수 있다:
HO(CH2-CH2O)x-(CH(CH3)-CH2O)y-(CH2-CH2O)zH
[식 중, x, y 및 z 는 중합도를 나타낼 수 있고 이에 따라 분자량을 결정함].
(PO-EO-PO) 3블록 중합체는 하기 화학식으로 기재될 수 있다:
HO(CH(CH3)-CH2O)x-(CH2-CH2O)y-CH(CH3)-CH2O)zH
[식 중, x, y 및 z 는 중합도를 나타낼 수 있고 이에 따라 분자량을 결정함].
3블록 중합체는 500 g/mol 이상, 바람직하게는 1000 g/mol 이상의 평균 분자량을 가질 수 있다. 3블록 중합체는 10 000 g/mol 이하, 바람직하게는 6000 g/mol 이하의 평균 분자량을 가질 수 있다. 또다른 형태에서, 3블록 중합체는 500 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 6000 g/mol, 특히 1500 내지 5000 g/mol 의 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 히드록시 수를 기준으로 측정될 수 있다.
3블록 중합체는 23 ℃ 하에 물 중 1 g/l 의 농도에서, 30 내지 45 mN/m, 바람직하게는 32 내지 43 mN/m, 특히 33 내지 40 mN/m 의 표면 장력을 가질 수 있다.
특히 바람직한 형태에서, 3블록 중합체는 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 (EO-PO-EO) 3블록 중합체이다. EO-PO-EO 3블록 중합체에서 폴리프로필렌옥시드 잔기는 800 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol, 특히 1500 내지 4000 g/mol 의 몰 질량을 가질 수 있다. EO-PO-EO 3블록 중합체는 3 내지 80 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%, 특히 5 내지 20 mol% 의 폴리에틸렌옥시드 잔기를 함유할 수 있다.
PO-EO-PO 3블록 중합체는 3 내지 80 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%, 특히 5 내지 20 mol% 의 폴리에틸렌옥시드 잔기를 함유할 수 있다.
3블록 중합체 (예를 들어, (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체) 대 폴리프로필렌 글리콜의 중량비는 일반적으로 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 96 : 4, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 93 : 7, 특히 75 : 25 내지 92 : 8 이다. 바람직한 형태에서, (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비는, 일반적으로 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 96 : 4, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 93 : 7, 특히 75 : 25 내지 92 : 8 이다.
또다른 바람직한 형태에서, (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어, 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 각각 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비는 일반적으로 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는 70 : 30 내지 15 : 85, 더 바람직하게는 50 : 50 내지 20 : 80, 및 특히 60 : 40 내지 25 : 75 이다.
탱크 믹스 또는 살충제 제형은 하나 이상의 액체 상을 포함할 수 있는데, 여기서 3블록 중합체 (예를 들어, (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체) 및 폴리프로필렌 글리콜은 동일한 상 (바람직하게는 수성 상) 에 존재한다.
탱크 믹스는 전형적으로 0,005 내지 2,0 중량%, 바람직하게는 0,01 내지 1,0 중량%, 특히 0,05 내지 0,3 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유한다. 바람직한 형태에서, 탱크 믹스는 0,01 내지 1,0 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유하는데, 이는 (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어, 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비 50 : 50 내지 95 : 5 으로 포함한다. 또다른 바람직한 형태에서, 탱크 믹스는 0,01 내지 1,0 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유하는데, 이는 (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어, 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 각각 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비 50:90:10 내지 10:90 을 포함한다.
살충제 제형, 물 및 탱크 믹스 아쥬반트를 접촉시키는 단계는 임의의 순서로 상기 성분을 혼합하여 달성될 수 있다. 접촉은 탱크에서 이루어질 수 있고, 여기서 탱크 믹스는 살충제 제형, 물 및 탱크 믹스 아쥬반트를 탱크에 붓고, 임의로 이후 교반함으로써 제조된다. 바람직하게는, 접촉은 주변 온도, 예컨대 5 내지 45 ℃ 에서 이루어진다.
살충제 제형 대 물의 중량비는 일반적으로 1:1 내지 1:10000, 더 바람직하게는 1:5 내지 5000, 특히 1:10 내지 1:1000 의 범위이다.
탱크 믹스는 일반적으로 수성 액체이고, 이는 식물병원균 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격의 방제 및/또는 식물 성장 조절 방법에서 (예를 들어 분무에 의해) 적용될 준비가 된다.
전형적으로, 탱크 믹스는 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 물을 함유한다.
물은 바람직하게는 미처리 천연 물, 예컨대 지하수, 저수지에 수집된 빗물, 강물 또는 호수 물이다. 비교하여, 처리수는 수돗물 (이는 하수 처리시설을 통과함) 에 관한 것이다.
탱크 믹스의 제조 방법은 살충제 제형, 물, 탱크 믹스 아쥬반트 및 임의로 보조제 (auxiliary) 를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 살충제 제형은 또한 탱크 믹스에 첨가된 보조제와 상이 또는 동일할 수 있는 보조제를 포함할 수 있다. 보조제의 예는 용매, 액체 담체, 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 에멀전화제, 습윤제, 아쥬반트, 가용화제, 경피흡수 촉진제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 습윤제, 기피제, 유인제, 먹이섭취 자극제, 상용화제, 살균제, 동결 방지제, 소포제, 착색제, 증점제 및 결합제이다.
적합한 용매 및 액체 담체는 물 및 유기 용매, 예컨대 중간 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분획, 예를 들어 케로센, 디젤 오일; 식물성 또는 동물성 기원의 오일; 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌; 알코올, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올; 글리콜; DMSO; 케톤, 예를 들어 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 카르보네이트, 지방산 에스테르, 감마-부티로락톤; 지방산; 포스포네이트; 아민; 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 지방산 디메틸아미드; 및 이의 혼합물이다. 바람직한 용매는 유기 용매이다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 미네랄 토양, 예를 들어 실리케이트, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 리메스톤, 석회, 백악, 클레이, 백운석, 규조토, 벤토나이트, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥시드; 다당류 분말, 예를 들어 셀룰로오스, 전분; 비료, 예를 들어 암모늄 술페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아; 식물성 기원의 생성물, 예를 들어 곡물 가루 (cereal meal), 나무 껍질 가루, 목재 가루, 견과 껍질 가루 및 이의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자전해질 및 이의 혼합물이다. 상기 계면활성제는 에멀전화제, 분산제, 가용화제, 습윤제, 흡수 촉진제, 보호성 콜로이드 또는 아쥬반트로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. 또는 North American Ed.) 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 알칼리, 알칼리 토류 또는 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트의 암모늄 염 및 이의 혼합물이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡시화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕시화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡시화 알킬페놀, 알코올, 에톡시화 알코올, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복시화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르, 당-기반 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 이의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 화합물 예컨대 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르 (이는 1 내지 50 등가로 알콕시화됨) 이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드는 알콕시화, 바람직하게는 에틸렌 옥시드에 사용될 수 있다. N-치환 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기반 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡시화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올 또는 비닐아세테이트의 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알킬폴리글루코시드 및 알콕실레이트 (예를 들어, 알콕시화된 알킬아민) 이다. 바람직한 알콕실레이트는 선형 또는 분지형 C8-C14 알킬아민 (이는 에톡시화됨) 이다. 전형적으로, 탱크 믹스 아쥬반트는 10 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 전형적으로, 탱크 믹스 아쥬반트는 600 g/l 이하, 바람직하게는 500 g/l 이하, 특히 400 g/l 이하의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 알킬폴리글리코시드는 본 발명의 의미에서 비이온성 계면활성제를 고려하지 않는다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4차 계면활성제, 예를 들어 하나 또는 두 개의 소수성 기를 갖는 4차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 고분자전해질은 다가산 또는 다가염기이다. 다가산의 예는 폴리아크릴산 또는 다가산 빗살형 중합체의 염이다. 다가염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
적합한 아쥬반트는, 살충 활성 그 자체를 무시할 수 있을 정도로 갖거나 심지어 갖지 않고 표적에 대한 살충제의 생물학적 성능을 향상시키는 화합물이다. 예는 계면활성제, 미네랄 또는 식물성 오일 및 기타 보조제이다. 추가 예는 Knowles, adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5 에 의해 열거된다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어, 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 비유기 클레이 (anorganic clay) (유기적 개질 또는 비개질됨), 폴리카르복실레이트 및 실리케이트이다.
적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
적합한 동결 방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올 및 지방산의 염이다. 바람직한 소포제는 실리콘 예컨대 폴리디메틸실록산이다.
적합한 착색제 (예를 들어, 적색, 청색 또는 녹색) 는 낮은 수용성 및 수용성 염료의 안료이다. 예는 무기 착색제 (예를 들어, 철 산화물, 티탄 옥시드, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어, 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다.
적합한 증점제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스 및 셀룰로오스 에테르이다.
본 발명은 또한 탱크 믹스 아쥬반트를 포함하는 살충제 제형에 관한 것이다.
살충제 제형은 전형적으로 0,1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 특히 3 내지 25 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유한다. 바람직한 형태에서, 살충제 제형은 1 내지 35 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유하는데, 이는 (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어, 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비 50:50 내지 95:5 로 포함한다. 또다른 바람직한 형태에서, 살충제 제형은 1 내지 35 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유하는데, 이는 (EO-PO-EO) 3블록 중합체 또는 (PO-EO-PO) 3블록 중합체 (예를 들어, 각각 800 내지 6000 g/mol 의 분자량을 가짐) 대 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 2500 내지 6500 g/mol 의 분자량을 가짐) 의 중량비 90:10 내지 10:90 으로 포함한다. 일반적으로, 살충제 제형 중 탱크 믹스 아쥬반트의 양은 3블록 중합체의 폴리프로필렌 글리콜의 양의 합을 나타낸다.
살충제 제형은 일반적으로 공지되어 있고 시판된다. 살충제 제형은 일반적으로 살충제 및 보조제를 포함한다. 살충제 제형은 임의의 유형의 농약 제형, 예컨대 고체 또는 액체 제형일 수 있다. 조성물 유형의 예는 현탁액 (예를 들어, SC, OD, FS), 에멀전화성 농축물 (예를 들어, EC), 에멀전 (예를 들어, EW, EO, ES, ME), 캡슐 (예를 들어, CS, ZC), 페이스트, 사탕형 알약 (pastilles), 습윤성 분말 또는 분진 (예를 들어, WP, SP, WS, DP, DS), 가압물 (예를 들어, BR, TB, DT), 과립 (예를 들어, WG, SG, GR, FG, GG, MG), 용액 (예를 들어, SL) 일 수 있다. 조성물 유형의 추가 예는 "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International 에 열거되어 있다. 바람직하게는 살충제 제형은 수성 액체 제형, 예컨대 SL 제형이다. 또다른 바람직한 형태에서, 살충제 제형은 현탁액, 예컨대 SC 제형이다.
살충제 제형은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상의 살충제를 함유할 수 있다.
살충제는 바람직하게는 살충제 제형 중 용해 또는 현탁 형태로 존재한다. 더 바람직한 형태에서, 살충제는 수용성 살충제이고 살충제 제형 (예를 들어, SL 제형) 의 수성 상에 용해된다. 또다른 더 바람직한 형태에서, 살충제는 수불용성 살충제이고 살충제 제형 (예를 들어, SC 제형) 의 수성 상에 현탁된다. 수용성 살충제, 예컨대 옥신 제초제는 흔히 10 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상의 20 ℃ 에서의 물 중 용해도를 갖는다. 수불용성 살충제는 흔히 10 g/l 이하, 바람직하게는 1 g/l 이하, 특히 0,2 g/l 이하의 20 ℃ 에서의 물 중 용해도를 갖는다.
또한 하나 이상의 예컨대 하나, 둘 또는 세 개의 상이한 살충제 제형을 탱크 믹스의 제조시에 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "살충제" 는 하나 이상의 화합물이 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제 및/또는 완화제 또는 성장 조절제로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 살진균제, 살곤충제 또는 제초제로 이루어지는 군으로부터, 가장 바람직하게는 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 또한 둘 이상의 상기 언급된 부류의 살충제 혼합물이 사용될 수 있다. 당업자는 예를 들어 [Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London] 에서 발견될 수 있는 상기 살충제에 친숙하다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 오르가노포스페이트, 오르가노클로린 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물 네레이스톡신 (nereistoxin) 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 아카리자이드, 및 살곤충제 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르자이트, 테트라디폰, 클로로페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 이의 유도체의 부류로부터의 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 디아미드, 클로로니트릴 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 성분, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메콕시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈산 (phthalamic acid), 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐틴 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈리미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터의 제초제이다.
살충제는 탱크 믹스에 용해 또는 분산 (예를 들어 현탁) 될 수 있다. 바람직하게는, 옥신 제초제는 탱크 믹스에 용해된다. 살충제, 예컨대 옥시 제초제는 흔히 10 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상의 20 ℃ 에서의 물 중 용해도를 갖는다.
또다른 바람직한 형태에서, 살충제는 음이온성 살충제를 함유한다. 용어 "음이온성 살충제" 는 음이온으로서 존재하는 살충제를 나타낸다. 바람직하게는, 음이온성 살충제는 양성자화성 수소를 포함하는 살충제에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 음이온성 살충제는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산, 포스핀산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기를 포함하는 살충제에 관한 것이다. 상기 언급된 기는 양성자화성 수소를 포함하는 중성 형태로 일부 존재할 수 있다.
일반적으로, 음이온 예컨대 음이온성 살충제는 하나 이상의 음이온성 기를 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 살충제는 하나 또는 두 개의 음이온성 기를 포함한다. 특히 음이온성 살충제는 정확히 하나의 음이온성 기를 포함한다. 음이온성 기의 예는 카르복실레이트 기 (-C(O)O-) 이다. 상기 언급된 음이온성 기는 양성자화성 수소를 포함하는 중성 형태로 일부 존재할 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 기는 카르복실산 (-C(O)OH) 의 중성 형태로 일부 존재할 수 있다. 이는 바람직하게는 카르복실레이트 및 카르복실산의 평형이 존재할 수 있는 수성 조성물의 경우이다.
적합한 음이온성 살충제가 하기에서 주어진다. 명칭이 음이온성 살충제의 중성 형태 또는 염을 나타내는 경우, 음이온성 살충제의 음이온성 형태가 의미된다. 예를 들어, 디캄바의 음이온성 형태는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00001
.
또다른 예로서, 글리포세이트의 음이온성 형태는 음전하 1, 2, 3 개 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
관능기의 해리 및 이에 따른 음이온성 전하의 위치가 음이온성 살충제가 용해 형태로 존재하는 경우에 예를 들어 pH 에 가변적일 수 있음은 당업자에게 공지되어 있다. 글리포세이트의 산 해리 상수 pKa 는 전형적으로 제 1 포스폰산의 경우 0.8, 카르복실산의 경우 2.3, 제 2 포스폰산의 경우 6.0, 및 아민의 경우 11.0 이다.
적합한 음이온성 살충제는 제초제이고, 이는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기를 포함한다. 예는 방향족 산 제초제, 페녹시카르복실산 제초제 또는 카르복실산 기를 포함하는 유기인산 제초제이다.
적합한 방향족 산 제초제는 벤조산 제초제, 예컨대 디플루펜조피르, 나프탈람, 클로람벤, 디캄바, 2,3,6-트리클로로벤조산 (2,3,6-TBA), 트리캄바; 피리미디닐옥시벤조산 제초제, 예컨대 비스피리박, 피리미노박; 피리미디닐티오벤조산 제초제, 예컨대 피리티오박; 프탈산 제초제, 예컨대 클로르탈; 피콜린산 제초제, 예컨대 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 피클로람; 퀴놀린카르복실산 제초제, 예컨대 퀸클로락, 퀸메락; 또는 기타 방향족 산 제초제, 예컨대 아미노시클로피라클로르이다. 바람직한 것은 벤조산 제초제, 특히 디캄바이다.
적합한 페녹시카르복실산 제초제는 페녹시아세트산 제초제, 예컨대 4-클로로페녹시아세트산 (4-CPA), (2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D), (3,4-디클로로페녹시)아세트산 (3,4-DA), MCPA (4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산), MCPA-티오에틸, (2,4,5-트리클로로페녹시)아세트산 (2,4,5-T); 페녹시부티르계 제초제, 예컨대 4-CPB, 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB), 4-(3,4-디클로로페녹시)부티르산 (3,4-DB), 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산 (MCPB), 4-(2,4,5-트리클로로페녹시)부티르산 (2,4,5-TB); 페녹시프로피온계 제초제, 예컨대 클로로프로프, 2-(4-클로로페녹시)프로판산 (4-CPP), 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 4-(3,4-디클로로페녹시)부티르산 (3,4-DP), 페노프로프, 메코프로프, 메코프로프-P; 아릴옥시페녹시프로피온계 제초제, 예컨대 클로라지포프, 클로디나포프, 클로포프, 시할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 펜티아프로프, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 할록시포프, 할록시포프-P, 이속사피리포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P, 트리포프이다. 바람직한 것은 페녹시아세트계 제초제, 특히 2,4-D 이다.
용어 "오르가노인산 제초제" 는 일반적으로 포스핀산 또는 인산 기를 함유하는 제초제를 나타낸다. 적합한 카르복실산 기를 포함하는 오르가노인산 제초제는 비알라포스, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글리포세이트이다. 바람직한 것은 글리포세이트이다.
카르복실산을 포함하는 적합한 기타 제초제는 카르복실산을 포함하는 피리딘 제초제, 예컨대 플루록시피르, 트리클로피르; 카르복실산을 포함하는 트리아졸로피리미딘 제초제, 예컨대 클로란술람; 카르복실산을 포함하는 피리미디닐술포닐우레아 제초제, 예컨대 벤술푸론, 클로리무론, 포람술푸론, 할로술푸론, 메소술푸론, 피리미술푸론, 술포메투론; 이미다졸리논 제초제, 예컨대 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르; 트리아졸론 제초제 예컨대 플루카르바존, 프로폭시카르바존 및 티엔카르바존; 방향족 제초제 예컨대 아시플루오르펜, 비페녹스, 카르펜트라존, 플루펜피르, 플루미클로락, 플루오로글리코펜, 플루티아세트, 락토펜, 피라플루펜이다. 또한, 클로르플루레놀, 달라폰, 엔도탈, 플람프로프, 플람프로프-M, 플루프로파네이트, 플루레놀, 올레산, 펠라르곤산, TCA 는 카르복실산을 포함하는 기타 제초제로서 언급될 수 있다.
적합한 음이온성 살충제는 살진균제이고, 이는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기이다. 예는 폴리옥신 살진균제, 예컨대 폴리옥소림이다.
적합한 음이온성 살충제는 살곤충제이고, 이는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기를 포함한다. 예는 투린기엔신이다.
적합한 음이온성 살충제는 식물 성장 조절제이고, 이는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기를 포함한다. 예는 1-나프틸아세트산, (3-나프틸옥시)아세트산, 인돌-3-일아세트산, 4-인돌-3-일부티르산, 글리포신, 자스몬산, 2,3,5-트리요오도벤조산, 프로헥사디온, 트리넥사팍, 바람직하게는 프로헥사디온 및 트리넥사팍이다.
바람직한 음이온성 살충제는 음이온성 제초제, 더 바람직하게는 디캄바, 글리포세이트, 2,4-D, 아미노피랄리드, 아미노시클로피라클로르 및 MCPA 이다. 특히 바람직한 것은 디캄바 및 글리포세이트이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 디캄바가 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 2,4-D 가 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 글리포세이트가 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, MCPA 가 바람직하다.
또다른 바람직한 형태에서, 살충제는 옥신 제초제를 포함한다. 다양한 합성 및 천연 옥신 제초제가 공지되어 있고, 여기서 합성 옥신 제초제가 바람직하다. 바람직하게는, 옥신 제초제는 양성자화성 수소를 포함한다. 더 바람직하게는, 옥신 제초제는 카르복실산, 티오카르본산, 술폰산, 술핀산, 티오술폰산 또는 인산 기, 특히 카르복실산 기를 포함하는 살충제에 관한 것이다. 상기 언급된 기는 양성자화성 수소를 포함하는 중성 형태로 일부 존재할 수 있다. 천연 옥신 제초제의 예는 인돌-3아세트산 (IAA), 페닐 아세트산 (PAA), 4-클로로인돌-3-아세트산 (4-Cl-IAA), 및 인돌-3-부탄산 (IBA) 이다. 합성 옥신 제초제의 예는 2,4-D 및 이의 염, 2,4-DB 및 이의 염, 아미노피랄리드 및 이의 염 예컨대 아미노피랄리드-트리스(2-히드록시프로필)암모늄, 베나졸린, 클로람벤 및 이의 염, 클로메프로프, 클로피랄리드 및 이의 염, 디캄바 및 이의, 디클로르프로프 및 이의 염, 디클로르프로프-P 및 이의 염, 플루록시피르, MCPA 및 이의 염, MCPA-티오에틸, MCPB 및 이의 염, 메코프로프 및 이의 염, 메코프로프-P 및 이의 염, 피클로람 및 이의 염, 퀸클로락, 퀸메락, TBA (2,3,6) 및 이의 염, 트리클로피르 및 이의 염, 및 아미노시클로피라클로르 및 이의 염이다. 바람직한 옥신 제초제는 2,4-D 및 이의 염, 및 디캄바 및 이의 염이고, 여기서 디캄바가 더 바람직하다. 또다른 더 바람직한 형태에서, 옥신 제초제는 디캄바의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨을 함유한다. 상기 언급된 옥신 제초제의 혼합물이 또한 가능하다.
또다른 바람직한 형태에서, 살충제는 카르복실산 기를 포함하는 오르가노인산 제초제 (예를 들어 포스핀산 또는 인산 기를 함유하는 제초제) 를 함유한다. 특히 바람직한 추가 살충제는 빌라나포스, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글리포세이트 및 하나 이상의 이미다졸리논 부류로부터의 살충제이다. 특히 바람직한 것은 글리포세이트이다. 또다른 특히 바람직한 형태에서, 추가 살충제는 글리포세이트, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 글리포세이트의 알칼리 금속 염을 함유한다.
특히 바람직한 형태에서, 살충제 제형은 디캄바, 글리포세이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또다른 특정 바람직한 형태에서 제 1 살충제 제형은 디캄바를 포함하고, 제 2 살충제 제형은 글리포세이트를 포함한다.
디캄바는 공지된 제초제이고, 이는 양성자 부가 산의 형태, 염의 형태 또는 이의 혼합물로 존재할 수 있다. 다양한 디캄바 염 예컨대 디캄바 나트륨, 디캄바 디메틸아민, 디캄바 디글리클롤아민이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디캄바는 디캄바 폴리아민 염의 형태로 존재하고, 폴리아민은 하기 화학식 (A1) 또는 하기 화학식 (A2) 를 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R4, R6, 및 R7 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬 (이는 임의로 OH 로 치환됨) 이고,
R3 및 R5 는 독립적으로 C2-C10-알킬렌이고,
X 는 OH 또는 NR6R7 이고,
n 은 1 내지 20 임]
Figure pct00003
[식 중, R10 및 R11 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고,
R12 는 C1-C12-알킬렌이고,
R13 은 지방족 C5-C8 고리계 (이는 고리에 질소를 포함하거나 하나 이상의 단위 NR10R11 로 치환됨) 임].
본 발명의 의미에서 용어 "폴리아민" 은 둘 이상의 아미노 기, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 포함하는 유기 화합물에 관한 것이다.
디캄바 폴리아민 염은 일반적으로 음이온성 디캄바 및 양이온성 폴리아민을 포함한다.
용어 "양이온성 폴리아민" 은 폴리아민 (이는 양이온으로서 존재함) 을 나타낸다. 바람직하게는, 양이온성 폴리아민에서 하나 이상의 아미노 기는 암모늄의 양이온성 형태, 예컨대 R-N+H3, R2-N+H2, 또는 R3-N+H 의 형태로 존재한다. 당업자는 양이온성 폴리아민의 아민 기가 이것이 pH 또는 물리적 형태에 가변적이기 때문에 바람직하게는 양성자화된다는 것을 알고 있다. 수용액에서, 양성자성 폴리아민의 아미노기의 알칼리도는 일반적으로 3차 아민에서 1차 아민으로 다시 2차 아민으로 갈수록 증가한다.
구현예에서, 양이온성 폴리아민은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
[식 중, R1, R2, R4, R6, R7 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬 (이는 임의로 OH 로 치환됨) 이고, R3 및 R5 는 독립적으로 C2-C10-알킬렌이고, X 는 OH 또는 NR6R7 이고, n 은 1 내지 20 이고, R1, R2 , R4, R6 및 R7 은 바람직하게는 독립적으로 H 또는 메틸임].
바람직하게는 R1, R2, R6 및 R7 은 H 이다. R6 및 R7 은 바람직하게는 각각 R1 및 R2 와 동일하다. R3 및 R5 는 바람직하게는 독립적으로 C2-C3-알킬렌, 예컨대 에틸렌 (-CH2CH2-), 또는 n-프로필렌 (-CH2CH2CH2-) 이다. 전형적으로, R3 및 R5 는 동일하다. R3 및 R5 는 선형 또는 분지형, 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는 R3 및 R5 는 선형이다. 바람직하게는 R3 및 R5 는 비치환된다. X 는 바람직하게는 NR6R7 이다. 바람직하게는, n 은 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, n 은 2 내지 10 이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R4 는 독립적으로 H 또는 메틸이고, R3 및 R5 는 독립적으로 C2-C3-알킬렌이고, X 는 OH 또는 NR6R7 이고, n 은 1 내지 10 이다.
기 X 는 R5 에 결합되고, 이는 C2-C10-알킬렌 기이다. 이는 X 가 C2-C10-알킬렌 기의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 단위 -R5-X 의 예는 -CH2-CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3 이다.
R1, R2, R4, R6, R7 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, 이는 임의로 OH 로 치환된다. 예 상기 치환기는 화학식 (B1.9) 이고, 여기서 R4 는 H 또는 OH 로 치환된 C1-C6-알킬 (더욱 구체적으로는, R4 는 OH 로 치환된 C-3-알킬임) 이다. 바람직하게는, R1, R2, R4, R6, R7 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (A1) 의 양이온성 중합체는 에테르 기 (-O-) 가 없다. 에테르 기는 폭발성 라디칼 또는 퍼옥시 기를 산출하는 광화학 분해를 향상시키는 것으로 공지되어 있다.
화학식 (A1) (식 중, X 는 NR6R7 임) 의 양이온성 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민 (DETA, (A4), k = 1, (A1.1) 에 해당), 트리에틸렌테트라아민 (TETA, (A4), k = 2), 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA, (A4), k = 3) 이다. TETA 의 기술적 품질은 흔히 주요 성분으로서 선형 TETA 이외에 또한 트리스-아미노에틸아민 TAEA, 피페라지노에틸에틸렌디아민 PEEDA 및 디아미노에틸피페라진 DAEP 를 포함하는 혼합물이다. TEPA 의 기술적 등급은 흔히 주요 성분으로서 선형 TEPA 이외에 또한 아미노에틸트리스-아미노에틸아민 AE-TAEA, 아미노에틸디아미노에틸피페라진 AE-DAEP 및 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민 AE-PEEDA 를 포함하는 혼합물이다. 상기 에틸렌아민은 Dow Chemical Company 로부터 시판된다. 추가 예는 펜타메틸디에틸렌트리아민 PMDETA (B1.3), N,N,N',N",N"-펜타메틸-디프로필렌트리아민 (B1.4) (Jeffcat® ZR-40 으로 시판), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민 (Jeffcat® ZR-50 으로 시판), N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 (A1.5) (Jeffcat® Z-130 으로 시판), 및 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 BAPMA (A1.2) 이다. 특히 바람직한 것은 (A4), (식 중, k 는 1 내지 10 임), (A1.2), (A1.4) 및 (A1.5) 이다. 가장 바람직한 것은 (A4) (식 중, k 는 1, 2, 3 또는 4 임) 및 (A1.2) 이다. 특히 바람직한 것은 (A1.1) 및 (A1.2) 이고, 여기서 후자가 가장 바람직하다.
Figure pct00005
화학식 (A1) (식 중, X 는 OH 임) 의 폴리아민의 예는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민 DPA (A1.9), N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민 (A1.7) (Jeffcat® Z-110 로 시판됨), 아미노프로필모노메틸에탄올아민 APMMEA (A1.8), 및 아미노에틸에탄올아민 AEEA (A1.6) 이다. 특히 바람직한 것은 (A1.6) 이다.
Figure pct00006
또다른 구현예에서, 양이온성 폴리아민은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
[식 중, R10 및 R11 은 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, R12 는 C2-C12-알킬렌이고, R13 은 지방족 C5-C8 고리계이고, 이는 고리에 질소를 포함하거나 이는 하나 이상의 단위 NR10R11 로 치환됨].
R10 및 R11 은 바람직하게는 독립적으로 H 또는 메틸, 더 바람직하게는 H 이다. 전형적으로 R10 및 R11 은 선형 또는 분지형, 할로겐으로 치환 또는 비치환된다. 바람직하게는 R10 및 R11 은 비치환되고 선형이다. 더 바람직하게는 R10 및 R11 은 동일하다.
R12 는 바람직하게는 C2-C4-알킬렌, 예컨대 에틸렌 (-CH2CH2-), 또는 n-프로필렌 (-CH2CH2CH2-) 이다. R12 는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 이는 선형이다. R12 는 할로겐으로 치환 또는 비치환되고, 바람직하게는 이는 비치환된다.
R13 은 지방족 C5-C8 고리계이고, 이는 고리에 질소를 포함하거나 이는 하나 이상의 단위 NR10R11 로 치환된다. 바람직하게는, R13 은 지방족 C5-C8 고리계이고, 이는 고리에 질소를 포함한다. C5-C8 고리계는 하나 이상의 C1-C6 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, C5-C8 고리계는 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 치환 또는 비치환된다. 고리에 질소를 포함하는 지방족 C5-C8 고리계의 예는 피페라질 기이다. 고리에 질소를 포함하는 지방족 C5-C8 고리계인 R13 의 예는 하기 화학식 (A2.11) 및 (A2.12) 의 화합물이다. 하나 이상의 단위 NR10R11 로 치환된 지방족 C5-C8 고리계인 R13 의 예는 하기 화학식 (A2.10) 의 화합물이다.
더 바람직하게는, R10 및 R11 은 독립적으로 H 또는 메틸이고, R12 는 C2-C3-알킬렌이고, R13 은 지방족 C5-C8 고리계이고, 이는 고리에 산소 또는 질소를 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (A2) 의 양이온성 중합체는 에테르 기 (-O-) 를 포함하지 않는다.
화학식 (A2) 의 특히 바람직한 양이온성 폴리아민은 이소포론 디아민 ISPA (A2.10), 아미노에틸피페라진 AEP (A2.11), 및 1-메틸-4-(2-디메틸아미노에틸)피페라진 TAP (A2.12) 이다. 이러한 화합물은 Huntsman 또는 Dow, USA 로부터 시판된다. 바람직한 것은 (A2.10) 및 (A2.11), 더 바람직하게는 (A2.11) 이다. 또다른 구현예에서, (A2.11) 및 (A2.12) 이 바람직하다.
Figure pct00008
N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 (소위 "BAPMA") 염의 형태로 존재하는 디캄바가 가장 바람직하다.
살충제 제형은 일반적으로 50 g/l 이상, 바람직하게는 300 g/l 이상, 더 바람직하게는 400 g/l 이상, 특히 450 g/l 이상의 산 등가 (AE) 의 디캄바를 함유한다. 살충제 제형은 일반적으로 800 g/l 이하, 바람직하게는 700 g/l 이하, 더 바람직하게는 650 g/l 이하, 특히 600 g/l 이하의 산 등가 (AE) 의 디캄바를 함유한다.
본 발명에 따른 살충제 제형은 일반적으로 예를 들어 20 ℃ 에서 균질한 용액의 형태로 존재한다.
본 발명은 또한 식물병원균 및/또는 원치않는 식물 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 공격의 방제 및/또는 식물 성장의 조절 방법에 관한 것이며, 여기서 탱크 믹스 또는 살충제 제형은 각각의 해충, 이의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이의 환경에 작용하도록 허용된다.
보호하고자 하는 적합한 작물 및 식물의 예는 하기와 같다:
양파 (Allium cepa), 파인애플 (Ananas comosus), 땅콩 (Arachis hypogaea), 아스파라거스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 아베나 사티바 (Avena sativa), 베타 불가리스 종 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea), 브라시카 니그라 (Brassica nigra), 브라시카 준세아 (Brassica juncea), 브라시카 캄페스트리스 (Brassica campestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 카리아 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트러스 리몬 (Citrus limon), 시트러스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스 (Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 구이네엔시스 (Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 막스 (Glycine max), 고시피움 히르수툼 (Gossypium hirsutum), (고시피움 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 아누스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스 (Ipomoea batatas), 저글란스 레지아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄 (Linum usitatissimum), 리코페리시콘 리코페리시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 종 (Musa spec.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) (N.rustica), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 종 (Pinus spec.), 피스타시아 베라 (Pistacia vera), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아비움 (Prunus avium), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 코무니스 (Pyrus communis), 프루누스 아르메니아카 (Prunus armeniaca), 프루누스 세라수스 (Prunus cerasus), 프루누스 둘시스 (Prunus dulcis) 및 프루누스 도메스티카 (prunus domestica), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 코무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼 세레알 (Secale cereale), 시나피스 알바 (Sinapis alba), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르검 바이컬러 (Sorghum bicolor) (s.　vulgare), 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐스 (Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티칼 (Triticale), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 비시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera), 제아 메이스 (Zea mays).
바람직한 작물은 하기이다: 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 베타 불가리스 종 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 브라시카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 올레라세아 (Brassica oleracea), 브라시카 준세아 (Brassica juncea), 시트러스 리몬 (Citrus limon), 시트러스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 글리신 막스 (Glycine max), 고시피움 히르수툼 (Gossypium hirsutum), (고시피움 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누스 (Helianthus annuus), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 주글란스 레지아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spec.), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) (N.rustica), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피스타시아 베라 (Pistacia vera), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 둘시스 (Prunus dulcis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼레 세레알 (Secale cereale), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르굼 바이컬러 (Sorghum bicolor) (s. vulgare), 트리티칼 (Triticale), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 비시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 메이스 (Zea mays).
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 유전적으로 개질된 작물에서 사용될 수 있다. 용어 "유전적으로 개질된 작물" 은 유전 물질이 자연 환경 하에 이것이 이종 교배, 돌연변이, 자연 재조합, 육묘, 돌연변이 생성 또는 유전 공학에 의해 쉽게 수득될 수 없는 방법으로 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 개질되는 식물로서 이해된다. 전형적으로, 하나 이상의 유전자는 식물의 특정 특성을 향상시키기 위해 유전적 개질된 식물의 유전 물질에 통합된다. 상기 유전적 변형은 또한 제한 없이 예를 들어 글리코실화 또는 중합체 부가 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 잔기 또는 PEG 잔기에 의한 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적 전사후 변형 (post-transtional modification) 을 포함한다.
육묘, 돌연변이 생성 또는 유전 공학에 의해 개질되는 식물은 예를 들어 제초제의 특정 부류의 적용에 대한 내성을 부여하고, 특히 본 발명에 따른 조성물 및 방법을 사용하여 유용하다. 제초제의 부류 예컨대 옥신 제초제 예컨대 디캄바 또는 2,4-D (즉, 옥신 내성 작물); 표백 제초제 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제 (HPPD) 저해제 또는 피토엔 데사투라아제 (PDS) 저해제; 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 저해제 예컨대 술포닐 우레아 또는 이미다졸리논; 에놀피루빌 시키메이트 3-포스페이트 신타아제 (EPSP) 저해제 예컨대 글리포세이트; 글루타민 신테타아제 (GS) 저해제 예컨대 글루포시네이트; 프로토포르피리노겐-IX 옥시다아제 (PPO) 저해제; 지질 생합성 저해제 예컨대 아세틸 CoA 카르복실라아제 (ACCase) 저해제; 또는 옥시닐 (즉, 브로목시닐 또는 이속시닐) 제초제에 대한 내성은 통상적인 육묘 또는 유전 공학 방법의 결과로 발현된다. 또한, 식물은 다중 유전자 개질을 통한 제초제의 다중 부류에 대한 저항성, 예컨대 글리포세이트 및 글루포시네이트 모두 또는 글리포세이트 및 또다른 부류로부터의 제초제 예컨대 ALS 저해제, HPPD 저해제, 옥신 제초제, 또는 ACCase 저해제 모두에 대한 저항성을 이룬다. 이러한 제초제 저항성 기술은 예를 들어 Pest Management Science 61, 2005, 246; 61, 2005, 258; 61, 2005, 277; 61, 2005, 269; 61, 2005, 286; 64, 2008, 326; 64, 2008, 332; Weed Science 57, 2009, 108; Australian Journal of Agricultural Research 58, 2007, 708; Science 316, 2007, 1185; 및 여기서 인용된 문헌에 기재되어 있다. 이러한 제초제 저항성 기술의 예는 또한 US 2008/0028482, US2009/0029891, WO 2007/143690, WO 2010/080829, US 6307129, US 7022896, US 2008/0015110, US 7,632,985, US 7105724, 및 US 7381861 에 기재되어 있고, 각각은 본원에서 참조 인용된다.
여러 경작 식물은 통상적인 육묘 방법 (돌연변이 생성) 에 의해 제초제에 대한 내성이 부여되는데, 예를 들어 Clearfield® 서머 레이프 (summer rape) (Canola, BASF SE, Germany) 는 이미다졸리논에 내성이고, 예를 들어 이마자목스 또는 ExpressSun® 해바라기 (DuPont, USA) 는 술포닐 우레아, 예를 들어 트리베누론에 대해 내성이다. 유전 공학 방법은 제초제 예컨대 글리포세이트, 디캄바, 이미다졸리논 및 글루포시네이트에 대한 내성을 경작 식물 예컨대 대두, 목화, 옥수수, 비트 및 평지씨에 부여하는데 사용되고, 이중 일부는 개발되고 있거나 브랜드 또는 상품명 RoundupReady® (글리포세이트 내성, Monsanto, USA), Cultivance® (이미다졸리논 내성, BASF SE, Germany) 및 LibertyLink® (글루포시네이트 내성, Bayer CropScience, Germany) 으로 시판된다.
바람직하게는 작물은 적어도 옥신에 대해 내성인 유전적 개질된 작물, 특히 적어도 디캄바 또는 2,4-D 에 내성인 작물이다. 바람직한 형태에서, 작물은 옥신 (예를 들어, 디캄바 또는 2,4-D) 및 글리포세이트에 대해 내성이다.
또한, 하나 이상의 살곤충 단백질, 특히 박테리아 속 바실루스, 특히 바실루스 투린기엔시스 (Bacillus thuringiensis) 로부터 공지된 것, 예컨대 a-엔도톡신, 예를 들어 CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c; 식물 살곤충 단백질 (VIP), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 박테리아 집락형성 선충 (bacteria colonizing nematode), 예를 들어 포토랍두스 종 (Photorhabdus spp.) 또는 제노랍두스 종 (Xenorhabdus spp.) 의 살곤충성 단백질; 동물에 의해 생성된 독소, 예컨대 전갈 독소, 거미 독소, 말벌 독소 또는 기타 곤충-특이적 신경독소; 곰팡이에 의해 생성된 독소, 상기 스트렙토마이세테스 (Streptomycetes) 독소, 식물 렉틴, 예컨대 완두콩 또는 보리 렉틴; 응집소; 프로테나아제 저해제, 예컨대 트립신 저해제, 세린 프로테아제 저해제, 파타틴, 시스타틴 또는 파파인 저해제; 리보솜-불활성 단백질 (RIP), 예컨대 리신, 메이즈-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드 대사 효소, 예컨대 3-히드록시-스테로이드 옥시다아제, 엑디스테로이드-IDP-글리코실-트랜스퍼라아제, 콜레스테롤 옥시다아제, 엑디손 저해제 또는 HMG-CoA-리덕타아제; 이온 채널 차단제, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 채널의 차단제; 유충 호르몬 에스테라아제; 이뇨 호르몬 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타아제, 비벤질 신타아제, 키티나아제 또는 글루카나아제를 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다. 본 발명의 맥락에서 이러한 살곤충 단백질 또는 독소는 표현적으로 또한 예비-독소, 혼성 단백질, 절단 또는 다르게 개질된 단백질로서 이해된다. 혼성 단백질은 단백질 도메인의 신규 조합을 특징으로 한다 (예를 들어 WO 02/015701). 또한 상기 독소 또는 상기 독소를 합성할 수 있는 유전적으로 개질된 식물의 예는 예를 들어 EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073 에 개시되어 있다. 상기 유전적 개질된 식물의 제조 방법은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고 예를 들어 상기 언급된 문헌에 기재되어 있다. 유전적 개질된 식물에 함유된 이러한 살곤충 단백질은 이러한 단백질을 생성하는 식물에, 아트로파드 (athropod) 의 모든 분류군, 특히 딱정벌레 (코엘롭테라 (Coeloptera), 쌍시류 곤충 (디프테라 (Diptera) 및 나방 (레피도프테라 (Lepidoptera) 및 선충 (Nematoda) 에 대한 내성을 부여한다. 하나 이상의 살곤충 단백질을 합성할 수 있는 유전적 개질된 식물은 예를 들어 언급된 문헌에 기재되어 있고, 이중 일부는 예컨대 YieldGard® (Cry1Ab 독소를 생성하는 옥수수 품종), YieldGard® Plus (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 품종), Starlink® (Cry9c 독소를 생성하는 옥수수 품종), Herculex® RW (Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신-N-아세틸트랜스퍼라아제 [PAT] 를 생성하는 옥수수 품종); NuCOTN® 33B (Cry1Ac 독소를 생성하는 목화 품종), Bollgard® I (Cry1Ac 독소를 생성하는 목화 품종), Bollgard® II (Cry1Ac 및 Cry2Ab2 독소를 생성하는 목화 품종); VIPCOT® (VIP-독소를 생성하는 목화 품종); NewLeaf® (Cry3A 독소를 생성하는 감자 품종); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta® Bt11 (예를 들어 Agrisure® CB) 및 Bt176 (Syngenta Seeds SAS, France 사제), (Cry1Ab 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 품종), MIR604 (Syngenta Seeds SAS, France 사제) (Cry3A 독소의 개질된 버전을 생성하는 옥수수 품종, 참조 WO 03/018810), MON 863 (Monsanto Europe S.A., Belgium 사제) (Cry3Bb1 독소를 생성하는 옥수수 품종), IPC 531 (Monsanto Europe S.A., Belgium 사제) (Cry1Ac 독소의 개질된 버전을 생성하는 옥수수 품종) 및 1507 (Pioneer Overseas Corporation, Belgium 사제) (Cry1F 독소 및 PAT 효소를 생성하는 옥수수 품종) 로 시판된다.
또한, 박테리아, 바이러스 또는 곰팡이 병원균에 대한 이러한 식물의 저항성 또는 내성을 증가시키기 위해 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다. 상기 단백질의 예는 소위 "발병-관련 단백질" (PR 단백질, 예를 들어 EP-A 392 225 참조), 식물 질환 저항성 유전자 (예를 들어 멕시코 야생 감자 솔라눔 벌보카스타눔 (Solanum bulbocastanum) 으로부터 유래된 감자역병균에 대해 작용하는 저항 유전자를 발현하는 감자 품종) 또는 T4-lyso-zym (예를 들어, 박테리아 예컨대 에르비니아 아밀보라 (Erwinia amylvora) 에 대해 증가된 저항성을 갖는 이러한 단백질을 합성할 수 있는 감자 품종) 이다. 상기 유전적으로 개질된 식물을 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고 예를 들어 상기 언급된 문헌에 기재되어 있다.
또한, 생산성 (예를 들어, 바이오 매스 제조, 곡실수량, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량), 가뭄, 염분 또는 기타 성장-제한 환경적 인자에 대한 내성, 또는 해충 및 곰팡이, 박테리아 또는 이러한 식물에 대한 바이러스 병원균에 대한 내성을 증가시키기 위한 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술의 사용에 의한 식물이 또한 포함된다.
또한, 특히 인간 또는 동물 영양을 향상시키기 위해 변형된 내용물의 성분의 양 또는 신규 내용물의 성분을 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 함유하는 식물, 예를 들어, 건강-촉진 장쇄 오메가-3 지방산 또는 불포화 오메가-9 지방산 (예를 들어, Nexera® rape, DOW Agro Sciences, Canada) 을 제조하는 오일 작물이 또한 포함된다.
또한, 특히 원료 물질 제조를 향상하기 위한 변형된 내용물의 성분의 양 또는 신규한 내용물의 성분을 재조합 DNA 기술의 사용에 의해 함유하는 식물, 예를 들어 증가된 양의 아밀로펙틴을 생성하는 감자 (예를 들어, Amflora®감자, BASF SE, Germany) 이 또한 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 조성물 및 방법이 또한 식물 일부의 고엽 및/또는 건조에 적합하고, 이에 대해 작물 식물 예컨대 목화, 감자, 지방종자 평지식물, 해바라기, 대두 또는 필드빈, 특히 목화가 적합하다는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여 조성물은 식물의 건조 및/또는 고엽, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 조성물 및 방법을 사용한 식물의 건조 및/또는 고엽 방법이 밝혀졌다.
건조제로서, 본 발명에 따른 조성물 및 방법은 특히 작물 식물 예컨대 감자, 지방종자 평지 식물, 해바라기 및 대두의 지상 부분, 또한 곡물의 건조에 적합하다. 이는 이러한 중요한 작물 식물의 완전 기계적 수확을 가능하게 한다.
또한, 경제적 관심대상은 특정 기간 내에 열개 (dehiscence) 를 집중시키는 것, 또는 시트러스 과일, 올리브 및 인과류 과일, 핵과류 및 견과류의 기타 종 및 변종에서 나무에 대한 부착 감소에 의해 가능해지는 수확의 용이화이다. 동일한 메카니즘, 즉 과일 부분 또는 잎 부분과 식물의 순 부분 사이의 절단 조직의 발현 촉진은 또한 유용한 식물, 특히 목화의 제어된 고엽에 필수적이다. 또한, 개별적 목화 식물이 성숙하는 시간 간격의 단축은 수확 이후 증가된 섬유 품질을 야기한다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 작물 식물의 종자와 함께 또는 발아후 또는 발아전 적용될 수 있다. 작물 식물의 본 발명의 조성물로 예비 처리된 종자를 적용함으로써 화합물 및/또는 조성물을 또한 적용할 수 있다. 활성 화합물 A 및 C 및 적절하다면 C 이 특정 작물 식물에 의해 덜 익히 내성인 경우, 이것이 민감한 작물 식물의 잎과 접촉되지 않으면서 활성 화합물이 그 밑에 자라는 원치않는 식물의 잎 또는 나지 표면에 도달할 수 있는 방식 (후속-도달, 일시 정치) 으로 제초 조성물이 분무 장비의 도움으로 분무되는 적용 기술이 사용될 수 있다.
용어 "성장 단계" 는 BBCH Codes, "Growth stages of mono-and dicotyledonous plants", 2nd edition 2001, 편찬 Uwe Meier from the Federal Biological Research Centre for Agriculture and Forestry 에 의해 정의된 성장 단계를 나타낸다. BBCH 코드는 모든 1떡잎 및 쌍떡잎 식물 종의 음운적으로 유사한 성장 단계의 균일 코드에 관해 익히 확립된 시스템이다. 일부 국가에서 관련 코드는 특정 작물에 대해 공지되어 있다. 상기 코드는 Harell et al., Agronomy J.. 1998, 90, 235-238 에 의해 예시된 BBCH 코드와 관련될 수 있다.
탱크 믹스는 임의의 성장 단계, 예컨대 BBCH 코드 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7 의 작물에서 작용하는 것이 허용될 수 있다. 바람직하게는, 탱크 믹스는 BBCH 코드 0, 1 및/또는 2 의 성장 단계의 작물 또는 그 서식지에 작용하도록 허용된다. 또다른 바람직한 형태에서, 탱크 믹스는 BBCH 코드 1, 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7, 특히 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7 의 성장 단계에서 작물에 작용하는 것이 허용된다.
살충제에 의한 작물의 처리는 지상 또는 공중 적용, 바람직하게는 지상 적용에 의해 상기 살충제를 적용함으로써 이루어질 수 있다. 적합한 적용 장치는 예비정량 장치 (predosage device), 배낭형 분무기, 분무 탱크, 분무 항공기이다. 바람직하게는 처리는 지상 적용 예를 들어 예비정량 장치, 배낭형 분무기 또는 분무 탱크에 의해 이루어진다. 지상 적용은 논밭을 통한 사용자 도보 또는 자동차, 바람직하게는 자동차에 의해 이루어질 수 있다.
일반적으로, 탱크 믹스는 플랫 팬 (flat fan) 노즐을 통해 분무된다. 바람직하게는, 탱크 믹스는 플랫 팬 노즐 (또한 소위 벤처 플랫 팬 노즐 또는 주입기 플랫 팬 노즐) 을 통해 분무된다. 상기 분무 노즐은 예를 들어 Hypro LLC, Cambridge, Lechler, Germany, 또는 agrotop, Germany 로부터 시판된다.
용어 "유효량" 은 원치않는 식물을 방제하고 처리 작물에 대한 실질적인 손상을 산출하지 않는 탱크 믹스의 양을 나타낸다. 상기 양은 넓은 범위에서 변화할 수 있고 다양한 인자, 예컨대 방제되는 종, 처리된 경작 식물 또는 서식지, 기후 조건 및 살충제에 가변적이다.
탱크 믹스는 전형적으로 5 내지 5000 l/ha, 바람직하게는 50 내지 500 l/ha 의 부피로 적용된다.
탱크 믹스는 전형적으로 5 내지 3000 g/ha 살충제 (예를 들어, 디캄바), 바람직하게는 20 내지 1500 g/ha 의 비율로 적용된다.
추가 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물 또는 방법은 종자 처리에 의해 적용될 수 있다. 종자 처리는 본질적으로 본 발명에 따른 조성물 및 방법을 기초로 하는 당업자에 친숙한 모든 과정 (종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 분진화, 종자 함침, 종자 필름 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 피각화, 종자 침지 및 종자 펠릿화) 을 포함한다. 여기서, 제초제 조성물은 희석 또는 비희석되어 적용될 수 있다.
용어 종자는 모든 유형의 종자, 예를 들어 옥수수, 종자, 과일, 괴경, 묘목 및 유사 형태를 포함한다. 여기서, 바람직하게는 용어 종자는 옥수수 및 종자를 기재한다.
사용된 종자는 상기 언급된 유용한 식물의 종자, 또한 통상적 육묘 방법에 의해 수득된 식물 또는 형질전환 식물의 종자일 수 있다.
활성 화합물의 적용 비율은 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라, 0.0001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha 의 활성 성분 (a.s.) 이다. 종자를 처리하기 위해, 살충제는 일반적으로 종자 100 kg 당 0.001 내지 10 kg 의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 살충제의 효율을 증가시키기 위한 탱크 믹스 아쥬반트의 용도에 관한 것이고, 여기서 탱크 믹스 아쥬반트는 카르보네이트 및/또는 포스페이트로부터 선택되는 염기를 포함하고, 탱크 믹스 아쥬반트는 수성 액체의 형태 (이는 200 g/l 이상의 염기를 함유) 또는 미립자 고체의 형태 (이는 50 중량% 이상의 염기를 함유) 로 존재한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트에 관한 것이다. 탱크 믹스 아쥬반트는 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 함유한다. 또다른 바람직한 형태에서 탱크 믹스 아쥬반트는 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체로 이루어진다. 더 바람직한 형태에서, 탱크 믹스 아쥬반트는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 이상, 특히 20 중량% 이상의 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 함유한다.
바람직하게는, 탱크 믹스 아쥬반트는 본질적으로 살충제를 포함하지 않는다. 이는 탱크 믹스 아쥬반트는 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0,2 중량% 미만, 특히 0,05 중량% 미만의 살충제를 함유함을 의미한다.
탱크 믹스 아쥬반트는 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는 이는 20 ℃ 에서 액체이다. 바람직하게는, 탱크 믹스 아쥬반트는 균질한 액체이고, 이는 이것이 오로지 하나의 액체 상으로 이루어짐을 의미한다.
탱크 믹스 아쥬반트는 추가 보조제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 아쥬반트는 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하의 추가 보조제를 함유한다. 바람직한 형태에서, 아쥬반트는 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의 추가 보조제를 함유한다. 추가 보조제의 예는 용매, 액체 담체, 계면활성제, 분산제, 에멀전화제, 습윤제, 가용화제, 침투 향상제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 기피제, 상용화제, 살균제, 동결 방지제, 소포제, 착색제이다.
본 발명은 또한 살충제 제형의 편류를 감소시키기 위한 탱크 믹스 아쥬반트의 용도에 관한 것이다. 일반적으로 편류는 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미세물의 양이 감소될 때 감소된다.
본 발명은 다양한 이점을 제공한다: 다른 작물 (예를 들어, 쌍떡잎 작물) 이 성장하는 이웃한 영역에서의 원치 않는 식물독소 손상의 매우 낮은 비율이 있고; 살충제의 살충 효과가 증가되고; 탱크 믹스 아쥬반트는 취급 및 적용하기 쉽고 안전하고; 살충제 제형의 편류는 감소되고; 150 ㎛ 미만의 미세물의 양은 감소되고; 탱크 믹스 아쥬반트는 살충제 제형에 혼입될 수 있음.
실시예
글리포세이트 SL1: Monsanto 사로부터 Roundup WeatherMax® 로 시판되는 49 중량% 의 칼륨 글리포세이트 (CAS 70901-12-1), SL 제형 유형의 수용액.
글리포세이트 SL2: Syngenta 사로부터 Touchdown Hitec® 으로 시판되는 500 g/l 칼륨 글리포세이트 (CAS 39600-42-5), SL 제형 유형의 수용액.
디캄바 SL: 600 g/l 디캄바 (N,N-비스(3아미노프로필)메틸아민 염) 의 수용액.
믹스 A: 300 g/l 에톡시화 및 프로폭시화된 C16/18 알코올; 180 g/l 에톡시화 (10 EO) 2-프로필헵틸아민; 20 g/l C10-13-알킬벤젠 술폰산, Bp 185-190 ℃, Mp 약 -14 ℃; 100 g/l 비이온성 C8/10 알킬폴리글리코시드 (약 70 중량% 활성 함량 및 30 중량% 물), 점성 액체, HLB 13-14; 77 g/l 물 및 1,0 l 이하의 글리세롤을 함유하는 액체 아쥬반트.
PPG: 폴리프로필렌 글리콜, 약 4000 g/mol 의 평균 몰 질량, 실온에서 액체, 고체화 온도 약 -35 ℃.
3블록 A: 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 (EO-PO-EO) 3블록 중합체, 몰 질량 약 2500-2800, PO 블록의 몰 질량 약 2200-2500 g/mol, 3블록 중합체 중 PE 블록의 양 약 10%, 표면 장력 (실온에서 물 중 1 g/l) 약 35 mN/m.
3블록 B: 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 (EO-PO-EO) 3블록 중합체, 몰 질량 약 3300-3800, PO 블록의 몰 질량 약 3100-3400 g/mol, 3블록 중합체 중 PE 블록의 양 약 10%, 표면 장력 (실온에서 물 중 1 g/l) 약 36 mN/m.
3블록 C: 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 (PO-EO-PO) 3블록 중합체, 몰 질량 약 3300-3800, 3블록 중합체 중 PE 블록의 양 약 10%, 표면 장력 (실온에서 물 중 1 g/l) 약 38 mN/m, 고체화 온도 약 -30 ℃, 실온에서 동점도 약 600 mPas.
실시예 1- 아쥬반트의 제조
아쥬반트 샘플 A 내지 L 을 실온에서 표 1 에 나타낸 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 혼합하여 제조하였다.
표 1: 아쥬반트 샘프의 조성물
Figure pct00009
실시예 2 - 탱크 믹스의 편류를 분석하는 방법
분무 부유의 양은 분무 노즐 팁으로부터의 미립자의 양에 의해 영향을 받는다. 전형적으로, 크기 150 ㎛ 미만의 분무 입자는 공기에서 유지되고 외부에서 부는 바람에 덜 영향을 받는 것에 대하여 상당히 높은 잠재력을 갖는다.
Lecher, Germany 사제의 공기 주입기 분무 노즐 IDK 120-04 C 을 통해 2,76 bar 에서 탱크 믹스를 분무하였다. 액적 크기 분포를 Sympatec Helos KF 레이저 회절 장치로 측정하였다. 측정은 18 내지 3500 ㎛ 의 31 개의 입자 크기 부류로 이루어진다. 노즐 스탠드는 노즐 유형을 빠르게 바꾸는 것을 허용한다. 노즐의 팬은 레이저와 평행하다. 정확한 광학 밀도를 생성하기 위해, 팬의 절반을 레이저 빔 위의 루프 (roof) 에 의해 제거하였다. 압력을 노즐 스탠드에서 측정하였다. 제형을 각각의 농도를 갖는 분무 탱크에 삽입하였다. 데이터 분석은 2 회 실행에서 수집된 10 개의 측정값을 기초로 한다. 필요하다면 렌즈는 그 사이에 세척된다.
실시예 3 - 감소된 분무 피류 (spray dift)
수성 탱크 믹스를 Glyphosate SL1, 디캄바 SL, 실시예 1 에서 제조된 아쥬반트 샘플 A-L 중 어느 하나, 및 물을 실온에서 혼합하여 제조하였다. 분무 부유를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 분석하였다. 적용 비율은 글리포세이트 SL1 의 경우 1120 g 활성/ha, 디캄바 SL 의 경우 500 g 활성/ha, 및 아쥬반트 샘플 A-L 의 경우 0,1 l/ha 이었다. 물 비율은 94 l/ha 이었다.
결과를 표 2-4 에 요약하였다. 컬럼 "상대 미세물 (fines relative)" 을 아쥬반트 없이 샘플에 대해 "미세물 > 150 ㎛" 의 값과 관련하여 계산하였다.
표 2:
Figure pct00010
표 3:
Figure pct00011
표 4:
Figure pct00012
실시예 4 - 감소된 분무 피류 (spray dift)
글리포세이트 SL2, 디캄바 SL, 실시예1 에 제조된 아쥬반트 샘플 A-L 중 어느 하나, 믹스 A, K2CO3, 및 물을 실온에서 혼합하여 수성 탱크 믹스를 제조하였다. 분무 부유를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 분석하였다. 적용 비율은 글리포세이트 SL1 의 경우 1000 g 활성/ha, 디캄바의 경우 560 g 활성/ha, 믹스 A 의 경우 1,0 l/ha, 1000 g/ha K2CO3, 및 아쥬반트 샘플 A-L 0,1 l/ha 이었다. 물 비율은 100 l/ha 이었다.
결과를 표 5-7 에 요약하였다. "상대 미세물" 열을 아쥬반트가 없는 샘플에 대해 "미세물 > 150 ㎛" 의 값과 관련하여 계산하였다.
표 5:
Figure pct00013
표 6:
Figure pct00014
표 7:
Figure pct00015
실시예 5 - 아쥬반트의 제조
아쥬반트 샘플 A 내지 L 을 실온에서 표 1 에 나타낸 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체를 혼합하여 제조하였다.
표 8: 아쥬반트 샘플의 조성
Figure pct00016
실시예 6 - 감소된 분무 피류
수성 탱크 믹스를 글리포세이트 SL1, 디캄바 SL, 실시예 5 에서 제조된 아쥬반트 샘플 A-L 중 어느 하나 및 물을 실온에서 혼합하여 제조하였다. 분무 부유를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 분석하였다. 적용 비율은 글리포세이트 SL1 의 경우 1120 g 활성/ha, 디캄바 SL 의 경우 500 g 활성/ha, 및 0,1 l/ha 의 아쥬반트 샘플 A-L 이었다. 물 비율은 94 l/ha 이었다.
결과를 아래 표 9-11 에 요약하였다. "상대 미세물" 열을 아쥬반트가 없는 샘플에 대해 "미세물 > 150 ㎛" 의 값과 관련하여 계산하였다.
표 9:
Figure pct00017
표 10:
Figure pct00018
표 11:
Figure pct00019
실시예 7 - 감소된 분무 피류
수성 탱크 믹스를 글리포세이트 SL2, 디캄바 SL, 실시예 5 에서 제조된 아쥬반트 샘플 A-L 중 어느 하나, 믹스 A, K2CO3, 및 물을 실온에서 혼합하여 제조하였다. 분무 부유를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 분석하였다. 적용 비율은 글리포세이트 SL1 의 경우 1000 g 활성/ha, 디캄바 SL 의 경우 560 g 활성/ha, 믹스 A 의 경우 1,0 l/ha, 1000 g/ha K2CO3, 및 0,1 l/ha 의 아쥬반트 샘플 A-L 이었다. 물 비율은 100 l/ha 이었다.
결과를 표 12-14 에 요약하였다. "상대 미세물" 열을 아쥬반트가 없는 샘플에 대해 "미세물 > 150 ㎛" 의 값과 관련하여 계산하였다.
표 12:
Figure pct00020
표 13:
Figure pct00021
표 14:
Figure pct00022

Claims (18)

  1. 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 탱크 믹스 아쥬반트, 물 및 살충제 제형을 접촉시키는 단계를 포함하는 탱크 믹스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탱크 믹스 아쥬반트가 본질적으로 살충제를 포함하지 않는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 글리콜이 200 내지 10 000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3블록 중합체가 500 내지 10 000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 3블록 중합체 대 폴리프로필렌 글리콜의 중량비가 70:30 내지 15:85 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탱크 믹스가 0,005 내지 2,0 중량% 의 탱크 믹스 아쥬반트를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 3블록 중합체가 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 (EO-PO-EO) 또는 폴리프로필렌옥시드 폴리에틸렌옥시드 폴리프로필렌옥시드 (PO-EO-PO) 3블록 중합체인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탱크 믹스 아쥬반트가 5 중량% 이상의 폴리프로필렌 글리콜 및 3블록 중합체인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, EO-PO-EO 3블록 중합체가 5 내지 50 mol% 의 폴리에틸렌옥시드 잔기를 함유하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, EO-PO-EO 3블록 중합체의 폴리프로필렌옥시드 잔기가 800 내지 8000 g/mol 의 몰 질량을 갖는 방법.
  11. 하나 이상의 폴리에틸렌옥시드 잔기 및 하나 이상의 폴리프로필렌옥시드 잔기를 포함하는 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 탱크 믹스 아쥬반트.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 탱크 믹스 아쥬반트를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 살충제 제형.
  13. 제 12 항에 있어서, 살충제가 용해 또는 현탁된 형태로 존재하는 살충제 제형.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 3블록 중합체 및 폴리프로필렌 글리콜이 동일한 상에 존재하는 하나 이상의 액체 상을 포함하는 살충제 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 탱크 믹스 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 살충제 제형이 각각의 해충, 이의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이의 환경에 작용하게 하는, 식물병원균 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물 성장을 조절하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 탱크 믹스가 플랫 팬 노즐 (flat fan nozzle) 을 통해 분무되는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 탱크 믹스가 공기 유도 플랫 팬 노즐을 통해 분무되는 방법.
  18. 살충제 제형의 편류 (wind drift) 를 감소시키기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 탱크 믹스 아쥬반트의 용도.
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