JP2020502232A - 非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子の、分散成分を使用した安定化 - Google Patents
非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子の、分散成分を使用した安定化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020502232A JP2020502232A JP2019534216A JP2019534216A JP2020502232A JP 2020502232 A JP2020502232 A JP 2020502232A JP 2019534216 A JP2019534216 A JP 2019534216A JP 2019534216 A JP2019534216 A JP 2019534216A JP 2020502232 A JP2020502232 A JP 2020502232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aqueous composition
- particles
- water
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/34—Nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/91—Graft copolymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
- A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/10—General cosmetic use
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
- A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
- A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
- A61K2800/62—Coated
- A61K2800/624—Coated by macromolecular compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
本出願は、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、少なくとも1種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000の平均モル質量Mwを有する。【選択図】 なし
Description
本発明は、水性懸濁液中で安定化された表面改質粒子の分散の分野に関する。
水性組成物における表面改質粒子の安定性を実質的に改善することを可能とする付加的な分散成分が、ここで本発明により確認された。本発明の水性組成物は、農業上の有害生物防除に使用される殺有害生物剤の安定化製剤のような、農薬組成物の調製に特に役立つ。
特に、本発明は、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、少なくとも1種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000の平均モル質量Mwを有する。
例えば殺有害生物剤のような活性成分の、非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーを用いたコーティングは、WO 2016/062880 A2に記載されている。この手法により、活性成分粒子はそのような水性製剤中で難溶性であることが多いにもかかわらず、そのような付加的なポリマーコーティングがないむき出しの粒子と比較すると、相対的に均質の製剤、かなり低減された凝集化及び改善された貯蔵安定性を示す水性懸濁液の調製が可能となる。
しかしながら、粒子のより少ない凝集化、製剤の更に高い均質性及び活性成分のより制御された放出に関して、コーティング粒子の安定性特性を更により改善するために、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子を、更に安定化することが望ましい。対応する懸濁濃縮物の長期安定性もまた重要度が高い。加えて、有害生物防除の分野で使用される場合、活性成分の核を有するコーティング粒子の1つの重要な特性は、改善された組み込まれた耐雨性(build−in rain fastness)である。
したがって、WO 2016/062880 A2に開示されるような、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子を含む組成物を、更に改善する必要性が依然として存在する。
本発明は、活性成分の核が、特に懸濁濃縮剤として製剤化された場合に低減された凝集化、改善された安定性を示すとともに、農業的施用後に優れた耐雨性及び活性成分の制御放出を示すコーティング粒子を含む、そのような改善された水性組成物を提供する。
本発明は、(a)少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、(b)少なくとも1種の分散成分とを含む水性組成物に関し、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000の平均モル質量Mwを有する。
本発明の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、3未満の多分散度Mw/Mnを有する。
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、10wt%未満の未グラフト形態のポリビニルエステル(B)を含む。
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、(A)20〜70wt%の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、(B)30〜80wt%のビニルエステル成分の、(A)の存在下におけるフリーラジカル重合により形成される側鎖とを有し、ビニルエステル成分は、(B1)70〜100wt%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルと、(B2)0〜30wt%の更なるエチレン性不飽和モノマーとからなる。
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーは、25〜60wt%のグラフトベース(A)及び40〜75wt%のビニルエステル成分(B)を含む。
本発明の別の好ましい実施形態では、両親媒性グラフトポリマーのビニルエステル成分(B)は、70〜100wt%の酢酸ビニル(B1)及び0〜30wt%のC1〜C8アルキルアクリレート(B2)を含む。
本発明の別の好ましい実施形態では、分散成分の分散剤は、ポリエチレンオキシド6000と酢酸ビニルの、PEG6000と酢酸ビニルの重量比40対60での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーから選択され、場合により更なる補助分散剤を含む。
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、有機化合物の群から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、殺有害生物剤から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態では、殺有害生物剤は、デルタメトリン、ボスカリド、フルキサピロキサド、クロロタロニル、エポキシコナゾール、メフェントリフルコナゾール、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビンのようなストロビルリン、及びこれらの組み合わせから選択される。
本発明の別の好ましい実施形態では、非両性で四級化可能な20℃において水溶性のポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリウレアアミン、ビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びそれらの組み合わせから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)から選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、並びに前記ポリマーの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態では、粒子は、Malvern Mastersizer 3000で測定して、0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜10μm、最も好ましくは1.5〜5.0μmの範囲のメジアン粒径(D50)、及び/又は0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜15μm、最も好ましくは1.5〜10μmの範囲のメジアン粒径(D90)を有する。
本発明の別の好ましい実施形態では、組成物は、1.0〜50.0wt%の少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、0.1〜15.0wt%の少なくとも1種の分散成分とを含み、分散成分は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーは、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000g/molの平均モル質量Mwを有する。
本発明はまた、農薬、化粧品又は医薬製剤の調製のための、本発明の水性組成物の使用にも関する。
本発明はまた、水性組成物中に、非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーを分散させるための、少なくとも1種の分散成分の使用にも関する。
用語「粒子」は、本明細書で使用される場合、ほんの限られた程度の粒子径を有する微粒子材料に関する。好ましい粒子は、Malvern Mastersizer 3000で測定して、0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜10μm、最も好ましくは1.5〜5.0μmの範囲のメジアン粒径(D50)、及び/又は0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜15μm、最も好ましくは1.5〜10μmの範囲のメジアン粒径(D90)を有する。そのようなメジアン粒径分布(D50)及び/又は(D90)は、好ましくは、調製後室温(RT)における24時間の沈降後、及び/又は、−10〜40℃における14日間の貯蔵後、及び/又は、54℃における14日間の貯蔵後に得ることができる。
水性組成物の総重量を基準として、0.01〜30wt%、好ましくは0.1〜15wt%、更により好ましくは1〜10wt%のポリマーを有する水性組成物の使用により調製される粒子が、特に好ましい。
粒子は、好ましくは、有機粒子、又は有機の材料若しくは化合物を含むか、若しくはそれらからなる粒子である。
有機粒子ほど好ましくないのは、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、窒化物又はそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子のような、室温(21℃)で固体である無機粒子である。無機粒子の中では、窒化物及び炭化物が好ましく、特に窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)及び炭化ホウ素(B4C)が好ましい。したがって、非金属性の無機粒子は好ましい無機粒子である。付加的に又は代替的に、ダイヤモンド粒子もまた本発明の無機粒子として使用することができる。
本発明の粒子は、好ましくは室温(21℃)で固体であり、更により好ましくは殺有害生物剤から選択される。
粒子をコーティングするために使用されるポリマーは、非両性で四級化可能な水溶性ポリマーである。
用語「20℃において水溶性」のポリマーは、本明細書で使用される場合、少なくとも0.1gの対応するポリマー又はポリマー混合物が20℃において100mlの水に可溶であるときのポリマーに関する。
用語「両性」は、酸性及び塩基性の親水性基を同時に有する、特に酸性基としてのカルボキシ及び/又はスルホン酸基並びに塩基性基としてのアミノ及び/又はアミド基を有するポリマーに関する。両性ポリマーは、周囲条件に応じて、酸性又は塩基性の特性を有し得る。
用語「両性」のこの定義に基づいて、本発明は、酸性及び塩基性の基を同時に有しない、とりわけ酸性基としてのカルボキシ及び/又はスルホン酸基並びに塩基性基としてのアミノ及び/又はアミド基を同時に有しない非両性ポリマーに関する。用語「基」は、この技術的文脈において、対応するポリマーの側鎖又は側鎖基に主に関する。
用語「四級化可能なポリマー」は、四級化可能なアミノ又はアミド基、とりわけ側鎖基としての四級化可能なアミノ又はアミド基を有するポリマーに関し、一方、四級化可能なアミノ若しくはアミド基又は側鎖基は、後者の基がアルキル化により第四級のアミノ又はアミド基に変換され得ることを特徴とする。
しかしながら、これは、本発明の四級化可能なポリマー中の四級化可能なアミノ又はアミド基は、必然的に既に四級化(アルキル化)されているというように理解する必要はない。
むしろ、本発明に基づく四級化可能なポリマーは、実際に四級化、例えばアルキル化、好ましくはメチル化、エチル化、プロピル化又はブチル化されている四級化ポリマーを含む。しかし、加えて、本発明はまた、まだ四級化されていない(四級化可能な)アミノ及び/又はアミド基の存在に基づき、基本的に四級化可能であるポリマーも含む。アミノ及び/又はアミド基の窒素におけるアルキル化に対する基本的な可能性のみが、本発明のポリマーに与えられなければならない。
本発明の、非両性で四級化可能で20℃において水溶性のポリマーは、以下の2つの大きいサブグループの好ましいポリマーを含む。一方は、狭義のポリアミン、及びポリアルキレンイミンを含むポリマーアミンであり、他方は、カチオン性で非両性の、20℃において水溶性であるポリマーである。
a)ポリマーアミン(ポリアミン、ポリアルキレンイミン)
本発明に基づく、好適な非両性で四級化可能なポリマーは、第1の好ましい実施形態では、ポリマーアミン、好ましくは狭義のポリアミン及びポリアルキレンイミンを含む。
本発明に基づく、好適な非両性で四級化可能なポリマーは、第1の好ましい実施形態では、ポリマーアミン、好ましくは狭義のポリアミン及びポリアルキレンイミンを含む。
好ましい狭義のポリアミンは、好ましくは、以下のポリマー及びポリマー群を含む:ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリアミドアミン及びポリウレアアミン。好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンを含む。
ポリマーアミンは、好ましくは200〜3,000,000g/mol、より好ましくは200〜2,000,000g/molの質量平均分子量(Mw)を有する。一般に、アミノ基の含有量は、5〜35mol/kg、より好ましくは5〜25mol/kg、更により好ましくは10〜24mol/kgである。ポリマーの構造は、直鎖、分岐若しくは超分岐のポリマー、星型ポリマー又はデンドリマーが得られるように選択することができる。
ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンの中で、直鎖、分岐又は超分岐のポリマーが好ましい。4、5、6、10、20、35及び100の繰り返し単位を有するホモポリマーがこれに含まれる。
好ましいポリエチレンイミンは、以下の式(I)により定義され、
200〜2,000,000の平均分子量(Mw)を有し、残基R1〜R6は、互いに独立して、水素、直鎖又は分岐のC1〜C20アルキル、アルコキシ、ポリオキシエチレン、ヒドロキシル化アルキル、アルキル化カルボキシ、ホスホノアルキル、アルキル化アミノ、C2〜C20アルケニル、又はC6〜C20アリール、アリールオキシ、ヒドロキシル化アリール、アリールカルボキシ又はアリールアミノ基であり、これらは場合により更に置換されていてもよく、加えてR4及びR5は更にポリエチレンイミン型のポリマー基を表し得、x、y及びzは互いに独立して0又は整数と定義され、R1は更に第一級アミノ基であり得る。
x、y及びzの合計は、上に定義された範囲の平均分子量となるように選択される。一般式(I)に基づくポリエチレンイミンの平均分子量(Mw)に対する好ましい範囲は、250〜500,00、好ましくは300〜100,000である。
好ましい残基R1〜R6は、水素、メチル、エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ホスホノメチル、2−ヒドロキシエチル、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)エチル及び2−[2−(2”−ヒドロキシエトキシ)−エトキシ]エチルであり、R1は好ましくは第一級アミノ基である。
市販のポリエチレンイミンの好適な、非限定的な例として、Lupasol(登録商標)FG、Lupasol(登録商標)G20無水、Lupasol(登録商標)PR8515、Lupasol(登録商標)WF、Lupasol(登録商標)FC、Lupasol(登録商標)G20、Lupasol(登録商標)G35、Lupasol(登録商標)G100、Lupasol(登録商標)HF、Lupasol(登録商標)P、Lupasol(登録商標)PS、Lupasol(登録商標)SK、Lupasol(登録商標)SNAを含む、BASF SEのLupasol(登録商標)が挙げられる。
直鎖及び分岐のポリエチレンイミンはまた、Roempp、Chemisches Lexikon、Online−Version 2004年、Georg Thieme−Verlag及びそこに引用される付加的な文献に要約されている。
ポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンの中で、直鎖ポリビニルアミンが好ましい。ポリビニルアミンは、一般に公知であり、例えば、EP 0 071 050 A1に記載されている。したがって、EP 0 071 050 A1に基づくすべてのポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミン、並びにそれらの調製及び関連する特性評価方法は、本明細書に参照により組み込まれ、本発明の一部であるとみなされる。
市販の直鎖ポリビニルアミンの好適な、非限定的な例として、BASF SEによるLupamin(登録商標)及びCatiofast(登録商標)が挙げられる。好ましい市販製品は、Lupamin(登録商標)9095、Lupamin(登録商標)9050、Lupamin(登録商標)9030、Lupamin(登録商標)9010、Lupamin(登録商標)5095、及びLupamin(登録商標)1595である。
本発明に基づく好ましいポリビニルアミン及びポリビニルアミドアミンは、コポリマー化形態及び分岐した(forked)形状において含有される、ポリアリルアミン、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ(ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド)、ポリ(ジメチルアミノエチルアクリレート)、ポリ(ジエチルアミノエチルアクリレート)、ポリ(アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピリジン)、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ(ジメチルアミン−co−エピクロルヒドリン)、ポリ(ジメチルアミン−co−エピクロルヒドリン−co−エチレンジアミン)、ポリ(アミドアミンエピクロルヒドリン)又はそれらのコポリマー、N−ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N−メチル−N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。加えて、言及したポリマーは、カチオン若しくはアニオンの形態で、又はそれらの塩として使用され得る。非イオン性又はカチオン性のポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド及びポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)が好ましい。とりわけ好ましいのは、カチオン性のポリビニルホルムアミド又はポリビニルアミンである。
とりわけ好ましいのは、一般式(II)に基づくポリビニルアミンであり、
該ポリビニルアミンは200〜2,000,000の質量平均分子量(Mw)を有し、残基R7〜R11は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐のC1〜C20−アルキル−、−アルコキシ−、−ポリオキシエチレン−、−ヒドロキシアルキル−、−(アルキル)カルボキシ−、−ホスホノアルキル−、−アルキルアミノ残基、C2〜C20−アルケニル残基、又はC6〜C20−アリール−、−アリールオキシ−、−ヒドロキシアリール−、−アリールカルボキシ−、若しくは−アリールアミノ残基であり、これらは場合により更に置換されていてもよく、加えて、ホルムアミジル−、ピロリドニル−又はイミダゾリル残基を表し、sは整数を表し、tは0又は整数であり、前記ポリビニルアミンは、式(II)に基づく化合物中に存在する第三級並びに/又は遊離した第一級及び/若しくは第二級のN−原子において、四級化可能であり得る。
s及びtの合計は、平均分子量が所与の範囲内であるように選択されなければならない。ポリビニルアミンの平均分子量(Mw)の好ましい範囲は、500〜500,000、好ましくは800〜50,000である。
残基R7〜R11に対する好ましい定義もまた、一般式(I)のR1〜R6に対して上で与えられたものと同様である。
本発明に含まれる付加的なポリマーは、例えば、US 4,435,548、EP 0 115 771、EP 0 234 408、EP 0 802 215、L.J.Hobson及びW.J. Feast、Polymer 40 (1999年)、1279〜1297頁又はH.−B.Mekelburger、W.Jaworek及びF.Voegtle、Angew.Chemie 1992年、104、no.12、1609〜1614頁に記載されるように、直鎖ポリアミドアミン、及び分岐又は超分岐のポリアミドアミンである。
好ましいポリアミドアミンは、500〜1,000,000の平均分子量(Mw)を有する。これらは、例えば、C2〜C10−ジカルボン酸又はトリカルボン酸を、1分子当たり2〜20個の塩基性窒素原子を有し、カルボン酸とアミド又はエステル結合を形成することができる好適な数の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)ポリアミンと反応させることにより得ることができる。
ポリアミドアミンの平均分子量(Mw)に対してとりわけ好ましい範囲は、800〜800,00、特に1000〜100,000である。
更なる種類のポリマーとして、本発明は、アミノ基を含有するポリウレアアミンに関する。好ましいポリウレアアミンは、例えば、EP 1 474 461、DE 10 351 401及びDE 10 2004 006 304、並びにEP 1 273 633、US 2002/0161113又はUS 2003/0069370に開示されるように、分岐又は超分岐のアミノ基を含む。
デンドリマー若しくはデンドリマー型のアミン又はそれらの前駆物質は、例えば、N,N,N’,N’−テトラアミノプロピルアルキレンジアミン(アルキレン単位として好ましくはエチレン又はブチレン単位が選択され、これらのアミンは一般に、窒素原子の数により数えられるためN6−アミンとして表される)、及びそれらからアミノプロピル化により調製されるN14−、N30−、N62−及びN128−アミンのようなデンドリマー性アミンである。これらのアミンは、エチレンジアミン又はブチレンジアミンの骨格を有し、窒素における水素原子は、アミノ(n−プロピル)残基により置換されている。末端アミノ基も同様に、対応するアミノプロピル基(N14−アミン)等により置換され得る。これらのアミンの調製方法は、WO 96/15097に記載され、エチレンジアミンから出発し、本明細書に参照により組み込まれる。これらのアミンの同様に好ましい例は、上述のエチレンジアミンの代わりにブチレンジアミンから出発して調製される対応するN−アミンである。後者の化合物は、WO 93/14147に記載され、これも本明細書に参照により組み込まれる。
他のデンドリマー又はデンドリマー型アミンは、例えば、US 4568737又はUS 5338532に記載されるように、例えばポリアミド化学をベースとして構成され得る。
別の種類の窒素原子含有ポリマーは、例えば、WO 96/35739に記載されるようなアミノ基含有の星型ポリマーである。
b)カチオン性、非両性及び四級化可能なポリマー
本発明の他の好適な非両性及び四級化可能なポリマーは、第2の好ましい実施形態では、以下のカチオン性の、非両性及び四級化可能なポリマーを含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−68(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)Supreme又はLuviquat(登録商標)Supreme AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−16及びポリクオタニウム−44(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)HM552、Luviquat(登録商標)Style、Luviquat(登録商標)Style AT 1、Luviquat(登録商標)FC 370、Luviquat(登録商標)FC 550、Luviquat(登録商標)Excellence、Luviquat(登録商標)UltraCare又はLuviquat(登録商標)Ultracare AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−11(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)PQ 11 PN又はLuviquat(登録商標)PQ 11 AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−46(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)Hold及びLuviquat(登録商標)Hold AT2)などの製品を含む。
本発明の他の好適な非両性及び四級化可能なポリマーは、第2の好ましい実施形態では、以下のカチオン性の、非両性及び四級化可能なポリマーを含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−68(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)Supreme又はLuviquat(登録商標)Supreme AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−16及びポリクオタニウム−44(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)HM552、Luviquat(登録商標)Style、Luviquat(登録商標)Style AT 1、Luviquat(登録商標)FC 370、Luviquat(登録商標)FC 550、Luviquat(登録商標)Excellence、Luviquat(登録商標)UltraCare又はLuviquat(登録商標)Ultracare AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−11(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)PQ 11 PN又はLuviquat(登録商標)PQ 11 AT 1)などの製品を含む。
・重合可能なモノマーであるビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールを含むコポリマー。そのようなポリマーは当業者に公知であり、ポリクオタニウム−46(例えば、BASF SEからのLuviquat(登録商標)Hold及びLuviquat(登録商標)Hold AT2)などの製品を含む。
本発明の、非両性で四級化可能なポリマーは、場合により、本発明の第1及び第2の好ましい実施形態から選択されるポリマーの混合物により得ることができる。
非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーのコーティングを表面に含む本発明の粒子の調製は、水性媒体中で粒子と少なくとも1種の本発明のポリマーとを接触させることを含む。したがって、ポリマーを水性媒体中に提供し、このポリマー溶液を固体粒子と混合して、固体粒子を水性媒体中でポリマーと接触させる。
粒子及び非両性で四級化可能な20℃において水溶性のポリマーを含む懸濁液を、ポリマーが粒子の表面に付着することができるように、引き続き撹拌することが好ましい。ポリマーが、粒子の表面に物理的相互作用に基づいて付着することが好ましい。つまり、好ましい実施形態では、ポリマーと粒子の間に化学的結合は形成されない。混合物の撹拌は、好ましくは、少なくとも数時間、例えば少なくとも1時間、2時間、5時間、10時間又は24時間にわたり実行される。ポリマー(例えばPEI)のアクセス(access)のような、より多量のポリマー(例えばPEI)は、撹拌時間の制限を可能にする。ポリマーによる非常に高程度の粒子の表面改質を達成するためにとりわけ好ましいのは、とりわけポリマー(例えばPEI)のアクセスを使用する場合は、少なくとも2時間、又は更により好ましくは少なくとも5時間撹拌することである。
処理後、例えば濾過又は遠心分離により、粒子を溶液から分離する。続いて、場合により、粒子を水で洗浄溶液が中性pH値を有するまで洗浄し、乾燥する。或いは、粒子を水性ポリマー分散体中に残し、更に直接使用することができる。
固体粒子のポリマー溶液を用いた処理は、好ましくは、10〜90℃、好ましくは15〜35℃、更により好ましくは18〜30℃の温度で実行される。
本発明では、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子は、特殊な分散成分で付加的に安定化される。したがって、本発明は、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、分散剤を含む少なくとも1種の分散成分との組み合わせを含む組成物に関する。
少なくとも1種の、非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーを安定化するのに好適な分散剤は、両親媒性グラフトポリマー型分散剤である。
そのような両親媒性グラフトポリマーは、特に分散剤の構造及びその調製について、WO 2007/138053 A1に記載され、これは本明細書に参照により組み込まれる。
本発明のグラフトポリマーは、その低分岐度(グラフト度)を特徴とする。それらは、平均して、得られた反応混合物を基準として、50個のアルキレンオキシド単位当たり、1個以下のグラフト部位、好ましくは0.6個以下のグラフト部位、より好ましくは0.5個以下のグラフト部位、最も好ましくは0.4個以下のグラフト部位を有する。それらは、平均して、得られた反応混合物を基準として、50個のアルキレンオキシド単位当たり、好ましくは少なくとも0.05個の、特に少なくとも0.1個のグラフト部位を含む。分岐度は、例えば、13C NMR分光分析法により、ポリアルキレンオキシドのグラフト部位及び−CH2−基のシグナルの積分から決定することができる。
その低分岐度に基づいて、本発明のグラフトポリマーにおける、未グラフト化アルキレンオキシド単位に対するグラフト化アルキレンオキシド単位のモル比は、0.002〜0.05、好ましくは0.002〜0.035、より好ましくは0.003〜0.025、最も好ましくは0.004〜0.02である。
本発明のグラフトポリマーは、狭いモル質量分布、したがって、一般に3以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.3以下の多分散度Mw/Mnを特色とする。その多分散度Mw/Mnは、1.5〜2.2の範囲であることが最も好ましい。グラフトポリマーの多分散度は、例えば、分布の狭いポリメチルメタクリレートを標準として使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
本発明のグラフトポリマーの平均分子量Mwは、3000〜100,000、好ましくは6000〜45,000、より好ましくは8000〜30,000である。
その低分岐度及びその低多分散度のために、本発明のグラフトポリマーの両親媒性特性及びブロックポリマー構造は、特に際立っている。
本発明のグラフトポリマーはまた、低含有量の未グラフト化ポリビニルエステル(B)も有する。一般に、それらは、10wt%以下、好ましくは7.5wt%以下、より好ましくは5wt%以下の未グラフト化ポリビニルエステル(B)を含む。
低含有量の未グラフト化ポリビニルエステル並びにバランスのとれた比の成分(A)及び(B)のために、本発明のグラフトポリマーは、水又は水/アルコール混合物(例えば、水中のジエチレングリコールモノブチルエーテルの25wt%溶液)に可溶である。それらは明白な、低い曇点を有し、曇点は、最大50℃まで水に可溶なグラフトポリマーに対しては、一般に95℃以下、好ましくは85℃以下、より好ましくは75℃以下であり、25wt%のジエチレングリコールモノブチルエーテル中の他のグラフトポリマーに対しては、一般に90℃以下、好ましくは45〜85℃である。
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、両親媒性グラフトポリマーの総重量を基準として、好ましくは(A)20〜70wt%の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、(B)30〜80wt%のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖とを有し、ビニルエステル成分(B)は、ビニルエステル成分(B)の総量を基準として、(B1)70〜100wt%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルと、(B2)0〜30wt%の更なるエチレン性不飽和モノマーとからなる。
それらは、25〜60wt%のグラフトベース(A)及び40〜75wt%のポリビニルエステル成分(B)を含むことがより好ましい。
グラフトベース(A)を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的に、コポリマー形態において、少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも75wt%のエチレンオキシドを含む、C2〜C4−アルキレンオキシドをベースとするすべてのポリマーである。
ポリアルキレンオキシド(A)は、好ましくは低多分散度Mw/Mnを有する。それらの多分散度は、好ましくは1.5以下である。
ポリアルキレンオキシド(A)は、遊離形態の対応するポリアルキレングリコールであってもよく、すなわちOH末端基を伴ってよいが、それらはまた、一端又は両端の基においてキャッピングされてもよい。好適な末端基は、例えば、C1〜C25−アルキル、フェニル及びC1〜C14−アルキルフェニル基である。
特に好適なポリアルキレンオキシド(A)の特定の例として、
(A1)一端又は両端の基において、とりわけC1〜C25アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは1500〜20,000、より好ましくは2500〜15,000の平均モル質量Mnを有するポリエチレングリコール、
(A2)同様に、一端又は両端の基において、とりわけC1〜C25アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは1500〜20,000、より好ましくは2500〜15,000の平均モル質量Mnを有する、少なくとも50wt%のエチレンオキシド含有量を有する、エチレンオキシド並びにプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのコポリマー、
(A3)200〜5000の平均モル質量Mnを有するポリエチレングリコール(A1)又は200〜5000の平均モル質量Mnを有するコポリマー(A2)と、C2〜C12ジカルボン酸若しくは−ジカルボン酸エステル又はC6〜C18ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、特に2500〜20,000の平均モル質量を有する鎖延長生成物、
が挙げられる。
(A1)一端又は両端の基において、とりわけC1〜C25アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは1500〜20,000、より好ましくは2500〜15,000の平均モル質量Mnを有するポリエチレングリコール、
(A2)同様に、一端又は両端の基において、とりわけC1〜C25アルキル基によりキャッピングされてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは1500〜20,000、より好ましくは2500〜15,000の平均モル質量Mnを有する、少なくとも50wt%のエチレンオキシド含有量を有する、エチレンオキシド並びにプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのコポリマー、
(A3)200〜5000の平均モル質量Mnを有するポリエチレングリコール(A1)又は200〜5000の平均モル質量Mnを有するコポリマー(A2)と、C2〜C12ジカルボン酸若しくは−ジカルボン酸エステル又はC6〜C18ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、特に2500〜20,000の平均モル質量を有する鎖延長生成物、
が挙げられる。
好ましいグラフトベース(A)は、ポリエチレングリコール(A1)である。
本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフトベース(A)の存在下における、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される。
ビニルエステル成分(B)は、有利には、(B1)酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物からなってもよく、特に優先されるのは、ビニルエステル成分(B)としての酢酸ビニルである。
しかしながら、グラフトポリマーの側鎖は、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と、更なるエチレン性不飽和モノマー(B2)とを共重合することによっても形成され得る。ビニルエステル成分(B)中のモノマー(B2)の分率は、最大30wt%であってもよく、これは、グラフトポリマー中の(B2)の含有量24wt%に相当する。
好適なコモノマー(B2)が、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物であることはあまり好ましくなく、又は、エステル、アミドなどのようなそれらの非酸性誘導体、及びスチレンであることがより好ましい。異なるコモノマーの混合物を使用することも、当然のことながら可能である。
特定の例として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1〜C12アルキル及びヒドロキシ−C2〜C12−アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、N−C1〜C12−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(C1〜C6−アルキル)(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸並びにマレイン酸のモノ(C1〜C12−アルキル)エステルが挙げられる。
好ましいモノマー(B2)は、(メタ)アクリル酸のC1〜C8−アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に優先されるのは、(メタ)アクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルである。
極めて特に好ましいモノマー(B2)は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にn−ブチルアクリレートである。
本発明のグラフトポリマーが、ビニルエステル成分(B)の構成要素としてモノマー(B2)を含む場合、(B2)におけるグラフトポリマーの含有量は、好ましくは0.5〜20wt%、より好ましくは1〜15wt%、最も好ましくは2〜10wt%である。
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の分散剤は、2000〜100,000の数平均分子量のポリアルキレンオキシドを、酢酸ビニル(場合により部分的にけん化される)を用いて、1:0.2〜1:10のポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルの重量比でグラフト化することにより得られるグラフトコポリマーである。酢酸ビニルは、場合により、最大15%の程度までけん化される。ポリアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドの単位を含有する。ポリエチレンオキシドが、最も好ましいポリアルキレンオキシドである。
ポリアルキレンオキシドは、4000〜50,000の数平均分子量を有し、ポリアルキレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比は、好ましくは1:0.5〜1:6である。とりわけ好ましいのは、分子量2000〜50,000のポリエチレンオキシドから生じ、且つ1:0.5〜1:6のポリエチレンオキシドと酢酸ビニルとの重量比を有するグラフトポリマーである。
本発明の別の好ましい分散剤は、ポリエチレンオキシド6000(約136個のエチレンオキシド単位に相当する)と酢酸ビニルの、PEG6000と酢酸ビニルの重量比40対60での、又は1重量部のポリエチレンオキシド当たり約3重量部の酢酸ビニル単位での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーである。
本発明の分散剤を含む本発明の分散成分は、場合により、更なる補助分散剤を含むことができる。
コーティング粒子及び分散成分を含む本発明の組成物の、分散成分の分散剤及び任意選択の補助分散剤を合わせた総量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、0.1〜15.0wt%、好ましくは0.5〜10.0wt%、より好ましくは1.0〜5.0wt%、更により好ましくは2.0〜3.0wt%の範囲である。
分散剤及び任意選択の補助分散剤の総量を表す総分散成分に関して、少なくとも1種の分散剤は、分散剤及び補助分散剤の総量すなわち総分散成分を基準として、好ましくは60〜97wt%、より好ましくは70〜95wt%、最も好ましくは80〜90wt%の量で存在する。少なくとも1種の任意選択の補助分散剤は、分散剤及び補助分散剤の総量すなわち総分散成分を基準として、好ましくは3〜40wt%、より好ましくは5〜30wt%、最も好ましくは10〜20wt%の量で存在する。
任意選択の従来の補助分散剤はまた、リグノスルホン酸(例えばBorresperse(登録商標)タイプ、Borregard、ノルウェー)、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸(例えばMorwet(登録商標)タイプ、Akzo Nobel、U.S.A.)、ジブチルナフタレンスルホン酸(例えばNekal(登録商標)タイプ、BASF、ドイツ)などの芳香族スルホン酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホネート、アルキル−アリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、並びに硫酸化されたヘキサ−、ヘプタ−、及びオクタデカノレート、硫酸化された脂肪アルコールグリコールエーテル、更にナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコール及び脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニン−スルフィット廃液及びタンパク質、変性タンパク質、多糖類(例えば、メチルセルロース)、疎水性修飾デンプン、ポリビニルアルコール(例えばMowiol(登録商標)タイプ、Clariant、スイス)、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン(例えば、Lupamin(登録商標)タイプ、BASF SE、ドイツ)、ポリビニルピロリドン並びにこれらのコポリマーのような助剤、湿潤剤、粘着付与剤、乳化剤も含む。
本発明の分散剤に加えて本発明の分散成分にて使用され得る更なる任意選択の補助分散剤は、非イオン性アルコールエトキシレート又はアルコキシレート、好ましくは非イオン性分岐アルコールエトキシレートのような非イオン性アルコールアルコキシレートである。エトキシル化度は、好ましくは4〜14であり得る。そのような補助分散剤は、一般式RO(CH2CH2O)xH[ここで、RはC10H21、xは4〜14]に従うC10−ゲルベアルコールエトキシレートから選択されることが更に好ましい。当業者は、公知の調製プロセスにより得ることができるC10−ゲルベアルコールに精通しているであろう。そのようなC10−ゲルベアルコールアルコキシレートは、本発明の水性組成物中の分散剤及び補助分散剤を合わせた総量を基準として、すなわち分散成分の総量を基準として、5〜30wt%、より好ましくは10〜20wt%の量で存在し得る。エトキシル化された分岐C10−ゲルベアルコールをベースとする任意選択の非イオン性補助分散剤は、当業者に公知であり、Lutensol(登録商標)XL及びXPシリーズ(BASF SE)などの市販製品を含む。
付加的な又は代替的な補助分散剤は、場合によりジアルキレングリコール、好ましくはジエチレン又はジプロピレングリコールを含み得、場合により、分散成分の総量、すなわち本発明の水性組成物中の分散剤及び補助分散剤の総量を基準として、1〜15wt%、好ましくは3〜10wt%という限られた量で存在する。
分散成分としての分散剤及び補助分散剤の予混合物の使用は、本発明で使用するのに好適であり得る。市販の予混合物の好適な、非限定的な例として、Agnique(登録商標)CP 72 L (BASF SE)などのAgnique(登録商標)シリーズの予混合物が挙げられる。更に好適な従来の界面活性剤(とりわけグリホセートを含む農薬組成物用)は、エトキシル化獣脂アミン(POEA)などのアルコキシル化C4〜22−アルキルアミン及びEP1389040に開示されている界面活性剤(例えば、実施例1〜14で開示されている界面活性剤)である。
少なくとも1種の分散剤及び少なくとも1種の補助分散剤の分散成分の1つの好ましい混合物は、分散成分の総量すなわち分散剤及び補助分散剤の総量を基準として、以下の成分を含む。
a)ポリエチレンオキシド6000(約136個のエチレンオキシド単位に相当する)と酢酸ビニルの、PEG6000と酢酸ビニルの重量比40対60での、又は1重量部のポリエチレンオキシド当たり約3重量部の酢酸ビニル単位での反応から得られる、好ましくは65〜95wt%、より好ましくは75〜90wt%の量の両親媒性グラフトポリマー、
b)好ましくは5〜30wt%、より好ましくは10〜20wt%の量で存在する、一般式RO(CH2CH2O)xH[ここで、RはC10H21、xは4〜14]に従うC10−ゲルベアルコールエトキシレート、及び
場合により、c)好ましくは、1〜15wt%、好ましくは3〜10wt%の量で存在するジプロピレングリコール。
a)ポリエチレンオキシド6000(約136個のエチレンオキシド単位に相当する)と酢酸ビニルの、PEG6000と酢酸ビニルの重量比40対60での、又は1重量部のポリエチレンオキシド当たり約3重量部の酢酸ビニル単位での反応から得られる、好ましくは65〜95wt%、より好ましくは75〜90wt%の量の両親媒性グラフトポリマー、
b)好ましくは5〜30wt%、より好ましくは10〜20wt%の量で存在する、一般式RO(CH2CH2O)xH[ここで、RはC10H21、xは4〜14]に従うC10−ゲルベアルコールエトキシレート、及び
場合により、c)好ましくは、1〜15wt%、好ましくは3〜10wt%の量で存在するジプロピレングリコール。
本発明のグラフトポリマーは、有利には、同様に本発明に基づくプロセスにより、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と所望の場合は更なるエチレン性不飽和モノマー(B2)とからなるビニルエステル成分(B)を、水溶性ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成開始剤(C)、及び所望の場合は成分(A)、(B)及び(C)の合計を基準として最大40wt%までの有機溶媒(D)の存在下で、開始剤(C)が40〜500分の分解半減期を有する平均重合温度において、反応混合物中の未変換グラフトモノマー(B)及び開始剤(C)の分率がポリアルキレンオキシド(A)に対して量的に不足した状態に常に保たれるような方法で、重合することにより得ることができる。
このプロセスでは、優先されるのは、(B1)70〜100wt%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル、並びに(B2)0〜30wt%の更なるエチレン性不飽和モノマーからなる30〜80wt%のビニルエステル成分(B)と、20〜70wt%の、1500〜20,000の平均モル質量Mnの水溶性ポリアルキレンオキシド(A)とを使用することである。
開始剤(C)の量は、各場合において成分(B)を基準として、好ましくは0.2〜5wt%、特に0.5〜3.5wt%である。
本発明に基づくプロセスに関して、平均重合温度において存在するラジカルの定常状態濃度が実質的に一定であり、グラフトモノマー(B)が反応混合物中に常に低濃度(例えば、5wt%以下)でのみ存在することが極めて重要である。これにより、反応を制御することが可能となり、グラフトポリマーを制御された方法で所望の低分岐度及び所望の低多分散度で調製することができる。
用語「平均重合温度」は、ここで、プロセスは実質的に等温性であるが、反応の発熱性のために、好ましくは+/−10℃の範囲、より好ましくは+/−5℃の範囲内に保たれる温度変化が存在し得ることを意味することを意図する。
本発明に基づいて、フリーラジカル形成開始剤(C)は、平均重合温度において、40〜500分、好ましくは50〜400分、より好ましくは60〜300分の分解半減期を有しなければならない。
本発明に基づいて、開始剤(C)及びグラフトモノマー(B)は、有利には、低く且つ実質的に一定の濃度の未分解開始剤及びグラフトモノマー(B)が反応混合物中に存在するような方法で添加される。反応混合物全体における未分解開始剤の比率は、モノマー添加中に計量して加えた開始剤の総量を基準として、好ましくは15wt%以下、特に10wt%以下である。
平均重合温度は、およそ50〜140℃、好ましくは60〜120℃、より好ましくは65〜110℃の範囲である。
50〜140℃の温度範囲における分解半減期が20〜500分である好適な(C)の例は、
・tert−C4〜C12−アルキルヒドロペルオキシド及びtert−(C9〜C12−アラルキル)ヒドロペルオキシドのO−C2〜C12−アシル化誘導体、例えば、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルモノペルオキシ−マレエート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−アミルペルオキシベンゾエート及びジ−tert−ブチルジペルオキシフタレート、
・tert−C8〜C14−アルキレンビスペルオキシドのジ−O−C4〜C12−アシル化誘導体、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン及び1,3−ジ(2−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
・ジ(C2〜C12−アルカノイル)及びジベンゾイルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジ(4−クロロベンゾイル)ペルオキシド及びジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、
・tert−C4〜C5−アルキルペルオキシ(C4〜C12−アルキル)カルボネート、例えば、tert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
・ジ(C2〜C12−アルキル)ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ(n−ブチル)ペルオキシジカルボネート及びジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、
である。
・tert−C4〜C12−アルキルヒドロペルオキシド及びtert−(C9〜C12−アラルキル)ヒドロペルオキシドのO−C2〜C12−アシル化誘導体、例えば、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルモノペルオキシ−マレエート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−アミルペルオキシベンゾエート及びジ−tert−ブチルジペルオキシフタレート、
・tert−C8〜C14−アルキレンビスペルオキシドのジ−O−C4〜C12−アシル化誘導体、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン及び1,3−ジ(2−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
・ジ(C2〜C12−アルカノイル)及びジベンゾイルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジ(4−クロロベンゾイル)ペルオキシド及びジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、
・tert−C4〜C5−アルキルペルオキシ(C4〜C12−アルキル)カルボネート、例えば、tert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
・ジ(C2〜C12−アルキル)ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ(n−ブチル)ペルオキシジカルボネート及びジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、
である。
平均重合温度に応じて、特に好適な開始剤(C)の例は、
・50〜60℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,3−ジ(2−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ(n−ブチル)ペルオキシジカルボネート及びジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、
・60〜70℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート及びジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、
・70〜80℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド及び2,5−ジメチル[−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイペルオキシ)ヘキサン、
・80〜90℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、
・90〜100℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、
・100〜110℃の平均重合温度において、
tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート及びtert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
・110〜120℃の平均重合温度において、
tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート及びtert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
である。
・50〜60℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,3−ジ(2−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ(n−ブチル)ペルオキシジカルボネート及びジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、
・60〜70℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミルペルオキシピバレート及びジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、
・70〜80℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド及び2,5−ジメチル[−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイペルオキシ)ヘキサン、
・80〜90℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、
・90〜100℃の平均重合温度において、
tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、
・100〜110℃の平均重合温度において、
tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート及びtert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
・110〜120℃の平均重合温度において、
tert−ブチルモノペルオキシマレエート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート及びtert−アミルペルオキシ(2−エチルヘキシル)カルボネート、
である。
好ましい開始剤(C)は、tert−C4〜C5−アルキルヒドロペルオキシドのO−C4〜C12−アシル化誘導体であり、特に優先されるのは、tert−ブチルペルオキシピバレート及びtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートである。
特に有利な重合条件は、開始剤(C)及び重合温度の正確な調節により無理なく確立することができる。例えば、好ましい平均重合温度は、tert−ブチルペルオキシピバレートを使用する場合には60〜80℃、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートの場合には80〜100℃である。
本発明の重合反応は、少量の有機溶媒(D)の存在下で実行され得る。異なる溶媒(D)の混合物を使用することも、当然のことながら可能である。優先されるのは、水溶性又は水混和性の溶媒を使用することである。
溶媒(D)を希釈剤として使用する場合、各場合において成分(A)、(B)及び(C)の合計を基準として、一般に、1〜40wt%、好ましくは1〜35wt%、より好ましくは1.5〜30wt%、最も好ましくは2〜25wt%が使用される。
好適な溶媒(D)の例として、
・一価アルコール、好ましくは脂肪族C1〜C16−アルコール、より好ましくは脂肪族C2〜C12−アルコール、最も好ましくはC2〜C4−アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノール、
・多価アルコール、好ましくはC2〜C10−ジオール、より好ましくはC2〜C6−ジオール、最も好ましくはC2〜C4−アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコール、
・アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C12−アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C6−アルキル)エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ−及びジ(C1〜C2−アルキル)エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2−アルキル)エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル並びにプロピレングリコールモノ−メチル及び−エチルエーテル、
・ポリアルキレングリコール、好ましくは2〜20個のC2〜C4−アルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコール、より好ましくは2〜20個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜10個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは2〜15個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜4個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、
・ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは2〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C25−アルキル)エーテル、より好ましくは2〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C20−アルキル)エーテル、最も好ましくは3〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C3−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C16−アルキル)エーテル、
・カルボン酸エステル、好ましくはC1〜C6−カルボン酸のC1〜C8−アルキルエステル、より好ましくはC1〜C3−カルボン酸のC1〜C4−アルキルエステル、最も好ましくはC2〜C3−カルボン酸のC2〜C4−アルキルエステル、例えば、酢酸エチル及びプロピオン酸エチル、
・好ましくは3〜10個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン、
・環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン、
が挙げられる。
・一価アルコール、好ましくは脂肪族C1〜C16−アルコール、より好ましくは脂肪族C2〜C12−アルコール、最も好ましくはC2〜C4−アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール及びtert−ブタノール、
・多価アルコール、好ましくはC2〜C10−ジオール、より好ましくはC2〜C6−ジオール、最も好ましくはC2〜C4−アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコール、
・アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C12−アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C6−アルキル)エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ−及びジ(C1〜C2−アルキル)エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2−アルキル)エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル並びにプロピレングリコールモノ−メチル及び−エチルエーテル、
・ポリアルキレングリコール、好ましくは2〜20個のC2〜C4−アルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコール、より好ましくは2〜20個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜10個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは2〜15個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜4個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、
・ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは2〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C25−アルキル)エーテル、より好ましくは2〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C20−アルキル)エーテル、最も好ましくは3〜20個のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C3−アルキレン)グリコールモノ(C1〜C16−アルキル)エーテル、
・カルボン酸エステル、好ましくはC1〜C6−カルボン酸のC1〜C8−アルキルエステル、より好ましくはC1〜C3−カルボン酸のC1〜C4−アルキルエステル、最も好ましくはC2〜C3−カルボン酸のC2〜C4−アルキルエステル、例えば、酢酸エチル及びプロピオン酸エチル、
・好ましくは3〜10個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン、
・環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン、
が挙げられる。
溶媒(D)は、有利にはこれらの溶媒であり、本発明のグラフトポリマーを製剤化するために(例えば、組成物の洗浄及び清浄の用途で)も使用され、したがって、重合生成物中に残留し得る。
これらの溶媒の好ましい例は、2〜15個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、2〜6個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、特にC6〜C8−アルコールのアルキル化生成物(アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル)である。
ここで特に優先されるのは、高分岐度を有するC8〜C16−アルコールのアルキル化生成物であり、これは、40〜70℃において自由流動性であり且つ比較的低粘度において非常に低いポリマー含有量を有するポリマー混合物の形成を可能にする。分岐は、アルコールのアルキル鎖中及び/又はポリアルコキシレート部分(少なくとも1種のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド単位の共重合)に存在し得る。これらのアルキル化生成物の特に好適な例は、1〜15molのエチレンオキシドでアルコキシル化された2−エチルヘキサノール又は2−プロピルヘプタノール、1〜15molのエチレンオキシド及び1〜3molのプロピレンオキシドでアルコキシル化されたC13/C15オキソアルコール又はC12/C14若しくはC16/C18脂肪族アルコールであり、優先されるのは、1〜15molのエチレンオキシド及び1〜3molのプロピレンオキシドでアルコキシル化された2−プロピルヘプタノールである。
本発明に基づくプロセスでは、ポリアルキレンオキシド(A)、グラフトモノマー(B1)、及び適切な場合は(B2)、開始剤(C)、並びに適切な場合は溶媒(D)は、反応器中で選択された平均重合温度に加熱される。
本発明に基づいて、重合は、過剰のポリマー(ポリアルキレンオキシド(A)及び形成されたグラフトポリマー)が反応器中に常に存在するような方法で実行される。ポリマーと未グラフト化モノマー及び開始剤との量比は、一般に10:1以上、好ましくは15:1以上、より好ましくは20:1以上である。
本発明に基づく重合プロセスは、原則的に様々な反応器型中で実行することができる。
使用される反応器は、好ましくは撹拌槽であり、そこに、ポリアルキレンオキシド(A)を、適切な場合は一部の、特定の合計量の概して最大15wt%までのグラフトモノマー(B)、開始剤(C)及び溶媒(D)と共に、最初に全体的又は部分的に投入し、重合温度に加熱して、残りの量の(B)、(C)及び、適切であれば(D)を好ましくは別々に計量して入れる。残りの量の(B)、(C)及び、適切な場合は(D)を、好ましくは2時間以上、より好ましくは4時間以上、最も好ましくは5時間以上にわたり計量して入れる。
特に好ましい、実質的に無溶媒のプロセスの変形形態の場合では、全量のポリアルキレンオキシド(A)を溶融物として最初に投入し、グラフトモノマー(B1)、及び、適切な場合は(B2)、並びに好ましくは1種の溶媒(D)中の10〜50wt%溶液の形態で存在する開始剤(C)も計量して入れ、選択された重合温度が、重合中の平均で、とりわけ+/−10℃、特に+/−5℃の範囲で維持されるように、温度を制御する。
更に特に好ましい、低溶媒プロセスの変形形態では、手順は、反応混合物の粘度を制限するために溶媒(D)を重合中に計量して入れることを除いて、上述の通りである。重合の進行と共に、より後の時間においてのみ溶媒の計量添加を開始するか、又は溶媒を分割して添加することもまた可能である。
重合は、標準圧力又は減圧若しくは昇圧下で行うことができる。使用されるモノマー(B)又は任意の希釈剤(D)の沸点が選択された圧力において超過する場合、重合は、還流冷却で実行される。
粒子が非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた後に、(分散剤を場合により補助分散剤と共に含む)分散成分を固体粒子に添加することが好ましい。しかしながら代替的に、粒子をポリマーでコーティングするために固体粒子をポリマー溶液に添加する前に、本発明の分散成分を所望の濃度でポリマー溶液に添加することができる。代替的に、分散剤と任意選択の補助分散剤を含む分散成分、コーティングポリマー及び固体粒子を、ワンポット反応ですべて合わせて混合して、分散剤及び任意選択の補助分散剤を含む分散成分の存在下でコーティング粒子を形成する。
代替的に又は付加的に、コーティング粒子及び分散成分を含む、本発明の組成物中のコーティング粒子の量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、1.0〜50.0wt%、好ましくは5.0〜40.0wt%、より好ましくは10.0〜30.0wt%、更により好ましくは20.0〜27.0wt%の範囲である。
少なくとも1種の分散剤と少なくとも1種の任意選択の補助分散剤とを合わせた量を含む、好ましくはそれらからなる分散成分の量は、本発明の水性組成物に使用される粒子、好ましくは殺有害生物剤の量を基準として、0.5〜20.0wt%、好ましくは1.0〜15.0wt%、更により好ましくは2.0〜10.0wt%、又は更に2.5〜10.0wt%の範囲である。非両性で四級化可能な20℃において水溶性のポリマーは、前記ポリマーでコーティングされた粒子の電荷を反転することができる。これは、コーティング粒子の水性分散体において測定されるゼータ電位により観察される。
ゼータ電位の測定は、固体/液体分散体の特性評価のための一般的方法を表す。例えば、分散した粒子は、その表面上のイオンの吸収により静電気的に帯電し得る。これらの静電気的に帯電した粒子の表面において、粒子に強固に結びついた電気二重層が形成され、明らかな体積の増加を引き起こす。この固定層は、イオン移動層及び拡散層により覆われている。粒子表面における電位Ψ0は、厚さδのイオン固定層内で値Ψδまで直線的に減少し、一方、拡散層中で、値0まで指数関数的にほぼ低下する。イオン内部固定層の電位Ψδと、電位が1/e・Ψδまで低下するイオン拡散層内の位置の電位の間の差が、ゼータ電位と定義される。
ゼータ電位は、電場中の分散した粒子の移動の方向及び速度から直接決定することもでき、ここで以下の等式が適用される。
ε=分散剤の誘電率
v=電気泳動の移動速度(cm/s単位)
η=分散剤の粘度(ポアズ、1ポアズ=0.1Pa・s)
E=電場強度(mV単位)
f=粒子の形状、粒子の伝導率及び拡散二重層の厚さに対する粒子の大きさに依存する数値係数(摩擦数、「Reibungsfaktor」)
移動速度の測定は、対応する粒子の大きさに応じて、光学顕微鏡分析か、又は特により小さい粒子に関してはレーザー相関分光法のいずれかにより実行される。
本発明のポリマーの使用は、例えば、正電荷値から負電荷値へ、又はあまり好ましくないが負電荷値から正電荷値への、処理粒子における電荷の反転を引き起こす。粒子のゼータ電位の負から正への変化が好ましい。
少なくとも1種の両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子と少なくとも1種の分散剤を含む分散成分とを含む本発明の組成物の1つの好ましい適用分野は、殺有害生物剤組成物の調製である。そのような殺有害生物剤組成物では、粒子は、活性成分として、好ましくは殺菌剤のような、殺有害生物剤である有機材料を含むか、又はそれからなる。
殺有害生物剤という用語は、通例、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤、バイオ殺有害生物剤及び/又は成長調節剤からなる群から選択される少なくとも1種の活性物質に関する。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び成長調節剤である。とりわけ好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤及び殺虫剤である。除草剤は、一般にあまり好ましくない。上述の種類の2種以上の殺有害生物剤の混合物もまた使用されてもよい。熟練者は、例えば、Pesticide Manual、第17版(2015年)、The British Crop Protection Council、ロンドン、において見出すことができるそのような殺有害生物剤に精通している。
好適な殺虫剤は、カルバメート系、有機リン酸系、有機塩素系の殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、ジュベニルホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METIアカリジドの種類からの殺虫剤、及びクロロピクリン、ピメトロジン、フロニクアミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロロフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン、又はそれらの誘導体などの殺虫剤である。
好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸ジアミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ−(2−アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物質、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、N−フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールの種類からの殺菌剤である。
好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、N−フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、)フェニル]−1−シクロプロピル−2−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)エタノール、2−[4−(4−クロロフェノキシ)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ブタン−2−オール、2−[2−クロロ−4−(4−クロロフェノキシ)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ブタン−2−オール、2−[4−(4−クロロフェノキシ)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−3−メチル−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ブタン−2−オール、2−[4−(4−クロロフェノキシ)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)プロパン−2−オール、2−[2−クロロ−4−(4−クロロフェノキシ)フェニル]−3−メチル−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ブタン−2−オール、2−[4−(4−クロロフェノキシ)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ペンタン−2−オール、2−[4−(4−フルオロフェノキシ)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)プロパン−2−オール、2−[2−クロロ−4−(4−クロロフェノキシ)フェニル]−1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ペンタ−3−イン−2−オール);イミダゾール:イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール;ピリミジン、ピリジン及びピペラジン:フェナリモール、ヌアリモール、ピリフェノキス、トリホリン、[3−(4−クロロ−2−フルオロ−フェニル)−5−(2,4−ジフルオロフェニル)イソオキサゾール−4−イル]−(3−ピリジル)メタノールの種類からの除草剤である。
上述の殺有害生物剤及びそれらの組み合わせは、処理された、好ましくは非両性で四級化可能な20℃において水溶性の本発明のポリマーでコーティングされた粒子として使用され得る好ましい有機材料を表す。代替的に又は付加的に、種子を処理することができる。
コーティング粒子を、粉末又は顆粒として保管及び使用することができ、好ましくはコーティング粒子を、水性懸濁液(分散体)、好ましくは懸濁濃縮物(SC)として保管及び施用することができる。
好ましい製剤例として、一般にすべての可能な懸濁剤系(SC、OD、FS)が挙げられるが、また水和剤若しくは粉剤(dust)(WP、SP、SS、WS、DP、DS)又は顆粒剤(GR、FG、GG、MG)も挙げられ、これらは水溶性又は湿潤可能であり得る。通例、組成物系(例えば、SC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)は、希釈して利用される。DP、DS、GR、FG、GG及びMGなどの組成物系は、通例、希釈されずに使用される。
付加的なコーティングに起因して、粒子は、表面電荷の反転に基づいて、より高濃度で、更に長期間の間安定性がより高く、且つより低い粒子サイズの製剤、好ましくは分散剤/懸濁剤として、保管及び使用することができる。その結果、活性成分を有する粒子がより均質に分布し、粒子が凝集する傾向が減少する。
一方で、そのような改善にもかかわらず、コーティング粒子は、更なる安定化を依然として必要とする。なぜなら、さもないと、水性製剤中の粒子の遅い凝集化及び沈降が依然としてコーティング粒子の1つの限界のままとなるためである。
有害生物防除の分野における活性成分は、水に非常に難溶性であることが多く、又は全く溶けないことさえあるため、水性分散剤の安定性は殺有害生物剤組成物の1つの主要な特性である。それにもかかわらず、有機溶媒が厳密に存在しない状態における容易な貯蔵及び施用を可能にする、殺有害生物剤組成物の好適な製剤は、最新技術の農薬殺有害生物製剤にとっての重要な必要条件である。
本発明者らは、本研究において、本発明の組成物中に、場合により更なる補助分散剤と共に、特殊な分散剤を含む、選択された分散成分の付加的な存在が、組成物中のコーティング粒子の安定性を更に改善することを実際に可能にすることを、ここで更に実証してきた。特に、組成物の貯蔵安定性は、例えば懸濁濃縮剤として製剤化された場合、コーティング粒子の沈降挙動を長期間にわたり測定することにより観察されたように、少なくとも1種の好適な分散成分の存在により著しく改善することができる。
この点に関して、本発明者らは、通例の分散成分は、適用可能ではなく且つ反転されたゼータ電位を示すコーティング粒子を更に安定化することができないことを見出した。むしろ、非常に少数の種類の分散成分及び選択されたそれらの個々の化合物のみが、非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた場合の粒子の安定性を更に改善するのに、実際に好適である。
例えば、ナフタレンスルホン酸縮合系安定剤(例えば、Tamol DN(登録商標)、BASF SE)のような、殺有害生物製剤において一般に適用される(補助)分散剤は、本発明に基づく分散剤を用いずに使用される場合、コーティング粒子を、限られた程度に不十分にしか安定化できないことが見出された。それと対照的に、本発明者らは、本発明の特殊な分散成分が、分散成分中の分散剤が単独又は一般の補助分散剤との組み合わせのいずれかで使用される場合、コーティング粒子の非常により良好な安定化をもたらすことを見出した。
場合により、本発明の水性組成物は、付加的な助剤を含む。
好適な助剤の例は、本発明に基づく分散剤に加えて、溶媒、固体担体、又は乳化剤(更なる可溶化剤、保護コロイド、界面活性剤及び接着剤など)、有機及び無機の増粘剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、適切であれば着色剤及び粘着付与剤又は結合剤(例えば、種子処理製剤用)である。
好適な溶媒は、水、有機溶媒、例えば、中から高沸点の鉱油画分、例えば、ケロセン又はディーゼル油、更にコールタール油及び植物又は動物起源の油脂、脂肪族、環式及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、グリコール(エチレングリコール又は1,2−プロピレングリコール)、ケトン、例えば、シクロヘキサノン及びガンマ−ブチロラクトン、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル、並びに強極性溶媒、例えばN−メチルピロリドンなどのアミンである。好ましい溶媒は水である。
好適な増粘剤(すなわち、改質された流動性、すなわち、静的条件下で高粘度及び撹拌中に低粘度を組成物に付与する化合物)の例は、多糖類並びに有機及び無機粘土、例えば、キサンタンガム(Kelzan(登録商標)、CP Kelco、U.S.A.)、Rhodopol(登録商標)23(Rhodia、フランス)、Veegum(登録商標)(R.T.Vanderbilt、U.S.A.)、又はAttaclay(登録商標)(Engelhard Corp.、NJ、U.S.A.)である。
組成物の保存及び安定化のために殺細菌剤を添加してもよい。好適な殺細菌剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマールをベースとする殺細菌剤(ICIからのProxel(登録商標)又はThor ChemieからのActicide(登録商標)RS及びRohm & HaasからのKathon(登録商標)MK)、並びにアルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノンなどのイソチアゾリノン誘導体をベースとする殺細菌剤(Thor ChemieからのActicide(登録商標)MBS)である。
好適な凍結防止剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
消泡剤の例は、シリコーンエマルジョン(例えば、Silikon(登録商標)SRE、Wacker、ドイツ又はRhodorsil(登録商標)、Rhodia、フランス、例えば、BASF Corp.USAからのAgnique(登録商標)DFM 111S及びAgnique(登録商標)ST2434)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、フルオロ有機化合物、並びにそれらの混合物である。
着色剤の例は、難水溶性の顔料及び水溶性の染料の両方である。言及し得る例は、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド1 12及びC.I.ソルベントレッド1の名称で公知の染料、並びに、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド1 12、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108である。
本発明の精選された分散成分により更に安定化された場合の、本発明のコーティング粒子の重要な特色は、粒子の更により均質な製剤化及び適用であり、特に噴霧する場合に、処理された植物、処理された種子及び/又は農業区域にコーティング粒子がより良好に付着することにより、植物及び圃場が対応する殺有害生物剤でより持続的に処理されるという付加的な効果も有する。したがって、改善された耐雨性は、選択された分散成分の添加により達成された、本発明の組成物の1つの重要な利点である。
コーティング殺有害生物剤の施用は、場合により、植物、及び圃場、庭園、ブドウ園、耕地、森林、緑地などのような農業区域上に水性分散剤を噴霧することにより達成され得る。
殺有害生物剤のより均質な分布及び改善された耐雨性がより効果的且つより持続的な殺有害生物剤処理をもたらし、一方、施用される殺有害生物剤の全体量を殺有害生物剤の有効性を損なうことなく潜在的に低減することができることは、言うまでもない。
少なくとも1種の非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子及び少なくとも1種の選択された分散成分を含む組成物の別の好ましい適用分野は、薬学的に活性な化合物又は化粧品材料を含むか又はそれらからなる粒子の使用に関する。
1.付加的な分散成分を含む、非両性で四級化可能な20℃において水溶性のポリマーで殺有害生物剤粒子をコーティングする通常の方法。
付加的な分散成分を含むコーティング粒子を含む水性懸濁濃縮物(SC)の調製のために、以下の成分を、分散装置(LAU分散機、モデルDAS H[/A]200−K)中で120分間混合する。
活性成分(AI) 25wt%
分散成分 2.5wt%
ポリマー 0.25〜2.5wt%
消泡剤 0.3wt%
水(pH=9) 100%になるまで
使用された消泡剤: Agnique(登録商標)DFM 111S(シリコン(silicon)エマルジョン、BASF SE)。
付加的な分散成分を含むコーティング粒子を含む水性懸濁濃縮物(SC)の調製のために、以下の成分を、分散装置(LAU分散機、モデルDAS H[/A]200−K)中で120分間混合する。
活性成分(AI) 25wt%
分散成分 2.5wt%
ポリマー 0.25〜2.5wt%
消泡剤 0.3wt%
水(pH=9) 100%になるまで
使用された消泡剤: Agnique(登録商標)DFM 111S(シリコン(silicon)エマルジョン、BASF SE)。
上述の組成に従って調製された懸濁濃縮物(80g)を、80gのガラスビーズ(d=3mm)と共に、100mlテフロン(登録商標)ボトル中でLAU分散機中で90〜150分間粉砕した(冷却レベル2)。続いて、ガラスビーズをふるい分けにより分離した。
2.コーティング/未コーティング粒子のゼータ電位の測定方法
活性成分を含む水性懸濁液のゼータ電位の決定を、Coulter DELSA 440 SXを用いて製造業者の指示に従って実行した。未処理粒子は負の表面電荷を有し、一方、非両性で四級化可能な水溶性ポリマーでコーティングされた粒子は、正の表面電荷を有する。
活性成分を含む水性懸濁液のゼータ電位の決定を、Coulter DELSA 440 SXを用いて製造業者の指示に従って実行した。未処理粒子は負の表面電荷を有し、一方、非両性で四級化可能な水溶性ポリマーでコーティングされた粒子は、正の表面電荷を有する。
3.様々な分散成分の存在下におけるコーティング粒子の安定性の特性評価
試料の粒度分布(PSD)を、Malvern Mastersizer 3000を使用して分析した。
試料の粒度分布(PSD)を、Malvern Mastersizer 3000を使用して分析した。
分散成分の組成:
分散成分1: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%)
分散成分2: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 100(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分3: Pluriol(登録商標)E 4000(40wt%)(PEG 4000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%)
分散成分4: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XP 60(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分5: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のEmulan(登録商標)P(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分6: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 221(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分7: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 300(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分8: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);Pluronic(登録商標)PE 10500(ブロックコポリマー、BASF SE)(1:1)
分散成分9: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)TO 8(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分10: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 70(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分11: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 120(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分12: Tamol(登録商標)DN(フェノールスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分13: Pluronic(登録商標)PE 6400(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約2900g/mol、BASF SE)
分散成分14: Pluronic(登録商標)PE 10300(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約4950g/mol、BASF SE)
分散成分15: Pluronic(登録商標)PE 10500(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約6500g/mol、BASF SE)
分散成分16: Tamol(登録商標)NN 8906(ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分17: Pluronic(登録商標)PE 10500(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約6500g/mol、BASF SE)/Tamol(登録商標)NN 8906(1:1)(ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分18: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 100(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分1: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%)
分散成分2: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 100(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分3: Pluriol(登録商標)E 4000(40wt%)(PEG 4000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%)
分散成分4: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XP 60(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分5: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のEmulan(登録商標)P(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分6: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 221(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分7: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 300(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分8: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);Pluronic(登録商標)PE 10500(ブロックコポリマー、BASF SE)(1:1)
分散成分9: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)TO 8(アルコールエトキシレート、BASF SE)
分散成分10: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 70(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分11: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のPlurafac(登録商標)LF 120(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
分散成分12: Tamol(登録商標)DN(フェノールスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分13: Pluronic(登録商標)PE 6400(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約2900g/mol、BASF SE)
分散成分14: Pluronic(登録商標)PE 10300(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約4950g/mol、BASF SE)
分散成分15: Pluronic(登録商標)PE 10500(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約6500g/mol、BASF SE)
分散成分16: Tamol(登録商標)NN 8906(ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分17: Pluronic(登録商標)PE 10500(プロピレンオキシドエチレンオキシドブロックポリマー、約6500g/mol、BASF SE)/Tamol(登録商標)NN 8906(1:1)(ナフタレンスルホン酸縮合生成物、ナトリウム塩、BASF SE)
分散成分18: Pluriol(登録商標)E 6000(40wt%)(PEG 6000、BASF SE)/酢酸ビニル(60wt%);14wt%のLutensol(登録商標)XL 100(アルコールアルコキシレート、BASF SE)
粘度の分析:
1〜3の尺度範囲の値の技術的意味、1=非常に柔らかい、2=柔らかい、3=ペースト状/固い
1〜3の尺度範囲の値の技術的意味、1=非常に柔らかい、2=柔らかい、3=ペースト状/固い
沈降挙動の分析:
1〜3の尺度範囲の値、1=非常に良好、2=良好、3=不良であり、値1(非常に良好)は、粒子を直ちに振り混ぜる(shake up)ことができる試料に起因し、値2(良好)は、50回未満の激しい振盪により粒子を迅速に振り混ぜることができる試料に起因し、値3(不良)は、少なくとも50回以上の激しい振盪によってのみ粒子を振り混ぜることができる試料に起因する。より長時間の激しい振盪後でさえ粒子を振り混ぜることが不可能であった試料は、この分析には含まれていなかった。
1〜3の尺度範囲の値、1=非常に良好、2=良好、3=不良であり、値1(非常に良好)は、粒子を直ちに振り混ぜる(shake up)ことができる試料に起因し、値2(良好)は、50回未満の激しい振盪により粒子を迅速に振り混ぜることができる試料に起因し、値3(不良)は、少なくとも50回以上の激しい振盪によってのみ粒子を振り混ぜることができる試料に起因する。より長時間の激しい振盪後でさえ粒子を振り混ぜることが不可能であった試料は、この分析には含まれていなかった。
Claims (15)
- 少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、
少なくとも1種の分散成分と、
を含む水性組成物であって、
分散成分が、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーが、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000の平均モル質量Mwを有する、水性組成物。 - 両親媒性グラフトポリマーが、3未満の多分散度Mw/Mnを有する、請求項1に記載の水性組成物。
- 両親媒性グラフトポリマーが、10wt%未満の未グラフト形態のポリビニルエステル(B)を含む、請求項1又は2に記載の水性組成物。
- 両親媒性グラフトポリマーが、
(A)20〜70wt%の、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシドと、
(B)30〜80wt%のビニルエステル成分の、(A)の存在下におけるフリーラジカル重合により形成される側鎖と、
を有し、ビニルエステル成分が、
(B1)70〜100wt%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルと、
(B2)0〜30wt%の更なるエチレン性不飽和モノマーと、
からなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性組成物。 - 両親媒性グラフトポリマーが、25〜60wt%のグラフトベース(A)及び40〜75wt%のビニルエステル成分(B)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 両親媒性グラフトポリマーのビニルエステル成分(B)が、70〜100wt%の酢酸ビニル(B1)及び0〜30wt%のC1〜C8アルキルアクリレート(B2)を含む、請求項4又は5に記載の水性組成物。
- 分散剤が、ポリエチレンオキシド6000と酢酸ビニルの、PEG6000と酢酸ビニルの重量比40対60での反応から得られる両親媒性グラフトポリマーから選択され、分散成分が、場合により更なる補助分散剤を含んでよい、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 粒子が、有機化合物の群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 粒子が、殺有害生物剤から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 殺有害生物剤が、デルタメトリン、ボスカリド、フルキサピロキサド、クロロタロニル、エポキシコナゾール、メフェントリフルコナゾール、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビンのようなストロビルリン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーが、
ポリビニルアミン、ポリビニルアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリウレアアミン、
ビニルピロリドン、メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びそれらの組み合わせから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルピロリドン及び四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)から選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、
ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールから選択される重合可能なモノマーを含むカチオン性コポリマー、並びに
前記ポリマーの組み合わせ
からなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の水性組成物。 - 粒子が、Malvern Mastersizer 3000で測定して、0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜10μm、最も好ましくは1.5〜5.0μmの範囲のメジアン粒径(D50)、及び/又は0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更により好ましくは1.0〜15μm、最も好ましくは1.5〜10μmの範囲のメジアン粒径(D90)を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の水性組成物。
- 1.0〜50.0wt%の、少なくとも1種の非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーでコーティングされた粒子と、
0.1〜15.0wt%の、少なくとも1種の分散成分と、
を含み、分散成分が、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)と、ビニルエステル成分(B)の重合により形成される側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーから選択される分散剤を含み、前記ポリマーが、50個のアルキレンオキシド単位当たり平均1個以下のグラフト部位、及び3000〜100,000wt%の平均モル質量Mwを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性組成物。 - 農薬、化粧品又は医薬製剤の調製のための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
- 水性組成物中に、非両性で四級化可能な20℃において水溶性であるポリマーを分散させるための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の少なくとも1種の分散成分の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16002735.5 | 2016-12-23 | ||
EP16002735 | 2016-12-23 | ||
PCT/EP2017/084061 WO2018115266A1 (en) | 2016-12-23 | 2017-12-21 | Stabilization of particles coated with non-amphoteric, quaternizable and water-soluble polymers using a dispersing component |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020502232A true JP2020502232A (ja) | 2020-01-23 |
Family
ID=57708263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019534216A Withdrawn JP2020502232A (ja) | 2016-12-23 | 2017-12-21 | 非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子の、分散成分を使用した安定化 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11540513B2 (ja) |
EP (1) | EP3557992A1 (ja) |
JP (1) | JP2020502232A (ja) |
CN (1) | CN110099566A (ja) |
AU (1) | AU2017381001A1 (ja) |
BR (1) | BR112019012643B1 (ja) |
CA (1) | CA3045402A1 (ja) |
IL (1) | IL267425A (ja) |
WO (1) | WO2018115266A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2021015385A (es) | 2019-06-28 | 2022-01-24 | Procter & Gamble | Composiciones antiinflamatorias sinergicas. |
CN115867356A (zh) | 2020-06-26 | 2023-03-28 | 宝洁公司 | 协同抗炎组合物 |
US20220192956A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | The Procter & Gamble Company | Superior efficacy of azoxystrobin and other strobilurins |
US11701316B2 (en) | 2020-12-18 | 2023-07-18 | The Procter & Gamble Company | Synergistic anti-inflammatory compositions |
WO2023017068A1 (en) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | Basf Se | Agrochemical composition |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4435548A (en) | 1981-04-27 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Branched polyamidoamines |
FI70230C (fi) | 1981-07-18 | 1986-09-15 | Basf Ag | Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning |
US4507466A (en) | 1983-01-07 | 1985-03-26 | The Dow Chemical Corporation | Dense star polymers having core, core branches, terminal groups |
US4568737A (en) | 1983-01-07 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers and dendrimers |
US4694064A (en) | 1986-02-28 | 1987-09-15 | The Dow Chemical Company | Rod-shaped dendrimer |
US5338532A (en) | 1986-08-18 | 1994-08-16 | The Dow Chemical Company | Starburst conjugates |
SK97893A3 (en) | 1992-01-13 | 1994-05-11 | Dsm N V Te Heerlen | Dendritic macromolecule and the preparation thereof |
DE59505727D1 (de) | 1994-11-12 | 1999-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen aus verbindungen mit mindestens 3 cyanogruppen |
WO1996035739A1 (en) | 1995-05-03 | 1996-11-14 | Dsm N.V. | Star-shaped branched polyamide |
US5786429A (en) | 1996-04-18 | 1998-07-28 | Hercules Incorporated | Highly branched polyamidoamines and their preparation |
US6534600B2 (en) | 2001-03-26 | 2003-03-18 | Michigan Molecular Institute | Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters |
AU2002318146B2 (en) | 2001-05-21 | 2007-05-10 | Monsanto Technology Llc | Pesticide concentrates containing etheramine surfactants |
US20030004293A1 (en) | 2001-06-25 | 2003-01-02 | Dvornic Petar R. | Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same |
DE10204979A1 (de) | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller hochverzweigter Polyharnstoffe |
RU2240002C1 (ru) | 2003-05-23 | 2004-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений" (ФГУП "ВНИИХСЗР") | Комбинированный пестицидный препарат и способ борьбы с болезнями и вредителями растений |
DE10351401A1 (de) | 2003-11-04 | 2005-06-09 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe |
DE102004006304A1 (de) | 2004-02-09 | 2005-08-25 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe |
US8143209B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-03-27 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters |
CN101712730B (zh) * | 2009-05-13 | 2011-07-27 | 北京瑞仕邦精细化工技术有限公司 | 一种水溶性聚合物分散液的制备方法 |
CA2791485A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Basf Se | Composition comprising an active substance and a polyalkyleneoxide vinylester graft polymer |
JP2014533260A (ja) * | 2011-11-11 | 2014-12-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 改善された耐雨性を有する農薬組成物 |
JP2017538860A (ja) * | 2014-10-24 | 2017-12-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー |
-
2017
- 2017-12-21 WO PCT/EP2017/084061 patent/WO2018115266A1/en unknown
- 2017-12-21 EP EP17829645.5A patent/EP3557992A1/en not_active Withdrawn
- 2017-12-21 CA CA3045402A patent/CA3045402A1/en active Pending
- 2017-12-21 BR BR112019012643-0A patent/BR112019012643B1/pt active IP Right Grant
- 2017-12-21 CN CN201780080077.6A patent/CN110099566A/zh active Pending
- 2017-12-21 JP JP2019534216A patent/JP2020502232A/ja not_active Withdrawn
- 2017-12-21 AU AU2017381001A patent/AU2017381001A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-21 US US16/472,531 patent/US11540513B2/en active Active
-
2019
- 2019-06-17 IL IL267425A patent/IL267425A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL267425A (en) | 2019-08-29 |
CA3045402A1 (en) | 2018-06-28 |
BR112019012643A2 (pt) | 2019-11-19 |
BR112019012643B1 (pt) | 2023-03-07 |
AU2017381001A1 (en) | 2019-06-27 |
US20190313637A1 (en) | 2019-10-17 |
US11540513B2 (en) | 2023-01-03 |
RU2019123095A3 (ja) | 2021-05-28 |
EP3557992A1 (en) | 2019-10-30 |
CN110099566A (zh) | 2019-08-06 |
RU2759881C2 (ru) | 2021-11-18 |
RU2019123095A (ru) | 2021-01-25 |
WO2018115266A1 (en) | 2018-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2020502232A (ja) | 非両性で四級化可能な水溶性のポリマーでコーティングされた粒子の、分散成分を使用した安定化 | |
JP5947789B2 (ja) | 安定化された農業用オイル分散物 | |
AU2007227608B2 (en) | Comb polymer derivatives of polyetheramines useful as agricultural dispersants | |
JP6517807B2 (ja) | ビフェントリンの液体肥料事前調製の製剤 | |
KR20080044871A (ko) | 수-현탁성 농약 조성물 | |
KR20120113221A (ko) | 살충제를 함유하고 가교제로서 폴리비닐 단량체를 갖는 마이크로캡슐 | |
JPH01117802A (ja) | 農薬組成物及びその製造方法 | |
US20190037838A1 (en) | Powdery formulations with surface active substances on solid, water-soluble carriers, method for the production and use thereof | |
TW200950700A (en) | Pesticidal compositions | |
WO2015093380A1 (ja) | 農業用液状散布剤 | |
JP4444951B2 (ja) | 除草サスポエマルション | |
CN104202978A (zh) | 包含乙烯基内酰胺、n-烷基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的农业配制剂 | |
RU2759881C9 (ru) | Стабилизация частиц, покрытых неамфотерными, кватернизируемыми и растворимыми в воде полимерами, применяя диспергирующий компонент | |
US11678661B2 (en) | Thickened organic liquid compositions with polymeric rheology modifiers | |
JP7474254B2 (ja) | パラコート配合物 | |
JP5978486B2 (ja) | N−ビニルラクタム/ビニルイミダゾールコポリマーの分散剤としての使用 | |
JPS61180701A (ja) | 水性懸濁状殺生剤組成物およびその製造法 | |
WO2022028944A1 (en) | Agrochemical formulations | |
Winkle | Suspoemulsion Technology and Trends | |
WO2000005950A1 (en) | Polymer latexes prepared from ethylenically unsaturated amine salts | |
CA3228207A1 (en) | Agrochemical composition | |
CA3241437A1 (en) | High temperature-stable agrochemical composition | |
US20140057956A1 (en) | Copolymerised fatty body, preparation method thereof and uses of same | |
JP2024519874A (ja) | アクリルコポリマー農業用製剤 | |
JP2001181111A (ja) | 安定なプロパニル分散液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210716 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20210726 |