KR20150063498A - 반방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 성형품 - Google Patents

반방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 성형품 Download PDF

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히로키 에바타
후미오 가게야마
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히데토 오가사와라
아키노리 아마노
노부히로 다키자와
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 자동차용 등의 각종 부품 재료로서 적합한 성형성을 갖고, 내열성, 내약품성, 역학 특성이 우수한 반방향족 폴리아미드 및 그 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)는, 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위를 35 내지 50몰％, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위를 25 내지 40몰％, 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위를 15 내지 35몰％(단, [A], [B], [C]의 합계를 100몰％로 함), 및 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D] 유래의 구조 단위를 포함하고, 몰비([A]/[B])가, 65/35 내지 50/50이며, 몰비([C]/[B])가 30/70 내지 50/50이며, 그 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 20 내지 40mJ/㎎이며, 그 극한 점도[η]가 0.7 내지 1.6dl/g이다.

Description

반방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 성형품{SEMIAROMATIC POLYAMIDE, SEMIAROMATIC POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 반방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 성형품에 관한 것이다.
나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성이나 내약품성이 우수하다는 점에서, 의료용, 산업 자재용, 자동차, 전기·전자용 또는 공업용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 들어, 부품의 경량화 등을 목적으로 한 금속 대체의 요구 등으로부터, 폴리아미드 성형체에 요구되는 기계 특성, 및 내 연료 배리어성이나 내 냉각액성과 같은 기능 향상의 레벨이 한층 증대되고 있다. 보다 구체적으로는, 자동차의 연료 튜브나 냉각제 호스 및 흡기 덕트에 있어서는, 종래의 나일론6, 나일론66으로는, 내열성, 치수 안정성, 기계 특성, 내약품성 등이 충분하지 않아, 사용할 수 없는 것이 현 상황이다.
이들 요구에 대하여, 종래의 폴리아미드 문제점을 해결하기 위해서, 반방향족 폴리아미드가 제안되어 있다. 반방향족 폴리아미드로서, 테레프탈산과 1,6-헥산디아민을 주성분으로 하는 고융점 반방향족 폴리아미드(이하 6T계 코폴리아미드라고 약칭하는 경우가 있음) 등이 제안되어 있고, 그 몇 가지는 실용화되어 있다.
테레프탈산과 1,6-헥산디아민을 포함하는 폴리아미드(이하, PA6T라고 약칭하는경우가 있음)는, 370℃ 정도라는 높은 융점을 갖는 중합체이다. 그로 인해, PA6T를 용융 성형하여 성형품을 얻고자 해도, 중합체의 열분해가 심하게 일어나서, 충분한 특성을 갖는 성형품을 얻기가 어렵다.
그로 인해, PA6T에, 나일론6, 나일론66 등의 지방족 폴리아미드나, 나일론6I 등의 비정질성 방향족 폴리아미드를 공중합시켜서, 융점을 220 내지 340℃ 정도로까지 저융점화한 6T계 코폴리아미드가 사용되고 있다. 이러한 6T계 코폴리아미드는, 확실히 저흡수성, 고내열성, 고내약품성과 같은 특성을 갖고 있지만, 용융 장력이 낮고, 압출 성형이나 블로우 성형 시에 패리슨의 형상 유지가 곤란하여 드로다운이 일어나기 쉽다.
그로 인해, 6T계 코폴리아미드에, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리올레핀 수지 등의 폴리아미드 수지 이외의 수지를 다량 배합하여, 블로우 성형성을 개선하여 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2). 그러나, 다량 배합되는 폴리아미드 이외의 수지의 영향으로, 6T계 코폴리아미드가 갖는 폴리아미드 수지 본래의 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 특성이 손상되어버린다는 문제가 있었다.
한편, 다른 수지와 블렌드되지 않는 6T계 코폴리아미드가, 압출 성형이나 블로우 성형에 제공되는 일은 거의 없다.
또한, 유연성이 우수한 나일론12는, 자동차용 연료 배관에 많이 사용되고 있다. 그러나 최근 들어, 자동차를 둘러싼 연료 가스의 증산 규제는 엄격해지고, 이것에 대응하는 저투과 연료용 호스가 각종 검토되고 있다.
이러한 연료용 튜브는, 종래는 불소 수지제이었지만, 불소 수지보다도 저렴하고, 연료 저투과성이 우수한 수지, 예를 들어, 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아미드 6T(PA6T), 폴리아미드 9T(PA9T) 등의 방향족 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지제의 튜브가 주목받고 있다.
이들 수지를 포함하는 연료 저투과층을 구비한 튜브가, 각종 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 내지 6 참조). 그러나, 불소 수지를 대신하여 주목받고 있는 상기 수지는, 강성이 높고, 유연성이 떨어지며, 특히 저온에서의 충격에 약하기 때문에, 튜브에 깨짐이 발생하기 쉽다. 한편, 연료계 배관이나 냉각계 배관 등의 자동차용 배관은, 통상, 블로우 성형이나 압출 성형법에 의해 제조된다. 통상의 폴리아미드 수지는 용융 장력이 낮기 때문에, 압출 성형 시나 블로우 성형 시에, 패리슨형체 유지가 곤란하여 드로다운이 일어나기 쉽다. 그로 인해, 다른 수지와 블렌드되지 않은 폴리아미드 수지를, 압출 성형이나 블로우 성형하는 예는 거의 보고되어 있지 않다.
또한, 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드는, 엔진 커버류, 이것에 직결되는 커넥터류, 및 에어 인테이크 매니폴드류 등의 엔진 본체 관련 부품이나, 릴레이 박스류, 기어류, 및 클립류 등의 자동차 부품에도 사용되고 있다. 그러나 최근 들어, 엔진 룸의 소형화나 엔진의 고성능화, 고출력화에 수반하여, 엔진 룸 내의 온도, 및 엔진 냉각수의 온도가 상승하고, 사용되는 수지 제품에 대한 내열성 요구가 점점 높아지고 있고, 나일론66보다도 내열성이 우수한 폴리아미드에의 요구가 증가하고 있다.
전술한 바와 같이, 나일론6이나 나일론66 등으로 대표되는 결정성 폴리아미드 수지는 일반적으로 용융 점도가 낮고, 블로우 성형 시에 패리슨형체 유지가 곤란하여 드로다운이 일어나기 쉽다. 그로 인해, 패리슨 질량의 계량이 곤란한 경우나, 제품 두께의 컨트롤이 곤란한 경우가 있다. 이에 비해, 전술한 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 결정성 폴리아미드 수지에 변성 올레핀 수지, 예를 들어 아이오노머 수지 등을 배합하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 용융 점도가 다소 높아져 단순한 소형 블로우 성형품에서는 두께 불균일은 감소하지만, 복잡한 형상의 제품이나 많은 인서트 부품을 일체 성형하는 삼차원 블로우 성형이나 다차원 압출 블로우 성형, 다층 성형 등의 고도의 블로우 성형에서는 비교적 긴 패리슨을 사용하기 때문에, 드로다운이 일어나기 쉬워, 균일한 제품을 성형할 수 없다. 또한, 다량으로 올레핀이나 아이오노머를 첨가함으로써, 성형품의 기계 강도 저하를 초래하고, 또한 내약품성을 악화시킨다는 문제도 있었다.
그래서, 결정성 폴리아미드 수지에 유리 섬유 등을 배합하고, 외관의 용융 점도를 높게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7). 그러나, 이 방법은, 용융 점도의 안정성이 나쁘고, 특히 대형 블로우 성형품에서는 드로다운이 일어나기 쉬워, 블로우 제품의 두께 변동이 크다는 문제가 있었다.
또한, 데칸 테레프탈아미드 단위와 운데칸 아미드 단위를 포함하는 폴리아미드 수지에 반응성 개질재(글리시딜기 함유 스티렌계 중합체, 카르복실산기를 갖는 올레핀계 중합체)와, 섬유 형상 강화재를 배합하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 8). 그러나, 이 방법에서는, 폴리아미드 수지와 반응성 개질재의 반응 제어가 곤란하기 때문에, 수지 체류시에 국소적인 증점이 발생하여, 성형품의 두께 변동을 야기하는 경우가 있었다. 또한, 가교 겔이 형성되고, 성형품의 외관 악화를 발생하는 경우도 있었다. 또한, 폴리아미드 자체의 용융 점도를 증대시키기 위해서, 장쇄 메틸렌기를 주쇄 중에 도입한 결과, 성형품의 역학 강도가 현저하게 저하되어버리는 것도 큰 문제가 되고 있었다.
일본 특허 공개 평5-339494호 공보 일본 특허 공개 소60-170664호 공보 일본 특허 공개 평10-138372호 공보 일본 특허 공개 제2003-287165 공보 일본 특허 공표 제2007-502728 공보 일본 특허 공개 제2003-110736 공보 일본 특허 공고 소40-5233호 공보 일본 특허 공개 제2012-67150 공보
본 발명의 과제는, 자동차용, 전기·전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용·가정품용 등의 각종 부품 재료로서 적합한 성형성을 갖고, 내열성, 내약품성, 역학 특성이 우수한, 테레프탈산, 이소프탈산 및 지방족 디카르복실산과 지방족 디아민을 중축합하여 얻어지는 반방향족 폴리아미드 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 자동차용 배관 부품의 구성 수지로서, 충분히 높은 유연성과 배리어성을 가지면서, 용융 장력이 높은 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 자동차용 엔진 주변 부품의 구성 수지로서, 강인하면서 또한 충분히 높은 내열성을 갖고, 양호한 블로우 성형성을 나타내는 데 충분한 용융 장력을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1은, 이하의 반방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
[1] 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D] 유래의 구조 단위를 갖고, 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위를 35 내지 50몰％, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위를 25 내지 40몰％, 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위를 15 내지 35몰％ 포함하고(단, [A], [B], [C]의 합계를 100몰％로 함), 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위의 몰비([A]/[B])가 65/35 내지 50/50이며, 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위와 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위의 몰비([C]/[B])가 30/70 내지 50/50이며, 그의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 20 내지 40mJ/㎎이며, 그의 극한 점도[η]가 0.7 내지 1.6dl/g인 반방향족 폴리아미드(I).
[2] 상기 지방족 디카르복실산[C]이 아디프산 또는 세박산인, [1]에 기재된 반방향족 폴리아미드(I).
[3] 상기 지방족 디아민[D]이 탄소 원자수 6 내지 9의 쇄상 디아민인, [1] 또는 [2]에 기재된 반방향족 폴리아미드(I).
[4] 상기 지방족 디아민[D]이 헥사메틸렌디아민인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I).
[5] 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)가 250 내지 300℃인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I).
[6] 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)+10(℃)에 있어서의, 상기 반방향족 폴리아미드의 멜트 플로우 레이트(T+10℃)가, 1 내지 50g/10min.이며, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)+10(℃)에 있어서의, 상기 반방향족 폴리아미드의 용융 장력(T+10℃)이 3 내지 30mN인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I).
본 발명의 제2는, 이하의 반방향족 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 72 내지 93질량％, 관능기 구조 단위를 0.3 내지 1.5질량％ 포함하는 올레핀 중합체(II)-a를 7 내지 28질량％ 포함하는(단, (I)과 (II)-a의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[8] 상기 올레핀 중합체(II)-a가 갖는 관능기가, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤으로부터 선택되는 관능기인, [7]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[9] 상기 올레핀 중합체(II)-a가 무수 말레산 유래의 구조 단위를 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 35 내지 72질량％, 관능기 구조 단위를 0.3 내지 1.5질량％ 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b를 포함하고, 관능기 구조 단위의 함유율이 0.15 내지 0.50질량％인 혼합물을 28 내지 65질량％ 포함하는(단, (I), (II)-a 및 (II)-b의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명의 제3은, 이하의 반방향족 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
[11] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 50 내지 80질량％, 섬유상 강화재(III)를 20 내지 50질량％ 포함하는(단, (I)과 (III)의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[12] 글리시딜기 함유 구조 단위를 5 내지 30질량％ 포함하는 글리시딜기 함유 중합체(IV)를 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.3 내지 1.5질량부 더 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)이 하기 식(A)를 만족하는, [11]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
0.05 <글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)<0.18 …(A)
[13] 상기 글리시딜기 함유 중합체(IV)가 갖는 글리시딜기 함유 구조 단위가, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구조 단위인, [12]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[14] 상기 섬유상 강화재(III)가 유리 섬유인, [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[15] 내열 안정제(V)를 더 포함하는, [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[16] 상기 내열 안정제(V)는, 요오드화구리와 요오드화칼륨을 포함하는, [15]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[17] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 포함하는 중공체.
[18] [7] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[19] [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[20] [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 흡기·배기계 부품.
[21] [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차 냉각계 부품.
[22] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법이며, 테레프탈산[A]을 35 내지 50몰％, 이소프탈산[B]을 25 내지 40몰％, 지방족 디카르복실산[C]을 15 내지 35몰％ 포함하고, 테레프탈산[A]과 이소프탈산[B]의 몰비([A]/[B])가 65/35 내지 50/50이며, 지방족 디카르복실산[C]과 이소프탈산[B]의 몰비([C]/[B])가 30/70 내지 50/50인 디카르복실산 성분과, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D]을 포함하는 디아민 성분과, 0 내지 90질량％의 물을 포함하는 혼합물을, 회분식 또는 연속식 반응기에 공급하고, 반응기 내 압력이 0.5 내지 4.0㎫, 온도 150 내지 260℃의 조건 하에서 가압 가열 중축합하여 저차 축합물을 얻는 제1 공정과, 압력을 0.5 내지 4.0㎫로 유지하고, 또한 생성하는 폴리아미드의 융점 내지 융점+100℃의 온도까지 가열하고, 중축합에 의해 발생하는 물을 제거하면서 상기 저차 축합물을 고중합도화하는 제2 공정을 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는, 저흡수성 또한 내열성과 역학 특성의 밸런스가 우수하여, 압출 성형 및 블로우 성형에 적절하게 적용된다. 즉, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는, 높은 방향족 농도를 갖고, 컨트롤된 결정성과 내열성을 나타내면서, 우수한 물성과 비교적 높은 용융 장력을 겸비한다. 그로 인해, 본 발명의 반방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물은, 압출 성형이나 블로우 성형 등의 각 성형 방법에 적용하기 쉽고, 예를 들어, 파이프 형상으로 성형할 수 있다.
도 1은 블로우 성형을 행하는 성형기의 개요를 도시하는 도면.
1. 반방향족 폴리아미드(I)에 대해서
반방향족 폴리아미드(I)는, 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D] 유래의 구조 단위를 포함한다.
반방향족 폴리아미드(I)는, 디카르복실산 유래의 구조 단위로서, 적어도 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위를 포함한다.
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탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산[C]의 예에는, 아디프산(탄소 원자수 6), 수베르산(탄소 원자수 8), 아젤라산(탄소 원자수 9), 세박산(탄소 원자수 10) 등의 쇄상 지방족 디카르복실산이 포함된다. 지방족 디카르복실산[C]은, 비용 및 역학 특성의 점에 있어서 아디프산 또는 세박산인 것이 특히 바람직하다.
반방향족 폴리아미드(I)에 포함되는 [A] 유래의 구조 단위와, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위와, [C] 유래의 구조 단위와의 합계를 100몰％로 했을 때, [A] 유래의 구조 단위의 함유량은 35 내지 50몰％이며, [B] 유래의 구조 단위의 함유량은 25 내지 40몰％(바람직하게는, 30 내지 40몰％)이며, [C] 유래의 구조 단위의 함유량은 15 내지 35몰％(바람직하게는 20 내지 30몰％)이다.
또한, 반방향족 폴리아미드(I)는, 디카르복실산[A] 내지 [C] 이외의 디카르복실산 유래의 구조 단위(다른 카르복실산 유래의 구조 단위)를 가져도 된다. 단, 다른 디카르복실산 유래의 구조 단위의 몰수는, [A] 내지 [C]의 합계 몰수에 대하여 5％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 디카르복실산의 예에는, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 2,5-플랜지카르복실산 등의 플랜지카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 탄소 원자수 11 이상의 지방족 디카르복실산 등이 포함된다.
반방향족 폴리아미드(I)는, 디아민 유래의 구조 단위로서, 적어도 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D] 유래의 구조 단위를 포함한다. 지방족 디아민[D]은, 직쇄 지방족 디아민이어도 되고, 측쇄를 갖는 쇄상 지방족 디아민이어도 된다. 지방족 디아민[D]의 예에는, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 직쇄 지방족 디아민이나; 2-메틸-1,5-디아미노헵탄, 2-메틸-1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-메틸-1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,10-디아미노데칸, 2-메틸-1,11-디아미노운데칸 등의 측쇄를 갖는 쇄상 지방족 디아민이 포함된다.
지방족 디아민[D]은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 9의 디아민이며, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민(탄소수 6) 또는 노난디아민(탄소수 9)이다.
반방향족 폴리아미드(I)는, 지방족 디아민[D] 이외의 디아민 유래의 구조 단위를 가져도 되지만, 그 몰수는, [D]의 몰수에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 디아민의 예에는, 메타크실렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 등의 지환족 디아민 등이 포함된다.
반방향족 폴리아미드(I)에 포함되는 [A] 내지 [D] 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I)에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. [A] 내지 [D] 유래의 구조 단위의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 나타내는 폴리아미드 수지가 얻어지기 쉽다.
반방향족 폴리아미드(I)의, 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의 용융 장력은, 3 내지 30mN인 것이 바람직하고, 5 내지 25mN인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드의 용융 장력은, 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하고, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 10m/분, 융해 종료 온도(T)+10℃으로 측정된다. 용융 장력(멜트 텐션: mN)이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지 조성물의 압출 성형이나 블로우 성형 시에 패리슨의 형상 유지를 높일 수 있어, 드로다운이 일어나기 어렵다. 융해 종료 온도(T)의 측정 방법은 후술한다.
반방향족 폴리아미드(I)의 용융 장력은, 주로, 분자량과, 반방향족 폴리아미드에 포함되는 [A] 내지 [C] 유래의 구조 단위의 비율에 의해 조정될 수 있다.
반방향족 폴리아미드(I)에 있어서, [A] 유래의 구조 단위와 [B] 유래의 구조 단위의 몰비([A]/[B])는, 65/35 내지 50/50인 것이 바람직하다. 테레프탈산[A]은, 반방향족 폴리아미드에 결정성을 부여하고, 내열성을 높이는 반면, 반방향족 폴리아미드의 용융 장력을 높이기 어렵다. 한편, 이소프탈산[B]은, 반방향족 폴리아미드의 내열성을 유지하면서, 반방향족 폴리아미드의 용융 장력을 높일 수 있다고 생각된다.
반방향족 폴리아미드(I)에 있어서, [C] 유래의 구조 단위와 [B] 유래의 구조 단위의 몰비([C]/[B])는 30/70 내지 50/50인 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산[C]은, 반방향족 폴리아미드에 비정질성을 부여하여(융해 종료 온도(T)를 저하시켜서), 성형 가공성 등을 개선할 수 있지만, 반방향족 폴리아미드의 용융 장력을 높이기 어렵다. 한편, 이소프탈산[B]은, 반방향족 폴리아미드의 내열성을 유지하면서, 반방향족 폴리아미드의 용융 장력을 높일 수 있다고 생각된다.
본 발명은 [A] 내지 [C] 유래의 구조 단위의 비율을, 특정한 범위로 설정함으로써, 반방향족 폴리아미드의 용융 장력을 높일 수 있다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 예를 들어, PA6T(테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드)도, PA66(아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드)도, 용융 장력이 낮은 것이 알려져 있다. PA6T 및 PA66 모두, 직선성이 높은 디카르복실산이나 디아민을 구성 성분으로 하고 있기 때문에, 강직성이 높고, 고분자쇄끼리의 얽힘이 적다는 점에서, 용융시의 장력이 비교적 낮은 것이라고 추정된다.
이에 비해, 본 발명에 있어서의 반방향족 폴리아미드(I)는, [A] 내지 [C] 유래의 구조 단위를 특정한 범위에서 함유하고 있고, 특히, 몰비([A]/[B])와 몰비([C]/[B])를 적절하게 설정함으로써, 용융시의 장력을 높이고 있다고 생각된다. 즉, 이소프탈산[B]은 직선 형상이라고 하기보다는, 오히려 굴곡 구조를 갖고 있다. 그로 인해, 반방향족 폴리아미드의 고분자쇄의 강직성을 완화시켜, 고분자쇄끼리가 서로 얽히기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 반방향족 폴리아미드의 용융시의 장력이 높아진다고 추정된다.
반방향족 폴리아미드(I)의 극한 점도[η]는, 0.7 내지 1.6dl/g이며, 0.8 내지 1.2dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도[η]는, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정된다. 극한 점도[η]가 상기 범위에 있으면, 수지 조성물의 성형 시 유동성을 높일 수 있고, 또한 얻어지는 성형물의 기계적 특성도 좋아진다. 또한, 반방향족 폴리아미드(I)의 극한 점도[η]가 너무 낮으면, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력이 원하는 범위보다도 낮아지기 쉽다.
극한 점도가 0.7dl/g 이상이면, 충분한 기계적 강도와 용융 장력을 갖는 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 1.6dl/g 이하이면, 성형 시의 유동성과의 밸런스가 우수한 폴리아미드가 된다. 반방향족 폴리아미드의 극한 점도[η]를 상기 범위와 같이 조정하기 위해서는, 예를 들어 반응계 내에 분자량 조정제 등을 배합하여 디카르복실산과 디아민을 반응시키는 것이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 모노카르복실산 및 모노아민을 사용할 수 있다.
분자량 조정제로서 사용되는 모노카르복실산의 예로서는, 탄소 원자수 2 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산은, 환상 구조 부분에 치환기를 가져도 된다. 예를 들어, 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀산을 들 수 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌 카르복실산, 메틸나프탈렌 카르복실산 및 페닐 아세트산을 들 수 있고, 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로헥산카르복실산을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 디카르복실산과 디아민을 반응시켜서 폴리아미드로 하는 반응계에 첨가되고, 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여 통상은, 0 내지 0.07몰, 바람직하게는 0 내지 0.05몰의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 분자량 조정제를 사용함으로써, 적어도 그 일부가 폴리아미드 중에 도입되고, 이에 의해 폴리아미드의 분자량, 즉 극한 점도[η]가 원하는 범위 내로 조정된다.
반방향족 폴리아미드(I)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융점(Tm)은 230℃ 이상인 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드의 시료를, PerkinElmer사제 DSC7을 사용하여 가열하여, 일단 320℃에서 5분간 보유 지지하고, 계속해서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온한다. 이때의 융해에 기초한 흡열 피크를 폴리아미드의 융점(Tm)으로 하면 된다. 단, 시차 주사 열량 측정에 있어서 관찰되는 흡열 피크의 피크 톱에 상당하는 온도가 명확하지 않은 경우도 있다.
반방향족 폴리아미드(I)의 융해 열량(ΔH)은 20 내지 40mJ/㎎이며, 20 내지 35mJ/㎎인 것이 바람직하다. 융해 열량은 폴리아미드의 결정성 지표가 되고, 융해 열량이 클수록 결정성이 높고, 융해 열량이 작을수록 결정성이 낮은 것을 시사한다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드는, 테레프탈산[A] 유래의 구성 단위를 함유하므로 일정한 결정성을 갖지만, 디카르복실산[A] 내지 [C] 유래의 구성 단위가, 가능한 한 랜덤하게 배열되어 있는 것이 바람직하다. 디카르복실산[A] 내지 [C] 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되지 않고, 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위가 블록으로서 배열되어 있으면, 반방향족 폴리아미드의 결정성이 과잉으로 높아지고, 그 결과, 융해 열량(ΔH)이 40mJ/㎎보다도 높아진다.
반방향족 폴리아미드(I)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)는 250 내지 300℃인 것이 바람직하다. 융해 종료 온도(T)란, 융점의 측정과 마찬가지의 시차 주사 열량 측정에 있어서, 융해에 기초한 흡열이 없어질 때의 온도를 말한다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정에 있어서 관찰되는 흡열 피크가 베이스 라인으로 돌아갈 때의 온도를 말한다.
반방향족 폴리아미드(I)의 융해 종료 온도(T)는 비교적 낮은 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 반방향족 폴리아미드가 비교적 낮은 온도에서 완전히 융해된다. 융해 종료 온도(T)를 낮추기 위해서는, 반방향족 폴리아미드에 있어서의 [A] 내지 [C] 유래의 구조 단위를, 가능한 한 랜덤하게 배열시키는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드(I)의 멜트 플로우 레이트(T+10℃, 2.16kg)는, 1 내지 50g/10min.인 것이 바람직하다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238 procedure B에 준거하여 측정할 수 있다.
반방향족 폴리아미드(I)는, 종래의 반방향족 폴리아미드의 제조법으로서 공지된 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산[A] 내지 [C]와, 디아민[D]을, 균일 용액 중에서 중축합시켜서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디카르복실산과 디아민을, 국제 공개 제03/085029호에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 저차 축합물을 얻고, 계속해서 이 저차 축합물의 용융물에 전단 응력을 부여함으로써 중축합시켜서 제조할 수 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드(I)는, 전술한 디카르복실산[A] 내지 [C]와, 디아민[D]과, 0 내지 90질량％의 물을 포함하는 혼합물을, 가열 가압 하에서 중축합시켜서 저차 축합물을 얻는 제1 공정과; 얻어진 저차 축합물을, 가열 가압 하에서, 중축합에 의해 발생하는 물을 제거하면서, 원하는 중합도까지 더욱 고중합도화시키는 제2 공정을 거쳐 제조할 수도 있다.
제1 공정에서는, 전술한 디카르복실산[A] 내지 [C]와, 디아민[D]과, 0 내지 90질량％의 물을 포함하는 혼합물을, 회분식 또는 연속식 반응기에 투입한다. 이때, 물의 양은, 원료와 물을 합한 전체 투입량에 대하여 0 내지 90질량％로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 80질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 투입한 원료를, 반응기 중에서 150 내지 260℃까지 가열하고, 반응기 내 압력 0.5㎫ 내지 4.0㎫의 조건 하에서 가압 가열 중축합하여, 저차 축합물을 얻는다.
제2 공정에서는, 가압 상태를 유지하고, 또한 생성하는 폴리아미드의 융점 이상의 온도까지 가열함으로써, 전술한 저차 축합물을, 중축합에 의해 발생하는 물을 제거하면서 목적으로 하는 중합도까지 고중합도화시킨다. 가압 상태를 유지하는 압력은, 0.5㎫ 내지 4.0㎫로 하는 것이 바람직하다. 0.5㎫ 미만으로 유지하는 경우에는, 디아민 성분이 중합계 밖으로 휘발되기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다. 반대로 4.0㎫를 초과하는 경우에는, 과도한 열 이력이 가해지기 때문에, 바람직하지 않다. 중합기계의 최고 도달 온도는, 폴리아미드의 융점 내지 +100℃로 하는 것이 필요하고, 융점 내지 융점+60℃로 하는 것이 바람직하다.
2. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)를 포함하고; 필요에 따라서 다른 수지(예를 들어 올레핀계 중합체(II) 등)나 강화재 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 바람직한 예에는, 이하의 제1 및 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이 포함된다.
2-1. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드(I)와, 올레핀 중합체(II)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 예에는, 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A와, 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B가 포함된다.
반방향족 폴리아미드 수지(I)는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 성형품에 충분한 유연성과 배리어성을 부여하는 관점에서는, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A에 있어서의 반방향족 폴리아미드(I)의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I)와 올레핀 중합체(II)-a의 합계를 100질량％로 했을 때, 72 내지 93질량％인 것이 바람직하고, 80 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 성형품에, 반방향족 폴리아미드(I)의 우수한 내열성이나 강도를 손상시키지 않고, 유연성이나 내충격성을 더 부여하는 관점에서는, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B에 있어서의 반방향족 폴리아미드(I)의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I), 올레핀 중합체(II)-a 및 올레핀 중합체(II)-b의 합계를 100질량％로 했을 때, 35 내지 72질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다.
올레핀 중합체(II)에 대해서
올레핀 중합체(II)는, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a, 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
그 중에서도, 성형품에 충분한 유연성과 배리어성을 부여하는 관점에서는, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A는, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a를 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a는, 수지 조성물의 용융 장력을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 성형품에 유연성을 부여할 수 있다.
관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a는, 올레핀 중합체(II)-a 100질량％에 대하여 0.3 내지 1.5질량％의 관능기 구조 단위를 포함한다. 이 관능기는, 헤테로 원자를 포함하는 관능기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 탄소, 수소, 산소를 포함하는 관능기가 바람직하다. 구체적인 관능기로서는, 카르복실산기(무수 카르복실산기를 포함함), 에스테르기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기 등이 포함된다.
올레핀 중합체(II)-a의 올레핀 중합체 골격 부분의 예에는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 부텐계 중합체나 이 올레핀의 공중합체 등의 공지된 중합체 골격을 들 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 중합체 골격은, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀과의 공중합체이다.
올레핀 중합체(II)-a는, 예를 들어, 변성 전의 올레핀 중합체를, 대응하는 관능기를 갖는 화합물과, 특정한 비율로 변성 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 변성 전의 올레핀 중합체로서 바람직한 예의 하나가, 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체란, 에틸렌과 다른 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 구체예에는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 포함된다. 이들 중에서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 70 내지 99.5몰％, 바람직하게는 80 내지 99몰％ 포함하고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 0.5 내지 30몰％, 바람직하게는 1 내지 20몰％를 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.01 내지 20g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 20g/10분인 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티타늄(Ti)이나 바나듐(V)계, 크롬계(Cr)계, 또는 지르코늄(Zr)계 등의 천이 금속 촉매를 사용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, V계 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글러계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 특히, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 적합하다.
변성 전의 올레핀 중합체를 변성 반응시키는 관능기를 갖는 화합물의 특히 바람직한 예에는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체이다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔드시스-비시클로〔2,2,1〕헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산〔상표〕) 등의 불포화 카르복실산, 및 이들의 산할라이드, 아미드, 이미드, 산무수물, 에스테르 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불포화 디카르복실산 또는 그 산무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산(상표), 또는 이들의 산무수물이 적합하다.
특히 바람직한 관능기를 갖는 화합물로서, 무수 말레산을 들 수 있다. 무수 말레산은, 변성 전의 올레핀 중합체와의 반응성이 비교적 높고, 무수 말레산끼리의 중합 등이 발생하기 어려워, 기본 구조로서 안정된 경향이 있다. 이로 인해, 안정된 품질의 올레핀 중합체(II)-a를 얻을 수 있는 등의 다양한 우위점이 있다.
전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하여 올레핀 중합체(II)-a를 얻기 위해서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를, 관능기 구조 단위에 대응하는 관능기 함유 화합물로, 소위 그래프트 변성시키는 방법이 일례이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 그래프트 변성은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 통상 60 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서, 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용해시키는 유기 용매는, 특별히 제한은 없지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 바람직하게는 용매 비존재 하에서, 압출기 등으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도를, 통상, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100 내지 350℃로 할 수 있다. 반응 시간은, 통상 0.5 내지 10분간으로 할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에, 불포화 카르복실산 등의 관능기를 갖는 화합물을, 효율적으로 그래프트 변성 반응시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재 하에 변성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 예에는, 유기 퍼옥시드, 유기 퍼에스테르, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드 벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피바레이트, 쿠밀퍼피바레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트; 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부틸레이트 등이 사용된다. 이들 중에서는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 통상 0.001 내지 1중량부의 비율로 사용된다.
올레핀 중합체(II)-a의 바람직한 형태의 하나인 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 밀도가 0.80 내지 0.95g/㎤인 것이 바람직하고, 0.85 내지 0.90g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 135℃ 데칼린(데카히드로나프탈렌) 용액 중에서 측정한 극한 점도〔η〕는, 바람직하게는 0.5 내지 4.0dl/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3dl/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3dl/g이다. [η]이 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물 인성과 용융 유동성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
올레핀 중합체(II)-a의 135℃, 데칼린 중의 극한 점도[η]는, 통상의 방법에 기초하여, 이하와 같이 하여 측정된다. 샘플 20㎎을 데칼린 15ml에 용해시키고, 우베로드 점도계를 사용하여, 135℃ 분위기에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 5ml를 더 첨가하여 희석한 후, 마찬가지의 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을 다시 2회 반복한 측정 결과를 기초로, 농도(:C)를 제로로 외부 삽입했을 때의 「ηsp/C」값을 극한 점도[η]로 한다.
올레핀 중합체(II)-a에 포함되는 관능기 구조 단위의 함유율은, 0.3 내지 1.5질량％, 바람직하게는 0.4 내지 1.1질량％이다. 관능기 구조 단위가 너무 적으면 수지 조성물의 내열성이나 기계적 성질, 내충격성이 떨어지는 경우가 있다. 이것은, 올레핀 중합체(II)-a와 반방향족 폴리아미드(I)와의 상호 작용이 약하고, 올레핀 중합체(II)-a가 수지 조성물에 충분히 분산되기 어렵고, 충분한 내열성이나 기계적 성질이나 내충격성을 갖는 성형품이 얻어지기 어렵기 때문이라고 생각된다. 한편, 관능기 구조 단위가 너무 많으면, 반방향족 폴리아미드(I)와의 상호 작용이 강해져, 수지 조성물의 용융 점도가 과도하게 너무 높아져서 성형성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물의 제조시나 성형 시에 수지의 겔화나 발열에 의한 분해가 발생하는 경우가 있다.
올레핀 중합체(II)-a에 포함되는 관능기 구조 단위의 함유율은, 변성 전의 올레핀 중합체와 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 투입비나, 13C-NMR 측정이나 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 특정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건을 예시할 수 있다.
1H-NMR 측정의 경우, 니혼덴시(주)제 ECX400형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매는 중수소화 오르토디클로로벤젠으로 하고, 시료 농도는 20㎎/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측핵은 1H(400㎒), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스폭은 5.12μ초(45°펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다. 기준의 케미컬쉬프트는, 테트라메틸실란의 수소를 0ppm으로 하지만, 예를 들어, 중수소화 오르토디클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm로 하여 케미컬쉬프트의 기준값으로 하는 것에 의해서도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 관능기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상의 방법에 의해 어사인할 수 있다.
13C-NMR 측정의 경우, 측정 장치는 니혼덴시(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 오르토디클로로벤젠/중 벤젠(80/20 용량％) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측핵은 13C(125㎒), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45°펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬쉬프트의 기준값으로 하는 조건이다. 각종 시그널의 어사인은 통상의 방법을 기초로 하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 정량을 행할 수 있다.
올레핀 중합체(II)-a에 포함되는 관능기 구조 단위의 함유율을, 간편하게 측정하는 방법으로서 이하의 방법도 있다. 관능기 함유율이 상이한 중합체의 관능기 함유율을 NMR 측정으로 결정하고, 관능기 함유율이 결정된 중합체의 적외 분광(IR) 측정을 행한다. 적외 분광(IR) 스펙트럼의 특정한 피크의 강도비와, 관능기 함유율과의 검량선을 작성한다. 검량선에 기초하여, 임의의 중합체의 관능기 함유율을 결정한다. 이 방법은, 전술한 NMR 측정에 비하여 간편한 방법이지만, 기본적으로는 베이스 수지나 관능기의 종류에 따라, 각각 대응하는 검량선을 작성할 필요가 있다. 이러한 이유로 인하여, 이 방법은, 예를 들어 상용 플랜트에서의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 사용되는 방법이다.
제1 폴리아미드 수지 조성물A에 있어서의 올레핀 중합체(II)-a의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I)와 올레핀 중합체(II)-a와의 합계를 100질량％로 했을 때, 7 내지 28질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 올레핀 중합체(II)-a의 함유량이 너무 적으면 용융 장력이 낮아지는 경우가 있고, 함유량이 너무 많으면 연료를 투과하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 성형품에, 반방향족 폴리아미드(I)의 우수한 내열성이나 강도를 손상시키지 않고, 유연성이나 내충격성을 더 부여하기 위해서는, 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B는, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a의 존재 하에서, 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b를 더 함유시킴으로써, 수지 조성물의 용융 장력을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 성형품의 유연성이나 충격 강도를 더 높일 수 있다.
관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b는, 전술한 변성 전의 올레핀 중합체와 마찬가지로 정의될 수 있다. 즉, 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b는, 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체이면 되고, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체이다.
제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B에 있어서의, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 합계 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I), 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a 및 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 합계를 100질량％로 했을 때, 28 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 함유비는, 질량비로 80:20 내지 20:80인 것이 바람직하고, 70:30 내지 20:80인 것이 보다 바람직하다.
또한, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 혼합물의 평균 관능기 구조 단위의 함유량은, 0.15 내지 0.50질량％인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a의 함유 비율이 너무 적으면, 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B 중에서의 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a나 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 분산성이 악화됨으로써, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이나 기계적 성질, 내충격성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a의 함유 비율이 너무 많으면, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 점성이 너무 높아져서 성형성이 떨어지는 경우나, 제조시나 성형 시에 수지의 겔화나 발열에 의한 분해가 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
혼합물의 평균 관능기 구조 단위의 함유율(질량％)은, 「올레핀 중합체(II)-a가 갖는 관능기 구조 단위의 함유량」/「올레핀 중합체(II)-a와 올레핀 중합체(II)-b의 합계량」×100(질량％)로서 산출할 수 있다. 「올레핀 중합체(II)-a가 갖는 관능기 구조 단위의 함유량」은, 올레핀 중합체(II)-a의 질량×관능기 구조 단위의 함유율(질량％)로서 구해진다.
제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드(I)와, 올레핀 중합체(II)와 함께, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라, 임의의 첨가제를 더 함유해도 된다. 임의의 첨가제의 예에는, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인류 등), 충전재(클레이, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 석영, 마이카, 그래파이트 등), 내열 안정제(락톤 화합물, 비타민E류, 히드로퀴논류, 할로겐화구리, 요오드 화합물 등), 광안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드아민류, 오기자니리드류 등), 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP 등), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등), 형광 증백제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 결정핵제, 여러 가지 공지된 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 임의의 첨가제의 함유량은, 그 성분의 종류에 따라 상이하지만, 반방향족 폴리아미드(I)와 올레핀 중합체(II)의 합계를 100질량％로 했을 때, 0 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량％의 비율로 사용될 수 있다.
물성에 대해서
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 용융 장력은, 20 내지 90mN인 것이 바람직하고, 30 내지 70mN인 것이 보다 바람직하다. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 용융 장력은, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드(I)의 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의, 용융 장력을 의미한다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 용융 장력은, 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하여, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 10m/분, 융해 종료 온도(T)+10℃로 측정된다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 멜트 플로우 레이트는, 0.1 내지 20g/10min.인 것이 바람직하다. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 멜트 플로우 레이트는, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드(I)의 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의」, 하중 5kg의 멜트 플로우 레이트(T+10℃, 5kg)를 의미한다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238 procedure B에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 굽힘 탄성률은, 성형품에 높은 유연성과 배리어성을 부여하는 관점에서는, 400 내지 2100㎫인 것이 바람직하고, 800 내지 2000㎫인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 굽힘 강도는, 40 내지 200㎫인 것이 바람직하고, 60 내지 150㎫인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는, 다음의 조건에서, 사출 성형기를 사용하여 성형한 시험편(길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜)의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도로 한다.
성형기:(주)소딕 플러스 테크, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융해 종료 온도(T)+10℃, 금형 온도: 40℃
성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행한다. 계속해서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스판 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률 및 강도를 측정한다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 용융 장력은, 30 내지 90mN인 것이 바람직하고, 30 내지 70mN인 것이 보다 바람직하다. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 용융 장력은, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드(I)의 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의, 용융 장력을 의미한다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 용융 장력은, 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하여, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 3m/분, 융해 종료 온도(T)+10℃로 측정된다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 멜트 플로우 레이트는, 1.0 내지 20g/10min.인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 멜트 플로우 레이트는, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드(I)의 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의」, 하중 10kg의 멜트 플로우 레이트(T+10℃, 10kg)를 의미한다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238 procedure B에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 굽힘 탄성률은, 성형품에 유연성을 더 부여하는 관점에서, 50 내지 1700㎫인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 굽힘 강도는, 20 내지 150㎫인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 IZOD 충격 강도는, 300 내지 1500J/m인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 IZOD 충격 강도는, 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, 다음의 사출 성형기를 사용하고, 다음의 성형 조건에서 조정한 노치가 형성된, 두께 3.2㎜의 시험편을 제작한다. 성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행한다. 이 시험편을 사용하고, ASTM D256에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서의 IZOD 충격 강도를 측정한다.
성형기: 스미또모 주기까이 고교(주)사제, SE50DU
성형기 실린더 온도:(융해 종료 온도(T)+10)℃, 금형 온도: 40℃
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 하중 휨 온도는, 85 내지 110℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B의 하중 휨 온도는, 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, 전술한 IZOD 충격 강도와 마찬가지로 하여 시험편을 제작하고, 열처리를 행한다. 이 시험편을 사용하고, ASTM D648에 준거하여 측정하고, 1.82 ㎫의 굽힘 응력을 가하고, 2℃/분으로 승온하고, 하중에 의한 휨이 0.254㎜에 도달했을 때의 온도를 측정한다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드(I)와, 올레핀 중합체(II)를 포함하는 각 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 또한 1축 압출기, 다축 압출기, 니이더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련한 후, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
2-2. 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)와, 섬유상 강화재(III)를 포함하는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(I)는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)인 것이 바람직하다. 본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 반방향족 폴리아미드 수지(I)의 함유량은, (I) 성분과 (III) 성분의 합계를 100질량％로 했을 때, 50 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
섬유상 강화재(III)에 대해서
섬유상 강화재(III)로서는, 강도나 강성 및 내열성 등의 물성을 가장 효과적으로 개량하는 것이며, 구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나섬유, 탄화 규소 섬유, 지르코니아 섬유 등의 섬유상의 것, 붕산 알루미늄, 티타늄산 칼륨 등의 위스커류, 바늘 형상 월라스토나이트, 밀드 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 바람직하게 사용된다.
이 섬유상 강화재(III)는, 유기 실란계 화합물, 유기 티타늄계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시계 화합물 등의 커플링제로 미리 처리를 한 것이 바람직하고, 카르복실산기 또는/및 카르복실산 무수물기와 반응하기 쉬운 것이 특히 바람직하다. 커플링제로 처리된 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물에서는, 우수한 기계적 특성이나 외관 특성이 우수한 성형품이 얻어지므로 바람직하다. 또한 다른 섬유상 강화재에 있어서도, 커플링제가 미처리된 경우에는 후 첨가하여 사용할 수 있다.
유리 섬유로서는, 섬유 길이 1 내지 20㎜ 정도로 절단된 촙드 스트랜드 형상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유리 섬유의 단면 형상은, 원형의 단면 또는 비원형의 단면으로 할 수 있지만, 양호한 물성을 얻는 관점에서, 비원형의 단면으로 하는 것이 바람직하다.
비원형의 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원계, 대략 장원계, 대략 고치형계(繭形系)인 것도 포함하고, 편평도가 1.5 내지 8인 것이 바람직하다. 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 긴 변 길이를 긴 직경으로 하고, 짧은 변의 길이를 짧은 직경으로 했을 때의, 긴 직경/짧은 직경의 비이다.
유리 섬유의 굵기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 짧은 직경이 1 내지 20㎛, 긴 직경이 2 내지 100㎛ 정도이다.
제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 섬유상 강화재(III)의 함유량은, 최적인 양을 선택하면 되지만, (I) 성분과 (III) 성분의 합계를 100질량％로 했을 때, 20 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 강화재(III)의 함유량이 50질량％를 초과하면, 유동성이 현저하게 악화되기 때문에, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 성형할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 용융시의 신장이 없어져, 에어 분사 시에 구멍이 뚫리는 경우가 있다. 한편, 섬유상 강화재(III)의 함유량이 20질량％ 미만이면 강화재의 효과를 충분히 발휘할 수 없거나, 멜트 플로우 레이트가 높아져 양호한 블로우 성형성이 얻어지지 않거나 할 경우가 있다.
글리시딜기 함유 중합체(IV)에 대해서
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 글리시딜기 함유 중합체(IV)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 블로우 성형할 때 체류 시간이 길어져도 성형품 내면에 보풀이 생기지 않기 때문이다. 「글리시딜기 함유 중합체」란, 글리시딜기 함유 구조 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유율은, 글리시딜기 함유 중합체(IV)에 대하여 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
글리시딜기 함유 중합체(IV)의 예에는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 포함된다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)는, 글리시딜기 함유 아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것; 또는 글리시딜기 함유 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 그 밖의 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것일 수 있다.
글리시딜기 함유 아크릴계 단량체의 예에는, (메트)아크릴산 글리시딜이나 시클로헥센옥시드 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴글리시딜에테르 등이 포함된다. 바람직한 글리시딜기 함유 아크릴계 단량체는, 반응성이 높은 (메트)아크릴산 글리시딜이다.
스티렌계 단량체의 예에는, 스티렌, α-메틸스티렌 등이 포함된다. 글리시딜기 함유 구조 단위는, 메타크릴산 글리시딜(글리시딜메타크릴레이트) 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
그 밖의 비닐계 단량체의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 메톡시에틸 등의 탄소수가 1 내지 22인 알킬기(알킬기는 직쇄, 분지쇄이어도 됨)를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 폴리알킬렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르, (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산 디알킬아미노알킬에스테르, (메트)아크릴산 벤질에스테르, (메트)아크릴산 페녹시알킬에스테르, (메트)아크릴산 이소보르닐에스테르, (메트)아크릴산 알콕시시릴알킬에스테르 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴디알킬아미드, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)알릴에테르류 등의 방향족계 비닐계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 단량체도 사용 가능하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 구체예에는, 스티렌/(메트)아크릴산 글리시딜, 스티렌/(메트)아크릴산 글리시딜/(메트)아크릴산 메틸, 스티렌/(메트)아크릴산 글리시딜/(메트)아크릴산 부틸 공중합체 등이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)에 있어서의, 스티렌계 중합체 단위, 글리시딜기 함유 아크릴계 중합체 단위 및 그 밖의 비닐계 중합체 단위의 함유량은, 각각 95 내지 50질량％, 5 내지 30질량％ 및 0 내지 40질량％인 것이 바람직하고; 95 내지 50질량％, 5 내지 20질량％ 및 0 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고; 93 내지 60질량％, 7 내지 15질량％ 및 0 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
스티렌계 중합체 단위의 함유량이 50질량％ 미만이면 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와 반방향족 폴리아미드(I)와의 혼화성이 떨어지고, 겔화되기 쉬워지는 경향이 있고, 조성물의 강성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 글리시딜기 함유 아크릴계 중합체 단위의 함유량이 30질량％를 초과하면, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 포함하는 수지 조성물이 겔화되기 쉬워진다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 500 내지 20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000이다. 중량 평균 분자량이 500 미만이면 미반응된 반응기 아크릴계 공중합체가, 성형품 표면에 블리드 아웃하여 성형품 표면의 오염을 야기시키는 경우가 있다. 한편, 20,000을 초과하면 반방향족 폴리아미드(I)와의 상용성이 나빠져, 상분리 및 겔화 등이 발생하고 성형품 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 글리시딜기 함유 중합체(IV)(바람직하게는 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B))의 함유량은, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.3 내지 1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 최적 함유량은, 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량에 따라 상이하다. 예를 들어, 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량이 높으면, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량은 적어도 되고; 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량이 낮으면, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량을 많게 할 필요가 있다. 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량이 전술한 범위인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)인 경우, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량이 0.3질량부 미만이면 증점 효과가 낮은 경우가 있고; 1.5질량부를 초과하면, 부분적으로 겔화 등이 발생하여 성형품 외관, 성형성에 악영향을 미치거나, 압출기 내에서의 짧은 시간에서는 충분한 반응이 진행되지 않고, 잔존한 글리시딜기가 성형기 중에서 반응하여 점도가 변화되고 성형이 안정되지 않거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)은 하기 식(A)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.05 <글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)<0.18 … 식(A)
글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)=a[글리시딜기 함유 중합체(IV) 100질량％ 중의 글리시딜기 구조 단위의 질량％]×b[반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 100질량％로 했을 때의 글리시딜기 함유 중합체(IV)의 질량％]÷100
글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량이 0.05 미만인 경우, 반방향족 폴리아미드(I)와의 반응성이 부족하여 증점 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 0.18을 초과하면 겔화 등이 발생하여, 성형품 외관, 성형성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
내열 안정제(V)에 대해서
본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 내열 안정제(V)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성 및 강성 등이 우수한 폴리아미드의 성질을 손상시키지 않고, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강도 강성이 우수하고, 또한 내열성 및 장시간의 내열 노화성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지기 때문이다.
내열 안정제(V)로서는, 구리 화합물, 예를 들어 할로겐화구리, 아세트산구리, 프로피온산 구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리, 및 스테아르산구리 등이나, 에틸렌디아민, 및 에틸렌디아민 4아세트산 등의 킬레이트제에 배위한 구리착염 등을 들 수 있다. 구리 화합물로서는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구리 화합물로서는, 장시간의 내열 노화성이 우수하고, 압출시의 스크루나 실린더부의 금속 부식(이하, 「금속 부식」이라고 대략 칭하는 경우가 있음)을 억제할 수 있으므로, 요오드화구리, 브롬화 제1 구리, 브롬화 제2 구리, 염화 제1 구리, 및 아세트산구리인 것이 바람직하고, 요오드화구리 및/또는 아세트산구리인 것이 보다 바람직하다.
내열 안정제(V)로서는, 금속 할로겐화물(단, 구리 할로겐화물을 제외함)을 사용해도 된다. 금속 할로겐화물로서는, 원소 주기율표에 1족 또는 2족 금속 원소와 할로겐과의 염이며, 예를 들어, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨, 및 염화나트륨 등을 들 수 있고, 요오드화칼륨 및 브롬화칼륨인 것이 바람직하다. 금속 할로겐 화합물로서는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 금속 할로겐화물로서는, 장시간의 내열 노화성이 우수하고, 금속 부식을 억제할 수 있으므로, 요오드화칼륨이 바람직하다.
내열 안정제(V)는, 구리 화합물과 금속 할로겐화물의 양쪽을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드의 성질을 손상시키지 않고, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강도 강성이 우수하고, 또한 내열성 및 장시간의 내열 노화성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지기 때문이다. 내열 안정제(V)의 바람직한 조합은, 요오드화구리와 요오드화칼륨의 조합일 수 있다.
제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 내열 안정제(V)의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I) 100질량부에 대하여 0.1 내지 1.0질량부인 것이 바람직하다. 내열 안정제(V)로서 구리 화합물과 금속 할로겐화물을 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 중의 구리 화합물의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 0.6질량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4질량부이다. 구리 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 장시간의 내열 노화성이 향상되어, 구리 석출과 금속 부식을 억제할 수 있다.
구리 화합물의 함유량은, 반방향족 폴리아미드 106질량부에 대하여, 구리로서, 바람직하게는 50 내지 2000질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1500질량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 1000질량부가 되는 범위이다. 구리 화합물 및 금속 할로겐화물을, 반방향족 폴리아미드 조성물 중에 구리로서 50 내지 2000질량부 함유시킴으로써, 장시간의 내열 노화성이 우수한 반방향족 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
내열 안정제(V)로서 구리 화합물과 금속 할로겐화물을 포함하는 반방향족 폴리아미드 조성물 중의 금속 할로겐화물의 함유량은, 반방향족 폴리아미드(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 금속 할로겐화물의 함유량을, 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 장시간의 내열 노화성이 향상되어, 구리 석출 및 금속 부식을 억제할 수 있다.
구리 화합물과 금속 할로겐화물의 비율은, 할로겐과 구리의 몰비(할로겐/구리)가 2/1 내지 50/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/1 내지 40/1이며, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 30/1이다. 할로겐과 구리의 몰비가 2/1 이상이면 구리 석출 및 금속 부식을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 할로겐과 구리의 몰비가 50/1 이하이면, 인성 및 강도 강성 등의 기계 물성을 손상시키지 않고, 성형기의 스크루 등을 부식시킨다는 문제를 억제할 수 있다.
구리 화합물과 금속 할로겐화물은, 각각 단독으로 배합해도 효과를 얻을 수는 있다. 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 성능을 향상시키기 위해서는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이, 내열 안정제(V)로서 구리 화합물과 금속 할로겐화물의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드(I)와, 섬유상 강화재(III)과 함께, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라, 임의의 첨가제를 더 함유해도 된다. 임의의 첨가제는, 전술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 임의의 첨가제의 함유량은, 그 성분의 종류에 따라 상이하지만, 반방향족 폴리아미드(I)와 섬유상 강화재(III)와의 합계를 100질량％로 했을 때, 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, 0.1 내지 20g/10min.인 것이 바람직하다. 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드(I)의 「융해 종료 온도(T)+10(℃)」에 있어서의」, 하중 10kg의 멜트 플로우 레이트(T+10℃, 10kg)를 의미한다. 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238 procedure B에 준거하여 측정할 수 있다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 5000 내지 15000㎫인 것이 바람직하고, 6000 내지 13000㎫인 것이 보다 바람직하다. 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 굽힘 강도는, 100 내지 300㎫인 것이 바람직하고, 150 내지 250㎫인 것이 보다 바람직하다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는, 다음의 조건에서, 사출 성형기를 사용하여 성형한 시험편(길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜)의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도로 한다.
성형기:(주)소딕 플라스틱, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융해 종료 온도(T)+10℃, 금형 온도: 40℃
성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행한다. 계속해서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스판 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률 및 강도를 측정한다.
제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 바와 마찬가지로, 반방향족 폴리아미드(I)와 섬유상 강화재(III)를 포함하는 각 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 또한 1축 압출기, 다축 압출기, 니이더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련한 후, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기를 사용하여 제조하는 경우, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전수 200rpm에 있어서, 6Kg/h 정도의 수지 공급 속도로 용융 중합함으로써 제조할 수 있다. 수지 공급 속도는 2Kg/h 내지 12Kg/h가 바람직하다. 수지 공급 속도가 상기 가감 미만이면, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 수지 공급 속도가 상기 상한을 초과하면, 극한 점도가 0.7dl/g 미만으로 되고, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
3. 성형 방법 및 용도
본 발명의 반방향족 폴리아미드 및 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 주지의 성형 방법, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등의 방법으로 성형될 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 및 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 블로우 성형으로 바람직하게 성형될 수 있다. 블로우 성형이란, 용기나 파이프 등의 중공 형상의 수지 부재를 성형하는 데 적합한 성형법이다. 블로우 성형은, 용융 압출기(10)와, 이중 원통형상 형 다이를 포함하는 다이(20)와, 금형(30)을 구비하는 성형기(도 1 참조)에 의해 행하여진다.
블로우 성형은, 이하의 공정에 의해 행하여질 수 있다.
1) 용융 압출기(10)에 의해 수지를 용융한다. 2) 용융된 수지를 이중 원통형상형 다이(20)로부터 압출하고, 패리슨(40)이라고 불리는 원통 형상의 용융 수지체를 얻는다. 3) 패리슨(40)을 금형(30) 사이에 끼우고, 패리슨(40)의 내부에 압축 공기를 불어 넣어서 팽창시키고, 금형(30)의 내면에 접촉시킨다. 4) 금형(30)으로부터 수지 성형체를 취출한다.
블로우 성형의 과제의 하나는, 성형체의 두께에 분포가 발생하기 쉽다는 것이다. 두께 분포는, 패리슨을 얻을 때, 자중에 의해 패리슨이 잡아 당겨져서(이 현상을 드로다운이라고 함) 소정의 형상을 유지할 수 없기 때문이다. 따라서, 두께 분포를 억제하기 위해서는, 수지의 용융 장력을 높이면 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 반방향족 폴리아미드의 용융 장력은 비교적 높은(예를 들어, 융해 종료 온도((T)+10(℃))에 있어서의 용융 장력이 3 내지 80mN) 것을 특징으로 한다. 따라서, 블로우 성형을 행해도 부피 분포 등이 적은 고품질의 성형체가 얻어진다. 한편, 종래의 PA6T(테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드)이나, PA66(아디프산과 헥사메틸렌디아민과로부터 얻어지는 폴리아미드) 등의 폴리아미드는, 용융 장력이 낮기 때문에, 고품질의 블로우 성형품(중공 형상 부재)을 얻기 어렵다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는, 방향족 폴리아미드로서의 특징인 내열성, 치수 안정성, 기계 특성, 내약품성, 배리어성 등을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 및 그것을 포함하는 수지 조성물은, 자동차 등의 기계에 구비되는 파이프(자동차의 연료 파이프 등)나 탱크(자동차의 연료 탱크 등) 등의 중공체의 수지 재료로서도 유용하다. 이 중공체는, 적어도 2층 구조를 갖고, 내층이 본 발명의 반방향족 폴리아미드(I)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 성형품이 양호한 유연성과 배리어성을 갖는 점에서, 자동차용 파이프로서 바람직하게 성형될 수 있다. 자동차용 파이프는, 자동차의 각종 배관 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 파이프의 예에는, 사용 환경 온도가 고온으로 되기 쉬운 자동차의 냉각계 배관이나, 가솔린 배리어성이 요구되는 연료계 배관을 비롯하여, 엔진 오일, 브레이크 오일, 파워스티어링용 오일 등의 각종 오일을 수송하기 위하여 사용되는 오일계 배관이나, 에어컨계 배관 등을 들 수 있다.
자동차용 파이프의 형상은, 목적으로 하는 용도에 맞춰서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 외경이 4 내지 40㎜의 범위 내에 있고, 내경이 3 내지 39㎜의 범위 내에 있는 관 형상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 자동차용 배관의 관벽은, 파형 영역이 없는 스트레이트 형상이어도 되고, 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역은, 자동차용 배관의 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있어도, 도중의 적당한 영역에 부분적으로 형성되어 있어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 주름 상자 형상, 아코디언 형상, 콜 게이트 형상 등으로 형성한 영역이다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성이 향상하고, 부착성이 용이해진다. 또한 본 발명의 자동차용 배관은, 예를 들어, 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘 가공에 의해 L자, U자의 형상 등으로 하는 것이 가능하다.
자동차용 파이프는, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 단층 구조를 가져도 되지만, 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 층에, 다른 종류의 재료를 포함하는 층이 적층된 적층 구조를 가져도 된다.
다른 종류의 재료의 예에는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 불소계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지가 바람직하게 사용된다.
적층 구조를 갖는 자동차용 파이프는, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 층(A)과, 폴리올레핀계 수지 또는 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하는 외층(B)을 가질 수 있다. 층(A)의 내주면에, 또한 불소계 수지를 포함하는 내층(C)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 적층 구조의 자동차용 파이프는, 특히, 연료용 파이프로서 바람직하다.
층(A)은, 본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하고, 0.02㎜ 내지 1.0㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
외층(B)은, 폴리올레핀계 수지 또는 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고, 0.03 내지 1.5㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 예에는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, α-폴리올레핀, 변성 폴리올레핀(무수 말레산, 에폭시 변성 등에 의해 변성된 폴리에틸렌) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도, 고온 시일성의 관점에서, HDPE가 바람직하게 사용된다. 지방족 폴리아미드 수지의 예에는, 폴리아미드46(PA46), 폴리아미드6(PA6), 폴리아미드66(PA66), 폴리아미드99(PA99), 폴리아미드610(PA610), 폴리아미드612(PA612), 폴리아미드11(PA11), 폴리아미드912(PA912), 폴리아미드12(PA12), 폴리아미드6과 폴리아미드66과의 공중합체(PA6/66), 폴리아미드6과 폴리아미드12와의 공중합체(PA6/12) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
내층(C)은 불소계 수지를 포함하고, 0.03 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 불소계 수지의 예에는, 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·비닐리덴플루오라이드 공중합체(THV), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(ETFE), 에틸렌과 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체(ECTFE) 등의 공중합체나, 그들의 변성 공중합체, 각종 그래프트 중합체 및 블렌드체가 포함된다. 또한, 이 중합체에, 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자 등을 첨가하고, 도전성이 부여된 도전 불소계 수지 등이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명의 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B는, 반방향족 폴리아미드의 우수한 내열성이나, 내 화학 약품성, 저흡수성을 갖고, 또한 유연성과 우수한 내충격성을 갖는 점에서, 자동차용이나 공업용의 액체·기체용 중공체로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 딥 드로잉 성형 가공성이나 유연한 촉감을 갖고, 내열성이 우수한 점에서, 자동차용 내장재로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 조성물의 성형품은, 인성, 성형성, 및 저흡수성이 우수하고, 또한 내열성 및 장시간의 내열 노화성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 제2 반방향족 폴리아미드 조성물의 성형품은, 자동차 냉각계 부품이나 자동차 흡기계 부품으로서 사용할 수 있다.
자동차 냉각계 부품으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 라디에이터 탱크 부품, 냉각제 리저브 탱크, 워터 인렛 파이프, 워터 아웃렛 파이프, 워터 펌프 하우징, 워터 펌프 임펠러, 워터 밸브 등의 워터 펌프 부품 등을 들 수 있다.
자동차 흡기·배기계 부품으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 에어 호스, 에어덕트, 터보 덕트, 터보 호스, 인테이크 매니폴드, 또는 이그조스트 매니폴드, 엔진 헤드 커버 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 있어서, 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 본 발명을 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는, 이들에 의해 한정하여 해석되지 않는다.
1. 폴리아미드의 합성
[실시예 1]
테레프탈산 1906g(11.5몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 이소프탈산 1271g(7.6몰), 아디프산 699g(4.8몰), 벤조산 36.5g(0.3몰), 차아인산나트륨-수화물 5.7g(원료에 대하여 0.08중량％) 및 증류수 545g를 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03㎫까지 승압하였다. 이 상태로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저차 축합물을 발출하였다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저차 축합물의 수분량은 4100ppm, 극한 점도[η]는 0.15dl/g이었다. 이어서, 이 저차 축합물을 선반단식(棚段式) 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한 점도[η]는 0.20dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지(PA1)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
테레프탈산 및 이소프탈산의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA2)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
테레프탈산 및 이소프탈산의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA3)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 양을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA4)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
테레프탈산 및 이소프탈산의 양을 변경하고, 용융 중합시의 수지 공급 속도를 10Kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA5)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
아디프산을 세박산으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA6)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
테레프탈산 312g(1.88몰), 1,6-헥산디아민 500g(4.30몰), 이소프탈산 255g(1.54몰), 아디프산 125g(0.85몰), 벤조산 6.5g(0.1몰), 차아인산나트륨-수화물 1.01g(원료에 대하여 0.08중량％) 및 증류수 50g을 내용량 3L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 50℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 150℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 0.5㎫까지 승압하였다. 이 상태로 1시간 반응을 계속한 후, 압력을 0.5㎫로 유지하고, 또한 내부 온도를 310℃까지 승온하고, 중합에서 발생하는 물을 증류 제거하였다. 그 후, 대기압까지 오토클레이브 내의 압력을 낮추고, 질소 가압화에 의해 오토클레이브 하부로부터 중합체를 취출하고, 냉각수로 냉각하고, 펠릿(폴리아미드 수지 PA11)을 얻었다. 얻어진 중합체의 극한 점도[η]는 1.05dl/g이었다.
[비교예 1]
테레프탈산 및 이소프탈산의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA7)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
테레프탈산 및 이소프탈산의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA8)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 양을 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA9)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
용융 중합시의 수지 공급 속도를 14Kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지(PA10)를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드의 물성은, 이하와 같이 측정 또는 평가하였다. 이 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
극한 점도[η]: 폴리아미드 0.5g를 96.5％ 황산 용액 50ml에 용해시켰다. 얻어진 용액의, 25℃±0.05℃의 조건 하에서의 유하 초수를, 우베로드 점도계를 사용하여 측정하고, 「수식:[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]」에 기초하여 산출하였다.
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
ηSP=(t-t0)/t0
융해 종료 온도(T): 폴리아미드를, PerkinElmer사제 DSC7을 사용하여, 일단 320℃에서 5분간 유지하고, 계속해서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온하였다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크가 소실되었을 때의 온도를 융해 종료 온도(T)로 하였다.
융해 열량: 폴리아미드를, PerkinElmer사제 DSC7을 사용하여, 일단 320℃에서 5분간 유지하고, 계속해서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온하였다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크의 적산값으로부터 융해 열량을 산출하였다.
멜트 플로우 레이트: ASTM D1238 procedure B에 준거하여, 온도를 융해 종료 온도(T)+10℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서, 폴리아미드의 MFR을 측정하였다.
용융 장력: 용융 장력(멜트 텐션: mN)은, 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하여, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 10m/분, 융해 종료 온도(T)+10℃로 측정하였다.
드로다운성: 블로우 성형에 있어서의 드로다운성의 평가를 다음과 같이 행하였다.
블로우 성형기(베쿰사제, 다이렉트 블로우 성형기)를 사용하여, 다이스 φ25㎜, 맨드럴 φ21㎜로 어큐뮬레이터를 사용하지 않고, 연속 방식으로 원통 형상(파이프 형상)의 패리슨을 압출하고, 패리슨의 부형성(고화, 신장 상태)과 드로다운의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 성형 조건은, 실린더 온도를 (융해 종료 온도(T)+10)℃로 하고, 금형 온도는 40℃로 하였다. 에어의 분사는, 형 체결 직후에, 분사 시간 10초간 행하였다.
1; 패리슨 부형성이 안정되어, 드로다운하지 않고 성형품이 얻어진다.
2; 패리슨 부형은 가능하지만, 드로다운이 심하여, 성형품에 현저한 두께 불균일이 보인다.
3; 패리슨 부형이 안정되지 않아 드로다운해 버리고, 또한 현저한 성형 불량(천공, 깨짐)이 보인다.
Figure pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 반방향족 폴리아미드는, 용융 장력이 비교적 높고, 결정성이 있는 폴리아미드이었다. 그로 인해, 블로우 성형에 있어서 드로다운도 발생하기 어려웠다.
한편, 비교예 1과 같이, 테레프탈산의 함유율이 높아지면, 용융 장력이 현저하게 저하되었다. 그로 인해, 블로우 성형에 있어서 드로다운이 발생하고, 또한 용융시에 수지로부터 발포가 발생하였다. 또한, 비교예 2와 같이, 이소프탈산의 함유율이 높아지면, 결정성이 현저하게 저하되고, 용융 성형에 있어서 고화시키기 어려워졌다. 또한, 비교예 3과 같이, 이소프탈산의 함유율이 낮은 경우에도, 용융 장력이 현저하게 저하되어, 블로우 성형에 있어서 드로다운이 발생하고, 또한 용융시에 수지로부터 발포가 발생하였다. 비교예 4에서는, [η]이 낮기 때문에 용융 장력이 저하되어, 블로우 성형에 있어서 현저한 드로다운이 발생하였다.
이와 같이, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는, 특히 디카르복실산[A] 내지 [C]의 구조 단위의 함유율이 적정 범위로 조정되어 있으므로, 용융 장력의 향상이라고 하는 특이적인 효과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
2. 반방향족 폴리아미드 조성물
2-1. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A
상기 폴리아미드(PA1 내지 PA10)를 폴리아미드 재료로 하여, 표 2에 나타나는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물A를 제조하였다.
먼저, 3종류의 올레핀 중합체(II)(올레핀 중합체(A) 내지(C))를 준비하였다.
[올레핀 중합체(A)]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.63㎎ 넣고, 또한 메틸아미녹산의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml, 및 톨루엔 2.43ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
이어서, 충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 헥산 912ml, 및 1-부텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸 알루미늄 0.9밀리몰 및 상기에서 제조한 촉매 용액 2.0ml(Zr로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌으로 계 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다.
소량의 에탄올을 계 중에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응된 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대 과잉의 메탄올 중에 투입함으로써 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조시키고, 백색 고체(에틸렌·1-부텐 공중합체)를 얻었다. [밀도=0.865g/㎤, MFR(ASTM D1238 규격, 190℃: 2160g 하중)=0.5g/10분, 1-부텐 구조 단위 함유율: 4몰％]
얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체 100중량부에, 무수 말레산 1.0중량부와 과산화물 [퍼헥신 25B, 닛본 유시(주)제, 상표] 0.04중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써 다음의 물성을 갖는 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.90중량％이었다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]는 1.98dl/g이었다.
[올레핀 중합체(B)]
올레핀 중합체(A)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 변성할 때 첨가하는 무수 말레산의 양을, 0.5중량부로 변경한 것 이외는 올레핀 중합체(A)와 마찬가지로 하여 제조하였다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.50중량％이었다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]는 1.79dl/g이었다.
[올레핀 중합체(C)]
올레핀 중합체(A)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 그대로 사용하였다.
[실시예 8 내지 16, 비교예 5 내지 8]
표 2에 나타나는 조성비로, 폴리아미드(I)(PA1 내지 PA10)와, 올레핀 중합체(II)(올레핀 중합체(A) 내지(C))와, 산화 방지제 「Sumilizer GA-80(스미토모 가가꾸사제, 상품명)」과, 탈크 「미스트론 베이퍼 탈크 MT(일본 미스트론사제, 상품명, 실시예 8만)」를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기((주)니혼세이꼬쇼제 TEX30α)로, 실린더 온도(T+10)℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 수조에서 냉각시켰다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물을 얻었다.
멜트 플로우 레이트: ASTM D1238 procedure B에 준거하여, 온도 융해 종료 온도(T)+10℃, 하중 5kg의 조건 하에서, 폴리아미드의 MFR을 측정하였다.
용융 장력(멜트 텐션: mN): 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하여, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 10m/분, 온도(T)+10℃로 측정하였다.
굽힘 탄성률: 다음의 조건에서, 사출 성형기를 사용하여 성형한 시험편(길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜)의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도로 한다.
성형기:(주)소딕 플라스틱, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융해 종료 온도(T)+10℃, 금형 온도: 40℃
성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행한다. 계속해서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스판 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률 및 강도를 측정한다.
굽힘 강도: 굽힘 탄성률과 마찬가지로 하여 측정하였다.
연료 투과성(연료 투과 계수, g·mm/㎡·day): 실시예 및 비교예에서 제조한 반방향족 폴리아미드 조성물을 히트 프레스기에 의해 [융해 종료 온도(T)+5]℃, 3㎫의 조건 하에서 압축 성형하고, 두께 0.5㎜의 시트를 제작하였다. 얻어진 시트로부터 직경 100㎜의 원반 형상 시험편을 잘라냈다. 모의 연료인 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 용량％)이 18mL 들어간, 20mL의 용적을 갖는 SUS제 용기(개방부 면적 1.26×10-3㎡)의 개방부에, 원반 형상 시험편을 세트하여 밀폐함으로써, 시험체로 하였다. 해당 시험체를 항온 장치(60℃)에 넣고, 시험체의 중량을 측정하고, 단위 시간당의 중량 감소가 일정해진 시점에서 이하의 식에 의해 연료 투과 계수를 구하였다.
연료 투과계 몇(g·mm/㎡·day)={[감소 중량(g)]×[시트 두께(mm)]}/{[개방부 면적 1.26×10-3(㎡)]×[측정 간격(day)]}
다이렉트 블로우 성형성: 블로우 성형에 있어서의 드로다운성의 평가를 다음과 같이 행하였다. 대형의 블로우 성형기(베쿰사제, 다이렉트 블로우 성형기)를 사용하여, 다이스 φ70㎜, 맨드럴 φ60㎜로 어큐뮬레이터를 사용하지 않고 연속 방식으로 원통 형상(파이프 형상)의 패리슨을 압출하였다. 패리슨의 부형성(고화, 신장 상태)과 드로다운의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 성형 조건은, 실린더 온도를 (융해 종료 온도(T)+10)℃로 하고, 금형 온도는 40℃로 하였다. 에어의 분사는, 형 체결 직후에, 분사 시간 10초간 행하였다.
1; 패리슨 부형성이 안정되어, 드로다운하지 않고 성형품이 얻어진다.
2; 패리슨 부형은 가능하지만, 드로다운이 심하여, 성형품에 현저한 두께 불균일이 보인다.
3; 패리슨 부형이 안정되지 않아 드로다운해 버리고, 또한 현저한 성형 불량(천공, 깨짐)이 보인다.
Figure pct00003
표 2의 실시예 8 내지 16에 나타나는 바와 같이, 반방향족 폴리아미드(I)를 폴리아미드 PA1 내지 PA5 중 어느 하나로 하고, 반방향족 폴리아미드(I)와 올레핀 중합체(II)-a를 소정 비율로 함유하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 장력이 높고, 다이렉트 블로우 성형성이 좋았다(패리슨의 드로다운이 발생하지 않았다).
또한, 비교예 5 내지 8의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 거기에 포함되는 반방향족 폴리아미드의 성분 조성이 적절하게 조정되어 있지 않다. 구체적으로는, 비교예 5의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 PA7은, 테레프탈산의 함유율이 높기 때문에, 조성물의 용융 장력이 현저하게 저하되었다. 비교예 6의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 PA8은, 이소프탈산의 함유율이 높기 때문에, 조성물의 결정성이 현저하게 저하되어, 용융 성형에 있어서 고화시키기 어려워졌다. 비교예 7의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 PA9는, 이소프탈산의 함유율이 낮고, 용융 장력이 현저하게 저하되어, 블로우 성형에 있어서 드로다운이 발생하였다.
비교예 8의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 PA10은, 극한 점도[η]가 너무 낮으므로, 용융 장력이 낮아, 블로우 성형에 있어서 드로다운이 발생하였다. 또한, 성형물의 굽힘 강도가 낮고, 연료 투과 계수도 높아졌다.
2-2. 제1 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B
상기 폴리아미드(PA1 내지 PA5, PA7 내지 PA10)를 폴리아미드 재료로 해서, 표 3에 나타나는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물B를 제조하였다.
[실시예 17 내지 24, 비교예 9 내지 12]
표 3에 나타나는 조성비로, 폴리아미드(I)(PA1 내지 PA5, PA7 내지 PA10)와, 올레핀 중합체(II)-a(올레핀 중합체(A), (B))와, 올레핀 중합체(II)-b(올레핀 중합체(C))와, 산화 방지제 「Sumilizer GA-80(스미토모 가가꾸사제, 상품명)」와, 탈크 「미스트론 베이퍼 탈크 MT(일본 미스트론사제, 상품명, 실시예 8만)」를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기((주)니혼세이꼬쇼제 TEX30α)로, 실린더 온도(T+10)℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 수조에서 냉각시켰다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물을 얻었다.
멜트 플로우 레이트: ASTM D1238 procedure B에 준거하여, 온도 융해 종료 온도(T)+10℃, 하중 10kg의 조건 하에서, 폴리아미드의 MFR을 측정하였다.
용융 장력(멜트 텐션: mN): 도요 세끼제 「CAPIROGRAPH 1B」를 사용하여, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 캐필러리 길이 20㎜, 권취 속도 3m/분, 온도(T)+10℃로 측정하였다.
굽힘 탄성률: 다음의 조건에서, 사출 성형기를 사용하여 성형한 시험편(길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜)의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도로 한다.
성형기:(주)소딕 플라스틱, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융해 종료 온도(T)+10℃, 금형 온도: 40℃
성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행하였다. 계속해서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스판 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률 및 강도를 측정하였다.
굽힘 강도: 굽힘 탄성률과 마찬가지로 하여 측정하였다.
IZOD 충격 강도: 다음의 사출 성형기를 사용하여, 다음의 성형 조건에서 조정한 노치 부착, 두께 3.2㎜의 시험편을 제작하였다. 성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행하였다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D256에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서의 IZOD 충격 강도를 측정하였다.
성형기: 스미또모 주기까이 고교(주)사제, SE50DU
성형기 실린더 온도:(융해 종료 온도(T)+10)℃, 금형 온도: 40℃
하중 휨 온도: 다음의 사출 성형기를 사용하여, 다음의 성형 조건에서 조정한 두께 3.2㎜의 시험편을 제작하였다. 성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행하였다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D648에 준거하여 측정하고, 1.82㎫의 굽힘 응력을 가하고, 2℃/분으로 승온하고, 하중에 의한 휨이 0.254㎜에 도달했을 때의 온도를 측정하였다.
성형기: 스미또모 주기까이 고교(주)사제, SE50DU
성형기 실린더 온도:(융해 종료 온도(T)+10)℃, 금형 온도: 40℃
Figure pct00004
표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 반방향족 폴리아미드와, 관능기 구조 단위를 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b의 양쪽을 포함하는 실시예 17 내지 24의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않는 비교예 9 내지 12의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물보다도, 용융 장력이 높고, 높은 충격강도와 하중 휨 온도를 더 갖는 것을 알 수 있다.
(2-2) 제2 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
폴리아미드(I)(PA1 내지 PA5, PA7 내지 PA10)를 폴리아미드 재료로 해서, 표 4, 표 5에 나타나는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
글리시딜기 함유 중합체(IV)는 이하의 방법으로 합성하였다.
[중합체(G-1)]
오일 재킷을 구비한 용량 1리터의 가압식 교반 조형 반응기의 오일 재킷 온도를, 200℃로 유지하였다. 한편, 스티렌(이하, 「St」라고 함) 90질량부, 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」라고 함) 10질량부, 크실렌 15질량부 및 중합 개시제로서 디-tert 부틸퍼옥시드(이하, 「DTBP」라고 함) 0.5 질량부를 포함하는 단량체 혼합액을 원료 탱크에 투입하였다. 일정한 공급 속도(48g/분, 체류 시간: 12분)로 원료 탱크부터 반응기에 연속 공급하고, 반응기의 내용액 질량이 약 580g로 일정해지도록 반응액을 반응기의 출구로부터 연속적으로 발출하였다. 그때의 반응기 내온은, 약 210℃로 유지되었다. 반응기 내부의 온도가 안정되고 나서 36분 경과한 후부터, 발출한 반응액을 감압도 30kPa, 온도 250℃로 유지한 박막 증발기에 의해 연속적으로 휘발 성분 제거 처리하여, 휘발 성분을 거의 포함하지 않는 중합체(B-1)를 회수하였다.
얻어진 중합체(B-1)는, GPC 분석(폴리스티렌 환산값)에 의하면 질량 평균 분자량 7500, 수 평균 분자량 2900이었다. 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량은 9.5질량％이었다.
[중합체(G-2)]
St 78질량부, GMA 22질량부, 크실렌 15질량부, DTBP 0.3 질량부를 포함하는 단량체 혼합액을 사용한 것 이외는, 중합체(B-1)의 제조와 동일한 방법으로, 중합체(B-2)를 제조하였다.
얻어진 중합체(B-2)는, GPC분석(폴리스티렌 환산값)에 의한 질량 평균 분자량 8700, 수 평균 분자량 3000이었다. 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량은 20.8질량％ 이었다.
[실시예 25 내지 34, 비교예 13 내지 16]
표 4, 표 5에 나타나는 조성비로, 폴리아미드(I)(PA1 내지 PA5, PA7 내지 PA10)와, 중합체(IV)와, 내열 안정제(V) 「요오드화 제1 구리(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)」 및 「요오드화칼륨(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)」를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기((주)니혼세이꼬쇼제 TEX30α)로, 실린더 온도(T+10)℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 수조에서 냉각시켰다. 단, 섬유상 강화재(III) 「유리 섬유(CS03JAFT2A, 아사히 파이버 유리사제)」에 대해서는, 벤트구로부터 사이드 피드에 의해 투입하였다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물을 얻었다.
멜트 플로우 레이트: JIS K7210에 준거하여, 온도 융해 종료 온도(T)+10℃, 하중 10kg의 조건 하에서, 폴리아미드의 MFR을 측정하였다.
굽힘 탄성률: 다음의 조건에서, 사출 성형기를 사용하여 성형한 시험편(길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜)의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도로 한다.
성형기:(주)소딕 플라스틱, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융해 종료 온도(T)+10℃, 금형 온도: 40℃.
성형한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 150℃의 오븐에서 2시간의 처리를 행하였다. 계속해서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스판 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률 및 강도를 측정하였다.
굽힘 강도: 굽힘 탄성률과 마찬가지로 하여 측정하였다.
다이렉트 블로우 성형성: 블로우 성형에 있어서의 드로다운성의 평가를 다음과 같이 행하였다. 대형의 블로우 성형기(베쿰사제, 다이렉트 블로우 성형기)를 사용하여, 다이스 φ70㎜, 맨드럴 φ60㎜로 어큐뮬레이터를 사용하지 않고 연속 방식으로 원통 형상(파이프 형상)의 패리슨을 압출하였다. 패리슨의 부형성(고화, 신장 상태)과 드로다운의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 성형 조건은, 실린더 온도를 (융해 종료 온도(T)+10)℃로 하고, 금형 온도는 40℃로 하였다. 에어의 분사는, 형 체결 직후에, 분사 시간 10초간 행하였다.
1; 패리슨 부형성이 안정되어, 드로다운하지 않고 성형품이 얻어진다.
2; 패리슨 부형이 안정되지 않아 드로다운해 버리고, 또한 현저한 성형 불량(천공, 깨짐)이 보인다.
성형품 내면의 외관(유리 섬유의 보풀일기): 성형품의 내면을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
1; 보풀일기가 없고, 평활한 의장면을 나타낸다.
2; 보풀일기가 현저하게 보이고, 요철이 보인다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 25 내지 34는, 모든 평가 항목에 있어서, 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 25 내지 34와 비교예 16의 결과로부터, 반방향족 폴리아미드(I)의 극한 점도가 본 발명의 범위 내에 있는 것이, 모든 평가 항목에 있어서 중요하다는 것을 알았다.
실시예 25 내지 34와 비교예 13 내지 15의 결과로부터, 반방향족 폴리아미드(I)에 있어서의 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위의 비([A]/[B])가 본 발명의 범위 내에 있는 것이, 모든 평가 항목에 있어서 중요하다는 것을 알았다.
실시예 25와 실시예 32 내지 33의 결과로부터, 글리시딜기 함유 중합체(IV)를 첨가함으로써 멜트 플로우 레이트가 저하되는 것을 알았다.
본 출원은, 2012년 11월 12일 출원된 일본 특허 출원 제2012-248592, 2012년 11월 12일 출원된 일본 특허 출원 제2012-248596, 및 2013년 1월 31일 출원된 일본 특허 출원 제2013-017052에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물은, 블로우 성형 등의 각 성형 방법에 적용하기 쉽고, 예를 들어, 파이프 형상 등의 중공 부재의 성형에 특히 적절하게 사용된다.
10 용융 압출기
20 다이스
30 금형
40 패리슨

Claims (23)

  1. 테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위와, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D] 유래의 구조 단위를 갖고,
    테레프탈산[A] 유래의 구조 단위를 35 내지 50몰％, 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위를 25 내지 40몰％, 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위를 15 내지 35몰％ 포함하고(단, [A], [B], [C]의 합계를 100몰％로 함),
    테레프탈산[A] 유래의 구조 단위와 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위의 몰비([A]/[B])가 65/35 내지 50/50이며, 지방족 디카르복실산[C] 유래의 구조 단위와 이소프탈산[B] 유래의 구조 단위의 몰비([C]/[B])가 30/70 내지 50/50이며,
    그의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 20 내지 40mJ/㎎이며, 그의 극한 점도[η]가 0.7 내지 1.6dl/g인 반방향족 폴리아미드(I).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산[C]이 아디프산 또는 세박산인, 반방향족 폴리아미드(I).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디아민[D]이 탄소 원자수 6 내지 9의 쇄상 디아민인, 반방향족 폴리아미드(I).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디아민[D]이 헥사메틸렌디아민인, 반방향족 폴리아미드(I).
  5. 제1항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)가 250 내지 300℃인, 반방향족 폴리아미드(I).
  6. 제1항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)+10(℃)에 있어서의, 상기 반방향족 폴리아미드의 멜트 플로우 레이트(T+10℃)가 1 내지 50g/10min.이며,
    시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 구해지는 융해 종료 온도(T)+10(℃)에 있어서의, 상기 반방향족 폴리아미드의 용융 장력(T+10℃)이 3 내지 30mN인, 반방향족 폴리아미드(I).
  7. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 72 내지 93질량％와,
    관능기 구조 단위를 0.3 내지 1.5질량％ 포함하는 올레핀 중합체(II)-a를 7 내지 28질량％ 포함하는(단, (I)과 (II)-a의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체(II)-a가 갖는 관능기가, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤으로부터 선택되는 관능기인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체(II)-a가 무수 말레산 유래의 구조 단위를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 35 내지 72질량％와,
    관능기 구조 단위를 0.3 내지 1.5질량％ 포함하는 올레핀 중합체(II)-a와 관능기 구조 단위를 포함하지 않는 올레핀 중합체(II)-b를 포함하고, 관능기 구조 단위의 함유율이 0.15 내지 0.50질량％인 혼합물을 28 내지 65질량％ 포함하는(단, (I), (II)-a 및 (II)-b의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 50 내지 80질량％와,
    섬유상 강화재(III)를 20 내지 50질량％ 포함하는(단, (I)과 (III)의 합계는 100질량％임), 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    글리시딜기 함유 구조 단위를 5 내지 30질량％ 포함하는 글리시딜기 함유 중합체(IV)를 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.3 내지 1.5질량부 더 포함하고,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)이 하기 식(A)를 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
    0.05<글리시딜기 함유 구조 단위의 함유량(질량％)<0.18 …(A)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 글리시딜기 함유 중합체(IV)가 갖는 글리시딜기 함유 구조 단위가, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구조 단위인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 섬유상 강화재(III)가 유리 섬유인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    내열 안정제(V)를 더 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내열 안정제(V)는, 요오드화구리와 요오드화칼륨을 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드(I)를 포함하는 중공체.
  18. 제7항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  19. 제10항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  20. 제11항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  21. 제11항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 흡기·배기계 부품.
  22. 제11항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차 냉각계 부품.
  23. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법이며,
    테레프탈산[A]을 35 내지 50몰％, 이소프탈산[B]을 25 내지 40몰％, 지방족 디카르복실산[C]을 15 내지 35몰％ 포함하고, 테레프탈산[A]과 이소프탈산[B]의 몰비([A]/[B])가 65/35 내지 50/50이며, 지방족 디카르복실산[C]과 이소프탈산[B]의 몰비([C]/[B])가 30/70 내지 50/50인 디카르복실산 성분과, 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민[D]을 포함하는 디아민 성분과, 0 내지 90질량％의 물을 포함하는 혼합물을, 회분식 또는 연속식의 반응기에 공급하고, 반응기 내 압력이 0.5 내지 4.0㎫, 온도 150 내지 260℃의 조건 하에서 가압 가열 중축합하여 저차 축합물을 얻는 제1 공정과,
    압력을 0.5 내지 4.0㎫로 유지하고, 또한 생성하는 폴리아미드의 융점 내지 융점+100℃의 온도까지 가열하고, 중축합에 의해 발생하는 물을 제거하면서 상기 저차 축합물을 고중합도화하는 제2 공정을 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법.
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